KR101297593B1 - 폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제 - Google Patents

폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제 Download PDF

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Abstract

생체축적성이 낮다고 하는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로서, 이형제의 유효성분으로서 사용되는, 일반식 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2(여기에서, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염. 이 폴리플루오로알킬포스폰산은, 일반식 CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2(여기에서, R은 탄소수 1∼4의 알킬기이며, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르를 가수분해 반응시킴으로써 제조된다.

Description

폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제{POLYFLUOROALKYLPHOSPHONIC ACID, METHOD FOR PRODUCING SAME AND MOLD-RELEASING AGENT COMPRISING SAME AS ACTIVE INGREDIENT}
본 발명은 폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제에 관한 것이다. 더욱 상세하게는, 이형제의 유효성분 등으로서 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 이형제에 관한 것이다.
현재, 플라스틱 재료나 고무 재료 등의 고분자 재료를, 금형을 사용하여 성형할 때, 실리콘유, 왁스, 탈크, 마이카, 테트라플루오로에틸렌 수지 등의 이형제가 사용되고 있다. 그렇지만, 실리콘유, 왁스 등은 양호한 이형성을 나타내지만, 이형제가 성형품으로 이행되기 때문에, 성형품의 균일 도장성, 2차가공성 등을 손상시키고, 또 이형 효과의 지속성의 점에서 부족한 경우가 있다. 또, 테트라플루오로에틸렌 수지에서는, 이형 효과의 지속성이나 2차가공성의 점에서는 만족되는 것이지만, 이형처리시에 금형의 형면에 막 형상의 베이크 처리를 하지 않으면 안 되고, 재처리시에도 동일한 처리가 필요하게 되기 때문에, 조작공정이 많아져 버린다.
이러한 결점을 해소시키기 위하여, 탄소수 4∼20의 폴리플루오로알킬기 함유 인산에스테르를 유효성분의 하나로 하는 이형제가 제안되어 있다(특허문헌 1∼3 참조). 이들 이형제는 양호한 이형성을 나타내고, 또 종래의 것과 비교하여 이형 수명이 길다고 되어 있지만, 현재의 성형품 형상의 복잡화에 따라, 이형제로서 더한층의 성능 향상이 요구되고 있다.
한편, 폴리플루오로알킬포스폰산에스테르에 대해서도, 이형제의 유효성분의 합성원료로서 널리 사용되고 있다. 폴리플루오로알킬포스폰산을 이형제로서 사용했을 때의 이형 성능은 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 8∼12인 화합물에서 가장 발현되기 쉽고, 특히 퍼플루오로옥틸기를 갖는 포스폰산 화합물인
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OH)2
가 이 종류의 용도에 바람직하게 사용되고 있다(특허문헌 4∼7 참조).
그런데, 탄소수 8∼12의 퍼플루오로알킬기를 갖는 인산에스테르 또는 포스폰산에스테르 화합물은, 환경 중에서 생물 분해되어, 생체축적성, 환경농축성이 비교적 높은 화합물로 변화되는 것이 보고되어 있고, 처리 공정에서의 노출, 폐기물, 처리 기재 등으로부터의 환경으로의 방출, 확산 등이 염려되고 있다. 또, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 14 이상의 화합물에서는, 그것의 물리적, 화학적 성상으로부터 그것의 취급이 대단히 곤란하여, 실제로는 거의 사용되고 있지 않다.
또한, 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 인산에스테르 또는 포스폰산에스테르 화합물은, 그 제조 프로세스에 있어서, 생체축적성이 높은 퍼플루오로옥탄 산류의 발생이나 혼입을 피할 수 없다. 그 때문에 이러한 인산에스테르 또는 포스폰산에스테르 화합물의 각 제조사는, 그것의 제조로부터의 철퇴나 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로의 대체 등을 진행하고 있다.
그렇지만, 퍼플루오로알킬기의 탄소수가 6 이하의 화합물에서는, 처리 기재 표면에서의 배향성이 현저하게 저하되고, 또 융점, 유리전이점(Tg) 등이 탄소수 8의 화합물에 비해 현저하게 낮기 때문에, 온도, 습도, 응력, 유기용제의 접촉 등의 사용환경 조건에 큰 영향을 받게 된다. 그 때문에 요구되는 충분한 성능이 얻어지지 않고, 또 내구성 등에도 영향이 발견된다.
일본 특공 소53-23270호 공보 일본 특공 소53-23271호 공보 일본 특공 소57-48035호 공보 일본 특공 평2-45572호 공보 일본 특공 평3-78244호 공보 일본 특공 평4-4923호 공보 일본 특공 평4-11366호 공보 WO2007/105633 A1
본 발명의 목적은 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물을 유효성분으로 하는 이형제와 동등한 이형 성능을 갖고, 생체축적성이 낮다고 하는 탄소수 6 이하의 퍼플루오로알킬기를 갖는 화합물로서, 이형제의 유효성분으로서 사용할 수 있는 폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제를 제공하는 것에 있다.
본 발명에 의해, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 [I]
(여기에서, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염이 제공된다.
이러한 폴리플루오로알킬포스폰산은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 [II]
(여기에서, R은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르를 가수분해 반응시킴으로써 제조된다.
또, 이 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염은 이형제의 유효성분으로서 사용되어, 이형제를 형성시킨다.
본 발명에 따른 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염은, 환경 중으로 방출되었을 때, 분자 중의 -CH2CF2- 결합부분에서 탈HF화되어 이중결합이 형성되고, 그것이 오존분해 등 되어, 환경농축성, 생체축적성 등이 낮은 화합물로 분해되기 쉬운 구조를 갖게 되고, 또 그 제조과정에서 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬카르복실산 등의 환경부하 물질을 생성시키지 않는다.
이러한 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염은, 예를 들면, 약 0.1중량% 이하의 농도로 수성 또는 유기 용제성 이형제로서 조제한 경우에도, 이형 대상물, 예를 들면, 성형용 금형에 이것을 도포했을 때에 유효한 이형 성능을 발휘한다고 하는 우수한 효과를 얻을 수 있다. 이것은, 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염이 극히 양호한 용매 용해성을 나타내는 것에 의한 것으로, 고형분 농도가 0.5중량%를 차지하도록 조제된 종래의 이형제보다도 훨씬 우수한 이형성을 나타내는 이형제를 고형분 농도가 약 0.1중량% 이하로 얻을 수 있다.
또, 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염은, 양호한 용매 용해성을 갖기 때문에, 용이하게 균일 농도의 이형제 용액을 형성하므로, 종래의 이형제에서 문제시 되었던 침전이 발생하지 않아, 보존안정성도 양호하다고 하는 특징을 갖는다.
이상의 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염이 갖는 여러 특성에 의해, 본 발명에 따른 이형제는 다음과 같은 우수한 효과를 얻을 수 있다.
(1) 우수한 조막성을 갖고, 복잡한 형상의 성형품에 대해서도 균일한 도막을 형성시킬 수 있다.
(2) 금형면에 대한 조막성 및 이온기에 의한 금형면에 대한 밀착성이 우수하기 때문에, 이형 성능 및 이형 수명의 현저한 향상이 도모된다.
(3) 약 0.1중량% 정도의 저농도의 희석이어도 우수한 이형성 및 지속성이 발휘되기 때문에, 이형제에 의한 형 오염이 저감된다.
(4) 이형제의 성형품으로의 이행성이 작기 때문에, 성형 후의 성형품의 품질에 악영향을 끼치는 일이 적어, 성형품의 치수 정밀도가 향상된다.
폴리플루오로알킬포스폰산 [I]은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 [II]
(여기에서, R은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르를 가수분해 반응시킴으로써 제조된다.
이 반응의 원료물질로서 사용되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [II]는 폴리플루오로알킬요오디드
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI [III]
과 트리알킬포스파이트 P(OR)3을 반응시킴으로써 얻어진다. 폴리플루오로알킬요오디드 [III]은 공지의 화합물이며, 특허문헌 8에 기재되어 있다.
폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [II] 합성의 출발원료가 되는 폴리플루오로알킬요오디드 [III]은, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI [IV]
로 표시되는 말단 요오드화 화합물에 에틸렌을 부가반응시킴으로써 제조된다. 에틸렌의 부가반응은, 상기 화합물 [IV]에 과산화물 개시제의 존재하에서 가압 에틸렌을 부가반응시킴으로써 행해지고, 그 부가수는 반응조건에 따라 다르지만, 1∼3, 바람직하게는 1이다. 또한, 반응온도는 사용되는 개시제의 분해온도에 따라 다르지만, 반응은 일반적으로 약 80∼120℃에서 행해지고, 저온에서 분해되는 과산화물 개시제를 사용한 경우에는 80℃ 이하에서의 반응이 가능하다.
과산화물 개시제로서는 tert-부틸퍼옥시드, 디(tert-부틸시클로헥실)퍼옥시디카보네이트, 디세틸퍼옥시디카보네이트, 디-n-프로필퍼옥시디카보네이트, 디이소프로필퍼옥시디카보네이트, 디-sec-부틸퍼옥시디카보네이트 등이, 반응의 진척성 및 제어성의 점에서, 상기 화합물 [IV]에 대하여 약 1∼5몰%의 비율로 사용된다.
또한, 상기 말단 요오드화 화합물 [IV]는 다음과 같은 일련의 공정을 거쳐 합성된다.
(1) 일반식
CnF2n +1I (n: 1∼6)
로 표시되는 퍼플루오로알킬요오디드를, 상기와 같은 과산화물 개시제(원료 화합물에 대하여 약 0.1∼0.5몰%의 사용량)의 존재하에서 불화비닐리덴과 반응시켜, 일반식
CnF2n +1(CH2CF2)aI [V]
로 표시되는 화합물을 얻는다.
(2) 상기 일반식 [V]로 표시되는 화합물에, 과산화물 개시제의 존재하에서 테트라플루오로에틸렌을 반응시킴으로써, 상기 일반식 [IV]로 표시되는 말단 요오드화 화합물이 얻어진다. 이 일반식 [IV]에서, b는 1∼3, 바람직하게는 1∼2의 정수이다. 이 반응에 사용되는 과산화물 개시제로서는 상기와 같은 유기 과산화물 개시제가 (1)과 동일한 비율로 사용된다.
불화비닐리덴 및 테트라플루오로에틸렌 부가반응의 반응온도는, 사용되는 개시제의 분해온도에 따라 다르지만, 저온에서 분해되는 과산화물 개시제를 사용함으로써, 저압조건하에도 80℃ 이하에서의 반응이 가능하다. 반응은, CnF2n +1I 또는 상기 화합물 [V]를 오토클레이브 내에 넣고, 그 내부온도를 승온시켜 약 10∼60℃, 예를 들면, 50℃로 하면, 그것에 CnF2n +1I 또는 화합물 [V]에 용해한 과산화물계 개시제를 첨가하고, 내부온도가 예를 들면 55℃로 되면, 불화비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌을 약 0.1∼0.6MPa의 압력을 유지하면서 나누어 첨가하고, 원하는 양을 나누어 첨가한 후, 예를 들면, 약 55∼80℃ 사이의 온도에서 약 1시간 정도 에이징함으로써 행해진다. 그 첨가량에 따라, 반응에 의해 부가한 불화비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌 골격의 수 a 또는 b가 좌우된다. 일반적으로는, 여러 a값 및 b값의 혼합물로서 형성된다.
이들 반응이, 저온에서 반응을 행할 수 있다고 하는 것은, 에너지의 사용량을 감소시키는 것이 가능하게 될 뿐만 아니라, 설비 내에서의 불화수소산 등에 의한 부식을 억제하고, 설비의 갱신 빈도를 줄일 수 있다. 또한, 보다 염가인 재료의 사용이 가능하게 되므로, 갱신 빈도의 감소와 아울러, 설비투자 비용을 저렴하게 억제할 수 있다.
에틸렌이 부가되는 구체적인 화합물 [IV]로서는 다음과 같은 화합물이 예시된다. 이들 화합물은 여러 a값 및 b값을 갖는 올리고머의 혼합물이며, 특정 a값 및 b값을 갖는 올리고머는 혼합물을 증류함으로써 단리할 수 있다. 또한, 소정의 a값 및 b값을 갖지 않는 올리고머는, 그것을 단리하여 또는 혼합물인 채로, 다시 불화비닐리덴 또는 테트라플루오로에틸렌과의 올리고머 수 증가 반응에 사용할 수 있다.
Figure 112011062429245-pct00001
상기 예시되 바와 같은 화합물 [IV]에, 에틸렌을 부가반응시킨 폴리플루오로알킬요오디드 [III]에는, 트리알킬포스파이트, 예를 들면, 트리메틸포스파이트, 트리에틸포스파이트, 트리프로필포스파이트, 트리부틸포스파이트 등의 탄소수 1∼4의 알킬기를 갖는 트리알킬포스파이트 P(OR)3을 반응시켜, 탈RI화 반응시킴으로써, 폴리플루오로알킬포스폰산 [I]의 원료 물질인 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [II]를 얻을 수 있다. 또한, 화합물 [IV]에 에틸렌을 부가반응시키지 않으면, 트리알킬포스파이트와의 탈RI화 반응이 진행되지 않는다.
폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르 [II]의 가수분해 반응은 농염산에 의해 대표되는 무기산 등의 산성촉매의 존재하에서 약 90∼100℃에서 교반함으로써 용이하게 행해진다. 반응 혼합물은, 감압 여과된 후, 수세·여과, 아세톤 세정·여과하는 방법 등에 의해, 목적물인 폴리플루오로알킬포스폰산 [I]을 90%대의 좋은 수율로 얻을 수 있다.
얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산은 이것을 중화하여 염의 형태로 사용할 수도 있다. 염의 형성은, 일반적으로는 pH로 등량점을 확인하면서, 예를 들면, 수산화나트륨, 수산화암모늄, 황산아연, 아세트산아연, 산화아연, 트리에틸아민, 모르폴린, 트리에탄올아민, 트리스(2-히드록시에틸) 등의 염 형성용 반응제로 적정하고, 산성의 1∼3가 금속염, 아민염 또는 암모늄염으로 함으로써 행해진다. 얻어지는 폴리플루오로알킬포스폰산염으로서는, 예를 들면, 폴리플루오로알킬포스폰산의 나트륨, 칼륨, 리튬, 바륨, 마그네슘, 칼슘, 아연 등의 금속염, 암모늄염, 모노에틸, 모노이소프로필, 디에틸, 디시클로헥실, 트리에틸 등의 알킬기 또는 시클로알킬기로 치환된 암모늄염, 모노에탄올, 디에탄올, 트리에탄올, 디이소프로판올 등의 히드록시알킬기로 치환된 암모늄염 등을 들 수 있다.
폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염을 사용한 이형제의 조제는, 고형분 농도가 약 0.01∼30중량%, 바람직하게는 약 0.05∼3중량%의 수용액, 수성 분산액 또는 유기용매 용액이 되도록 물 또는 유기용매에 의해 희석함으로써 행해진다. 사용되는 유기용매로서는 메탄올, 에탄올, n-프로판올, 이소프로판올 등의 알코올류, 아세톤, 메틸에틸케톤, 메틸이소부틸케톤 등의 케톤류, 디에틸에테르, 디이소프로필에테르, 디옥산, 테트라히드로푸란 등의 에테르류, 아세트산에틸, 아세트산부틸 등의 에스테르류, 메틸셀로솔브, 에틸셀로솔브, 메틸카르비톨, 에틸카르비톨 등의 다가 알코올 유도체류, 사염화탄소, 염화메틸렌, 트리클로로에틸렌, 퍼클로로에틸렌, 트리클로로에탄, 트리클로로플루오로메탄, 테트라클로로디플루오로에탄, 트리클로로트리플루오로에탄 등의 할로겐화탄화수소류 등의 적어도 1종류를 들 수 있고, 바람직하게는 이소프로판올 및 에탄올의 혼합용매가 사용된다. 여기에서, 유기용매는 물과 병용하여 사용할 수도 있다.
이형제 용액 중에는, 필요에 따라, 트리에틸아민, 트리에탄올아민, 트리스(2-히드록시에틸)아민, 모르폴린 등의 아민계 중화제, 이형제의 젖음성을 개선하는 이온계, 비이온계 등의 각종 계면활성제, 이형성, 윤활성을 더욱 개선하는 실리콘 오일, 실리콘 바니시 등을 첨가할 수도 있다.
이형제 용액의 금형으로의 도포는 침적, 스프레이, 브러싱, 에어졸 분사, 함침포에 의한 도포 등, 통상 사용되는 임의의 방법에 의해 행할 수 있다. 또, 이형제가 도포된 금형으로 형성되는 성형 재료로서는, 예를 들면, 폴리우레탄, 폴리카보네이트, 에폭시 수지, 페놀 수지, 폴리이미드 수지, 염화비닐 수지 등의 수지류, 천연 고무, 클로로프렌 고무, 불소 고무 등의 고무류를 들 수 있다.
(실시예)
다음에 실시예에 대하여 본 발명을 설명한다.
실시예 1
(1) 온도계 및 저비등물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.78몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC2H5)3 181g(1.56몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 세관(細管)을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 91g(0.78몰)씩 4회분 더 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 160∼170℃, 탑정상 온도 150∼155℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(96GC%) 412g(수율 78%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00002
(2) 온도계 및 컨덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에, 상기 (1)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.44몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 276g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 242g(0.41몰, 수율 92%)을 얻었다.
얻어진 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00003
Figure 112011062429245-pct00004
(3) 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 5중량부를, 이온교환수 93.5중량부에 첨가하여 혼합하고, 이것에 1.5중량부의 트리에틸아민을 첨가하고 중화반응을 행하여, 이형제 A액을 조제했다. 이 이형제 A액을 이온교환수로 10배로 희석하고, 얻어진 이형제 용액을 사용하여 하기의 방법에 의해 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행한 바, 전자는 7N이고, 후자는 12회이었다.
금형 이형성: 80℃로 가열된 폴리우레탄 프리폴리머(니혼폴리우레탄고교제품 코로네이트 C-4090) 100중량부 및 가열 용융된 메틸렌-비스-o-클로로아닐린 경화제(이하라케미칼제품 이하라큐아민 MT) 12.8중량부를, 기포를 끌어들이지 않도록 하면서 교반 혼합하고, 이것을 직경 45mm, 깊이 50mm의 80℃로 예열된 이형제 스프레이 도포 알루미늄제 금형 내에 주입하고, 120℃에서 1시간 가열 경화시킨 후, 경화한 성형품을 꺼내기 위하여 금형 공간부 중앙에 미리 세워 둔 훅을 잡아당겨 성형품을 금형으로부터 꺼내고, 그 때에 요구되는 이형 하중을 측정
이형 수명: 금형 이형성에서 행해진 조작과 동일한 조작을 반복하고, 1회의 이형제 도포에 의해, 5kgf(49N) 이하의 이형 가중에서 몇 회까지 이형이 가능할지를 측정
(실시예 2)
실시예 1 (3)에서, 이형제 A액을 이온교환수로 20배로 희석한 것이 사용된 바, 금형 이형성은 10N이고, 이형 수명은 10회이었다.
(실시예 3)
실시예 1 (3)에서, 이형제 A액을 이온교환수로 30배로 희석한 것이 사용된 바, 금형 이형성은 15N이며, 이형 수명은 9회이었다.
(실시예 4)
실시예 1 (3)에서, 이형제 A액을 이온교환수로 40배로 희석한 것이 사용된 바, 금형 이형성은 19N이며, 이형 수명은 7회이었다.
(실시예 5)
실시예 1 (3)에서, 이형제 A액의 조제 및 그것의 희석시에, 각각 이온교환수 대신에 이소프로필알코올 및 이소옥탄-이소프로필알코올(중량비 90:10) 혼합용매가 사용된 바, 금형 이형성은 7N이며, 이형 수명은 11회이었다.
(실시예 6)
실시예 1 (2)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 5중량부를, 이온교환수 78.5중량부 및 에탄올 15중량부에 첨가하여 혼합하고, 이것에 1.5중량부의 모르폴린을 첨가하여 중화반응을 행하고, 이형제 B액을 조제했다. 이 이형제 B액을 이온교환수로 20배로 희석하고, 얻어진 이형제 용액을 사용하여 실시예 1 (3)과 동일하게 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행한 바, 전자는 9N이며, 후자는 10회이었다.
(실시예 7)
실시예 1 (2)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 5중량부를, 이온교환수 78.5중량부, 에탄올 12중량부 및 이소프로판올 3중량부에 첨가하여 혼합하고, 이것에 1.5중량부의 트리에틸아민을 첨가하여 중화반응을 행하고, 이형제 C액을 조제했다. 이 이형제 C액을 이온교환수로 20배로 희석하고, 얻어진 이형제 용액을 사용하여 실시예 1 (3)과 동일하게 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행한 바, 전자는 8N이며, 후자는 10회이었다.
(실시예 8)
(1) 온도계 및 저비등물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에,
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99GC%)
500g(0.92몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC2H5)3 213g(1.84몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 107g(0.92몰)당 4회분 더 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 145∼155℃, 탑정상 온도 138∼142℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세 하여, 정제 반응 생성물(98GC%) 407g(수율 79%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00005
(2) 온도계 및 컨덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에, 상기 (1)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.53몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 287g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 240g(0.49몰, 수율 93%)을 얻었다.
얻어진 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00006
(3) 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 5중량부를 사용하고, 실시예 7과 동일한 반응을 행하여, 이형제 D액을 조제했다. 이 이형제 D액을 이온교환수로 20배로 희석하고, 얻어진 이형제 용액을 사용하여 실시예 1 (3)과 동일하게 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행한 바, 전자는 14N이며, 후자는 9회이었다.
실시예 9
(1) 온도계 및 저비등물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에,
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97GC%)
500g(0.76몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC2H5)3 176g(1.52몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 88g(0.76몰)당 4회분 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 160∼170℃, 탑정상 온도 150∼155℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(96GC%) 395g(수율 77%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00007
(2) 온도계 및 컨덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에, 상기 (1)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (96GC%)
300g(0.44몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 276g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 237g(0.40몰, 수율 90%)을 얻었다.
얻어진 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00008
(3) 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 5중량부를 사용하고, 실시예 7과 동일한 반응을 행하여, 이형제 E액을 조제했다. 이 이형제 E액을 이온교환수로 20배로 희석하고, 얻어진 이형제 용액을 사용하여 실시예 1 (3)과 동일하게 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행한 바, 전자는 11N이며, 후자는 8회였다.
(실시예 10)
(1) 온도계 및 저비등물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에,
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97GC%)
500g(0.90몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC2H5)3 208g(1.80몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하고 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 104g(0.90몰)씩 4회분 더 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 145∼155℃, 탑정상 온도 138∼141℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(97GC%) 397g(수율 78%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00009
(2) 온도계 및 컨덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에, 상기 (1)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (95GC%)
300g(0.52몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 271g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 235g(0.48몰, 수율 92%)을 얻었다.
얻어진 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00010
(3) 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 5중량부를 사용하고, 실시예 7과 동일한 반응을 행하여, 이형제 F액을 조제했다. 이 이형제 F액을 이온교환수로 20배로 희석하고, 얻어진 이형제 F액을 사용하여 실시예 1 (3)과 동일하게 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행한 바, 전자는 12N이며, 후자는 8회였다.
(실시예 11)
(1) 온도계 및 저비등물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에,
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2I (97GC%)
500g(0.88몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC2H5)3 204g(1.76몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하고 가스 크로마토그래피 분석을 행하여, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 104g(0.90몰)씩 4회분 더 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 145∼155℃, 탑정상 온도 140∼142℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(97GC%) 410g(수율 79%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00011
(2) 온도계 및 컨덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에, 상기 (1)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2 (97GC%)
300g(0.51몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 269g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 240g(0.46몰, 수율 90%)을 얻었다.
얻어진 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00012
(3) 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 5중량부를 사용하고, 실시예 7과 동일한 반응을 행하여, 이형제 G액을 조제했다. 이 이형제 G액을 이온교환수로 20배로 희석하고, 얻어진 이형제 용액을 사용하여 실시예 1 (3)과 동일하게 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행한 바, 전자는 12N이며, 후자는 8회이었다.
(실시예 12)
(1) 온도계 및 저비등물 제거용 리시버를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에,
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98GC%)
500g(1.12몰) 및 트리에틸포스파이트 P(OC2H5)3 259g(2.24몰)을 장입하고, 155℃에서 교반했다. 이 때, 부생성물인 요오드화에틸을 반응계로부터 제거하기 위하여, 세관을 사용하여 반응액 중에 질소 가스를 버블링 했다. 반응액을 미량 분취하여 가스 크로마토그래피 분석을 행하고, 트리에틸포스파이트의 잔량을 확인한 후, 트리에틸포스파이트를 1회에 130g(1.12몰)씩 4회분 더 첨가하고, 합계 18시간 교반했다.
반응 종료 후, 반응 혼합물을 내압 0.2kPa, 내부온도 130∼140℃, 탑정상 온도 128∼131℃의 조건하에서 감압 단증류를 행하고, 증류 유분을 수세하여, 정제 반응 생성물(98GC%) 405g(수율 79%)을 얻었다.
얻어진 정제 반응 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 화합물인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00013
(2) 온도계 및 컨덴서를 구비한 용량 1L의 4구 플라스크 중에, 상기 (1)에서 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2 (94GC%)
300g(0.63몰) 및 약 35% 농염산 300g을 장입하고, 100℃에서 12시간 교반했다. 냉각 후, 감압 여과하여, 고형분 262g을 회수했다. 이 고형분을 수세하여 다시 여과하고, 아세톤으로 더 세정하고 여과하여, 목적물 229g(0.59몰, 수율 93%)을 얻었다.
얻어진 생성물은, 1H-NMR 및 19F-NMR의 결과로부터, 다음 식으로 표시되는 목적 화합물(폴리플루오로알킬포스폰산)인 것이 확인되었다.
Figure 112011062429245-pct00014
(3) 얻어진 폴리플루오로알킬포스폰산 5중량부를 사용하고, 실시예 7과 동일하게 반응을 행하여, 이형제 H액을 조제했다. 이 이형제 H액을 이온교환수로 20배로 희석하고, 얻어진 이형제 용액을 사용하여 실시예 1 (3)과 동일하게 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행한 바, 전자는 14N이며, 후자는 7회이었다.
(참고예)
CF3(CF2)7(CH2CH2)P(O)(OH)2로 표시되는 탄소수 8 이상의 퍼플루오로알킬기를 갖는 폴리플루오로알킬포스폰산 5중량부를 사용하고, 실시예 7과 동일하게 반응을 행하여, 이형제 I액을 조제했다. 이 이형제 I액을 이온교환수로 20배로 희석하고, 얻어진 이형제 용액을 사용하여 실시예 1 (3)과 동일하게 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행한 바, 전자는 13N이며, 후자는 5회이었다.
(비교예)
실시예 1에 있어서, 이형제를 사용하지 않고 금형 이형성 및 이형 수명에 대하여 평가를 행했지만, 전자는 금형으로부터 성형품이 벗겨지지 않아 측정 불능이며, 따라서 이형 수명도 0회라는 결과였다.

Claims (9)

  1. 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 [I]
    (여기에서, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 것을 특징으로 하는 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염.
  2. 제 1 항에 있어서, 폴리플루오로알킬포스폰산의 염이 산성의 1∼3가 금속염, 아민염 또는 암모늄염인 것을 특징으로 하는 폴리플루오로알킬포스폰산염.
  3. 제 1 항에 있어서, 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 [II]
    (여기에서, R은 탄소수 1∼4의 알킬기이고, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산디에스테르를 가수분해 반응시키는 것을 특징으로 하는 폴리플루오로알킬포스폰산의 제조법.
  4. 일반식
    CnF2n +1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OH)2 [I]
    (여기에서, n은 1∼6의 정수, a는 1∼4의 정수, b는 1∼3의 정수, c는 1∼3의 정수임)로 표시되는 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염을 유효성분으로 하는 것을 특징으로 하는 이형제.
  5. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염이 수용액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
  6. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염이 수성 분산액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
  7. 제 4 항에 있어서, 상기 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염이 유기용매 용액으로서 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
  8. 제 5 항 내지 제 7 항 중 어느 한 항에 있어서, 상기 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염의 상기 수용액, 수성 분산액, 또는 유기용매 용액의 고형분 농도가 0.01∼30중량%인 것을 특징으로 하는 이형제.
  9. 제 8 항에 있어서, 상기 폴리플루오로알킬포스폰산 또는 그 염의 상기 수용액, 수성 분산액, 또는 유기용매 용액이 성형용 금형에 도포되어 사용되는 것을 특징으로 하는 이형제.
KR1020117018811A 2009-03-13 2010-03-09 폴리플루오로알킬포스폰산, 그 제조법 및 그것을 유효성분으로 하는 이형제 KR101297593B1 (ko)

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