CN102482304B - 多氟烷基膦酸酯和其制备方法 - Google Patents
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Abstract
由通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 (其中，R是碳原子数为1～4的烷基，n为1～6，a为1～4，b为1～3，c为1～3)表示的多氟烷基膦酸酯，其通过下述方法制造，即，使由通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI表示的多氟烷基碘化物与由通式P(OR)3表示的亚磷酸三烷基酯反应的方法，或由通式CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2表示的多氟-1-烯烃与由通式(RO)2P(O)H表示的亚磷酸二烷基酯反应的方法。
Description
技术领域
本发明涉及多氟烷基膦酸酯和其制备方法。更具体而言，本发明涉及可有效地作为脱模剂的合成原料、润滑油用的添加剂等使用的多氟烷基膦酸酯和其制备方法。
背景技术
多氟烷基膦酸酯被广泛用作脱模剂的合成原料。用作脱模剂时的脱模性能在全氟烷基的碳原子数为8～12的化合物中最容易显现，特别是作为C8的调聚化合物的
CF3(CF2)7CH2CH2P(O)(OC2H5)2
优选用于此种用途(参照专利文献1～4)。
可是，有报告指出，具有碳原子数为8～12的全氟烷基的调聚化合物在环境中被生物分解，转化成生物蓄积性、环境浓缩性较高的化合物，从而有在处理工序中的暴露，从废弃物、处理基材等向环境的释放、扩散等的担心。另外，对于全氟烷基的碳原子数为14以上的化合物中，由于其物理、化学性状，其处理非常困难，实际上几乎不被使用。
进一步地，具有碳原子数为8以上的全氟烷基的调聚化合物在其制备工序中无法避免生物蓄积性高的全氟辛酸类的产生或混入。因此，制备这种调聚化合物的各公司从其制备中撤出或用具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物代替等。
但是，对于全氟烷基的碳原子数为6以下的化合物，由于其在处理基材表面的取向性显著降低，另外熔点、玻璃化温度Tg等也显著低于碳原子数为8的化合物，因此在温度、湿度、应力、有机溶剂的接触等使用环境条件中会受到大的影响。因此，无法获得要求的充分性能，另外对耐久性等也有影响。
专利文献1 : 日本特公平2－45572号公报
专利文献2 : 日本特公平3－78244号公报
专利文献3 : 日本特公平4－4923号公报
专利文献4 : 日本特公平4－11366号公报
专利文献5 : WO 2007／105633 A1。
发明内容
本发明的目的在于：提供可有效用作脱模剂的合成原料或润滑油用的添加剂等的多氟烷基膦酸酯和其制备方法，所述多氟烷基膦酸酯是生物蓄积性低的具有碳原子数为6以下的全氟烷基的化合物。
本发明提供了由通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cP(O)(OR)2 〔I〕
(其中，R为碳原子数为1～4的烷基，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)表示的多氟烷基膦酸酯。
上述多氟烷基膦酸酯可以通过下述方法来制备，即：
使由通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)cI 〔II〕
(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，c为1～3的整数)表示的多氟烷基碘化物、与由通式
P(OR)3
(其中，R为碳原子数为1～4的烷基)表示的亚磷酸三烷基酯反应的方法，
或者使由通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 〔III〕
(其中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数)表示的多氟-1-烯烃、与由通式
(RO)2P(O)H
(其中，R是碳原子数为1～4的烷基)表示的亚磷酸二烷基酯反应的方法。
本发明的多氟烷基膦酸酯在被释放到环境中时，在分子中的-CH2CF2-键部分发生脱HF化而形成双键，其被臭氧分解等，从而变成具有易被分解成环境浓缩性、生物蓄积性等低的化合物的结构，另外在其制备过程中不生成全氟烷基羧酸等的环境负荷物质。而且，与目前使用的化合物同样，可以有效用作脱模剂的合成原料、润滑油的添加剂等。
具体实施方式
本发明涉及的多氟烷基膦酸酯〔I〕可以通过使多氟烷基碘化物〔II〕和亚磷酸三烷基酯反应的方法来得到。作为原料化合物的多氟烷基碘化物〔II〕是公知的化合物，其在专利文献5中有记载。
作为多氟烷基膦酸酯〔I〕合成的起始原料的多氟烷基碘化物〔II〕可以通过使由通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bI 〔IV〕
表示的末端碘化化合物与乙烯进行加成反应来制备。乙烯的加成反应通过使上述化合物〔IV〕在过氧化物引发剂的存在下进行与加压乙烯的加成反应来进行，其加成数虽然也取决于反应条件，但为1～3，优选为1。需要说明的是，虽然反应温度也与所使用的引发剂的分解温度有关，但反应通常在约80～120℃进行，当使用在低温下分解的过氧化物引发剂时，可在80℃以下反应。
作为过氧化物引发剂，从反应的进展性和控制性的观点出发，以相对于上述化合物[IV]为约1～5%摩尔的比例使用二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二(叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(十六烷基酯)、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二仲丁酯等。
需要说明的是，上述末端碘化化合物[IV]经下列一系列工序合成。
(1)将由通式
CnF2n+1I (n:1～6)
表示的全氟烷基碘化物在上述的过氧化物引发剂(相对于原料化合物约0.1～0.5摩尔%的使用量)存在下与偏氟乙烯反应，得到由通式
CnF2n+1(CH2CF2)aI 〔V〕
表示的化合物。
(2)通过使由上述通式[V]表示的化合物在过氧化物引发剂的存在下与四氟乙烯反应，得到由上述通式[IV]表示的末端碘化化合物。在该通式[IV]中，b为1～3、优选1～2的整数。作为该反应中所使用的过氧化物引发剂，以与(1)相同的比例使用上述有机过氧化物引发剂。
虽然偏氟乙烯和四氟乙烯加成反应的反应温度也依赖于所使用的引发剂的分解温度，但通过使用在低温下分解的过氧化物引发剂，即使在低压条件下也可于80℃以下反应。反应如下进行：将CnF2n+1I或上述化合物[V]加入高压釜内，使其内温升高，一旦达到约10～60℃，例如50℃，则向其中加入溶解于CnF2n+1I或化合物[V]中的过氧化物系引发剂，一旦内温达到例如55℃，则在保持约0.1～0.6MPa压力的同时分批添加偏氟乙烯或四氟乙烯，在分批添加所需量后，于例如约55～80℃之间的温度下老化约1小时左右。通过反应加成的偏氟乙烯或四氟乙烯骨架数a或b为其添加量所左右。通常形成各种a值和b值的混合物。
这些反应可在低温下进行，这不仅可以减少能量的使用量，而且可抑制设备内部因氟酸等造成的腐蚀，降低设备的更新频率。进一步地，由于可使用更廉价的材料，因此在降低更新频率的同时，可将设备投资费用抑制在廉价的水平。
作为加成乙烯的具体化合物[IV]，可列举以下化合物。这些化合物为具有各种a值和b值的低聚物的混合物，具有特定a值和b值的低聚物可通过蒸馏混合物来分离。需要说明的是，对于不具有规定a值和b值的低聚物，可对其进行分离或直接以混合物而再次用于增加与偏氟乙烯或四氟乙烯的低聚物数的反应。
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C2F5(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C2F5(CH2CF2)(CF2CF2)3I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)I
C4F9(CH2CF2)2(CF2CF2)2I
C4F9(CH2CF2)(CF2CF2)3I
使上述例举的这样的化合物〔IV〕与乙烯进行加成反应而得到多氟烷基碘化物〔II〕，使该得到的多氟烷基碘化物〔II〕与该亚磷酸三烷基酯、例如亚磷酸三甲酯、亚磷酸三乙酯、亚磷酸三丙酯、亚磷酸三丁酯等具有碳原子数为1～4的烷基的亚磷酸三烷基酯P(OR)3反应、进行脱RI化反应，由此可以得到作为目的物的多氟烷基膦酸酯〔I〕。需要说明的是，当不使化合物〔IV〕与乙烯进行加成反应时，不进行与亚磷酸三烷基酯的脱RI化反应。
反应时，在反应初期添加相对于多氟烷基碘化物为2倍摩尔量左右的亚磷酸三烷基酯，在将作为副产物的烷基碘从反应体系中除去的同时进行反应，但为了防止在反应过程中亚磷酸酯化合物由于与副产物反应而被显著地消耗，优选之后分批添加亚磷酸酯化合物。
另外，反应温度只要为100℃～亚磷酸酯化合物的沸点以下即可，没有特别地限制，在低温下反应时间变长，另一方面，在高温下大量产生副产物，因此优选反应温度为约150～160℃的范围。
反应结束后，通过将反应混合物在减压下进行简单蒸馏，并对蒸馏馏分进行水洗，可以得到纯度为约95～98GC％左右的作为纯化反应产物的多氟烷基膦酸酯。
多氟烷基膦酸酯
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)P(O)(OR)2 〔I′〕
还可以通过使由通式
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 〔III〕
表示的多氟-1-烯烃与由通式 (RO)2P(O)H 表示的亚磷酸二烷基酯进行反应来制备。
多氟-1-烯烃与亚磷酸二烷基酯、例如亚磷酸二甲酯、亚磷酸二乙酯、亚磷酸二丙酯、亚磷酸三丁酯等具有碳原子数为1～4的低级烷基的亚磷酸二烷基酯(RO)2P(O)H的反应在有机过氧化物的存在下进行。
作为有机过氧化物，从反应的进展性和控制性的观点出发，以相对于多氟-1-烯烃为约1～5摩尔%的比例使用二叔丁基过氧化物、过氧化二碳酸二(叔丁基环己酯)、过氧化二碳酸二(十六烷基酯)、过氧化二碳酸二正丙酯、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二叔丁酯等。
用作该反应的起始原料的多氟-1-烯烃〔III〕可以通过使由上述通式〔II〕表示的多氟烷基碘化物中、c=1的化合物
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)I 〔II′〕
与碱性化合物反应、进行末端脱HI化反应来制备。
1-位的脱HI化反应通过使多氟烷基碘化物〔II′〕、在相转移催化剂的存在下与无机碱性化合物反应来进行，或者与含氮有机碱性化合物反应来进行。优选利用前者的方法进行，能够以高收率得到99％这样高纯度的多氟-1-烯烃。在该情况下，与无机碱性化合物一起使用相转移催化剂是必须的条件，不使用相转移催化剂时，几乎不进行脱HI化反应。
无机碱性化合物可以使用例如氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化镁、氢氧化钙等的1价或2价金属的氢氧化物、碳酸钠、碳酸氢钠、碳酸钾、碳酸氢钾等的1价或2价金属的碳酸盐等。作为可与这些无机碱性化合物一起使用的相转移催化剂，季 盐、冠醚等可以相对于无机碱性化合物以约0.01～10摩尔％、优选约0.1～3摩尔％的比例使用。
季盐可以使用由下述通式表示的铵盐或盐的至少一种。
(R1R2R3R4N)+X- (R1R2R3R4P)+X-
R1～R4：碳原子数为1～25的烷基、烷氧基、芳基、烷基芳基、芳烷基或聚氧化烯基，或者它们中的2～3个也可以与P或N一起形成杂环结构，
X-：Cl-、Br-、I-、HSO4 -、H2PO4 -、RCOO-、ROSO2 -、RSO-、ROPO2H-、CO3 -等的阴离子
另外，含氮有机碱性化合物可以列举二乙胺、三乙胺、吡啶或其衍生物、二乙醇胺、三乙醇胺、1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯、二氮杂双环壬烯等，优选使用亲核性低的1,8-二氮杂双环〔5.4.0〕-7-十一碳烯。
当使用含氮有机碱性化合物时，除了作为目的物的多氟-1-烯烃以外，还作为副产物产生了多量的多氟链二烯混合物，但多氟-1-烯烃和多氟链二烯混合物可以根据在减压蒸馏时的蒸汽温度的不同而将它们分馏。
这些无机或有机的碱性化合物可以相对于多氟烷基碘化物〔II′〕以摩尔比为约0.1～10、优选0.95～2.5、进一步优选1.0～1.5的比例使用。
实施例
以下针对实施例说明本发明。
参考例1
在具有搅拌机和温度计的容量为1200ml的高压釜中，装入
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99GC％)
603g(0.99摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵将高压釜脱气。将内温加热至80℃后，依次导入乙烯，使内压为0.5MPa。一旦内压降至0.2MPa，则再次导入乙烯，使内压为0.5MPa，如此反复。将内温保持在80～115℃，同时用约3小时导入乙烯41g(1.45摩尔)。在内温50℃以下回收内容物，得到
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)，即
C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
637g(收率98.8％)。
实施例1
向具有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中装入参考例1中得到的
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (98GC％)
500g(0.78摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 181g(1.56摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，在确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次91g (0.78摩尔)，总共搅拌18小时。
反应结束后，将反应混合物于内压0.2kPa、内温160～170℃、塔顶温度150～155℃的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得412g(收率78%)的纯化反应产物(96%GC)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.37(CH 2CF2)
2.42(CH 2CH2)
2.07(CH2CH 2)
4.13(CH 2CH3)
1.36(CH2CH 3)
19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm -80.2(CF 3)
-124.6(CF3CF 2CF2CF2)
-122.3(CF3CF2CF 2CF2)
-110.0(CF 2CH2CF2)
-110.0(CF2CH2CF 2)
-120.0(CH2CF2CF 2CF2)
-121.6(CH2CF2CF2CF 2)
-122.1(CF 2CF2CH2CH2)
-113.8(CF2CF 2CH2CH2)
参考例2
在具有搅拌机和温度计的容量为1200ml的高压釜中，装入 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.3GC％)
609g(1.19摩尔)和二叔丁基过氧化物6g，用真空泵将高压釜脱气。将内温加热至80℃后，依次导入乙烯，使内压为0.5MPa。一旦内压降至0.2MPa，则再次导入乙烯，使内压为0.5MPa，如此反复。将内温保持在80～115℃，同时用约3小时导入乙烯50g(1.79摩尔)。在内温50℃以下回收内容物，得到
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (97.4GC％)
640g(收率97.3％)。
实施例2
向具有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中装入参考例2中得到的
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (97.4GC％)
500g(0.92摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 213g(1.84摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，在确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次107g(0.92摩尔)，总共搅拌18小时。
反应结束后，将反应混合物于内压0.2kPa、内温145～155℃、塔顶温度138～142℃的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得407g(收率79％)的纯化反应产物(98GC％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.37(CH 2CF2)
2.43(CH 2CH2)
2.07(CH2CH 2)
4.13(CH 2CH3)
1.36(CH2CH 3)
19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm -80.2(CF 3)
-124.0(CF3CF 2CF2CF2)
-122.3(CF3CF2CF 2CF2)
-110.3(CF 2CH2CF2)
-109.8(CF2CH2CF 2)
-124.4(CH2CF2CF 2CF2)
-113.1(CH2CF2CF2CF 2)
参考例3
在具有搅拌机和温度计的容量为1200ml的高压釜中，装入 CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3I (98.7GC％)
605g(0.98摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵将高压釜脱气。将内温加热至80℃后，依次导入乙烯，使内压为0.5MPa。一旦内压降至0.2MPa，则再次导入乙烯，使内压为0.5MPa，如此反复。将内温保持在80～115℃，同时用约3小时导入乙烯43g(1.53摩尔)。在内温50℃以下回收内容物，得到
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97.7GC％)
630g(收率98.5％)。
实施例3
向具有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中装入参考例3中得到的
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I (97.7GC％)
500g(0.76摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 176g(1.52摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，在确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次88g(0.76摩尔)，总共搅拌18小时。
反应结束后，将反应混合物于内压0.2kPa、内温160～170℃、塔顶温度150～155℃的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得395g(收率77％)的纯化反应产物(96GC％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.34(CH 2CF2)
2.42(CH 2CH2)
2.07(CH2CH 2)
4.13(CH 2CH3)
1.36(CH2CH 3)
19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm -85.3(CF 3)
-114.0(CF3CF 2CH2CF2)
-110.2(CH2CF 2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-120.0(CH2CF2CF 2CF2CF2CF2CF2CF2)
-119.5(CH2CF2CF2CF 2CF2CF2CF2CF2)
-120.3(CH2CF2CF2CF2CF 2CF2CF2CF2)
-121.4(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2CF2)
-122.0(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2)
-114.8(CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2)
参考例4
在具有搅拌机和温度计的容量为1200ml的高压釜中，装入 CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2I (99.4GC％)
605g(1.18摩尔)和二叔丁基过氧化物6g，用真空泵将高压釜脱气。将内温加热至80℃后，依次导入乙烯，使内压为0.5MPa。一旦内压降至0.2MPa，则再次导入乙烯，使内压为0.5MPa，如此反复。将内温保持在80～115℃，同时用约3小时导入乙烯50g(1.79摩尔)。在内温50℃以下回收内容物，得到
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97.3GC％) 639g(收率98.0％)。
实施例4
在具有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中装入参考例4中得到的
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I (97.3GC％)
500g(0.90摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 208g(1.80摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，在确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次104g(0.90摩尔)，总共搅拌18小时。
反应结束后，将反应混合物于内压0.2kPa、内温145～155℃、塔顶温度138～141℃的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得397g(收率78％)的纯化反应产物(97GC％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.34(CH 2CF2)
2.42(CH 2CH2)
2.07(CH2CH 2)
4.13(CH 2CH3)
1.36(CH2CH 3)
19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm -85.3(CF 3)
-114.0(CF3CF 2CH2CF2)
-110.1(CH2CF 2CF2CF2CF2CF2)
-120.1(CH2CF2CF 2CF2CF2CF2)
-122.0(CH2CF2CF2CF 2CF2CF2)
-122.4(CH2CF2CF2CF2CF 2CF2)
-113.9(CH2CF2CF2CF2CF2CF 2)
参考例5
在具有搅拌机和温度计的容量为1200ml的高压釜中，装入 CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)I (99.8GC％)
610g(1.48摩尔)和二叔丁基过氧化物7g，用真空泵将高压釜脱气。将内温加热至80℃后，依次导入乙烯，使内压为0.5MPa。一旦内压降至0.2MPa，则再次导入乙烯，使内压为0.5MPa，如此反复。将内温保持在80～115℃，同时用约3小时导入乙烯62g(2.23摩尔)。在内温50℃以下回收内容物，得到
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.7GC％)
644g(收率98.0％)。
实施例5
向具有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中装入参考例5中得到的
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (98.7GC％)
500g(1.12摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 259g(2.24摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，在确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次130g(1.12摩尔)，总共搅拌18小时。
反应结束后，将反应混合物于内压0.2kPa、内温130～140℃、塔顶温度128～131℃的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得405g(收率79％)的纯化反应产物(98GC％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.34(CH 2CF2)
2.42(CH 2CH2)
2.07(CH2CH 2)
4.13(CH 2CH3)
1.36(CH2CH 3)
19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm -85.3(CF 3)
-114.0(CF3CF 2CH2CF2)
-110.4(CH2CF 2CF2CF2)
-122.4(CH2CF2CF 2CF2)
-113.9(CH2CF2CF2CF 2)
参考例6
在具有搅拌机和温度计的容量为1200ml的高压釜中，装入 CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I (99.7GC％)
1200g(2.2摩尔)和二叔丁基过氧化物10g，用真空泵将高压釜脱气。将内温加热至100℃后，依次导入乙烯，使内压为7.4MPa。一旦内压降至7.0MPa，则再次导入乙烯，使内压为7.4MPa，如此反复。将内温保持在100～115℃，同时用约6小时导入乙烯76g(2.7摩尔)。在内温50℃以下回收内容物，得到
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I (98.5GC％)
1237g(收率95.9％)。
实施例6
在具有温度计和低沸物除去用接收器的容量为1L的四颈瓶中，装入参考例6中得到的
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2I (98.5GC％)
500g(0.88摩尔)和亚磷酸三乙酯P(OC2H5)3 204g(1.76摩尔)，于155℃搅拌。此时，为了将作为副产物的碘乙烷从反应体系中除去，使用细管将氮气向反应液中鼓泡。分取微量的反应液进行气相色谱分析，在确认亚磷酸三乙酯的残留量后，进一步分4次添加亚磷酸三乙酯，每1次102g(0.88摩尔)，总共搅拌18小时。
反应结束后，将反应混合物于内压0.2kPa、内温155～165℃、塔顶温度145～150℃的条件下进行减压简单蒸馏，水洗蒸馏馏分，制得385g(收率78％)的纯化反应产物(97GC％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)2P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.35(CH 2CF2)
2.44(CH 2CH2CH2CH2)
1.63～1.74(CH2CH 2CH2CH2)
2.07(CH2CH2CH2CH 2)
4.13(CH 2CH3)
1.36(CH2CH 3)
19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm -80.3(CF 3)
-124.0(CF3CF 2CF2CF2)
-122.2(CF3CF2CF 2CF2)
-110.4(CF 2CH2CF2)
-109.7(CF2CH2CF 2)
-124.6(CH2CF2CF 2CF2)
-133.3(CH2CF2CF2CF 2)
实施例7
(1) 在具有冷却冷凝器、温差电偶和磁力搅拌子的容量为50ml的玻璃制反应器中，使上述参考例1得到的3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟-1-碘代十二烷C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I 5g(7.8微摩尔)、悬浮在将氢氧化钠0.34g(8.5微摩尔)和四丁基氯化铵0.03g(0.13微摩尔)溶解于水15ml而成的水溶液中，在室温条件下持续搅拌约72小时进行反应。
反应结束后，对于静置分层的下层，进行2次使用了水20ml的洗涤，然后进行1次利用了饱和盐水的洗涤，用无水硫酸镁使所得的反应产物溶液进行脱水、干燥。利用减压蒸馏纯化回收液，得到作为产物A的蒸汽温度为76～77℃/1kPa的馏分(纯度99％)3.2g(收率80％)。利用19F-NMR和1H-NMR确认所得馏分的结构。
产物A：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,11,11,12,12,12-十九氟-1-十二烯
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH 2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH 2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm -82.1 (CF 3)
-126.9 (CF3CF 2CF2CF2)
-124.8 (CF3CF2CF 2CF2)
-113.2 (CF 2CH2CF2)
-113.0 (CF2CH2CF 2)
-121.7 (CH2CF2CF 2CF2)
-124.2 (CH2CF2CF2CF 2)
-124.6 (CF 2CF2CH=CH2)
-114.8 (CF2CF 2CH=CH2)。
(2) 在具有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中装入亚磷酸二乙酯160g(1.16摩尔)，在150℃加热搅拌。向其中滴加上述(1)中得到的十九氟-1-十二烯(产物A；99GC％)500g(0.97摩尔)和二叔丁基过氧化物2.3g(16微摩尔)的混合液，滴加结束后进一步搅拌1小时。然后，将反应混合物进行水洗，将作为下层分离获取的粗反应产物在内压0.2kPa、内温160～170℃、塔顶温度150～155℃的条件下进行减压简单蒸馏，得到纯化反应产物(97GC％) 496g(收率77％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CD3OD、TMS)：δ3.37(CH 2CF2)
2.42(CH 2CH2)
2.07(CH2CH 2)
4.13(CH 2CH3)
1.36(CH2CH 3)
19F-NMR(CD3OD、C6F6):ppm -80.2(CF 3)
-124.6(CF3CF 2CF2CF2)
-122.3(CF3CF2CF 2CF2)
-110.0(CF 2CH2CF2)
-110.0(CF2CH2CF 2)
-120.0(CH2CF2CF 2CF2)
-121.6(CH2CF2CF2CF 2)
-122.1(CF 2CF2CH2CH2)
-113.8(CF2CF 2CH2CH2)
实施例8
(1) 在实施例7中，代替
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
，而使用4.2g上述参考例2中得到的下面的多氟烷基碘化物，
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)3CH2CH2I，
得到2.6g(收率81％)作为产物B的、蒸汽压为63～65℃/1kPa的馏分C4F9CH2(CF2)3CH=CH2。
产物B：3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,9,9,10,10,10-十五氟-1-癸烯
CF3CF2CF2CF2CH2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH 2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH 2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm -82.0 (CF 3)
-126.7 (CF3CF 2CF2CF2)
-124.9 (CF3CF2CF 2CF2)
-113.0 (CF 2CH2CF2)
-111.5 (CF2CH2CF 2)
-111.8 (CH2CF2CF 2CF2)
-114.8 (CH2CF2CF2CF 2)。
(2) 在具有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中装入亚磷酸二乙酯200g(1.45摩尔)，在150℃加热搅拌。向其中滴加上述(1)中得到的十五氟-1-癸烯 (产物B；99GC％)507g(1.21摩尔)和二叔丁基过氧化物2.8g(19微摩尔)的混合液，滴加结束后进一步搅拌1小时。然后，将反应混合物进行水洗，将作为下层分离获取的粗反应产物在内压0.2kPa、内温145～155℃、塔顶温度138～142℃的条件下进行减压简单蒸馏，得到纯化反应产物(98GC％) 512g(收率74.8％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.37 (CH 2CF2)
2.43 (CH 2CH2)
2.07 (CH2CH 2)
4.13 (CH 2CH3)
1.36 (CH2CH 3)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm -82.0 (CF 3)
-124.0 (CF3CF 2CF2CF2)
-122.3 (CF3CF2CF 2CF2)
-110.3 (CF 2CH2CF2)
-109.8 (CF2CH2CF 2)
-124.4 (CH2CF2CF 2CF2)
-113.1 (CH2CF2CF2CF 2)。
实施例9
(1) 在实施例7中，代替
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I，而使用5.0g上述参考例3中得到的下面的多氟烷基碘化物，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)I＝C2F5CH2(CF2)7CH2CH2I，
得到2.0g(收率50％)作为产物C的、蒸汽压为75～77℃/1kPa的馏分C2F5CH2(CF2)7CH=CH2。
产物C：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,8,8,9,9,11,11,12,12,12-十九氟-1-十二烯
CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH 2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH 2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm -87.1 (CF 3)
-116.8 (CF3CF 2CH2CF2)
-113.0 (CF3CF2CH2CF 2)
-121.7 (CH2CF2CF 2CF2)
-122.7 (CH2CF2CF2CF 2)
-124.2 (CF 2CF2CF2CF2CH=CH2)
-122.4 (CF2CF 2CF2CF2CH=CH2)
-122.7 (CF2CF2CF 2CF2CH=CH2)
-114.8 (CF2CF2CF2CF 2CH=CH2)。
(2) 在具有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中装入亚磷酸二乙酯160g(1.16摩尔)，在150℃加热搅拌。向其中滴加上述(1)中得到的十九氟-1-十二烯(产物C；97GC％)500g(0.95摩尔)和二叔丁基过氧化物2.3g(16微摩尔)的混合液，滴加结束后进一步搅拌1小时。然后，将反应混合物进行水洗，将作为下层分离获取的粗反应产物在内压0.2kPa、内温160～170℃、塔顶温度150～155℃的条件下进行减压简单蒸馏，得到纯化反应产物(97GC％) 475g(收率74.8％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)3(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.34 (CH 2CF2)
2.42 (CH 2CH2)
2.07 (CH2CH 2)
4.13 (CH 2CH3)
1.36 (CH2CH 3)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm -85.3 (CF 3)
-114.0 (CF3CF 2CH2CF2)
-110.2 (CH2CF 2CF2CF2CF2CF2CF2CF2)
-120.0 (CH2CF2CF 2CF2CF2CF2CF2CF2)
-119.5 (CH2CF2CF2CF 2CF2CF2CF2CF2)
-120.3 (CH2CF2CF2CF2CF 2CF2CF2CF2)
-121.4 (CH2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2CF2)
-122.0 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2CF2)
-114.8 (CH2CF2CF2CF2CF2CF2CF2CF 2)
实施例10
(1) 在实施例7中，代替
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
，而使用4.2g上述参考例4中得到的下面的多氟烷基碘化物，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C2F5CH2(CF2)5CH2CH2I，
得到2.5g(收率78％)作为产物D的、蒸汽压为63～65℃/1kPa的馏分C2F5CH2(CF2)5CH=CH2。
产物D：3,3,4,4,5,5,6,6,7,7,9,9,10,10,10-十五氟-1-癸烯
CF3CF2CH2CF2CF2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH 2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH 2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm -87.1 (CF 3)
-116.8 (CF3CF 2CH2CF2)
-113.0 (CF3CF2CH2CF 2)
-121.5 (CH2CF2CF 2CF2)
-124.1 (CH2CF2CF2CF 2)
-124.2 (CF 2CF2CH=CH2)
-114.8 (CF2CF 2CH=CH2)。
(2) 在具有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中装入亚磷酸二乙酯200g(1.45摩尔)，在150℃加热搅拌。向其中滴加上述(1)中得到的十五氟-1-癸烯(产物D；97GC％)500g(1.18摩尔)和二叔丁基过氧化物2.8g(19微摩尔)的混合液，滴加结束后进一步搅拌1小时。然后，将反应混合物进行水洗，将作为下层分离获取的粗反应产物在内压0.2kPa、内温145～155℃、塔顶温度138～141℃的条件下进行减压简单蒸馏，得到纯化反应产物(98GC％) 505g(收率76.3％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.34 (CH 2CF2)
2.42 (CH 2CH2)
2.07 (CH2CH 2)
4.13 (CH 2CH3)
1.36 (CH2CH 3)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm -85.3 (CF 3)
-114.0 (CF3CF 2CH2CF2)
-110.1 (CH2CF 2CF2CF2CF2CF2)
-120.1 (CH2CF2CF 2CF2CF2CF2)
-122.0 (CH2CF2CF2CF 2CF2CF2)
-122.4 (CH2CF2CF2CF2CF 2CF2)
-113.9 (CH2CF2CF2CF2CF2CF 2)。
实施例11
(1) 在实施例7中，代替
CF3(CF2)3(CH2CF2)(CF2CF2)2(CH2CH2)I＝C4F9CH2(CF2)5CH2CH2I
，而使用3.4g上述参考例5中得到的下面的多氟烷基碘化物，
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)I＝C2F5CH2(CF2)3CH2CH2I，
得到2.1g(收率87％)作为产物E的、蒸汽压为52～55℃/1kPa的馏分C2F5CH2(CF2)3CH=CH2。
产物E：3,3,4,4,5,5,7,7,8,8,8-十一氟-1-辛烯
CF3CF2CH2CF2CF2CF2CH=CH2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ2.89 (CH 2CF2)
5.79 (CH=CH2)
5.97 (CH=CH 2)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm -87.1 (CF 3)
-116.8 (CF3CF 2CH2CF2)
-111.6 (CF3CF2CH2CF 2)
-111.9 (CF 2CF2CH=CH2)
-114.8 (CF2CF 2CH=CH2)。
(2) 在具有温度计和冷凝器的容量为1L的四颈瓶中装入亚磷酸二乙酯262g(1.90摩尔)，在150℃加热搅拌。向其中滴加上述(1)中得到的十一氟-1-辛烯 (产物E；98GC％)500g(1.58摩尔)和二叔丁基过氧化物3.7g(25微摩尔)的混合液，滴加结束后进一步搅拌1小时。然后，将反应混合物进行水洗，将作为下层分离获取的粗反应产物在内压0.2kPa、内温130～140℃、塔顶温度128～131℃的条件下进行减压简单蒸馏，得到纯化反应产物(98GC％) 547g(收率75.7％)。
根据1H-NMR和19F-NMR的结果，可以确认得到的纯化反应产物为由下式表示的化合物。
CF3(CF2)(CH2CF2)(CF2CF2)(CH2CH2)P(O)(OCH2CH3)2
1H-NMR(CDCl3、TMS)：δ3.34 (CH 2CF2)
2.42 (CH 2CH2)
2.07 (CH2CH 2)
4.13 (CH 2CH3)
1.36 (CH2CH 3)
19F-NMR(CDCl3、C6F6)：ppm -85.3 (CF 3)
-114.0 (CF3CF 2CH2CF2)
-110.4 (CH2CF 2CF2CF2)
-122.4 (CH2CF2CF 2CF2)
-113.9 (CH2CF2CF2CF 2)。
参考例7
在基油CnF2n+1(CF2CF2CF2O)mCnF2n+1(40℃的粘度：210mm2/秒)中添加3重量％的实施例1或7中得到的膦酸酯，充分加热搅拌后，在25℃保存24小时，目测膦酸酯在基油中的溶解性，观察到沉淀，且观察到少许的白浊，但大致透明地溶解。
另外，在上述各基油中添加1重量％上述膦酸酯，充分加热搅拌后，根据JIS K2246(防锈油)的润滑油型防锈油的防锈性能试验(润滑试验)来评价防锈性。评价通过数出240小时后的试验片上锈的发生数来进行，锈的发生数在1～10的范围内，可以得到防锈性稍好的结果。
Claims (3)
1.由通式〔I〕表示的多氟烷基膦酸酯的制备方法，其特征在于，使由通式〔III〕表示的多氟-1-烯烃、与由通式(RO)2P(O)H表示的亚磷酸二烷基酯进行加成反应，在该通式(RO)2P(O)H中，R是碳原子数为1～4的烷基，
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)bCH=CH2 〔III〕
在该通式〔III〕中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数，
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)P(O)(OR)2 〔I〕
在该通式〔I〕中，R、n、a、b均与上述定义相同。
2.如权利要求1所述的多氟烷基膦酸酯的制造方法，其中，在有机过氧化物的存在下进行加成反应。
3.如权利要求1所述的多氟烷基膦酸酯的制造方法，其中，作为多氟-1-烯烃〔III〕，使用使由通式〔II〕表示的多氟烷基碘化物与碱性化合物反应、进行末端脱HI化反应而得到的化合物，
CnF2n+1(CH2CF2)a(CF2CF2)b(CH2CH2)I 〔II〕
在该通式〔II〕中，n为1～6的整数，a为1～4的整数，b为1～3的整数。
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