JP4674604B2 - ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 - Google Patents
ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 Download PDFInfo
- Publication number
- JP4674604B2 JP4674604B2 JP2007522338A JP2007522338A JP4674604B2 JP 4674604 B2 JP4674604 B2 JP 4674604B2 JP 2007522338 A JP2007522338 A JP 2007522338A JP 2007522338 A JP2007522338 A JP 2007522338A JP 4674604 B2 JP4674604 B2 JP 4674604B2
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- integer
- reaction
- group
- acrylic acid
- meth
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Active
Links
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 15
- CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N Methacrylic acid Chemical class CC(=C)C(O)=O CERQOIWHTDAKMF-UHFFFAOYSA-N 0.000 title claims description 14
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims 2
- ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N N-methylformamide Chemical compound CNC=O ATHHXGZTWNVVOU-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 16
- JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N p-toluenesulfonic acid Substances CC1=CC=C(S(O)(=O)=O)C=C1 JOXIMZWYDAKGHI-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 13
- NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N acrylic acid group Chemical group C(C=C)(=O)O NIXOWILDQLNWCW-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 9
- XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N hydrogen iodide Chemical compound I XMBWDFGMSWQBCA-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 7
- SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 2-(2-methoxy-5-methylphenyl)ethanamine Chemical compound COC1=CC=C(C)C=C1CCN SMZOUWXMTYCWNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 6
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 claims description 6
- 239000003377 acid catalyst Substances 0.000 claims description 5
- -1 alcohol (meth) acrylic acid derivative Chemical class 0.000 claims description 4
- 125000004435 hydrogen atom Chemical group [H]* 0.000 claims description 4
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 claims description 3
- 125000005395 methacrylic acid group Chemical group 0.000 claims description 3
- 125000002496 methyl group Chemical group [H]C([H])([H])* 0.000 claims 1
- 125000005489 p-toluenesulfonic acid group Chemical group 0.000 claims 1
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 32
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 22
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 19
- YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N Toluene Chemical compound CC1=CC=CC=C1 YXFVVABEGXRONW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 15
- 239000003999 initiator Substances 0.000 description 13
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 11
- 238000004817 gas chromatography Methods 0.000 description 11
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 10
- 150000002978 peroxides Chemical class 0.000 description 10
- BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 1,1-Difluoroethene Chemical compound FC(F)=C BQCIDUSAKPWEOX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 238000005160 1H NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N Ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 8
- 238000005481 NMR spectroscopy Methods 0.000 description 8
- 239000000047 product Substances 0.000 description 8
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 7
- BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N tetrafluoroethene Chemical group FC(F)=C(F)F BFKJFAAPBSQJPD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N Hydroquinone Chemical compound OC1=CC=C(O)C=C1 QIGBRXMKCJKVMJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 5
- 238000007259 addition reaction Methods 0.000 description 4
- 230000032683 aging Effects 0.000 description 4
- 231100000693 bioaccumulation Toxicity 0.000 description 4
- 125000004432 carbon atom Chemical group C* 0.000 description 4
- 239000000178 monomer Substances 0.000 description 4
- 125000005010 perfluoroalkyl group Chemical group 0.000 description 4
- 230000002940 repellent Effects 0.000 description 4
- 239000005871 repellent Substances 0.000 description 4
- 239000004094 surface-active agent Substances 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 3
- LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N di-tert-butyl peroxide Chemical compound CC(C)(C)OOC(C)(C)C LSXWFXONGKSEMY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 3
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 150000001298 alcohols Chemical class 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000005886 esterification reaction Methods 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 2
- 239000008399 tap water Substances 0.000 description 2
- 235000020679 tap water Nutrition 0.000 description 2
- PVCVRLMCLUQGBT-UHFFFAOYSA-N (1-tert-butylcyclohexyl) (1-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CCCCC1(C(C)(C)C)OC(=O)OOC(=O)OC1(C(C)(C)C)CCCCC1 PVCVRLMCLUQGBT-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) (4-tert-butylcyclohexyl)oxycarbonyloxy carbonate Chemical compound C1CC(C(C)(C)C)CCC1OC(=O)OOC(=O)OC1CCC(C(C)(C)C)CC1 NOBYOEQUFMGXBP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- CJVROGOPKLYNSX-UHFFFAOYSA-N (4-tert-butylcyclohexyl) carboxyoxy carbonate Chemical compound CC(C)(C)C1CCC(OC(=O)OOC(O)=O)CC1 CJVROGOPKLYNSX-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- PGRFXXCKHGIFSV-UHFFFAOYSA-N 1,1,1,2,2,3,3,4,4-nonafluoro-4-iodobutane Chemical compound FC(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)C(F)(F)I PGRFXXCKHGIFSV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000001252 acrylic acid derivatives Chemical class 0.000 description 1
- 125000005233 alkylalcohol group Chemical group 0.000 description 1
- 238000004458 analytical method Methods 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 1
- NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N butan-2-yl butan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CCC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)CC NSGQRLUGQNBHLD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000007797 corrosion Effects 0.000 description 1
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 1
- 230000018044 dehydration Effects 0.000 description 1
- 238000006297 dehydration reaction Methods 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000000835 fiber Substances 0.000 description 1
- QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N hexadecoxycarbonyloxy hexadecyl carbonate Chemical compound CCCCCCCCCCCCCCCCOC(=O)OOC(=O)OCCCCCCCCCCCCCCCC QWVBGCWRHHXMRM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000007062 hydrolysis Effects 0.000 description 1
- 230000003301 hydrolyzing effect Effects 0.000 description 1
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 1
- 239000003112 inhibitor Substances 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 239000012934 organic peroxide initiator Substances 0.000 description 1
- 238000005949 ozonolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000002243 precursor Substances 0.000 description 1
- 230000000750 progressive effect Effects 0.000 description 1
- BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N propan-2-yl propan-2-yloxycarbonyloxy carbonate Chemical compound CC(C)OC(=O)OOC(=O)OC(C)C BWJUFXUULUEGMA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N propoxycarbonyloxy propyl carbonate Chemical compound CCCOC(=O)OOC(=O)OCCC YPVDWEHVCUBACK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 1
- 239000013076 target substance Substances 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C31/00—Saturated compounds having hydroxy or O-metal groups bound to acyclic carbon atoms
- C07C31/34—Halogenated alcohols
- C07C31/38—Halogenated alcohols containing only fluorine as halogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/26—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton
- C07C17/272—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions
- C07C17/275—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions involving an increase in the number of carbon atoms in the skeleton by addition reactions of hydrocarbons and halogenated hydrocarbons
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C19/00—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms
- C07C19/08—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine
- C07C19/16—Acyclic saturated compounds containing halogen atoms containing fluorine and iodine
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C29/00—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring
- C07C29/09—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis
- C07C29/12—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids
- C07C29/124—Preparation of compounds having hydroxy or O-metal groups bound to a carbon atom not belonging to a six-membered aromatic ring by hydrolysis of esters of mineral acids of halides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/08—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with the hydroxy or O-metal group of organic compounds
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/62—Halogen-containing esters
- C07C69/65—Halogen-containing esters of unsaturated acids
- C07C69/653—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters; Haloacrylic acid esters; Halomethacrylic acid esters
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法に関する。さらに詳しくは、界面活性剤、撥水撥油剤原料モノマー等として有効に用いられるポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法に関する。
ポリパーフルオロアルキルアルコールのアクリル酸誘導体、例えばCF3(CF2)7CH2CH2OCOCH=CH2は、繊維用撥水撥油剤合成モノマーとして多量に使用されている。また、そのアクリレート化前駆体であるパーフルオロアルキルアルコールは、界面活性剤等として広く使用されている。
特公昭６３−２２２３７号公報
しかるに、近年これらの化合物の内炭素数8前後のパーフルオロアルキル基を有する化合物は生体蓄積性が高く、環境に問題がみられるとの報告がなされており、今後はその製造や使用が困難になることが懸念されている。ただし、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物にあっては、生体蓄積性が低いといわれている。
本発明の目的は、生体蓄積性が低いといわれている炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、界面活性剤あるいは撥水撥油剤原料モノマー等として有効に使用し得るポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法を提供することにある。
本発明によって、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOR 〔I〕
(ここで、Rは水素原子、アクリル酸基またはメタクリル酸基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、CnF2n+1基の隣接基はCH2CF2基である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体が提供される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOR 〔I〕
(ここで、Rは水素原子、アクリル酸基またはメタクリル酸基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、CnF2n+1基の隣接基はCH2CF2基である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体が提供される。
ポリフルオロアルキルアルコール(R：水素原子)〔Ia〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔II〕
で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドを、N-メチルホルムアミドと反応させ、次いで酸触媒の存在下で加水分解することによって製造される。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔II〕
で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドを、N-メチルホルムアミドと反応させ、次いで酸触媒の存在下で加水分解することによって製造される。
また、ポリフルオロアルキルアルコールの(メタ)アクリル酸誘導体(R：アクリル酸基またはメタクリル酸基)〔Ib〕は、このポリフルオロアルキルアルコール〔Ia〕にアクリル酸またはメタクリル酸をエステル化反応することによって製造される。
本発明に係るポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体は、パーフルオロアルキル基が生体蓄積性の低い炭素数6以下で構成されているばかりではなく、分子中のフッ化ビニリデン由来のCH2CF2基が容易に脱HFして二重結合を形成し、それがオゾン分解を受けて分解し易いため、環境を阻害することが少なく、さらに従来の化合物と同様にポリフルオロアルキルアルコールは界面活性剤として、またその(メタ)アクリル酸誘導体は撥水撥油剤合成モノマーとして有効に使用することができる。
ポリフルオロアルキルアルコール〔Ia〕合成の出発原料となるポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕は、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔III〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔III〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔III〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔III〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1〜3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80〜120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進行性および制御性の点から、上記化合物〔III〕に対して約1〜5モル％の割合で用いられる。
なお、前記末端ヨウ素化化合物〔III〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔IV〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔IV〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔III〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔III〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
(1)一般式
CnF2n+1I (n：1〜6)で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1〜0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔IV〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔IV〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔III〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔III〕において、bは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔IV〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10〜60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔IV〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1〜10MPa、好ましくは0.1〜0.7MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55〜80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
エチレン付加される具体的な化合物〔III〕としては、次のような化合物が例示される。この化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
本発明の目的物質の一つであるポリフルオロアルキルアルコール〔Ia〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド〔II〕をまずN-メチルホルムアミドHCONH(CH3)と反応させ、ポリフルオロアルキルアルコールとそのギ酸エステルとの混合物とした後、酸触媒の存在下でそれを加水分解反応することにより製造される。この一般式〔Ia〕において、cは1〜3、好ましくは1〜2の整数である。この反応に際しては、ポリフルオロアルキルアイオダイド中に結合されているフッ化ビニリデン由来のCH2CF2が脱HFを起こし、収率を低下させることを防止するために、好ましくは5〜10倍モル量程度のN-メチルホルムアミドを用い、また酸触媒としてp-トルエンスルホン酸の水溶液を用いることが好ましい。N-メチルホルムアミドとの反応は、約140〜160℃の温度で約4〜5時間程度行われ、次いで行われる加水分解反応は、約70〜90℃の温度で約7〜8時間程度行われる。
得られたポリフルオロアルキルアルコール〔Ia〕は、これをアクリル酸またはメタクリル酸でエステル化反応させ、(メタ)アクリル酸誘導体〔Ib〕とすることができる。エステル化反応に際しては、またポリフルオロアルキルアルコールにトルエン、ベンゼン等の芳香族炭化水素溶媒、p-トルエンスルホン酸等の触媒および重合禁止剤としてのハイドロキノンを加え、約90〜100℃に加熱した後、そこに約1〜2倍モル量のアクリル酸またはメタクリル酸を加え、約110〜120℃で約2〜5時間程度加熱し、脱水、エステル化反応が行われる。
次に、実施例について本発明を説明する。
参考例１
パーフルオロブチルアイオダイド C4F9I(純度82.9％)500gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、C4F9I 60gに溶解したジ(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート開始剤(化薬アクゾ製品パーカドックス16)0.75gを加え、内温が55℃になったら、フッ化ビニリデンを0.5〜0.7MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量214gを分添した後、55〜65℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、583gの生成物を回収した。
パーフルオロブチルアイオダイド C4F9I(純度82.9％)500gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、C4F9I 60gに溶解したジ(4-第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート開始剤(化薬アクゾ製品パーカドックス16)0.75gを加え、内温が55℃になったら、フッ化ビニリデンを0.5〜0.7MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量214gを分添した後、55〜65℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、583gの生成物を回収した。
また、得られた生成物について、塔頂温度58℃、圧力7.4kPa(56mmHg)の条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.5％)203gを得た。これを、参考例２および３の反応原料として用いた。なお、反応生成物CF3(CF2)3(CH2CF2)2Iについては、塔頂温度74℃、圧力2.6kPa(20mmHg)の条件下で蒸留による分離が行われた。
参考例２
CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.5％)600gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、CF3(CF2)3(CH2CF2)I 300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.35gを加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜74℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1010gの生成物を回収した。
CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.5％)600gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温させて50℃になったら、CF3(CF2)3(CH2CF2)I 300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.35gを加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaの圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜74℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1010gの生成物を回収した。
また、得られた生成物について、塔頂温度71℃、圧力2.6kPa(20mmHg)の条件下で蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (純度99.8％)347gを得た。これを、参考例３の反応原料として用いた。
参考例３
CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.5％)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (純度99.8％)
との混合物(重量比35.4：64.0)830gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温して50℃になったら、このような混合組成の混合物300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.68gを加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaに圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜78℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1257gの混合生成物を回収した。
CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.5％)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (純度99.8％)
との混合物(重量比35.4：64.0)830gを容量1200mlのオートクレーブ中に入れ、その内温を昇温して50℃になったら、このような混合組成の混合物300gに溶解した過酸化物系開始剤(パーカドックス16)1.68gを加え、内温が55℃になったら、テトラフルオロエチレンを0.2〜0.3MPaに圧力を保ちながら分添し、分添量150gを分添した後、55〜78℃で1時間エージングして反応を終了させた。反応終了後冷却して、1257gの混合生成物を回収した。
また、得られた生成物について、蒸留により分離を行い、CF3(CF2)3(CH2CF2)I (純度99.7％)184g、CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (純度99.4％)575gおよびCF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (純度99.3％)302gを得た。なお、蒸留による分離は、CF3(CF2)3(CH2CF2)IおよびCF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)Iについては前記各蒸留条件下で、またCF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2Iについては塔頂温度91℃、圧力0.8kPa(6.0mmHg)の蒸留条件下で行われた。
以上の各参考例で得られた生成物のガス・クロマトグラフィー(GC)による分析結果は、次の表に種々のn、a、b値を有する一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI
で表わされる化合物のGC％として示される。
注) C6F13H(CF3CF2CF2CF2CF2CF2H)は、原料C4F9Iに含まれる不純物であり、そ
の沸点がC4F9Iと近く分離が困難な物質であるが、反応には関与しないため
分離せずに次の反応に用いている。
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI
で表わされる化合物のGC％として示される。
の沸点がC4F9Iと近く分離が困難な物質であるが、反応には関与しないため
分離せずに次の反応に用いている。
実施例１
(1)攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7g(3.85モル％)を仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
(2)コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
(1)攪拌機および温度計を備えた容量1200mlのオートクレーブに、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
603g(1.17モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド7g(3.85モル％)を仕込み、真空ポンプでオートクレーブを脱気した。内温を80℃迄加熱したところで、エチレンを逐次的に導入し、内圧を0.5MPaとした。内圧が0.2MPa迄下がったら、再びエチレンを導入して0.5MPaとし、これをくり返した。内温を80〜115℃に保ちながら、約3時間かけてエチレン49g(1.7モル)を導入した。内温50℃以下で内容物を回収し、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
635g(収率98.8％)を得た。
(2)コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.3GC％)
100g(0.18モル)とN-メチルホルムアミド100g(1.68モル)を仕込み、150℃で4時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水30mlで洗浄し、その下層(82.8g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液83gと混合し、80℃で8時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(78.4GC％)を60g(収率62.6％)得た。
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温100〜144℃、塔頂温度58〜59℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.4GC％)43.7g(蒸留収率88.2％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89(CH2CF2)
2.35(CH2CH2)
3.95(CH2CH2)
2.61(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.01(CF3)
-126.71(CF3CF2CF2CF2)
-124.94(CF3CF2CF2CF2)
-113.08(CF3CF2CF2CF2)
-112.59(CH2CF2CF2CF2)
-126.82(CH2CF2CF2CF2)
-113.43(CH2CF2CF2CF2)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89(CH2CF2)
2.35(CH2CH2)
3.95(CH2CH2)
2.61(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.01(CF3)
-126.71(CF3CF2CF2CF2)
-124.94(CF3CF2CF2CF2)
-113.08(CF3CF2CF2CF2)
-112.59(CH2CF2CF2CF2)
-126.82(CH2CF2CF2CF2)
-113.43(CH2CF2CF2CF2)
実施例２
(1)参考例３で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC％)
529g(0.86モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド5g(3.76モル％)を用い、エチレン34g(1.2モル)を導入する反応を、実施例１の(1)と同様に行った。その結果、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
550g(収率99.4％)を得た。
(2)コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。
(1)参考例３で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.9GC％)
529g(0.86モル)およびジ第3ブチルパーオキサイド5g(3.76モル％)を用い、エチレン34g(1.2モル)を導入する反応を、実施例１の(1)と同様に行った。その結果、
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
550g(収率99.4％)を得た。
(2)コンデンサおよび温度計を備えた容量200mlの三口フラスコに、上記(1)で得られた
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99.1GC％)
150g(0.24モル)とN-メチルホルムアミド105g(1.78モル)を仕込み、150℃で5時間攪拌した。反応終了後、反応混合物を水40mlで洗浄し、その下層(132.3g)を15重量％p-トルエンスルホン酸水溶液135gと混合し、80℃で7時間攪拌した。反応混合物を静置後、下層として常温で白色の固体である反応生成物(65.5GC％)を103g(収率53.5％)得た。
反応生成物について、内圧0.2kPa、内温121〜163℃、塔頂温度76〜77℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(95.3GC％)66.9g(蒸留収率94.2％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.91(CH2CF2)
2.39(CH2CH2)
3.99(CH2CH2)
1.83(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.11(CF3)
-126.92(CF3CF2CF2CF2)
-125.11(CF3CF2CF2CF2)
-113.11、-113.17(CF2CH2CF2)
-122.43(CH2CF2CF2CF2)
-124.49(CH2CF2CF2CF2)
-114.52(CF2CF2CH2CH2)
-124.94(CF2CF2CH2CH2)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OH
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.91(CH2CF2)
2.39(CH2CH2)
3.99(CH2CH2)
1.83(OH)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -82.11(CF3)
-126.92(CF3CF2CF2CF2)
-125.11(CF3CF2CF2CF2)
-113.11、-113.17(CF2CH2CF2)
-122.43(CH2CF2CF2CF2)
-124.49(CH2CF2CF2CF2)
-114.52(CF2CF2CH2CH2)
-124.94(CF2CF2CH2CH2)
実施例３
実施例１で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
実施例１で得られた反応生成物(95.4GC％)40.0g(0.09モル)、トルエン21g、p-トルエンスルホン酸1.7gおよびハイドロキノン0.05gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10.2g(0.14モル)を加え、内温115℃で2時間攪拌した。反応終了後、冷却して72gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣44.5gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(86.3GC％)を40.9g(収率82.6％)得た。
この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温103〜143℃、塔頂温度60〜61℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)15.7g(蒸留収率44％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.91(CH2CF2)
2.52(CH2CH2)
4.46(CH2CH2)
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -81.98(CF3)
-126.71(CF3CF2CF2CF2)
-124.93(CF3CF2CF2CF2)
-113.00(CF3CF2CF2CF2)
-112.56(CH2CF2CF2CF2)
-126.71(CH2CF2CF2CF2)
-113.57(CH2CF2CF2CF2)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.91(CH2CF2)
2.52(CH2CH2)
4.46(CH2CH2)
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -81.98(CF3)
-126.71(CF3CF2CF2CF2)
-124.93(CF3CF2CF2CF2)
-113.00(CF3CF2CF2CF2)
-112.56(CH2CF2CF2CF2)
-126.71(CH2CF2CF2CF2)
-113.57(CH2CF2CF2CF2)
実施例４
実施例２で得られた反応生成物(95.3GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣63.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89.3GC％)を60.8g(収率86.4％)得た。
実施例２で得られた反応生成物(95.3GC％)60.0g(0.11モル)、トルエン29g、p-トルエンスルホン酸1.6gおよびハイドロキノン0.07gを、コンデンサおよび温度計を備えた容量100mlの三口フラスコに仕込み、内温を100℃迄加熱した後アクリル酸10g(0.14モル)を加え、内温118℃で3時間攪拌した。反応終了後、冷却して82gの反応液を回収し、エバポレータでトルエンを除去した残渣63.9gを水道水で洗浄し、下層として常温で無色透明の液体である反応生成物(89.3GC％)を60.8g(収率86.4％)得た。
この反応生成物について、内圧0.2kPa、内温125〜155℃、塔頂温度84〜86℃の条件下で減圧蒸留を行い、精製反応生成物(99.4GC％)42.2g(蒸留収率77％)を得た。
得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で示される化合物であることが確認された。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.91(CH2CF2)
2.51(CH2CH2)
4.46(CH2CH2)
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -81.95(CF3)
-126.64(CF3CF2CF2CF2)
-124.80(CF3CF2CF2CF2)
-112.83(CF2CH2CF2)
-122.05(CH2CF2CF2CF2)
-124.13(CH2CF2CF2CF2)
-114.36(CF2CF2CH2CH2)
-124.45(CF2CF2CH2CH2)
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)OCOCH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.91(CH2CF2)
2.51(CH2CH2)
4.46(CH2CH2)
6.13(CH=CH2)
6.41、5.88(CH=CH2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6):ppm -81.95(CF3)
-126.64(CF3CF2CF2CF2)
-124.80(CF3CF2CF2CF2)
-112.83(CF2CH2CF2)
-122.05(CH2CF2CF2CF2)
-124.13(CH2CF2CF2CF2)
-114.36(CF2CF2CH2CH2)
-124.45(CF2CF2CH2CH2)
Claims (5)
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOR 〔I〕
(ここで、Rは水素原子、アクリル酸基またはメタクリル酸基であり、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、CnF2n+1基の隣接基はCH2CF2基である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体。 - 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔II〕
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、CnF2n+1基の隣接基はCH2CF2基である)で表わされるポリフルオロアルキルアイオダイドを、N-メチルホルムアミドと反応させ、次いで酸触媒の存在下で加水分解反応することを特徴とする、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔Ia〕
(ここで、n、a、b、cは上記定義と同じである)で表わされるポリフルオロアルキルアルコールの製造法。 - ポリフルオロアルキルアイオダイドに対し5〜10倍モル量のN-メチルホルムアミドが用いられる請求項２記載のポリフルオロアルキルアルコールの製造法。
- 酸触媒がp-トルエンスルホン酸である請求項２記載のポリフルオロアルキルアルコールの製造法。
- 一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOH 〔Ia〕
(ここで、nは1〜6の整数であり、aは1〜4の整数であり、bは1〜3の整数であり、cは1〜3の整数であり、CnF2n+1基の隣接基はCH2CF2基である)で表わされるポリフルオロアルキルアルコールを、アクリル酸またはメタクリル酸とエステル化反応させることを特徴とする、一般式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cOCOCR′=CH2 〔Ib〕
(ここで、R′は水素原子またはメチル基であり、n、a、b、cは上記定義と同じである)で表わされるポリフルオロアルキルアルコール(メタ)アクリル酸誘導体の製造法。
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP2006065188 | 2006-03-10 | ||
| JP2006065188 | 2006-03-10 | ||
| PCT/JP2007/054678 WO2007105633A1 (ja) | 2006-03-10 | 2007-03-09 | ポリフルオロアルキルアルコールまたはその(メタ)アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 |
Related Child Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010132571A Division JP5152254B2 (ja) | 2006-03-10 | 2010-06-10 | ポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPWO2007105633A1 JPWO2007105633A1 (ja) | 2009-07-30 |
| JP4674604B2 true JP4674604B2 (ja) | 2011-04-20 |
Family
ID=38509456
Family Applications (2)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2007522338A Active JP4674604B2 (ja) | 2006-03-10 | 2007-03-09 | ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 |
| JP2010132571A Active JP5152254B2 (ja) | 2006-03-10 | 2010-06-10 | ポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法 |
Family Applications After (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP2010132571A Active JP5152254B2 (ja) | 2006-03-10 | 2010-06-10 | ポリフルオロアルキルアイオダイドおよびその製造法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US7566801B2 (ja) |
| EP (2) | EP1995228B1 (ja) |
| JP (2) | JP4674604B2 (ja) |
| CN (2) | CN101400633B (ja) |
| CA (1) | CA2643067C (ja) |
| DE (1) | DE602007014332D1 (ja) |
| WO (1) | WO2007105633A1 (ja) |
Cited By (9)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136893A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 |
| WO2014136894A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法 |
| WO2014136896A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 |
| WO2015098850A1 (ja) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素２ブロック共重合体 |
| KR20160134696A (ko) | 2014-03-11 | 2016-11-23 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 수지-함불소 붕산 복합 입자의 복합체 |
| KR20160134697A (ko) | 2014-03-11 | 2016-11-23 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법 |
| KR20160134695A (ko) | 2014-03-11 | 2016-11-23 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 붕산 복합 입자 |
| KR20170126957A (ko) | 2015-03-10 | 2017-11-20 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 붕산 pvb 컴퍼지트 |
| US10088396B2 (en) | 2014-03-11 | 2018-10-02 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing boric acid composite capsule particles |
Families Citing this family (39)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CN101802028B (zh) * | 2007-09-10 | 2012-08-29 | 优迈特株式会社 | 含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂 |
| KR101137286B1 (ko) * | 2008-01-24 | 2012-04-20 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 플루오로알킬알코올 불포화 카르복실산 유도체 혼합물, 이것들의 중합체 및 이 중합체를 유효성분으로 하는 발수발유제 |
| JP5292826B2 (ja) * | 2008-01-24 | 2013-09-18 | ユニマテック株式会社 | フルオロアルキルアルコール混合物およびその製造法 |
| JP2012097125A (ja) * | 2009-03-04 | 2012-05-24 | Unimatec Co Ltd | 含フッ素重合体を有効成分とする表面改質剤 |
| JP4666093B2 (ja) * | 2009-03-13 | 2011-04-06 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルの製造法 |
| WO2010104065A1 (ja) * | 2009-03-13 | 2010-09-16 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤 |
| JP4506894B1 (ja) * | 2009-03-13 | 2010-07-21 | ユニマテック株式会社 | 離型剤 |
| JP4506893B1 (ja) * | 2009-03-13 | 2010-07-21 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルホスホン酸およびその製造法 |
| JP5464212B2 (ja) | 2009-06-04 | 2014-04-09 | ユニマテック株式会社 | グラフト共重合体およびそれを有効成分とする離型剤 |
| JP4614007B2 (ja) * | 2009-06-05 | 2011-01-19 | ユニマテック株式会社 | 離型剤 |
| CN102482304B (zh) * | 2009-07-10 | 2014-09-03 | 优迈特株式会社 | 多氟烷基膦酸酯和其制备方法 |
| US8394870B2 (en) | 2009-07-16 | 2013-03-12 | E.I. Du Pont De Nemours And Company | Crosslinked fluoropolymer networks |
| US8394905B2 (en) | 2009-07-16 | 2013-03-12 | E I Du Pont De Nemours And Company | Fluoropolymers having diacrylate ends |
| JP4737328B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2011-07-27 | ユニマテック株式会社 | 離型剤 |
| EP2476687B1 (en) * | 2009-09-11 | 2013-12-25 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkylphosphonic acid oxyalkylene ester, method for producing same and release agent containing same as active ingredient |
| JP4626715B1 (ja) | 2009-09-11 | 2011-02-09 | ユニマテック株式会社 | 離型剤 |
| JP4711011B2 (ja) * | 2009-09-11 | 2011-06-29 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルホスホン酸オキシアルキレンエステルおよびその製造法 |
| JP4715958B2 (ja) * | 2009-11-04 | 2011-07-06 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルホスホン酸塩乳化剤 |
| EP2497566B1 (en) | 2009-11-04 | 2019-01-30 | Unimatec Co., Ltd. | Polyfluoroalkyl phosphonate salt emulsifying agent and mold release agent comprising same as active ingredient |
| JP4858628B2 (ja) * | 2010-05-25 | 2012-01-18 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリマー水性分散液 |
| JP5589661B2 (ja) * | 2010-08-13 | 2014-09-17 | 信越化学工業株式会社 | 粘着剤用離型性組成物 |
| JP5590131B2 (ja) | 2010-09-13 | 2014-09-17 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素共重合体 |
| US9024077B2 (en) | 2010-09-14 | 2015-05-05 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing vinyl ether compound and method for producing the same |
| CN102229530B (zh) * | 2011-05-12 | 2012-06-06 | 山东中氟化工科技有限公司 | 一种清洁生产含氟烷基丙烯酸酯的方法 |
| CN102241560B (zh) * | 2011-05-12 | 2012-06-06 | 山东中氟化工科技有限公司 | 一种一锅法生产全氟烷基乙基碘化物的方法 |
| JP5423763B2 (ja) * | 2011-10-19 | 2014-02-19 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ポリマーの製造法 |
| JP5541272B2 (ja) * | 2011-12-12 | 2014-07-09 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素共重合体およびそれを有効成分とする撥水撥油剤 |
| JP5880390B2 (ja) * | 2012-10-24 | 2016-03-09 | 信越化学工業株式会社 | 粘着剤用離型性組成物 |
| JP5812369B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2015-11-11 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 |
| JP5812366B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2015-11-11 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 |
| JP5812367B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2015-11-11 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 |
| JP5812368B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2015-11-11 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノコンポジット粒子の製造法 |
| JP5755350B2 (ja) * | 2013-03-06 | 2015-07-29 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 |
| JP2014172952A (ja) * | 2013-03-07 | 2014-09-22 | Unimatec Co Ltd | 含フッ素重合体およびこれを有効成分とする表面改質剤 |
| EP3015481B1 (en) | 2013-06-25 | 2018-08-22 | Unimatec Co., Ltd. | Aqueous dispersion of fluorinated copolymer |
| JP6326966B2 (ja) * | 2014-05-26 | 2018-05-23 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ウレタン（メタ）アクリレートの製造法 |
| US10836780B2 (en) | 2017-03-22 | 2020-11-17 | Unimatec Co., Ltd | Polyfluoroalkyl phosphoric acid ester or salt thereof, and mold-releasing agent comprising the same as an active ingredient |
| JP6853136B2 (ja) * | 2017-08-01 | 2021-03-31 | ユニマテック株式会社 | ポリフルオロアルキルアルコールおよびそのカルボン酸エステルの製造法 |
| CN110981690A (zh) * | 2019-12-12 | 2020-04-10 | 西安近代化学研究所 | 一种4,4,5,5,5-五氟戊醇的制备方法 |
Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911818A (ja) * | 1972-03-16 | 1974-02-01 | ||
| DE2346289A1 (de) * | 1973-09-14 | 1975-03-27 | Ciba Geigy Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende polymerisationsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| JPS5055689A (ja) * | 1973-09-12 | 1975-05-15 | ||
| WO1995011877A1 (fr) * | 1993-10-27 | 1995-05-04 | Elf Atochem S.A. | Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA1023768A (en) * | 1972-12-21 | 1978-01-03 | Horst Jager | Polyfluoroalkyl iodides, process for their manufacture, and their use |
| JPS59108081A (ja) | 1982-12-13 | 1984-06-22 | Nippon Mektron Ltd | 撥水撥油剤 |
| CN101802028B (zh) * | 2007-09-10 | 2012-08-29 | 优迈特株式会社 | 含氟聚合物及以其为有效成分的表面改性剂 |
-
2007
- 2007-03-09 DE DE602007014332T patent/DE602007014332D1/de active Active
- 2007-03-09 CN CN2007800084607A patent/CN101400633B/zh active Active
- 2007-03-09 CA CA2643067A patent/CA2643067C/en active Active
- 2007-03-09 WO PCT/JP2007/054678 patent/WO2007105633A1/ja active Application Filing
- 2007-03-09 US US12/224,969 patent/US7566801B2/en active Active
- 2007-03-09 CN CN2010102339498A patent/CN101885666B/zh active Active
- 2007-03-09 JP JP2007522338A patent/JP4674604B2/ja active Active
- 2007-03-09 EP EP07738163A patent/EP1995228B1/en active Active
- 2007-03-09 EP EP10166917.4A patent/EP2228356B1/en active Active
-
2010
- 2010-06-10 JP JP2010132571A patent/JP5152254B2/ja active Active
Patent Citations (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS4911818A (ja) * | 1972-03-16 | 1974-02-01 | ||
| JPS5055689A (ja) * | 1973-09-12 | 1975-05-15 | ||
| DE2346289A1 (de) * | 1973-09-14 | 1975-03-27 | Ciba Geigy Ag | Perfluoralkylgruppen enthaltende polymerisationsprodukte, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung |
| WO1995011877A1 (fr) * | 1993-10-27 | 1995-05-04 | Elf Atochem S.A. | Alcools polyfluores et leurs procedes de preparation |
Cited By (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2014136893A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノシリカコンポジット粒子およびその製造法 |
| WO2014136894A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素ナノコンポジット粒子およびその製造法 |
| WO2014136896A1 (ja) | 2013-03-06 | 2014-09-12 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素カルシウムコンポジット粒子、その製造法およびそれを有効成分とする表面処理剤 |
| KR20150120527A (ko) | 2013-03-06 | 2015-10-27 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 칼슘 컴퍼지트 입자, 그 제조법 및 그것을 유효 성분으로 하는 표면 처리제 |
| KR20150128776A (ko) | 2013-03-06 | 2015-11-18 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 나노 컴퍼지트 입자 및 그 제조법 |
| US9475826B2 (en) | 2013-03-06 | 2016-10-25 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing nano composite particles and method for producing the same |
| WO2015098850A1 (ja) | 2013-12-25 | 2015-07-02 | ユニマテック株式会社 | 含フッ素２ブロック共重合体 |
| US10196473B2 (en) | 2013-12-25 | 2019-02-05 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing diblock copolymer |
| KR20160134697A (ko) | 2014-03-11 | 2016-11-23 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 산화 타이타늄-나노 실리카 복합 입자 및 그 제조법 |
| KR20160134695A (ko) | 2014-03-11 | 2016-11-23 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 붕산 복합 입자 |
| US10088396B2 (en) | 2014-03-11 | 2018-10-02 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing boric acid composite capsule particles |
| US10093812B2 (en) | 2014-03-11 | 2018-10-09 | Unimatec Co., Ltd. | Composite material of resin—fluorine-containing boric acid composite particles |
| KR20160134696A (ko) | 2014-03-11 | 2016-11-23 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 수지-함불소 붕산 복합 입자의 복합체 |
| EP3670580A1 (en) | 2014-03-11 | 2020-06-24 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing titanium oxide - nano-silica composite particles and method for producing the same |
| KR20170126957A (ko) | 2015-03-10 | 2017-11-20 | 유니마테크 가부시키가이샤 | 함불소 붕산 pvb 컴퍼지트 |
| US10562989B2 (en) | 2015-03-10 | 2020-02-18 | Unimatec Co., Ltd. | Fluorine-containing boric acid PVB composite |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JP5152254B2 (ja) | 2013-02-27 |
| DE602007014332D1 (de) | 2011-06-16 |
| EP2228356B1 (en) | 2016-06-22 |
| CA2643067C (en) | 2012-06-19 |
| CA2643067A1 (en) | 2007-09-20 |
| CN101885666A (zh) | 2010-11-17 |
| EP1995228A1 (en) | 2008-11-26 |
| EP1995228B1 (en) | 2011-05-04 |
| US20090036706A1 (en) | 2009-02-05 |
| CN101400633B (zh) | 2013-05-29 |
| EP1995228A4 (en) | 2009-10-28 |
| JP2010189449A (ja) | 2010-09-02 |
| US7566801B2 (en) | 2009-07-28 |
| WO2007105633A1 (ja) | 2007-09-20 |
| EP2228356A1 (en) | 2010-09-15 |
| JPWO2007105633A1 (ja) | 2009-07-30 |
| CN101885666B (zh) | 2013-07-24 |
| CN101400633A (zh) | 2009-04-01 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JP4674604B2 (ja) | ポリフルオロアルキルアルコールまたはその（メタ）アクリル酸誘導体およびそれらの製造法 | |
| US7488847B2 (en) | Fluorinated adamantane and its derivatives | |
| JP4048953B2 (ja) | フルオロアルキルアイオダイドテロマー混合物の製造方法および含フッ素（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法 | |
| JP5292826B2 (ja) | フルオロアルキルアルコール混合物およびその製造法 | |
| JP5146455B2 (ja) | 末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンおよびその製造法 | |
| JP2010235577A (ja) | ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法 | |
| WO2014061571A1 (ja) | 新規脂環式ジカルボン酸エステル化合物、及びその製造方法 | |
| JP4893734B2 (ja) | 末端ヨウ素化ポリフルオロアルカンオリゴマーおよびその製造法 | |
| WO2011004705A1 (ja) | ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルおよびその製造法 | |
| US20080021184A1 (en) | Method For Producing Fluorine-Containing (Meth)Acrylic Ester | |
| EP1757577A1 (en) | Process for producing fluorinated acrylic ester | |
| US6992224B2 (en) | Manufacture of fluorinated alcohols | |
| WO2009123091A1 (ja) | 含フッ素（メタ）アクリル酸エステル混合物の製造方法 | |
| JP4425014B2 (ja) | フルオロアルキル（メタ）アクリレートの製造法 | |
| JPH03240754A (ja) | 不飽和カルボン酸ジエステルの製造方法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100611 |
|
| A131 | Notification of reasons for refusal |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A131 Effective date: 20100803 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20100903 |
|
| TRDD | Decision of grant or rejection written | ||
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 Effective date: 20101228 |
|
| A01 | Written decision to grant a patent or to grant a registration (utility model) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A01 |
|
| A61 | First payment of annual fees (during grant procedure) |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A61 Effective date: 20110110 |
|
| FPAY | Renewal fee payment (event date is renewal date of database) |
Free format text: PAYMENT UNTIL: 20140204 Year of fee payment: 3 |
|
| R150 | Certificate of patent or registration of utility model |
Ref document number: 4674604 Country of ref document: JP Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R150 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| A521 | Request for written amendment filed |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A523 Effective date: 20070702 |
|
| A621 | Written request for application examination |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: A621 Effective date: 20070620 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |
|
| R250 | Receipt of annual fees |
Free format text: JAPANESE INTERMEDIATE CODE: R250 |