WO2010104065A1 - ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤 - Google Patents

ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤 Download PDF

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release agent
reaction
polyfluoroalkylphosphonic acid
mold
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吉山 金
清一郎 村田
勝之 佐藤
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ユニマテック株式会社
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    • C07F9/4006—Esters of acyclic acids which can have further substituents on alkyl

Definitions

  • the present invention relates to a polyfluoroalkylphosphonic acid, a process for producing the same, and a release agent containing the same as an active ingredient. More specifically, the present invention relates to a polyfluoroalkylphosphonic acid used as an active ingredient of a release agent, a production method thereof, and a release agent.
  • mold release agents such as silicone oil, wax, talc, mica, and tetrafluoroethylene resin are used when molding polymer materials such as plastic materials and rubber materials using a mold.
  • silicone oil, wax, etc. show good release properties, the release agent moves to the molded product, so the uniform paintability and secondary processability of the molded product are impaired, and the release effect is maintained.
  • Tetrafluoroethylene resin is satisfactory in terms of sustainability of mold release effect and secondary processability, but it must be subjected to a film-like baking process on the mold surface during the mold release process.
  • the same processing is necessary at the time of reprocessing, the number of operation steps increases.
  • polyfluoroalkylphosphonic acid esters are also widely used as raw materials for synthesizing active ingredients of release agents.
  • the release performance when polyfluoroalkylphosphonic acid is used as a release agent is most easily manifested in compounds having a perfluoroalkyl group with 8 to 12 carbon atoms, and particularly with phosphonic acid compounds having a perfluorooctyl group.
  • CF 3 (CF 2 ) 7 CH 2 CH 2 P (O) (OH) 2 However, it is preferably used for this kind of application (see Patent Documents 4 to 7).
  • phosphate ester or phosphonate ester compounds having a perfluoroalkyl group having 8 to 12 carbon atoms are biodegraded in the environment and changed to compounds with relatively high bioaccumulation and environmental concentration. There are concerns about exposure in the treatment process, waste, release to the environment from the treated substrate, diffusion, and the like. In addition, compounds having a perfluoroalkyl group with 14 or more carbon atoms are very difficult to handle because of their physical and chemical properties, and are rarely used in practice.
  • the phosphoric acid ester or phosphonic acid ester compound having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms inevitably generates or mixes perfluorooctanoic acids having high bioaccumulation potential in the production process. Therefore, manufacturers of such phosphoric acid ester or phosphonic acid ester compounds are proceeding withdrawing from the production or replacing them with compounds having a perfluoroalkyl group having 6 or less carbon atoms.
  • the orientation on the surface of the treated substrate is remarkably lowered, and the melting point, glass transition point Tg, etc. are remarkably lower than those in the compound having 8 carbon atoms. It will be greatly affected by environmental conditions such as temperature, humidity, stress, and contact with organic solvents. Therefore, the required sufficient performance cannot be obtained, and the durability is also affected.
  • An object of the present invention is a perfluorocarbon having a carbon number of 6 or less, which is said to have a release performance equivalent to that of a release agent containing a compound having a perfluoroalkyl group having 8 or more carbon atoms as an active ingredient and low bioaccumulation.
  • An object of the present invention is to provide a polyfluoroalkylphosphonic acid which is a compound having an alkyl group and can be used as an active ingredient of a release agent, a process for producing the same, and a release agent containing the polyfluoroalkylphosphonic acid as an active ingredient.
  • n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OH) 2 [I] Wherein n is an integer of 1 to 6, a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 1 to 3, and c is an integer of 1 to 3, or a salt thereof.
  • Such polyfluoroalkylphosphonic acids have the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OR) 2 [II] (Where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 1 to 3, and c is an integer of 1 to 3) ) Represented by a hydrolysis reaction.
  • this polyfluoroalkylphosphonic acid or a salt thereof is used as an active ingredient of a release agent to form a release agent.
  • the polyfluoroalkylphosphonic acid or salt thereof according to the present invention When the polyfluoroalkylphosphonic acid or salt thereof according to the present invention is released into the environment, it is deHFed at the -CH 2 CF 2 -bonding moiety in the molecule to form a double bond, which is subjected to ozonolysis. Therefore, it has a structure that is easily decomposed into a compound having low environmental concentration and bioaccumulation, and does not produce an environmentally hazardous substance such as perfluoroalkylcarboxylic acid having 8 or more carbon atoms in the production process.
  • Such a polyfluoroalkylphosphonic acid or a salt thereof is applied to a mold release object, for example, a mold, even when it is prepared as an aqueous or organic solvent-based mold release agent at a concentration of about 0.1% by weight or less.
  • a mold release object for example, a mold
  • the polyfluoroalkylphosphonic acid or its salt exhibits extremely good solvent solubility, far more than the conventional mold release agent prepared so that the solid content concentration is 0.5% by weight.
  • a release agent exhibiting excellent releasability can be obtained at a solid content concentration of about 0.1% by weight or less.
  • polyfluoroalkylphosphonic acid or its salt since polyfluoroalkylphosphonic acid or its salt has good solvent solubility, it easily forms a release agent solution having a uniform concentration, resulting in the precipitation that has been a problem with conventional release agents. And storage stability is also good.
  • the release agent according to the present invention has the following excellent effects. (1) It has excellent film forming properties and can form a uniform coating film even on a molded product having a complicated shape. (2) Excellent film forming property on the mold surface and adhesion to the mold surface by the ionic group, so that the mold release performance and the mold release life are remarkably improved. (3) Excellent mold releasability and durability are exhibited even at a low concentration of about 0.1% by weight, so that mold contamination due to the mold release agent is reduced. (4) Since the transferability of the release agent to the molded product is small, there is little adverse effect on the quality of the molded product after molding, and the dimensional accuracy of the molded product is improved.
  • Polyfluoroalkylphosphonic acid [I] is represented by the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c P (O) (OR) 2 (II) (Where R is an alkyl group having 1 to 4 carbon atoms, n is an integer of 1 to 6, a is an integer of 1 to 4, b is an integer of 1 to 3, and c is an integer of 1 to 3) ) Represented by a hydrolysis reaction.
  • the polyfluoroalkylphosphonic diester [II] used as a raw material for this reaction is a polyfluoroalkyl iodide C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b (CH 2 CH 2 ) c I [III] And trialkyl phosphite P (OR) 3 .
  • Polyfluoroalkyl iodide [III] is a known compound and is described in Patent Document 8.
  • Polyfluoroalkyl iodide [III] the starting material for the synthesis of polyfluoroalkylphosphonic acid diester [II], has the general formula C n F 2n + 1 (CH 2 CF 2 ) a (CF 2 CF 2 ) b I [IV ] It is produced by addition reaction of ethylene with a terminal iodinated compound represented by the formula:
  • the addition reaction of ethylene is carried out by subjecting the above compound [IV] to addition reaction with pressurized ethylene in the presence of a peroxide initiator, and the number of additions depends on the reaction conditions, but is 1 to 3, preferably 1.
  • the reaction temperature is related to the decomposition temperature of the initiator used, the reaction is generally carried out at about 80 to 120 ° C. When a peroxide initiator that decomposes at a low temperature is used, the reaction temperature is 80 ° C. or less. Reaction is possible.
  • Peroxide initiators include tertiary butyl peroxide, di (tertiary butyl cyclohexyl) peroxydicarbonate, dicetyl peroxydicarbonate, di-n-propyl peroxydicarbonate, diisopropyl peroxydicarbonate, diisopropyl Secondary butyl peroxydicarbonate or the like is used in a proportion of about 1 to 5 mol% with respect to the compound [IV] from the viewpoint of the progress and controllability of the reaction.
  • the terminal iodinated compound [IV] is synthesized through the following series of steps.
  • (1) General formula C n F 2n + 1 I (n: 1 to 6) Is reacted with vinylidene fluoride in the presence of the peroxide initiator (the amount used is about 0.1 to 0.5 mol% based on the raw material compound) as described above, and the general formula C n F 2n +1 (CH 2 CF 2 ) a I (V)
  • b is an integer of 1 to 3, preferably 1 to 2.
  • the peroxide initiator used in this reaction the organic peroxide initiator as described above is used in the same proportion as (1).
  • reaction temperature of vinylidene fluoride and tetrafluoroethylene addition reaction also depends on the decomposition temperature of the initiator used, but by using a peroxide initiator that decomposes at low temperatures, Reaction is possible. Reaction, C n F 2n + 1 put I or the compound [V] in the autoclave, about 10 ⁇ 60 ° C.
  • n F 2n + 1 A peroxide initiator dissolved in I or compound [V] is added, and when the internal temperature reaches 55 ° C., for example, vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene is added while maintaining a pressure of about 0.1 to 0.6 MPa, After the desired amount is dispensed, for example, aging is performed at a temperature of about 55 to 80 ° C. for about 1 hour.
  • the number a or b of vinylidene fluoride or tetrafluoroethylene skeleton added by the reaction depends on the amount added. Generally, it is formed as a mixture of various a and b values.
  • Specific compounds [IV] to which ethylene is added include the following compounds. These compounds are mixtures of oligomers having various a and b values, and oligomers having specific a and b values can be isolated by distilling the mixture. In addition, the oligomer which does not have predetermined
  • Polyfluoroalkyl iodides [III] obtained by addition reaction of ethylene with compounds [IV] as exemplified above include trialkyl phosphites such as trimethyl phosphite, triethyl phosphite, tripropyl phosphite, tributyl phosphite.
  • the polyfluoroalkylphosphonic acid which is a raw material of polyfluoroalkylphosphonic acid [I]
  • a trialkyl phosphite P (OR) 3 having an alkyl group of 1 to 4 carbon atoms such as Diester [II] can be obtained.
  • the compound [IV] is subjected to an addition reaction with ethylene, the deRI reaction with the trialkyl phosphite does not proceed.
  • the hydrolysis reaction of the polyfluoroalkylphosphonic acid diester [II] is easily performed by stirring at about 90 to 100 ° C. in the presence of an acidic catalyst such as an inorganic acid typified by concentrated hydrochloric acid. After the reaction mixture is filtered under reduced pressure, the target product polyfluoroalkylphosphonic acid [I] can be obtained in a good yield of 90% by a method such as washing with water, filtration, washing with acetone and filtration. .
  • the obtained polyfluoroalkylphosphonic acid can be neutralized and used in the form of a salt.
  • the formation of the salt is generally confirmed by checking the equivalence point at pH, for example, sodium hydroxide, ammonium hydroxide, zinc sulfate, zinc acetate, zinc oxide, triethylamine, morpholine, triethanolamine, tris (2-hydroxy Titration with a salt-forming reagent such as ethyl) to obtain an acidic monovalent to trivalent metal salt, amine salt or ammonium salt.
  • polyfluoroalkylphosphonate examples include metal salts of sodium, potassium, lithium, barium, magnesium, calcium, zinc and the like of polyfluoroalkylphosphonic acid, ammonium salts, monoethyl, monoisopropyl, diethyl, dicyclohexyl, triethyl, etc. And ammonium salts substituted with hydroxyalkyl groups such as monoethanol, diethanol, triethanol and diisopropanol.
  • the preparation of the mold release agent using polyfluoroalkylphosphonic acid or a salt thereof is an aqueous solution, aqueous dispersion or organic solvent solution having a solid content of about 0.01 to 30% by weight, preferably about 0.05 to 3% by weight. Is diluted with water or an organic solvent.
  • organic solvent used examples include alcohols such as methanol, ethanol, n-propanol and isopropanol, ketones such as acetone, methyl ethyl ketone and methyl isobutyl ketone, ethers such as diethyl ether, diisopropyl ether, dioxane and tetrahydrofuran, ethyl acetate, Esters such as butyl acetate, polyhydric alcohol derivatives such as methyl cellosolve, ethyl cellosolve, methyl carbitol and ethyl carbitol, carbon tetrachloride, methylene chloride, trichloroethylene, perchloroethylene, trichloroethane, trichlorofluoromethane, tetrachlorodifluoroethane And at least one kind of halogenated hydrocarbons such as trichlorotrifluoroethane, preferably iso
  • an amine-based neutralizer such as triethylamine, triethanolamine, tris (2-hydroxyethyl) amine, morpholine, an ionic or non-ionic agent that improves the wettability of the release agent.
  • Various surfactants such as ionic type, silicone oil, silicone varnish and the like for further improving the releasability and lubricity can also be added.
  • the mold release agent solution can be applied to the mold by any commonly used method such as dipping, spraying, brushing, aerosol spraying, or impregnating cloth application.
  • molding materials formed by a mold coated with a release agent include polyurethane, polycarbonate, epoxy resin, phenol resin, polyimide resin, vinyl chloride resin, natural rubber, chloroprene rubber, fluoro rubber, and the like. And rubbers.
  • Example 1 (1) In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a low boiling point removal receiver, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I (99GC%) 500 g (0.78 mol) and triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 181 g (1.56 mol) were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove ethyl iodide as a by-product from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a thin tube. A small amount of the reaction solution was collected and analyzed by gas chromatography. After confirming the remaining amount of triethyl phosphite, triethyl phosphite was further added four times to 91 g (0.78 mol) at a time and stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 160 to 170 ° C., and a column top temperature of 150 to 155 ° C., and the distillation fraction was washed with water to obtain a purified reaction product (96 GC% ) 412 g (yield 78%) was obtained.
  • Mold releasability 100 parts by weight of polyurethane prepolymer heated to 80 ° C (Nippon Polyurethane Industry product Coronate C-4090) and heat-melted methylene-bis-o-chloroaniline curing agent (Ihara Chemical amine Iharacamine (MT) 12.8 parts by weight were stirred and mixed while avoiding entrainment of bubbles, and this was poured into a mold made of spray-released aluminum sprayed with a release agent sprayed at 80 ° C with a diameter of 45 mm and a depth of 50 mm. In order to remove the cured molded product, pull the hook that has been set in advance in the middle of the mold space to remove the molded product from the mold. Measurement Mold release life: Repeated operation similar to that performed for mold releasability, and can be released up to several times with a release weight of 5kgf (49N) or less by applying a release agent once. Measure
  • Example 2 In Example 1 (3), when the mold release agent A was diluted 20 times with ion-exchanged water, the mold releasability was 10 N and the mold release life was 10 times.
  • Example 3 In Example 1 (3), when the mold release agent A was diluted 30 times with ion-exchanged water, the mold releasability was 15 N and the mold release life was 9 times.
  • Example 4 In Example 1 (3), a solution obtained by diluting the release agent A solution 40 times with ion-exchanged water was used. As a result, the mold releasability was 19 N and the release life was 7 times.
  • Example 5 In Example 1 (3), when the release agent A solution was prepared and diluted, a mixed solvent of isopropyl alcohol and isooctane-isopropyl alcohol (weight ratio 90:10) was used instead of ion-exchanged water. The mold releasability was 7N and the mold release life was 11 times.
  • Example 6 5 parts by weight of the polyfluoroalkylphosphonic acid obtained in Example 1 (2) was added to and mixed with 78.5 parts by weight of ion-exchanged water and 15 parts by weight of ethanol, and 1.5 parts by weight of morpholine was added thereto. A summing reaction was performed to prepare a release agent B solution. This release agent B solution was diluted 20 times with ion-exchanged water, and the mold release property and release life were evaluated in the same manner as in Example 1 (3) using the obtained release agent solution. However, the former was 9N and the latter was 10 times.
  • Example 7 5 parts by weight of the polyfluoroalkylphosphonic acid obtained in Example 1 (2) was added to and mixed with 78.5 parts by weight of ion-exchanged water, 12 parts by weight of ethanol and 3 parts by weight of isopropanol, and 1.5 parts by weight of triethylamine was added thereto. Was added to perform a neutralization reaction to prepare a release agent C solution.
  • This release agent C solution was diluted 20 times with ion-exchanged water, and the mold release property and release life were evaluated in the same manner as in Example 1 (3) using the obtained release agent solution. However, the former was 8N and the latter was 10 times.
  • Example 8 (1) In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a low boiling point removal receiver, CF 3 (CF 2 ) 3 (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I (99GC%) 500 g (0.92 mol) and triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 213 g (1.84 mol) were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove ethyl iodide as a by-product from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a thin tube. A small amount of the reaction solution was collected and subjected to gas chromatography analysis. After confirming the remaining amount of triethyl phosphite, triethyl phosphite was further added 4 times to 107 g (0.92 mol) at a time and stirred for a total of 18 hours. .
  • reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 145 to 155 ° C., and a tower top temperature of 138 to 142 ° C., and the distillation fraction was washed with water to give a purified reaction product (98 GC% 407 g (79% yield) was obtained.
  • Example 7 (3) Using 5 parts by weight of the obtained polyfluoroalkylphosphonic acid, the same reaction as in Example 7 (3) was performed to prepare a release agent D solution.
  • This release agent D solution was diluted 20 times with ion-exchanged water, and the mold release property and release life were evaluated in the same manner as in Example 1 (3) using the obtained release agent solution.
  • the former was 14N and the latter was 9 times.
  • Example 9 (1) In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a low boiling point removal receiver, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 3 (CH 2 CH 2 ) I (97GC%) 500 g (0.76 mol) and triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 176 g (1.52 mol) were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove ethyl iodide as a by-product from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a thin tube. A small amount of the reaction solution was collected and subjected to gas chromatography analysis. After confirming the remaining amount of triethyl phosphite, triethyl phosphite was further added to 88 g (0.76 mol) at a time, and stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 160 to 170 ° C., and a column top temperature of 150 to 155 ° C., and the distillation fraction was washed with water to obtain a purified reaction product (96 GC% ) 395 g (yield 77%) was obtained.
  • Example 7 (3) Using 5 parts by weight of the obtained polyfluoroalkylphosphonic acid, the same reaction as in Example 7 (3) was performed to prepare a release agent E solution.
  • This release agent E solution was diluted 20 times with ion-exchanged water, and the mold release property and release life were evaluated in the same manner as in Example 1 (3) using the obtained release agent solution.
  • the former was 11N and the latter was 8 times.
  • Example 10 (1) In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a low boiling point removal receiver, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) I (97GC%) 500 g (0.90 mol) and triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 208 g (1.80 mol) were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove ethyl iodide as a by-product from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a thin tube. A small amount of the reaction solution was collected and analyzed by gas chromatography. After confirming the remaining amount of triethyl phosphite, triethyl phosphite was further added 4 times to 104 g (0.90 mol) at a time and stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 145 to 155 ° C., and a tower top temperature of 138 to 141 ° C., and the distillation fraction was washed with water to give a purified reaction product (97 GC% ) 397 g (yield 78%) was obtained.
  • Example 7 (3) Using 5 parts by weight of the obtained polyfluoroalkylphosphonic acid, the same reaction as in Example 7 (3) was performed to prepare a release agent F solution.
  • This release agent F solution was diluted 20 times with ion-exchanged water, and the mold release property and release life were evaluated in the same manner as in Example 1 (3) using the obtained release agent F solution.
  • the former was 12N and the latter was 8 times.
  • Example 11 (1) In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a low boiling point removal receiver, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) 2 (CH 2 CH 2 ) 2 I (97GC%) 500 g (0.88 mol) and triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 204 g (1.76 mol) were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove ethyl iodide as a by-product from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a thin tube. A small amount of the reaction solution was collected and analyzed by gas chromatography. After confirming the remaining amount of triethyl phosphite, triethyl phosphite was further added 4 times to 104 g (0.90 mol) at a time and stirred for a total of 18 hours. .
  • reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 145 to 155 ° C., and a tower top temperature of 140 to 142 ° C., and the distillation fraction was washed with water to obtain a purified reaction product (97 GC% 410 g (79% yield).
  • Example 7 (3) Using 5 parts by weight of the obtained polyfluoroalkylphosphonic acid, the same reaction as in Example 7 (3) was performed to prepare a release agent G solution.
  • This release agent G solution was diluted 20 times with ion-exchanged water, and the mold release property and release life were evaluated in the same manner as in Example 1 (3) using the obtained release agent solution.
  • the former was 12N and the latter was 8 times.
  • Example 12 (1) In a 1 L four-necked flask equipped with a thermometer and a low boiling point removal receiver, CF 3 (CF 2 ) (CH 2 CF 2 ) (CF 2 CF 2 ) (CH 2 CH 2 ) I (98GC%) 500 g (1.12 mol) and triethyl phosphite P (OC 2 H 5 ) 3 259 g (2.24 mol) were charged and stirred at 155 ° C. At this time, in order to remove ethyl iodide as a by-product from the reaction system, nitrogen gas was bubbled into the reaction solution using a thin tube. A small amount of the reaction solution was collected and subjected to gas chromatography analysis. After confirming the remaining amount of triethyl phosphite, triethyl phosphite was further added four times to 130 g (1.12 mol) at a time and stirred for a total of 18 hours. .
  • the reaction mixture was subjected to vacuum simple distillation under the conditions of an internal pressure of 0.2 kPa, an internal temperature of 130 to 140 ° C., and a tower top temperature of 128 to 131 ° C., and the distillation fraction was washed with water to obtain a purified reaction product (98 GC% ) 405 g (yield 79%) was obtained.
  • Example 7 (3) Using 5 parts by weight of the obtained polyfluoroalkylphosphonic acid, a reaction was carried out in the same manner as in Example 7 (3) to prepare a release agent H solution.
  • This release agent H solution was diluted 20 times with ion-exchanged water, and the mold release property and release life were evaluated in the same manner as in Example 1 (3) using the obtained release agent solution.
  • the former was 14N and the latter was 7 times.
  • Example 1 Comparative Example In Example 1, the mold releasability and the release life were evaluated without using a release agent. However, the former was not able to be measured because the molded product was not peeled off from the mold, so the release life was also low. The result was 0 times.

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Abstract

　生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の有効成分として用いられる、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 (ここで、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩。このポリフルオロアルキルホスホン酸は、一般式 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 (ここで、Rは炭素数1～4のアルキル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。

Description

ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤
　本発明は、ポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤に関する。さらに詳しくは、離型剤の有効成分等として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法および離型剤に関する。
　現在、プラスチック材料やゴム材料などの高分子材料を、金型を用いて成形する際に、シリコーン油、ワックス、タルク、マイカ、テトラフルオロエチレン樹脂などの離型剤が用いられている。しかしながら、シリコーン油、ワックスなどは良好な離型性を示すものの、離型剤が成形品に移行するため、成形品の均一塗装性、二次加工性などを損なわせ、また離型効果の持続性の点で欠けるものがある。また、テトラフルオロエチレン樹脂では、離型効果の持続性や二次加工性の点では満足いくのものではあるものの、離型処理時に金型の型面に膜状の焼付処理をしなければならず、再処理時にも同様の処理が必要となるため、操作工程が多くなってしまう。
　かかる欠点を解消させるために、炭素数4～20のポリフルオロアルキル基含有リン酸エステルを有効成分の一つとする離型剤が提案されている(特許文献１～３参照)。これらの離型剤は、良好な離型性を示し、また従来のものと比べて離型寿命が長いとされてはいるものの、昨今の成形品形状の複雑化に伴い、離型剤としてなお一層の性能の向上が求められている。
　一方、ポリフルオロアルキルホスホン酸エステルについても、離型剤の有効成分の合成原料として広く用いられている。ポリフルオロアルキルホスホン酸を離型剤として用いたときの離型性能は、パーフルオロアルキル基の炭素数が8～12である化合物において最も発現し易く、特にパーフルオロオクチル基を有するホスホン酸化合物である
　　　CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OH)2
が、この種の用途に好んで使用されている(特許文献４～７参照)。
　ところで、炭素数8～12のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、環境中で生物分解されて、生体蓄積性、環境濃縮性が比較的高い化合物に変化することが報告されており、処理工程での暴露、廃棄物、処理基材等からの環境への放出、拡散などが懸念されている。また、パーフルオロアルキル基の炭素数が14以上の化合物では、それの物理的、化学的性状からそれの取扱いが非常に困難であり、実際には殆ど使用されていない。
　さらに、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物は、その製造プロセスにおいて、生体蓄積性の高いパーフルオロオクタン酸類の発生や混入が避けられない。そのため、このようなリン酸エステルまたはホスホン酸エステル化合物の製造各社は、それの製造からの撤退や炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物への代替などを進めている。
　しかしながら、パーフルオロアルキル基の炭素数が6以下の化合物では、処理基材表面での配向性が著しく低下し、また融点、ガラス転移点Tgなどが炭素数8の化合物に比べて著しく低いため、温度、湿度、応力、有機溶剤の接触などの使用環境条件に大きな影響を受けることとなる。そのため、求められる十分な性能が得られず、また耐久性などにも影響がみられる。
特公昭５３－２３２７０号公報 特公昭５３－２３２７１号公報 特公昭５７－４８０３５号公報 特公平２－４５５７２号公報 特公平３－７８２４４号公報 特公平４－４９２３号公報 特公平４－１１３６６号公報 ＷＯ ２００７／１０５６３３ Ａ１
　本発明の目的は、炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有する化合物を有効成分とする離型剤と同等の離型性能を有し、生体蓄積性が低いといわれる炭素数6以下のパーフルオロアルキル基を有する化合物であって、離型剤の有効成分として使用し得るポリフルオロアルキルホスホン酸、その製造法およびそれを有効成分とする離型剤を提供することにある。
　本発明によって、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　　　　　　　　　　〔I〕
(ここで、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩が提供される。
　かかるポリフルオロアルキルホスホン酸は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 　 　　　　　　　　〔II〕
(ここで、Rは炭素数1～4のアルキル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
　また、このポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、離型剤の有効成分として用いられ、離型剤を形成させる。
　本発明に係るポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、環境中へ放出されたとき、分子中の-CH2CF2-結合部分で脱HF化されて二重結合が形成され、それがオゾン分解などされて、環境濃縮性、生体蓄積性などの低い化合物へ分解され易い構造を有するようになり、またその製造過程で炭素数8以上のパーフルオロアルキルカルボン酸等の環境負荷物質を生成させない。
　かかるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、例えば約0.1重量％以下の濃度で水性または有機溶剤性離型剤として調製した場合にも、離型対象物、例えば成形用金型にこれを塗布したときに有効な離型性能を発揮するといったすぐれた効果を奏する。これは、ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩が、極めて良好な溶媒溶解性を示すことによるものであり、固形分濃度が0.5重量％を占めるように調製された従来の離型剤よりもはるかにすぐれた離型性を示す離型剤が、固形分濃度が約0.1重量％以下で得ることができる。
　また、ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩は、良好な溶媒溶解性を有するため、容易に均一濃度の離型剤溶液を形成するので、従来の離型剤で問題とされていた沈殿が生じることもなく、保存安定性も良好であるといった特徴を有する。
　以上のポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩の有する諸特性により、本発明に係る離型剤は、次のようなすぐれた効果を奏する。
　(1) すぐれた造膜性を有し、複雑な形状の成形品に対しても均一な塗膜を形成させることができる。
　(2) 金型面に対する造膜性およびイオン基による金型面への密着性にすぐれているため、離型性能および離型寿命の著しい向上が図られる。
　(3) 約0.1重量％程度の低濃度の希釈でもすぐれた離型性および持続性が発揮されるため、離型剤による型汚れが低減される。
　(4) 離型剤の成形品への移行性が小さいため、成形後の成形品の品質に悪影響を及ぼすことが少なく、成形品の寸法精度が向上する。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 　 　　　　　　　　〔II〕
(ここで、Rは炭素数1～4のアルキル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることによって製造される。
　この反応の原料物質として用いられるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕は、ポリフルオロアルキルアイオダイド
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 　　　　　　　　　　　　　〔III〕
とトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させることにより得られる。ポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、公知の化合物であり、特許文献８に記載されている。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕合成の出発原料となるポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕は、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI　　　　　　　　　　　　　　　　　 〔IV〕
で表わされる末端ヨウ素化化合物にエチレンを付加反応させることにより製造される。エチレンの付加反応は、上記化合物〔IV〕に過酸化物開始剤の存在下で加圧エチレンを付加反応させることにより行われ、その付加数は反応条件にもよるが、1～3、好ましくは1である。なお、反応温度は用いられる開始剤の分解温度にも関係するが、反応は一般に約80～120℃で行われ、低温で分解する過酸化物開始剤を用いた場合には80℃以下での反応が可能である。
　過酸化物開始剤としては、第3ブチルパーオキサイド、ジ(第3ブチルシクロヘキシル)パーオキシジカーボネート、ジセチルパーオキシジカーボネート、ジ-n-プロピルパーオキシジカーボネート、ジイソプロピルパーオキシジカーボネート、ジ第2ブチルパーオキシジカーボネート等が、反応の進捗性および制御性の点から、上記化合物〔IV〕に対して約1～5モル％の割合で用いられる。
　なお、前記末端ヨウ素化化合物〔IV〕は、次のような一連の工程を経て合成される。
(1)一般式
　　　CnF2n+1I (n：1～6)
で表わされるパーフルオロアルキルアイオダイドを、上記の如き過酸化物開始剤(原料化合物に対し約0.1～0.5モル％の使用量)の存在下でフッ化ビニリデンと反応させ、一般式
　　　CnF2n+1(CH2CF2)aI       　　　　　　　　　　　　　　　　　　　〔V〕
で表わされる化合物を得る。
(2)上記一般式〔V〕で表わされる化合物に、過酸化物開始剤の存在下でテトラフルオロエチレンを反応させることにより、前記一般式〔IV〕で表わされる末端ヨウ素化化合物が得られる。この一般式〔IV〕において、bは1～3、好ましくは1～2の整数である。この反応に用いられる過酸化物開始剤としては、前記の如き有機過酸化物開始剤が(1)と同様の割合で用いられる。
　フッ化ビニリデンおよびテトラフルオロエチレン付加反応の反応温度は、用いられる開始剤の分解温度にも依存するが、低温で分解する過酸化物開始剤を用いることにより、低圧条件下でも80℃以下での反応が可能である。反応は、CnF2n+1Iまたは前記化合物〔V〕をオートクレーブ内に入れ、その内温を昇温させて約10～60℃、例えば50℃としたら、そこにCnF2n+1Iまたは化合物〔V〕に溶解した過酸化物系開始剤を加え、内温が例えば55℃になったら、フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンを約0.1～0.6MPaの圧力を保ちながら分添し、所望量を分添した後、例えば約55～80℃の間の温度で約1時間程度エージングすることにより行われる。その添加量によって、反応によって付加したフッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレン骨格の数aまたはbが左右される。一般には、種々のa値およびb値の混合物として形成される。
　これらの反応が、低温で反応を行えるということは、エネルギーの使用量を減少させることが可能となるばかりではなく、設備内でのフッ酸等による腐食を抑制し、設備の更新頻度を減らすことができる。さらに、より廉価な材料の使用が可能となることから、更新頻度の減少と併せて、設備投資費用を廉価に抑えることができる。
　エチレンが付加される具体的な化合物〔IV〕としては、次のような化合物が例示される。これらの化合物は、種々のa値およびb値を有するオリゴマーの混合物であり、特定のa値およびb値を有するオリゴマーは混合物を蒸留することにより単離することができる。なお、所定のa値およびb値を有しないオリゴマーは、それを単離してまたは混合物のまま、再度フッ化ビニリデンまたはテトラフルオロエチレンとのオリゴマー数増加反応に用いることができる。
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
　　　C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
　　　C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
　　　C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　　　C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
　上記例示された如き化合物〔IV〕に、エチレンを付加反応させたポリフルオロアルキルアイオダイド〔III〕には、トリアルキルホスファイト、例えばトリメチルホスファイト、トリエチルホスファイト、トリプロピルホスファイト、トリブチルホスファイト等の炭素数1～4のアルキル基を有するトリアルキルホスファイトP(OR)3を反応させ、脱RI化反応させることにより、ポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕の原料物質たるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕を得ることができる。なお、化合物〔IV〕にエチレンを付加反応させないと、トリアルキルホスファイトとの脱RI化反応が進行しない。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル〔II〕の加水分解反応は、濃塩酸によって代表される無機酸等の酸性触媒の存在下で約90～100℃で攪拌することにより容易に行われる。反応混合物は、減圧ロ過された後、水洗・ロ過、アセトン洗浄・ロ過する方法などにより、目的物たるポリフルオロアルキルホスホン酸〔I〕を90％台の好収率で得ることができる。
　得られたポリフルオロアルキルホスホン酸は、これを中和して塩の形で用いることもできる。塩の形成は、一般的にはpHで等量点を確認しながら、例えば水酸化ナトリウム、水酸化アンモニウム、硫酸亜鉛、酢酸亜鉛、酸化亜鉛、トリエチルアミン、モルホリン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)等の塩形成用反応剤で滴定し、酸性の1～3価金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩とすることにより行われる。得られるポリフルオロアルキルホスホン酸塩としては、例えばポリフルオロアルキルホスホン酸のナトリウム、カリウム、リチウム、バリウム、マグネシウム、カルシウム、亜鉛等の金属塩、アンモニウム塩、モノエチル、モノイソプロピル、ジエチル、ジシクロヘキシル、トリエチル等のアルキル基またはシクロアルキル基で置換されたアンモニウム塩、モノエタノール、ジエタノール、トリエタノール、ジイソプロパノール等のヒドロキシアルキル基で置換されたアンモニウム塩などが挙げられる。
　ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を用いた離型剤の調製は、固形分濃度が約0.01～30重量％、好ましくは約0.05～3重量％の水溶液、水性分散液または有機溶媒溶液となるように水または有機溶媒により希釈することにより行われる。用いられる有機溶媒としては、メタノール、エタノール、n-プロパノール、イソプロパノール等のアルコール類、アセトン、メチルエチルケトン、メチルイソブチルケトン等のケトン類、ジエチルエーテル、ジイソプロピルエーテル、ジオキサン、テトラヒドロフラン等のエーテル類、酢酸エチル、酢酸ブチル等のエステル類、メチルセロソルブ、エチルセロソルブ、メチルカルビトール、エチルカルビトール等の多価アルコール誘導体類、四塩化炭素、塩化メチレン、トリクロロエチレン、パークロロエチレン、トリクロロエタン、トリクロロフルオロメタン、テトラクロロジフルオロエタン、トリクロロトリフルオロエタン等のハロゲン化炭化水素類などの少なくとも一種類が挙げられ、好ましくはイソプロパノールおよびエタノールの混合溶媒が用いられる。ここで、有機溶媒は水と併用して用いることもできる。
　離型剤溶液中には、必要に応じて、トリエチルアミン、トリエタノールアミン、トリス(2-ヒドロキシエチル)アミン、モルホリン等のアミン系中和剤、離型剤の濡れ性を改善するイオン系、非イオン系等の各種界面活性剤、離型性、潤滑性を更に改善するシリコーンオイル、シリコーンワニス等を添加することもできる。
　離型剤溶液の金型への塗布は、浸せき、吹き付け、刷毛塗り、エアゾル噴射、含浸布による塗布など、通常用いられる任意の方法によって行うことができる。また、離型剤が塗布された金型で形成される成形材料としては、例えばポリウレタン、ポリカーボネート、エポキシ樹脂、フェノール樹脂、ポリイミド樹脂、塩化ビニル樹脂等の樹脂類、天然ゴム、クロロプレンゴム、フッ素ゴム等のゴム類が挙げられる。
　次に、実施例について本発明を説明する。
　実施例１
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.78モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 181g(1.56モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に91g(0.78モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160～170℃、塔頂温度150～155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)412g(収率78％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.37(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.42(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  2.07(CH2CH 2)
　　　　　　　　　　　　　  4.13(CH 2CH3)
　　　　　　　　　　　　　  1.36(CH2CH 3)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm   　-80.2(CF 3)
　　　　　　　　　　　　　　　　-124.6(CF3CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.3(CF3CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.0(CF 2CH2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.0(CF2CH2CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.0(CH2CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-121.6(CH2CF2CF2CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.1(CF 2CF2CH2CH2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-113.8(CF2CF 2CH2CH2)
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、上記(1)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物242g(0.41モル、収率92％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.44(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.44(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  1.93(CH2CH 2)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm  　 -80.2(CF 3)
　　　　　　　　　　　　　　　　-124.6(CF3CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.3(CF3CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.0(CF 2CH2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.0(CF2CH2CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.0(CH2CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-121.6(CH2CF2CF2CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.3(CF 2CF2CH2CH2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-113.9(CF2CF 2CH2CH2)
　(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水93.5重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のトリエチルアミンを添加して中和反応を行い、離型剤A液を調製した。この離型剤A液をイオン交換水で10倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて下記の方法により金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は7Nであり、後者は12回であった。
　　　金型離型性：80℃に加熱されたポリウレタンプレポリマー(日本ポリウレタン工業製品コロネートC-4090)100重量部および加熱溶融されたメチレン-ビス-o-クロロアニリン硬化剤(イハラケミカル製品イハラキュアミンMT)12.8重量部とを、気泡を巻き込まないようにしながら撹拌混合し、これを直径45mm、深さ50mmの80℃に予熱された離型剤スプレー塗布アルミニウム製金型内に注入し、120℃で1時間加熱硬化させた後、硬化した成形品を取り出すために金型空間部中央に予め立てておいたフックを引っ張って成形品を金型から取り出し、その際に要求される離型加重を測定
　　　離型寿命：金型離型性で行われた操作と同様の操作を繰り返し、1回の離型剤塗布により、5kgf(49N)以下の離型加重で何回まで離型が可能であるかを測定
　実施例２
　実施例１(3)において、離型剤A液をイオン交換水で20倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は10Nであり、離型寿命は10回であった。
　実施例３
　実施例１(3)において、離型剤A液をイオン交換水で30倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は15Nであり、離型寿命は9回であった。
　実施例４
　実施例１(3)において、離型剤A液をイオン交換水で40倍に希釈したものが用いられたところ、金型離型性は19Nであり、離型寿命は7回であった。
　実施例５
　実施例１(3)において、離型剤A液の調製およびそれの希釈に際し、それぞれイオン交換水の代りにイソプロピルアルコールおよびイソオクタン-イソプロピルアルコール(重量比90：10)混合溶媒が用いられたところ、金型離型性は7Nであり、離型寿命は11回であった。
　実施例６
　実施例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部およびエタノール15重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のモルホリンを添加して中和反応を行い、離型剤B液を調製した。この離型剤B液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は9Nであり、後者は10回であった。
　実施例７
　実施例１(2)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を、イオン交換水78.5重量部、エタノール12重量部およびイソプロパノール3重量部に添加して混合し、これに1.5重量部のトリエチルアミンを添加して中和反応を行い、離型剤C液を調製した。この離型剤C液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は8Nであり、後者は10回であった。
　実施例８
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC％)
500g(0.92モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 213g(1.84モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に107g(0.92モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度138～142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)407g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.37(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.43(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  2.07(CH2CH 2)
　　　　　　　　　　　　　  4.13(CH 2CH3)
　　　　　　　　　　　　　  1.36(CH2CH 3)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm 　  -80.2(CF 3)
　　　　　　　　　　　　　　　　-124.0(CF3CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.3(CF3CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.3(CF 2CH2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-109.8(CF2CH2CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-124.4(CH2CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-113.1(CH2CF2CF2CF 2)
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、上記(1)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.53モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分287gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.49モル、収率93％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.44(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.45(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  1.93(CH2CH 2)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm 　  -80.2(CF 3)
　　　　　　　　　　　　　　　　-124.0(CF3CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.3(CF3CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.3(CF 2CH2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-119.8(CF2CH2CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-124.6(CF 2CF2CH2CH2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-113.2(CF2CF 2CH2CH2)
　(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤D液を調製した。この離型剤D液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は14Nであり、後者は9回であった。
　実施例９
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.76モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 176g(1.52モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に88g(0.76モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温160～170℃、塔頂温度150～155℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(96GC％)395g(収率77％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.34(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.42(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  2.07(CH2CH 2)
　　　　　　　　　　　　　  4.13(CH 2CH3)
　　　　　　　　　　　　　  1.36(CH2CH 3)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm 　  -85.3(CF 3)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.0(CF3CF 2CH2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.2(CH2CF 2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.0(CH2CF2CF 2CF2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-119.5(CH2CF2CF2CF 2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.3(CH2CF2CF2CF2CF 2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-121.4(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.0(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.8(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2)
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、上記(1)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC％)
300g(0.44モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分276gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物237g(0.40モル、収率90％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OH)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.41(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.44(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  1.93(CH2CH 2)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm  　 -85.3(CF 3CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.0(CF3CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.2(CH2CF 2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.0(CH2CF2CF 2CF2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-119.5(CH2CF2CF2CF 2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.3(CH2CF2CF2CF2CF 2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-121.4(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.2(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.7(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2)
　(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤E液を調製した。この離型剤E液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は11Nであり、後者は8回であった。
　実施例１０
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC％)
500g(0.90モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 208g(1.80モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度138～141℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)397g(収率78％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.34(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.42(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  2.07(CH2CH 2)
　　　　　　　　　　　　　  4.13(CH 2CH3)
　　　　　　　　　　　　　  1.36(CH2CH 3)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm 　  -85.3(CF 3)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.0(CF3CF 2CH2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.1(CH2CF 2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.1(CH2CF2CF 2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.0(CH2CF2CF2CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.4(CH2CF2CF2CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-113.9(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2)
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、上記(1)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC％)
300g(0.52モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分271gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物235g(0.48モル、収率92％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OH)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.41(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.44(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  1.93(CH2CH 2)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm  　 -85.3(CF 3CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.0(CF3CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.1(CH2CF 2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.1(CH2CF2CF 2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.0(CH2CF2CF2CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.6(CH2CF2CF2CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.7(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2)
　(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤F液を調製した。この離型剤F液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤F液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は12Nであり、後者は8回であった。
　実施例１１
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC％)
500g(0.88モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 204g(1.76モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に104g(0.90モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温145～155℃、塔頂温度140～142℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(97GC％)410g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ4.13(CH 2CH3)
　　　　　　　　　　　　　  3.34(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.42(CH 2CH2CH2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  2.07(CH2CH2CH2CH 2)
　　　　　　　　　　　　　  1.63～1.71(CH2CH 2CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  1.36(CH2CH 3)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm 　  -85.3(CF 3CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.1(CH2CF 2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-113.9(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.0(CF3CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.1(CH2CF2CF 2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.0(CH2CF2CF2CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.4(CH2CF2CF2CF2CF 2CF2)
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、上記(1)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC％)
300g(0.51モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分269gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物240g(0.46モル、収率90％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OH)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.41(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.44(CH 2CH2CH2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  1.93(CH2CH2CH2CH 2)
　　　　　　　　　　　　　  1.66～1.72(CH2CH 2CH 2CH2)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm  　 -85.3(CF 3CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.1(CH2CF 2CF2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.0(CF3CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.7(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-120.1(CH2CF2CF 2CF2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.0(CH2CF2CF2CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.6(CH2CF2CF2CF2CF 2CF2)
　(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様の反応を行い、離型剤G液を調製した。この離型剤G液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は12Nであり、後者は8回であった。
　実施例１２
　(1) 温度計および低沸物除去用レシーバーを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC％)
500g(1.12モル)およびトリエチルホスファイトP(OC2H5)3 259g(2.24モル)を仕込み、155℃で攪拌した。このとき、副生成物であるヨウ化エチルを反応系から除去するために、細管を使用して反応液中に窒素ガスをバブリングした。反応液を微量分取してガスクロマトグラフィー分析を行い、トリエチルホスファイトの残量を確認した後、さらにトリエチルホスファイトを1回に130g(1.12モル)宛4回分添し、合計18時間攪拌した。
　反応終了後、反応混合物を内圧0.2kPa、内温130～140℃、塔頂温度128～131℃の条件下で減圧単蒸留を行い、蒸留留分を水洗して、精製反応生成物(98GC％)405g(収率79％)を得た。
　得られた精製反応生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる化合物であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.34(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.42(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  2.07(CH2CH 2)
　　　　　　　　　　　　　  4.13(CH 2CH3)
　　　　　　　　　　　　　  1.36(CH2CH 3)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm 　  -85.3(CF 3)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.0(CF3CF 2CH2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.4(CH2CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.4(CH2CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-113.9(CH2CF2CF2CF 2)
　(2) 温度計およびコンデンサを備えた容量1Lの四口フラスコ中に、上記(1)で得られたポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステル
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC％)
300g(0.63モル)および約35％濃塩酸300gを仕込み、100℃で12時間攪拌した。冷却後、減圧ロ過して、固形分262gを回収した。この固形分を水洗して再びロ過し、さらにアセトンで洗浄してロ過し、目的物229g(0.59モル、収率93％)を得た。
　得られた生成物は、1H-NMRおよび19F-NMRの結果から、次式で表わされる目的化合物(ポリフルオロアルキルホスホン酸)であることが確認された。
　　　CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OH)2
　　　1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.41(CH 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　  2.44(CH 2CH2)
　　　　　　　　　　　　　  1.93(CH2CH 2)
　　　19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm 　  -85.3(CF 3CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.0(CF3CF 2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-110.4(CH2CF 2CF2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-122.6(CH2CF2CF 2CF2)
　　　　　　　　　　　　　　　　-114.0(CH2CF2CF2CF 2)
　(3) 得られたポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様に反応を行い、離型剤H液を調製した。この離型剤H液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は14Nであり、後者は7回であった。
　参考例
　CF3(CF2)7(CH2CH2)P(O)(OH)2で表わされる炭素数8以上のパーフルオロアルキル基を有するポリフルオロアルキルホスホン酸5重量部を用い、実施例７(3)と同様に反応を行い、離型剤I液を調製した。この離型剤I液をイオン交換水で20倍に希釈し、得られた離型剤溶液を用いて実施例１(3)と同様に金型離型性および離型寿命について評価を行ったところ、前者は13Nであり、後者は5回であった。
　比較例
　実施例１において、離型剤を用いずに金型離型性および離型寿命について評価を行ったが、前者は金型より成形品が剥がれず測定不能であり、従って離型寿命も0回といった結果であった。

Claims (9)

  1. 　一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　　　　　　〔I〕
    (ここで、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩。
  2. 　ポリフルオロアルキルホスホン酸の塩が、酸性の1～3価金属塩、アミン塩またはアンモニウム塩である請求項１記載のポリフルオロアルキルホスホン酸塩。
  3. 　一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 　 　　　　〔II〕
    (ここで、Rは炭素数1～4のアルキル基であり、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸ジエステルを加水分解反応させることを特徴とする請求項１記載のポリフルオロアルキルホスホン酸の製造法。
  4. 　一般式
    　　　CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 　　　　　　〔I〕
    (ここで、nは1～6の整数、aは1～4の整数、bは1～3の整数、cは1～3の整数である)で表わされるポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩を有効成分とする離型剤。
  5. 　水溶液として用いられる請求項４記載の離型剤。
  6. 　水性分散液として用いられる請求項４記載の離型剤。
  7. 　有機溶媒溶液として用いられる請求項４記載の離型剤。
  8. 　ポリフルオロアルキルホスホン酸またはその塩の固形分濃度が約0.01～30重量％である請求項４記載の離型剤。
  9. 　成形用金型に塗布されて用いられる請求項４記載の離型剤。
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