KR101976886B1 - 디아릴 카르보네이트의 제조 방법 - Google Patents

Abstract

본 발명은 1종 이상의 촉매의 존재 하에 및 부가적 용매의 첨가 없이 포스겐과 용융된 모노히드록시 방향족을 반응시켜 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 관한 것이다. 본 발명은 디아릴 카르보네이트의 회수로부터의 촉매 또는 촉매들을 공정으로 다시 공급하는 것을 특징으로 한다.

Description

디아릴 카르보네이트의 제조 방법 {METHOD FOR PRODUCING DIARYL CARBONATES}

본 발명은, 액체 반응 혼합물 중에 균질하게 가용성인 소정량의 선택된 촉매의 존재 하에 모노히드록시방향족 및 포스겐으로부터 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법을 제공한다. 보다 특히, 부가적 용매를 사용하지 않으면서 적어도 부분적으로 액체 상인 페놀 및 포스겐으로부터 디페닐 카르보네이트 (DPC)를 제조하는 방법이고, 제조된 DPC는 감소된 함량의 페닐 살리실레이트 (살롤)를 갖고, 반응에서 수득된 염화수소에는 포스겐이 실질적으로 부재한다. 상기 방법은, 고체 형태로 형성된 DPC의 침전을 회피하기 위해 바람직하게는 80℃ 초과의 온도에서 수행한다. 반응물의 전환은, 포스겐이 또한 응축된 상으로 존재하는 표준 압력 또는 약간의 감압 또는 50bar(a) 이하의 승압에서 수행할 수 있다. 상기 방법으로 제조되는 DPC는 그의 고순도에 기인하여, 용융 에스테르화 공정에 의한 DPC 및 비스페놀로부터의 고순도 폴리카르보네이트 제조에 특히 적합하다. 반응에서 수득된 염화수소에, 다양한 추가로 가능한 용도에 적합하도록, 더 구체적으로 염소로의 전기화학적 또는 열적 산화에 적합하도록, 하나 이상의 정제 단계를 수행할 수 있다. 상기 방식으로 수득된 이러한 염소는 일산화탄소와 함께 포스겐 제조에 사용할 수 있고; 수득된 포스겐은 본 발명에 따른 방법에 사용될 수 있다. 반응 조건 하에서 액체인 최종 생성물은 부산물을 제거하기 위해 여러 증류 단계를 통해 정제하고, 99.8% 초과의 DPC 함량을 갖는다. 반응에 사용되는 촉매는 반응으로 적어도 부분적으로 재순환될 수 있는 방식으로 후처리할 수 있다.

모노히드록시 방향족 및 포스겐으로부터 순수한 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법은 공지되어 있다.

디아릴 카르보네이트 (예를 들어, 디페닐 카르보네이트)의 제조는 전형적으로 연속식 공정으로, 포스겐의 제조 및 인터페이스에서 알칼리 및 질소 촉매의 존재 하에서의 불활성 용매 중 모노페놀 및 포스겐의 후속 반응에 의해 이루어진다.

예를 들어, 상 인터페이스 공정에 의한 디아릴 카르보네이트의 제조는 그 원리가 문헌에 기재되어 있다. 예를 들어, 문헌 [Chemistry and Physics of Polycarbonates, Polymer Reviews, H. Schnell, Vol. 9, John Wiley and Sons, Inc. (1964), p. 50/51]을 참고한다.

상 인터페이스 공정에 의해, 용매 및 물에 용해된 반응물이 서로 반응한다. 이러한 공정의 단점은 용매로부터의 디아릴 카르보네이트의 증류 제거 및 이의 재가공, 및 회피불가 생성물로서 염화나트륨-함유 수성 상에 기인하며, 이로인해 오직 제한된 사용이 가능하고, 매우 복잡한 후처리 단계가 요구될 수 있다.

따라서, 모노히드록시 방향족의 직접 포스겐화로 지칭되는 공정이 개발되었으며, 여기서 포스겐 및 모노히드록시 방향족 반응물이 용융 상태로 촉매의 존재 하에, 그러나 용매의 사용 없이, 디아릴 카르보네이트 및 염화수소로 전환된다.

예를 들어, US2,362,865 (A)에는 알루미늄 페녹시드 또는 티타늄 페녹시드를 사용하여 170℃ 내지 250℃의 온도에서 모노페놀의 직접 포스겐화에 의해 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법에 기재되어 있으나, 촉매의 재순환은 기재되어 있지 않으며 o-히드록시벤조산 유도체의 형성에 대한 촉매 재순환의 어떠한 영향도 기재되어있지 않다.

본 출원의 우선일에 아직 공개되지 않은 EP 10158364.9 및 미공개 EP 10158446.4 둘 다에는 마찬가지로 금속 할로겐화물 또는 금속 페녹시드를 사용하여 20℃ 내지 240℃의 온도에서 모노페놀의 직접 포스겐화에 의해 디아릴 카르보네이트를 제조하는 방법이 기재되어 있다. 공정으로의 촉매의 재순환은 기재되어 있지 않다. 상기 출원에서 부산물로서 o-히드록시벤조산 유도체, 예를 들어 살롤의 형성에 대한 어떠한 조언도 없을 뿐 아니라, 이러한 부산물의 형성을 감소시키는 수단에 대한 어떠한 상세한 설명도 없다.

EP 1 234 845 A에는 마찬가지로 120℃ 내지 190℃의 온도에서 용융 상태의 모노페놀과 특히 순수한 포스겐의 반응이 기재되어 있다. 사용되는 촉매는 질소-함유 화합물, 예를 들어 사용되는 모노페놀을 기준으로 0.1 내지 10mol% 양의 피리딘이다. 이러한 공보 역시 공정으로의 촉매의 재순환에 대한 어떠한 조언도 제공하지 않는다. 부가적으로, 부산물로서 형성되는 o-히드록시벤조산 유도체의 양이 기재되지 않고, o-히드록시벤조산 유도체의 형성에의 촉매 재순환의 영향도 기재되어 있지 않다.

부가적으로, 디아릴 카르보네이트를 제공하기 위한 균질하게 가용성인 질소-함유 촉매의 존재 하에서의 비교적 고온에서의 용융 상태의 모노페놀과 포스겐의 반응이 기재된 여러 추가적 재산권, 예를 들어 WO 2008/114750 A1, JP 2008-231073 A, JP 2009-114195 A, JP 09-278714 A, JP 09-100256 A, EP 1657272 A1이 있다.

WO 95/25083 A1 및 EP 567 677 A1에는 각각 모노페놀의 직접 포스겐화 반응에서 촉매로서의 반응 매질 중 균질하게 가용성인 인 화합물, 예를 들어 포스파이트 또는 포스핀이 기재되어 있다. 상기 출원에서도 촉매의 재순환의 가능성 및 포스겐화 반응의 부산물로서 o-히드록시벤조산 유도체의 재순환의 영향, 또는 이러한 부산물의 형성에 사용되는 촉매의 영향에 대한 조언이 없다.

선행 기술에 공지된 공정은 높은 경제적 및 환경적 요구를 만족시키고 부가적으로 생성물 (그 자체가, 부산물이 존재하면 지장을 줄 이후 화학적 공정을 위한 원료임)의 고순도를 보장하기에 불충분하다.

DPC에 있어서, 에스테르화 공정을 통해 폴리카르보네이트를 제공하는 비스페놀과의 중응축을 위한 추가적 사용과 관련하여 중요한 순도 기준이 있다. 트랜스에스테르화가능 부산물, 예를 들어 페닐, 살리실레이트 (살롤)가 대안적 말단 기로서 중합체 사슬에 도입될 수 있고, 예측불가능 부작용을 갖는다. 예를 들어, 도 1로부터 추론할 수 있듯이 살롤은 그로부터 제조되는 폴리카르보네이트의 품질에 직접적인 영향을 준다. 이러한 화합물은 이후 일반적 용어 "o-히드록시벤조산 유도체"로 지칭되며, 이는 카르복실산 에스테르기에 대한 오르토 위치의 히드록시기 뿐만 아니라 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 탄소 고리계를 포함하며, 또한 방향족 고리계 상에 추가적 치환기를 함유할 수 있음을 의미한다. 디아릴 카르보네이트 중 이러한 화합물의 최소 함량이 따라서 바람직하다.

그러나, 직접 포스겐화, 즉 용매 부재 하의 페놀의 포스겐화는 용매 존재 하의 페놀의 포스겐화에 비해, 이러한 o-히드록시벤조산 유도체를 형성한다는 특정 단점을 갖는다.

따라서, 직접 포스겐화 공정에서, o-히드록시벤조산 유도체가 불가피하게 결과적으로 순환되고, 생성물 (디아릴 카르보네이트)이 오염되기 때문에 촉매의 재순환은 바람직하지 않으며, 따라서 당업자는 본 발명의 목적의 관점에서, 촉매의 재순환은 고려하지 않을 것이다.

생성물의 순도 기준에 부가적으로, 제조 공정의 효율성이 또 다른 중요한 공정 특징부이다. 예를 들어, 응축된 균질 상 중 포스겐과 페놀의 반응이, 페놀 중 포스겐의 증가된 농도로 인해 기체상 포스겐 및 액체 페놀의 2상 혼합물에서보다 훨씬 높다. 온도 증가 또한 반응 속도에 대해 가속 효과를 가지며, 따라서 100℃ 내지 250℃, 바람직하게는 110℃ 내지 220℃ 범위 내의 증가된 온도가 유리할 수 있다. 그러나, 이러한 온도는 페놀 중 포스겐의 용해도를 저해하므로, 승온 가압 하에서의 반응 계획이 특히 유리하다.

따라서, 언급된 기술적 문제는 승온 및 임의로 승압 하에서 부가적 용매 없이 용융 상태의 모노페놀의 직접 포스겐화 공정에 의해 디아릴 카르보네이트를 제조하는, 스트림의 배출 (퍼지)을 감소시킴으로써 경제적으로 작동하고, 특히 1.5중량% 미만, 바람직하게는 1.0중량% 미만의 o-히드록시벤조산 유도체 (예를 들어, 살롤) 함량을 갖는 디아릴 카르보네이트를 제공함으로써 최종 생성물의 일관된 우수한 품질을 제공하는 방법을 개발하는 문제였다.

기술적 문제는 놀랍게도 디아릴 카르보네이트로의 전환을 위한 반응으로 촉매를 재순환시킴으로써 달성된다.

본 발명에 따른 공정은 3개의 공정 섹션으로 이루어진다:

A) 반응,

B) 염화수소 후처리 (임의적)

C) 디아릴 카르보네이트 후처리

시각적인 전체 개관은 도 4에 주어진다 (전체 공정).

공정 섹션 A) 반응에서, 반응물은 용융된 모노페놀 중 포스겐의 실질적으로 균질한 용액이 존재하도록 상류 공정 단계에서 서로 혼합되고, 이는 임의로 주어진 용융 온도에서 승압을 사용하여 달성될 수 있다. 용어 "모노페놀"은 이후 모든 방향족 모노히드록실 화합물에 사용되며, 이는 모노- 또는 폴리시클릭, 치환되거나 비치환된 방향족 모노히드록실 화합물일 수 있다. 본 발명에 따른 공정에 있어서 적합한 모노페놀은 시클릭 방향족 탄소 고리에 결합된 OH 기를 함유하는 방향족 화합물이다. 이는, 예를 들어 하나 이상의 질소 또는 인 원자를 갖는 모노- 또는 폴리시클릭 방향족 탄소 화합물 또는 모노- 또는 폴리시클릭 헤테로시클릭 화합물 일 수 있다. 이러한 방향족 화합물은 또한 방향족 고리 상의 다양한 위치에서 1개 이상의 치환기를 함유할 수 있다.

단계 (h)에서 사용되는 본 발명의 맥락에서 적합한 방향족 히드록실 화합물(들) (모노페놀)은 바람직하게는 하기 화학식 I의 화합물이다.

<화학식 I>

상기 식에서, R, R' 및 R"은 각각 독립적으로 수소, 할로겐 또는 분지형 또는 비분지형 C₁- 내지 C₉-알킬 라디칼 또는 알콕시카르보닐 라디칼일 수 있다.

이러한 방향족 모노페놀은, 예를 들어: 페놀, o-, m- 또는 p-크레졸, 또한 크레졸의 혼합물로서, 디메틸페놀, 또한 혼합물로서 (이 때 페놀 고리 상의 메틸 기는 임의의 위치에 있을 수 있는데, 예를 들어 2,4-, 2,6- 또는 3,4-디메틸페놀임), o-, m- 또는 p-클로로페놀, 2,4-디클로로페놀, p-브로모페놀 및 2,4,6-트리브로모페놀, o-, m- 또는 p-에틸페놀, o-, m- 또는 p-n-프로필페놀, 4-이소프로필페놀, 4-n-부틸페놀, 4-이소부틸페놀, 4-tert-부틸페놀, 4-n-펜틸페놀, 4-n-헥실페놀, 4-n-옥틸페놀, 4-이소옥틸페놀, 4-n-노닐페놀, 4-이소노닐페놀, o-, m- 또는 p-메톡시페놀, 4-시클로헥실페놀, 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀, 비페닐-4-올, 1-나프톨, 2-1-나프톨, 4-(1-나프틸)페놀, 4-(2-나프틸)페놀, 4-페녹시페놀, 3-펜타데실페놀, 4-트리틸페놀, 메틸살리실산, 에틸살리실산, n-프로필살리실산, 이소프로필살리실산, n-부틸살리실산, 이소부틸살리실산, tert-부틸살리실산, 페닐살리실산, 벤질살리실산 및 메틸 살리실레이트이다.

바람직한 모노페놀은 페놀, 4-tert-부틸페놀, 비페닐-4-올 및 4-(1-메틸-1-페닐에틸)페놀이다.

페놀이 특히 바람직하다.

사용되는 모노페놀은 99.90중량% 이상의 순도를 가져야 한다.

물의 존재가 장치 물질의 부식을 촉진시키므로, 반응물은 바람직하게는 300부피ppm 미만의 물을 함유한다.

본원에서 사용되는 모노페놀, 및 또한 저장 탱크로부터의 신선한 페놀로 지칭되는 외부로부터 전체 공정으로 도입되는 페놀은, 또한 공정 단계 B) 및 C)의 응축물 스트림으로부터의 또는 공정 단계 B)의 스크러빙 액체 스트림으로부터 재순환된 모노페놀을 함유할 수 있다. 이러한 방식으로 재순환되는 모노페놀은 공정으로부터의 부산물, 예를 들어 반응에 무해한 잔류량의 디아릴 카르보네이트, 염화수소 또는 아릴클로로탄산 에스테르를 함유할 수 있다. 사용된 반응물의 혼합물에서, 모노페놀은, 바람직하게는 포스겐을 기준으로 화학량론적으로 요구되는 양을 초과하여 존재한다. 모노페놀 대 포스겐의 몰비는 1.5:1 내지 4:1에서 가변적일 수 있고, 2:1 내지 3:1의 몰비가 바람직하고, 2.5:1 내지 3:1의 몰비가 특히 바람직하다.

제조 공정의 최종 생성물 중 원치 않는 부산물을 회피하기 위해, 사용되는 포스겐은 99.80중량% 이상, 바람직하게는 99.96중량%의 순도를 가져야 하며, 사염화탄소의 함량은 50부피ppm 미만, 바람직하게는 15부피ppm 미만이어야 한다.

본 발명에 따른 공정에 있어서 적합한 촉매는 부가적 용매의 보조 없이 반응 혼합물 중에 반응 조건 하에서 균질하게 용해되는 촉매이다. 이러한 촉매는, 예를 들어 금속 염, 아민, 헤테로시클릭 질소 화합물, 포스핀 또는 인-산소 화합물이다. 바람직한 촉매는 금속 염, 예를 들어 알루미늄 할로겐화물, 지르코늄 할로겐화물 또는 티타늄 할로겐화물 또는 헤테로시클릭 질소 화합물, 예를 들어 퀴놀린, 퀴나졸린 또는 피리딘이다. 특히 바람직한 촉매는 티타늄 테트라클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드 또는 피리딘이다. 티타늄 테트라클로라이드 및 알루미늄 트리클로라이드가 매우 특히 바람직하다. 금속 염화물은 상응하는 금속 페녹시드, 예를 들어 티타늄 테트라페녹시드로 반응 조건 하에서 비교적 빠르게, 완전히 또는 부분적으로 전환되며, 이는 이후 균질하게 용해된 활성 촉매 성분을 구성한다. 본 발명에 따라 사용되는 촉매는 존재하는 모노페놀을 기준으로 0.001mol% 내지 10mol%의 양, 바람직하게는 0.01mol% 내지 5mol%의 양, 보다 바람직하게는 0.05mol% 내지 2mol%의 양으로 사용될 수 있다.

놀랍게도, 심지어 사용되는 촉매가 반복적으로 사용된 경우에도, 마지막에 공정으로부터 회수되는 디아릴 카르보네이트 중 o-히드록시벤조산 유도체의 함량은 더이상 증가하지 않으며 대신 유지된다 (도 2에서의 플래토(plateau)). 이러한 촉매의 회수는, 예를 들어 마지막 디아릴 카르보네이트 증류 단계로부터의 저부 생성물의 재순환에 의해 이루어질 수 있다. 본 발명에 따른 디아릴 카르보네이트 제조 공정에서 이러한 회수된 촉매의 반복된 사용은 회분식 또는 연속식 공정으로 이루어질 수 있다. 도 2에는, 촉매로서의 티타늄 테트라클로라이드의 존재 하에 디페닐 카르보네이트를 제조하는 실시예를 이용하는, 반응에서 회수된 촉매를 반복하여 사용한 횟수의 함수로서 부산물로서의 살롤의 형성이 보여진다. 예상 밖으로, 촉매를 반복하여 사용하는 경우, 살롤의 형성이 재순환과 오염 사이의 선형 의존도를 갖지 않으며, 대신 플래토가 획득되며, 이 때 o-히드록시벤조산 유도체의 농도가 더 이상 추가로 증가되지 않음이 명백하다.

촉매는 바람직하게는 모노페놀 용융물 중 용액으로서 사용된다. 이러한 용액은 또한 디아릴 카르보네이트 저부 생성물로서 증류식 디아릴 카르보네이트 후처리의 공정 섹션 C)로부터 생성되는 일정량의 촉매를 함유할 수 있고, 이는 이후 별도로 촉매 후처리된 후 또는 후처리 없이 공정 섹션 A)로서 반응으로 재순환된다. 촉매 후처리는 따라서, 공정 섹션 A)로의 촉매의 재순환을 위해 반드시 필요한 것은 아니나 전적으로 가능하다.

혼합 도중 반응물의 조기 반응을 회피하고 따라서 적합하지 않은 공정 섹션에서 염화수소의 조기 발생을 회피하기 위해, 촉매는 반응물의 혼합의 완결 전에 첨가되지 않으며, 바람직하게는 반응기 내로 첨가된다.

공정 섹션 C)으로부터의 일정량의 촉매의 이러한 재순환은 임의의 빈도로 수행할 수 있으며, 연속식 공정에서 일부의 촉매를 연속식으로 재순환시키는 한편 잔류량을 증류 저부물로서 공정 순환으로부터 배출하는 것이 바람직하게 가능하다. 필요한 경우, 신선한 촉매를 재순환된 일정량의 촉매에 첨가할 수 있다. 바람직한 실시양태에서, 25중량% 이상, 보다 바람직하게는 50중량% 이상, 보다 바람직하게는 75중량% 이상, 매우 특히 바람직하게는 85중량% 이상의 촉매가 재순환된다. 그러나, 바람직한 실시양태에서, 99중량% 이하, 바람직하게는 95중량%의 촉매가 재순환된다.

디아릴 카르보네이트 중 부산물의 농도는 놀랍게도 여러 반복 또는 연장된 촉매 재순환 이후에 한계에 접근하고, 따라서 촉매의 오래 계속되는 재순환의 경우 디아릴 카르보네이트 중 부산물 농도의 어떠한 상대적인 추가적 증가도 거의 관찰되지 않는다.

촉매의 단리가 요구된다면, 이는 사용되는 촉매의 유형에 좌우되며, 티타늄 테트라클로라이드를 사용하는 경우에, 예를 들어 증류 저부에서 형성되는 티타늄 테트라모노페녹시드 또는 티타늄 살롤레이트의 티타늄 테트라클로라이드로의 포스겐화를 의미할 수 있다. 살롤을 갖는 티타네이트는 또한 촉매적으로 활성이다. 피리딘을 사용하는 경우, 형성된 피리딘 히드로클로라이드는 염기를 갖는 유리 피리딘으로 전환되어야 할 것이다.

모노페놀 및 포스겐 반응물은 서로 상기한 몰비로 또는 상기한 바람직한 몰비로 혼합되며, 모노페놀은 항상 용융물 형태로 존재하고 포스겐은 우세 압력에 따라 기체상 또는 액체이다. 표준압 및 60℃ 초과의 온도에서, 대부분의 경우 2상 기체-액체 혼합물이 존재하는데, 이는 페놀 중 포스겐의 용해도에 있어서 도 3에 예시된 바와 같이, 디아릴 카르보네이트에서처럼 또한 모노페놀 중에서 온도가 증가함에 따라 포스겐의 용해도가 감소하기 때문이다.

따라서, 용융된 모노페놀 및 포스겐의 혼합물은, 상 인터페이스의 충분한 갱신을 통해 반응물의 적절한 전환을 보장하기 위해 반응 상 내에서 매우 강하게 혼합 및 재분산되어야 한다. 따라서, 반응물은 서로 표준압 하에서, 바람직하게는 50bar(a) (여기서 (a)는 절대압을 의미함), 보다 바람직하게는 25bar(a) 이하의 승압, 가장 바람직하게는 8 내지 25bar(a)의 압력의 승압 하 승온에서 혼합 및 반응된다. 혼합 영역 내 온도는 모노페놀의 용융 온도 이상이어야 하나, 유리하게는 100℃ 내지 250℃ 범위에서 반응 온도에 도달한다.

반응물의 실질적으로 완전한 혼합 후, 상기 언급된 촉매 중 1종을, 바람직하게는 바람직한 양으로, 모노페놀 중 용액으로서 혼합물에 첨가하는 것이 바람직하다. 중간체로서 아릴 클로로카르보네이트를 제공하기 위한 모노페놀과 포스겐의 촉매된 반응이 상기 언급된 온도 및 압력에서 기체상 염화수소의 제거와 함께 매우 빠르게 진행되므로, 반응은 바람직하게는 둘 이상의 단계로 수행될 수 있다. 반응은 단지 낮은 발열성을 지니므로 단열 조건 하에서 수행할 수 있다. 주 반응기로 지칭되는 제1 단계에서, 이미 추가로 반응된 디아릴 카르보네이트에 부가적으로 주로 아릴 클로로카르보네이트가 특히 승압, 바람직하게는 120℃ 내지 230℃의 온도, 보다 바람직하게는 130℃ 내지 210℃의 온도에서, 그리고 디페닐 카르보네이트의 제조에 있어서 가장 바람직하게는 160℃ 내지 180℃의 온도에서 및 5 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 10분의 반응기 체류 시간으로 형성된다. 후반응기로 지칭되는 제2 단계에서, 아릴 클로로카르보네이트는 바람직하게는 170℃ 내지 250℃, 보다 바람직하게는 190℃ 내지 230℃, 가장 바람직하게는 200℃ 내지 210℃의 다소 보다 높은 온도에서, 5 내지 60분, 바람직하게는 5 내지 20분의 반응기 체류 시간으로, 여전히 존재하는 모노페놀과 반응하여 디아릴 카르보네이트를 제공한다. 후반응기로 지칭되는 제2 단계 내 압력은 또한 2 내지 20bar로 감소시킬 수 있다. 이러한 압력의 감소는 플래시 단계로 지칭되는 방식으로 유리하게 수행할 수 있으며, 여기서 압력 감소의 결과 주 반응기에서 형성되는 염화수소 기체는 반응 용융물로부터 특히 효율적으로 제거될 수 있다. 후반응기 내에서의 제2 반응 단계 이후에 잔류량의 염화수소의 제거를 위해 임의로 플래시 단계가 존재하는 것이 또한 가능하다. 이는 또한 임의로 하기 공정 섹션 C) 증류식 디아릴 카르보네이트 후처리의 제1 증류 칼럼으로 통합되어 그 안의 기체와 액체 상의 분리를 가속시킬 수 있다.

명시된 반응 조건 하 반응물의 전환에 있어서 우수한 적합성을 갖는 반응기는 바람직하게는 연속식 반응기이나, 회분식 반응기로서 교반 탱크를 사용하는 것 또한 가능하다. 특히 우수한 적합성을 갖는 연속식 반응기는, 예를 들어 교반 탱크 캐스케이드, 버블칼럼 칼럼, 트레이 칼럼, 랜덤 패킹된 칼럼 또는 반응 매질의 혼합을 위한 고정 내부삽입물을 갖는 칼럼, 또는 반응성 증류 칼럼이다.

이러한 칼럼은 또한 서로 조합될 수 있으며, 예를 들어 부착된 정류 칼럼을 갖는 버블 칼럼이며, 이 경우 반응물의 상기 기재된 반응물의 혼합으로부터의 출발시 반응물이 칼럼 조합의 상이한 부위에서 개별적으로 도입될 수 있다. 예를 들어, 상기 언급된 칼럼 조합에서, 포스겐이 저부 버블 칼럼으로 도입될 수 있고, 모노페놀은 촉매와 함께 약 10개의 이론단을 갖는 상부 정류 칼럼으로 도입될 수 있다. 형성된 디아릴 카르보네이트는 버블칼럼 칼럼으로부터 인출된다.

상응하여 반응물의 개별적인 계량 첨가는 또한 칼럼의 중간에서 포스겐을 도입하고 칼럼의 상부에서 모노페놀을 촉매와 함께 도입함으로써 반응성 증류 칼럼 내에서 이루어질 수 있다. 반응 혼합물이 칼럼 저부로부터 인출된다. 이러한 칼럼은 5개 이상, 바람직하게는 약 20개 이상의 단을 가질 수 있다.

반응기의 추가의 임의적 실시양태에서, 반응물은 주 반응기 내에서 1 내지 25bar(a)의 압력에서, 충분히 긴, 임의로 연장된 체류 시간에 완전히 전환될 수 있으나, 반응기의 저부에서 비교적 저온, 바람직하게는 120℃ 내지 190℃, 보다 바람직하게는 160℃ 내지 180℃에서 완전히 전환될 수 있다. 반응기의 상부 부분에서, 그 안의 250℃ 이하, 바람직하게는 230℃ 이하의 다소 높은 온도를 달성하기 위해 부가적 가열이 요구된다. 반응 혼합물의 실질적인 탈기 및 저비점 물질의 제거는 후속하여 플래시 증발 또는 또 다른 탈기 기법으로 달성할 수 있다.

버블칼럼 칼럼이 특히 바람직하며, 이를 통해 상기 기재한 바와 같이 저부에서 상향으로 반응물 혼합물이 흐른다. 버블칼럼 칼럼의 칼럼의 상부에서 기체상 염화수소를 제거하고, 반응 혼합물은 칼럼 샤프트의 상부 말단에서 제거한다. 반응 혼합물은 후반응기 기능을 하는 다음 버블칼럼 칼럼으로 칼럼 트레이를 통해 공급된다. 마지막 버블칼럼 칼럼으로부터, 완전히 반응된 반응 혼합물이 지연 반응기의 말단에서 인출되고, 하류 공정 섹션 C) 증류식 디아릴 카르보네이트 후처리로 공급된다. 각각의 버블칼럼 칼럼의 상부에서 인출된 염화수소 기체가 하류 공정 섹션 B) 염화수소 후처리에서 조합된다. 또한 개별 단계 사이에서, 플래시 압축 및 후속 압력 증가에 의한, 염화수소의 부가적 제거가 가능하다.

장치 물질은 고온에서의 염화수소 및 포스겐에 대한 안정성에 있어서 높은 요건을 만족해야 하며, 바람직하게는 흑철, 스테인레스강, 강철 합금, 니켈-기재 합금 (예, 하스텔로이 C), 세라믹, 흑연, 에나멜-코팅 물질, PTFE-라이닝 물질의 물질의 군으로부터 선택된다.

공정 섹션 B) (임의적) 염화수소 후처리에서, 반응 A)에서 형성된 기체 상이 수집되고, 염화수소 기체가 주 생성물로부터 분리되고, 이는 임의로 디아릴 카르보네이트로 추가적으로 전환되고, 반응으로 공급된다. 주 염화수소 생성물은 순도를 증가시키기 위해 증류될 수 있다.

이러한 공정 섹션의 도해적 개관은 도 5 (염화수소 후처리)에 주어진다.

이러한 공정 섹션 B에서, 공정 섹션 A)로부터의 여러 스트림 (반응; 스트림 5, 7 및 12 참고)이 함께 조합되고 정제된다. 저비점 성분 중 주 생성물 (90중량% 이상)은 염화수소 기체이고; 부산물은 5중량% 초과의 과량으로 사용되는 모노페놀, 및 미량의 아릴 클로로카르보네이트, 디아릴 카르보네이트 및 포스겐이고, 포스겐으로부터의 부산물로서 미량의 일산화탄소 및 사염화탄소이다. 부산물은 실질적으로 주 염화수소 생성물로부터 다양한 단계를 수단으로 실질적으로 제거되어 99.0부피% 초과, 바람직하게는 99.9부피% 초과의 순도를 갖는 염화수소 기체 및 100부피ppm 미만, 바람직하게는 10부피ppm 미만, 보다 바람직하게는 10ppb 미만의 잔류 함량의 포스겐 및/또는 클로로탄산 에스테르를 수득할 수 있다. 마찬가지로, 염화수소 중 유기 화합물의 함량은 1000부피ppm 미만, 바람직하게는 50부피ppm 미만이어야 하며; 더 특히 염화 탄화수소의 함량은 50부피ppm 미만이어야 한다.

이러한 목적은 이후 기재되는 하나 이상의 단계에 의해 달성된다. 이러한 목적은 바람직하게는 다단계 공정으로 달성된다.

제1 응축 단계로 지칭되는 단계에서, 염화수소보다 높은 비점을 갖는 부산물이 적합한 온도에서 응축되어 나온다. 이는, 염화수소 기체로부터 모노페놀 및 디아릴 카르보네이트와 같은 비교적 높은 농도로 존재하는 비교적 고비점 성분을 특히 실질적으로 제거하고, 이를 반응으로 재순환시킬 수 있다. 이러한 제거는 특히 비교적 낮은 온도뿐 아니라 또한 승압이 임의로 적용될 때에도 특히 효율적이다. 제1 응축 단계에서 바람직한 온도는 80℃ 이상이고, 디페닐 카르보네이트의 제조에 있어 더 바람직하게는 90℃이다. 압력은 바람직하게는 8 내지 25bar(a) 범위내에서 설정되고; 디페닐 카르보네이트의 제조에 있어서 특히 바람직한 압력은 12bar(a)이다. 부산물은 또한 상이한 온도 및/또는 압력의 둘 이상의 단계로 염화수소 기체 스트림에서 임의로 응축되어 나올 수 있다.

충분히 낮은 온도 또는 충분히 높은 압력이 산업적으로 어렵게 실행될 수 밖에 없다면, 실행할 수 있더라도, 하류에서 적합 장치 내 소위 HCl 스크러빙 단계에서, 용융된 디아릴 카르보네이트를 사용하여 염화수소 스트림으로부터 부산물을 세척해내기 위해, 이러한 제1 응축 단계는 또한 우회될 수 있다. 이러한 HCl 스크러빙 단계가 염화수소를 위한 제1 정제 단계라면, 제1 응축 단계가 우회된 것이고, 이러한 HCl 스크러빙 단계는 또한 둘 이상의 단계를 가질 수 있고, 스크러빙의 효율성을 증가시키기 위해 상이한 온도 강하 수준으로 조작할 수 있다. 특히 모노페놀이 디아릴 카르보네이트 중에 매우 우수한 용해도를 갖는다. 스크러빙에 사용되는 디아릴 카르보네이트가, 예를 들어 하류 공정 섹션 C) 디아릴 카르보네이트 후처리의 적합한 지점에서 인출된다면, 이러한 공정 단계에서 미량의 클로로탄산 에스테르 및 포스겐을 디아릴 카르보네이트로 전환시키는 것이 또한 여전히 가능하다. 원리적으로, 이러한 공정 섹션으로부터의 임의의 디아릴 카르보네이트 스트림에서부터, 증류된 디아릴 카르보네이트까지가 HCl 스크러빙 단계에 있어서 적합하고; 짧은 시간 내에 염화수소 기체 중에 여전히 존재하는 유기 염소 화합물을 반응시킬 수 있기 위해, 공정 섹션 C)으로부터 HCl 스크러빙 단계를 위한 촉매- 및 페놀-함유 디아릴 카르보네이트 스트림을 인출하는 것이 언급된 유기 염소 화합물의 전환에 유리할 수 있다.

이러한 적합한 디아릴 카르보네이트는, 예를 들어 공정 섹션 A) (반응)의 말단에서의 저부 생성물 스트림 (13) (도 4, 전체 공정 참고)이고, 이는 공정 섹션 C) (디아릴 카르보네이트 후처리)의 제1 단계로 추가적 후처리를 위해 공급된다. 이러한 디아릴 카르보네이트에, 충분한 양의 촉매 및 페놀이 존재한다. 이러한 목적을 위한 대안은, DPC 중에서 세척되어 나올 부산물의 물리적 용해도가 충분히 높기 때문에, HCl 스크러빙 단계에 있어서 임의의 요구되는 방식으로 증류된 디아릴 카르보네이트를 사용하는 것이다. 그러나 바람직하게는 순수한 증류된 디아릴 카르보네이트가 HCl 스크러빙 단계에 사용되고, 이는 스트림 (27)로부터 인출된다 (도 3, 전체 공정 참고). HCl 스크러빙 단계에서 유기 염소 화합물의 전환을 위해 스크러빙 매질로서 디아릴 카르보네이트 대신에 모노페놀을 사용하는 것 또한 마찬가지로 가능한데, 이는 스크러빙되어 나올 부산물의 모노페놀 중 물리적 용해도가 역시 충분히 높기 때문이다. 이러한 모노페놀은, 예를 들어 모노페놀 반응물 스트림의 서브스트림일 수 있다. 디아릴 카르보네이트를 제공하기 위해 클로로 에스테르 또는 포스겐의 반응이 요구된다면, 스크러빙에 사용되는 모노페놀은 임의의 요구되는 방식으로 촉매를 포함할 수 있다. 디아릴 카르보네이트 또는 모노페놀을 사용한 HCl 스크러빙은 바람직하게는 디아릴 카르보네이트의 융점 초과의 온도에서 수행되고, 디페닐 카르보네이트의 제조의 경우 95℃의 융점이 특히 바람직하다. HCl 스크러빙은 표준압 또는 8 내지 25bar(a)의 승압에서 수행할 수 있고; 디페닐 카르보네이트의 제조의 경우 12bar(a)가 특히 바람직하다.

이러한 스크러빙에서, 순도 99.9중량%의 염화수소 기체를 수득하는 것이 가능하다. 포스겐의 비율은 50부피ppm 미만이고, 클로로포름산 에스테르의 비율은 검출 한계 미만이고, 페놀 함량은 1부피ppm 미만으로 감소된다.

이러한 HCl 스크러빙 단계가 반드시 필요하지는 않으며, 다른 공정 단계들의 임의의 목적하는 조합의 경우 우회될 수도 있다.

염화수소 기체의 높은 순도의 달성을 위해, 염화수소 증류가 특히 적합하다. 에너지-효율적 방식으로 이러한 증류를 수행할 수 있기 위해서, 상류 제2 응축 단계에서 보다 낮은 온도로의 정제된 염화수소의 앞선 냉각이 권고되나, 반드시 필요한 것은 아니다. 이러한 단계가 생략된다면, 하류 염화수소 증류에서 상응하여 낮은 온도에서의 보다 높은 에너지가 요구된다. 임의로 여러 상이한 온도 및/또는 압력 수준에서 또한 작동할 수 있는 이러한 제2 응축 단계에서, 염화수소 기체 중에 여전히 존재하는 미량의 고비점 부산물이, 특히 8 내지 25bar(a)의, 디페닐 카르보네이트의 경우 바람직하게는 12bar(a)의 비교적 높은 압력을 적용하는 경우, 분리되어 나온다. 온도는 +25℃ 내지 -50℃의 매우 넓은 범위 내에서 기술적 상황의 함수로서 매우 가변적일 수 있다. 특히 HCl 스크러빙 단계에서 모노페놀을 사용하여 스크러빙을 수행했을 때 이러한 제2 응축 단계는 매우 바람직한데, 이는 HCl 기체 스트림 중에 존재하는 모노페놀의 농도가 이렇게 함으로써 뚜렷하게 감소되고 따라서 HCl 증류의 부담이 저감되기 때문이다. 이러한 제2 응축 단계가 생략된다면, HCl 증류에서 에너지 요구량에 대한 수요가 상응하여 훨씬 더 높다. 응축물은 마찬가지로 제1 응축 단계에서와 같이 반응에 공급될 수 있다.

공정 섹션 B)에서 염화수소 후처리의 제4 및 마지막 단계로서, 특히 바람직한 실시양태에서, 염화수소 증류는 고순도 염화수소의 제조에 있어서 특히 우수한 적합성을 지닌다. 이는 바람직하게는 승압에서 수행해야 하는데, 그렇지 않다면 대안으로서 요구되는 충분히 낮은 온도의 확립을 위한 에너지 소비가 불균형적으로 높을 것이기 때문이다. 상류 정제 단계를 표준압에서 수행했다면, 8 내지 25bar(a)의 보다 높은 압력에서의 염화수소 스트림의 압축을 이러한 정제 단계 또는 그 이전에 수행하는 것이 매우 바람직하며; 디페닐 카르보네이트의 제조에 있어서는 12bar(a)가 특히 바람직하다. 이러한 조건 하에서, 99.95중량%의 순도를 갖는 염화수소 기체가 수득가능하다.

공정 섹션 B)에서 염화수소 정제의 상기 언급된 네 단계 모두 본 발명에 따라 고순도 염화수소 기체의 제조에 대해 기재된 순서로 특히 적합하다. 모든 공정 단계의 특정 순서 또는 수행에 따르는 것이 반드시 필요하지는 않으며, 대신 반응에서 분리되어 나온 염화수소의 오염 정도 및 최종 생성물로서 염화수소 기체의 목적하는 순도에 좌우된다. 예를 들어, 이후 HCl 증류의 예를 사용하여 설명한 바와 같이, 개별 정제 단계 또는 단일 정제 단계를 이용하여 목적하는 결과를 달성하는 것이 전적으로 가능할 수 있다.

공정 섹션 A)로부터의 출발 물질 스트림이 (반응; 스트림 5, 7 및 12 참고) 앞선 정제 없이 염화수소 증류로 바로 공급되면, 동일한 온도 및 압력 조건 하에서 순도 99.95중량%의 염화수소 기체가 마찬가지로 수득가능하다.

정제 단계의 조합은 특정 정도의 순도를 달성하기 위해 상기 열거한 내용과 관계 없이 특정 순서로 실행하는 것이 상당히 가능할 수 있다.

제1 및 제2 응축 단계의 수행을 위한 적합한 장치는, 공정 조건을 위한 충분히 높은 열 교환기 표면적을 갖는 통상적 콜드 트랩, 및 반응으로 응축물을 공급하는 장치이다. 이러한 콜드 트랩은 또한 둘 이상의 단계로 구성될 수 있고, 임의로 상이한 온도를 가질 수 있다. HCl 스크러빙 단계를 위한 적합한 장치는 특히 연속식 장치, 예를 들어 버블칼럼 칼럼, 버블-캡 트레이 칼럼, 랜덤 패킹된 칼럼, 구조화 패킹된 칼럼 또는 고정 내부삽입물을 갖는 칼럼이며, 이로부터 상승하는 염화수소 기체에 반대 방향으로 스크러빙 액체가 전달될 수 있다. 또한 원리적으로 적합한 것은 연속식 교반기 장치, 예를 들어 혼합기-침전기, 또는 달리 회분식으로 조작되는 교반기 장치이다.

염화수소 증류는 적합한 칼럼 내부삽입물을 갖는 통상적 증류 또는 정류 칼럼에서 수행할 수 있다.

상기 언급된 장치를 위한 물질은 고온에서의 염화수소와 관련된 안정성에 대한 높은 요구사항을 충족시켜야 하며, 바람직하게는 흑철, 스테인레스강, 강철 합금, 니켈-기재 합금 (예, 하스텔로이 C), 세라믹, 흑연, 에나멜-코팅 물질, PTFE-라이닝 물질의 군으로부터 선택된다.

디아릴 카르보네이트 후처리의 공정 섹션 C)에서, 반응 A)에서 형성된 비교적 고비점의 성분이 수집되고 분리되고 임의로 반응으로 재순환되고; 주 생성물은 99.0중량% 초과, 바람직하게는 99.8중량% 초과의 순도를 갖는 디아릴 카르보네이트가 수득될 정도로 정제된다.

이러한 공정 섹션의 시각적 개관은 도 6 (디아릴 카르보네이트 후처리)에 주어진다.

이러한 목적상, 공정 섹션 A)의 지연 반응기로부터의 저부 생성물로서 또는 임의로 후속 플래시 단계로부터의 저부 생성물로서 액체 반응 생성물이 공정 섹션 C)의 제1 증류 단계로 전달된다. 액체 반응 생성물은 주 생성물로서, 디아릴 카르보네이트, 및 중요한 2차 성분으로서 모노페놀 및 수 중량%의 촉매 및 염화수소를 포함하고, 최대 250℃, 바람직하게는 180℃ 내지 210℃의 온도 및 0.5 내지 3.0bar(a), 바람직하게는 0.8 내지 1.0bar(a)의 압력의 제1 증류 단계에서 염화수소가 유리된다. 이러한 염화수소는 공정 섹션 B) 염화수소 후처리에서 제1 응축 단계로 공급된다.

제1 공정 단계로서 증류 대신에, 모노페놀 플래시 증발을 이용하는 것이 또한 가능하며, 이는 임의로 둘 이상의 단계로 수행할 수 있다. 바람직한 실시양태에서 제2 공정 단계인, 이러한 플래시 증발의 목적은, 하류 모노페놀 증류 단계의 부담을 감소시키기 위해 주 디아릴 카르보네이트 생성물로부터 페놀을 실질적으로 제거하는 것이다. 0.1 내지 1.0bar(a), 바람직하게는 0.2 내지 0.5bar(a)의 압력에서 150℃ 내지 250℃, 바람직하게는 170℃ 내지 200℃의 플래시 조건 하에서 모노페놀의 증발 뿐만 아니라, 염화수소의 실질적인 증발 또한 달성된다. 분리되어 나온 모노페놀 증기는 추가적 정제 없이 반응으로 바로 재순환될 수 있다. 염화수소 기체는 공정 섹션 B) 염화수소 후처리에서 제1 응축 단계로 공급된다.

염화수소의 제거를 위한 제1 증류 단계 이후 제2 공정 단계로서 플래시 증발 대신에 플래시 증발에 대해 상기한 바와 유사한 조건 하에서 모노페놀의 실질적인 제거를 위한 제1 증류 단계로부터의 저부 생성물의 제2 통상적 증류를 실행하는 것이 또한 가능하다. 늦어도 공정 섹션 C)에서 제2 공정 단계로서, 증발 기법의 유형에 관계없이 액체 디아릴 카르보네이트 저부 생성물로부터 미량의 염화수소를 완전히 제거하는 것이 바람직하다.

염화수소가 부재하고 오직 소량의 모노페놀 및 촉매 성분만을 함유하는 제2 공정 단계의 저부 생성물로부터, 하류 제3 공정 단계 모노페놀 증류에서, 저비점 부산물, 본질적으로 모노페놀이 거의 완전히 제거된다. 증류는 250℃ 이하, 바람직하게는 180℃ 내지 210℃의 저부 온도, 및 50mbar(a) 미만, 바람직하게는 10 내지 30mbar(a)의 압력으로 통상적 증류 또는 정류 칼럼에서 수행된다. 이러한 모노페놀 증기 스트림은 추가적 정제 없이 반응으로 바로 전달될 수 있다.

제3 공정 단계로부터의 이러한 저부 생성물에서 고비점 물질, 예를 들어 촉매 성분이, 최대 210℃의 저부 온도 및 15mbar(a) 미만의 압력으로 후속 제4 공정 단계 디아릴 카르보네이트 증류에서 제거된다. 이러한 증류에서, 고순도 디아릴 카르보네이트는, 예를 들어 측류로 또는 증류 칼럼의 상부를 통해 99.5중량% 초과, 바람직하게는 99.8중량% 초과의 함량으로 인출될 수 있다. 따라서 제조 공정의 주 생성물로서 수득되는 디아릴 카르보네이트는 여전히 0.5중량% 미만, 바람직하게는 0.2중량% 미만의 미량의 오르토-히드록시벤조산 유도체를 함유하는데, 이는 디아릴 카르보네이트와의 적은 비점 차이로 인해 주 생성물로부터의 이러한 부산물의 완전한 증류식 분리가 기술적으로 매우 어렵기 때문이다. 증류된 디아릴 카르보네이트 중 이러한 부산물의 농도는, 예를 들어 티타늄 촉매와의 착체 형성으로 감소되며, 그 결과 이러한 부산물은 이후 증류 저부물 중에 고비점 물질로 남는다. 이러한 칼럼의 상부에서 미량의 저비점 물질이 또한 제거되고 반응으로 공급된다. 칼럼 저부에서 임의의 많은 정도의 분해 반응을 피하기 위한 210℃의 바람직한 최대 저부 온도에서, 칼럼의 저부에 아마도 적지않은 양의 디아릴 카르보네이트가 남을 것이며 이는 디아릴 카르보네이트의 수율을 감소시킬 것이다.

따라서, 디아릴 카르보네이트 증류 칼럼으로부터의 저부물은, 박막 증발기의 원리에 따라, 짧은 체류 시간, 바람직하게는 15mbar(a) 미만의 진공 및 210℃ 초과의 온도를 갖는, 제5 공정 단계 디아릴 카르보네이트 증발기로 임의로 공급될 수 있으며, 충분한 양의 디아릴 카르보네이트가 제4 공정 단계의 저부 생성물로부터 회수된다. 여전히 미량의 고비점 부산물을 함유하는 이렇게 회수된 디아릴 카르보네이트는 바람직하게는 추가의 정제를 위한 제4 공정 단계의 디아릴 카르보네이트 증류 칼럼으로 재순환된다. 이제 제5 공정 단계에 남은 저부 생성물은 대부분 촉매 성분으로 이루어지고, 사용되는 촉매에 따라 이는 여전히 촉매적으로 활성이고 바로 또는 추가의 후처리 이후 재사용될 수 있고, 반응으로 완전히 또는 부분적으로 재순환될 수 있다. 촉매로서 티타늄 테트라클로라이드를 사용하는 경우, 티타늄 테트라모노페녹시드 또는 오르토-히드록시벤조산 유도체와의 혼합된 에스테르가 부산물로서 형성되고, 이는 마찬가지로 티타늄에 결합되어 증류의 저부물 중에 고비점 물질로서 남는다.

공정 섹션 C)에서 디아릴 카르보네이트 후처리의, 기재된 순서의, 상기 언급된 모든 다섯 단계가, 고순도 디아릴 카르보네이트의 제조를 위해 본 발명에 따라 특히 적합하다. 그러나 모든 공정 단계의 특정 순서 또는 수행의 준수가 반드시 필요한 것은 아니며, 오히려 과량의 모노페놀의 비율, 촉매의 유형 및 반응으로부터 수득되는 반응 혼합물 중 부산물의 양, 및 최종 생성물로서 디아릴 카르보네이트의 목적하는 순도에 따른다. 따라서, 개별 정제 단계 또는 단일 정제 단계를 이용하여 목적하는 결과를 달성하는 것이 전적으로 가능할 수 있다. 여기에서도 마찬가지로, 정제 단계의 조합은 특정 정도의 순도를 달성하기 위해 상기 열거한 내용과 관계없이 특정 순서로 실행하는 것이 상당히 가능할 수 있다.

디아릴 카르보네이트 후처리의 공정 섹션 C)에서 적합한 증류 장치는, 예를 들어 버블-캡 트레이 칼럼, 랜덤 패킹된 칼럼, 구조화 패킹된 칼럼, 분리벽 칼럼, 액체 표면적을 증가시키기 위한 적합한 내부삽입물을 갖는 칼럼, 박막 증발기 또는 플래시 증발기이다.

증류 단계를 위한 감압은 전형적으로 진공 액체-고리 펌프에 의해 발생된다. 이는 본 공정에서 수득되는 디아릴 카르보네이트 또는 본 공정에서 사용되는 페놀을 이용하여 작동하는 스팀 이젝터(ejector)에 의해 마찬가지로 발생될 수 있다.

[도면의 간단한 설명]

도 1은 폴리카르보네이트의 색수에 대한 살롤 농도의 영향을 나타낸다.

도 2는 페놀 및 포스겐으로부터의 디페닐 카르보네이트의 합성에서의 두 상이한 양의 티타늄 테트라클로라이드의 사용에 있어서 촉매 재순환 조작의 횟수와 살롤 농도 사이의 상관관계를 나타낸다.

도 3은 페놀 중 포스겐의 용해도를 나타낸다.

도 4는 전체 공정의 개관을 나타낸다.

도 5a는 염화수소 후처리, 2-단계 응축의 시각적 개관을 나타낸다.

도 5b는 염화수소 후처리 (오직 증류만)의 시각적 개관을 나타낸다.

도 5c 염화수소 후처리 (모든 단계).

도 6은 디아릴 카르보네이트 후처리 (단계 C)의 시각적 개관을 나타낸다.

도 4, 5a 및 5b에서, 괄호가 붙은 기호는 하기 의미를 갖는다.

A)는 공정 섹션 "반응"이다

B)는 공정 섹션 "염화수소 후처리"이다.

C)는 공정 섹션 "디아릴 카르보네이트 후처리"이다.

사각형 박스 안의 기호는 하기 의미를 갖는다.

A: 반응물 혼합 유닛

B: 주 반응기

C: 탈기 단계

D: 후반응기

E: 지연 반응기

F: 탈기 또는 플래시 단계

G: 제1 응축 단계

H: 염화수소 스크러빙

I: 제2 응축 단계

J: 염화수소 증류

K: 제1 증류 (저비점 물질 증류)

L: 플래시 증발

M: 모노페놀 증류

N: 디아릴 카르보네이트 증류

O: 디아릴 카르보네이트 증발기 (박막 증발기)

P: (임의적) 촉매 용액 저장소

Q: 응축기

R: 페놀을 이용한 저비점 물질 스크러빙.

선 위의 숫자는 하기 스트림을 나타낸다:

1: 포스겐

2: 신선한 촉매

3: 신선한 모노페놀

4: 모노페놀-포스겐 혼합물

5: 염화수소 + 저비점 물질

6: 반응 혼합물

7: 염화수소 + 저비점 물질

8: 반응 혼합물

9: 염화수소 + 저비점 물질

10: 반응 혼합물

11: 반응 혼합물

12: 염화수소 + 저비점 물질

13: 반응 혼합물

14: 모노페놀 응축물

15: 염화수소

16: 스크러빙 DPC의 유출

17: 염화수소

18: 염화수소

19: 염화수소 최종 생성물

20: 염화수소 증류의 저부 생성물

21: 저비점 물질 증기 스트림

22: 디아릴 카르보네이트

23: 디아릴 카르보네이트

24: 디아릴 카르보네이트

25: 저비점 물질 증기

26: 디아릴 카르보네이트

27: 디아릴 카르보네이트 최종 생성물

28: 디아릴 카르보네이트 저부 생성물

29: 디아릴 카르보네이트 응축물

30: 디아릴 카르보네이트 저부 생성물 중 촉매 염

31: 디아릴 카르보네이트 저부 배출물

32: 촉매 용액 재순환.

실시예

살롤 함량의 측정

A) 아래의 실시예에서 디페닐 카르보네이트 샘플 중 살롤 (페닐 o-히드록시벤조에이트)을, 디페닐 카르보네이트의 증류 이전에, 물로 티타늄-살롤 착체를 가수분해시킨 후 기체 크로마토그래피로 측정했다. 이렇게 함으로써, 디페닐 카르보네이트 중 형성된 살롤 부산물의 전체 양을 검출할 수 있고; 달리 형성된 살롤의 일부는 티타늄에 결합된 착체로 남아있고, 따라서 그의 증류 이후 디페닐 카르보네이트 중 부산물로서의 검출에서 누락된다.

YI

본 발명의 성형 조성물의 광학 특성의 측정은, ASTM E313에 따라 표준 시험 시편 (60 x 40 x 4mm)에서 황변 지수 (YI)로 지칭되는 측정에 의해 달성된다. 표준 시험 시편은 용융 온도 300℃ 및 금형 온도 90℃에서 제조했다.

A) 디페닐 카르보네이트 중 부산물로서 살롤 (페닐 o-OH-벤조에이트)의 형성에 대한 티타늄 촉매 재순환의 영향

실시예 1

기체 주입 프릿 (2 = 40-100㎛), 자석 교반기, 액체 상 온도 센서, 재킷 코일 환류 응축기, 샘플링 용 격막 및 열 제어기가 있는 오일 가열조가 장착된 250ml 배플이 달린 용기에 초기에 141.2g (1.5mol)의 페놀 및 355.7mg (1.875mmol)의 티타늄 테트라클로라이드 (페놀을 기준으로 0.125mol%)를 촉매로서 충전하고 160℃로 가열했다. 2시간에 걸쳐, 160℃의 액체 상 온도에서, 88g (0.89mol)의 포스겐 (몰비: 페놀 대 포스겐 1.68 대 1)을 질량 유량계를 수단으로 도입했다. 후속하여, 기체 주입 프릿을 N2 기체로 추가 2시간 동안 퍼징하고, 저부 온도를 160℃에서 90℃로 점진적으로 감소시켰다. 그 후, GC 순도 측정을 위해 격막을 통해 샘플을 취했다. 그 후, 약간의 N2를 분사하면서, 혼합물을 90℃에서 추가 1시간 동안 교반한 후, GC 분석을 위해 제2 모니터링 샘플을 취했다. 그 후, 반응 혼합물을 30mbar(a) 미만의 진공 및 210℃의 저부 온도하에서 증류했고, 저비점 물질 및 디페닐 카르보네이트가 증류되어 나왔다. 이 촉매 조성물의 재사용가능성을 시험하기 위해 촉매-함유 저부 생성물을 후속 실험에 다시 사용했다.

티타늄과의 착체로부터 살롤을 이탈시키기 위해 분석 전에 실온에서 물을 사용하여 GC 샘플을 철저히 진탕했다.

DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.4중량%.

실시예 2

177.8mg (0.937mmol)의 티타늄 테트라클로라이드 (페놀을 기준으로 0.0625mol%)를 제외하고는 실시예 1과 유사함;

DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.3중량%.

실시예 3, 제1 촉매 재순환

촉매-함유 증류 저부물을 사용하고, 티타늄 촉매의 총 함량이 1.875mmol (페놀을 기준으로 0.125mol%)이도록 신선한 티타늄 테트라클로라이드로 촉매 함량을 보충한 후 수행하는 것을 제외하고는 실시예 1과 유사함;

DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.7중량%.

실시예 4 내지 7, 제2 내지 제5 촉매 재순환

촉매-함유 증류 저부물을 반복하여 사용하고, 티타늄 촉매의 총 함량이 1.875mmol (페놀을 기준으로 0.125mol%)이도록 신선한 티타늄 테트라클로라이드로 촉매 함량을 보충한 후 수행하는 것을 제외하고는 실시예 3과 유사함;

제2 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 1.0중량%.

제3 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 1.2중량%.

제4 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 1.2중량%.

제5 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 1.1중량%.

실시예 8, 제1 촉매 재순환

촉매-함유 증류 저부물을 사용하고, 티타늄 촉매의 총 함량이 0.937mmol (페놀을 기준으로 0.0625mol%)이도록 신선한 티타늄 테트라클로라이드로 촉매 함량을 보충한 후 수행하는 것을 제외하고는 실시예 2와 유사함;

DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.6중량%.

실시예 9 내지 17, 제2 내지 제10 촉매 재순환

촉매-함유 증류 저부물을 반복하여 사용하고, 티타늄 촉매의 총 함량이 0.937mmol (페놀을 기준으로 0.0625mol%)이도록 신선한 티타늄 테트라클로라이드로 촉매 함량을 보충한 후 수행하는 것을 제외하고는 실시예 8과 유사함;

제2 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.8중량%.

제3 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.9중량%.

제4 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.9중량%.

제5 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.9중량%.

제6 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.8중량%.

제7 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.8중량%.

제8 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.8중량%.

제9 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.7중량%.

제10 촉매 재순환에서 DPC를 기준으로 한 살롤 함량: 0.8중량%.

데이터를 하기 표 형태 (표 1)로 요약했다.

B) 용융 상태의 폴리카르보네이트의 제조

저장소로부터, 6.35kg/h의 촉매 용액을 첨가하여 7798kg의 DPC/h (36,402mol/h) 및 8128kg의 BPA/페놀 혼합물/h로 이루어진 15,927kg/h의 용융 혼합물을 열 교환기를 통해 펌핑하고, 190℃로 가열하고, 지연 칼럼을 통과시켰다. 평균 체류 시간은 45분이었다. 테트라페닐포스포늄 페녹시드와 페놀의 0.52kg의 페놀 부가물 (65.5중량%의 테트라페닐포스포늄 페녹시드 함유, 0.786mol)로 이루어진 촉매 혼합물을 4.5kg의 페놀 중에 용해시켰다. BPA/페놀 혼합물은 92.66중량%의 BPA (32,990mol) 및 7.34중량%의 페놀 (6339mol)로 이루어졌다. DPC/BPA 비율은 1.103 (mol/mol)이다.

그 후, 용융물을 236mbar 하에서 분리기로 압축 밸브를 통해 전달했다. 아래로 흐르는 용융물을 마찬가지로 236mbar 하 강하-필름 증발기 내에서 다시 190℃로 가열하고, 리시버에서 수집했다. 30분의 평균 체류 시간 후, 용융물을 동일한 설계의 다음 두 단계로 펌핑했다. 제2/제3 단계의 조건은 95/50mbar; 227/273℃ 및 35/40분이다.

형성된 올리고머를 7mbar의 압력 및 274℃의 온도 및 120분의 평균 체류 시간으로 하류 케이지 반응기 (반응기 1)내에서 추가로 응축시켰다. 후속하여, 290℃ 및 0.8mbar의 압력에서, 120분의 평균 체류 시간으로 제2 케이지 반응기 (반응기 2) 내에서 용융물을 추가로 응축시키고, 반응기로부터 배출시키고 과립화했다.

색수 YI에 대한 살롤의 해당 영향을 연구하기 위해, 용융 혼합물에 일정량의 살롤을 상응하여 첨가했다.

결과를 표 2 및 도 1에 요약했다.

C) 정제된 디페닐 카르보네이트를 제조하는 공정 순서:

도면에서, 본 공정 순서에 본 발명을 제한하지 않으면서, 특히 바람직한 실시양태에서 촉매로서 티타늄 테트라클로라이드를 사용하는 페놀 및 포스겐으로부터의 디페닐 카르보네이트 (DPC)의 제조의 예를 사용하여 본 발명의 전체 공정의 순서가 설명된다. 도 4에 상기 기재되는 바와 같은 공정 섹션 A) 내지 C)을 포함하는 전체 공정의 개관이 주어진다.

공정 섹션 A) 반응에서 제조된 DPC의 후처리가 공정 섹션 C)에서 이루어지며, 이는 도 6에서 상세히 설명된다.

마지막 반응 단계 (F) (저비점 물질 플래시 단계)로부터 수득되는 DPC-함유 반응 혼합물이 스트림 (13)으로서 저비점 물질 증류 칼럼 (K)에 공급되고, 여기서 HCl, CO, CCl₄ 및 포스겐과 같은 물질이 거의 완전히 제거되고 스트림 (21)으로서 압축 단계 (Q)로 그리고 또한 스트림 (33)으로서 HCl 흡수 (R)로 공급된다. (K)에서 저비점 물질이 제거된 스트림 (22)이, 페놀의 실질적 제거를 위해 페놀 플래시 단계 (L)에 공급되며, 이는 HCl 흡수 (R)을 통해 스트림 (25)로서 반응으로 다시 재순환된다. 이렇게 정제된 DPC는 스트림 (23)으로서 페놀 증류 (M)으로 공급되고, 여기서 정밀 증류로 마지막 미량의 저비점 물질, 예컨대 특히 페놀 (스트림 (25)으로서)이 제거된다. 이렇게 정제된 DPC는 스트림 (24)으로서 DPC 증류 (N)으로 공급되고, 여기서 DPC에서 증류에 의해 고비점 물질이 제거되고, 고순도 최종 생성물 (27)로서 공정에서 빠져나간다. 고비점 물질은 스트림 (28)으로서 (DPC 손실을 최소화하는 과제를 갖는) DPC 증발기 (O)로 공급되고, 여기서 회수된 DPC가 스트림 (29)으로서 DPC 증류 칼럼 (N)으로 재순환된다. DPC 증발기 (O) 내에 남은 저부물은, 비휘발성 촉매 활성 티타늄 에스테르를 함유하므로 완전히 또는 부분적으로 반응으로 재순환될 수 있거나, 폐기될 수 있다.

상기 언급된 스트림 중 살롤 함량이 표 3에 보여진다.

Claims (13)

1종 이상의 촉매의 존재 하에 부가적 용매의 첨가 없이 용융 상태의 모노히드록시방향족과 포스겐을 반응시켜 디아릴 카르보네이트를 제조하고,
디아릴 카르보네이트를 비스페놀과의 중응축에 사용하여 에스테르화 공정에 의해 폴리카르보네이트를 수득하는 것
을 포함하며,
상기 촉매 중 50중량% 이상이 디아릴 카르보네이트의 후처리로부터 반응 단계로 재순환되는 것을 특징으로 하고,
상기 촉매가 티타늄 테트라클로라이드, 알루미늄 트리클로라이드, 지르코늄 테트라클로라이드, 및 반응 단계 동안의 반응 조건 하에서 금속 할로겐화물의 전환에 의해 얻어진 균질하게 용해된 활성 촉매 성분으로 이루어진 군으로부터 선택되는 것인,
디아릴 카르보네이트를 사용한 폴리카르보네이트의 제조 방법.

제1항에 있어서, 촉매가 추가의 고비점 성분을 포함할 수 있는 저부 생성물로서 후처리에서 제거되고, 반응 단계가 재순환되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 연속식으로 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 모노히드록시방향족과 포스겐의 반응이 1종 이상의 촉매의 존재 하에 8 내지 20bar의 압력 및 120℃ 내지 230℃의 온도에서 수행되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 형성되는 염화수소에 응축, 스크러빙 및 증류의 군으로부터 선택되는 1종 이상의 정제 수단을 수행하는 것을 특징으로 하는 방법.

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제1항 또는 제2항에 있어서, 오르토-히드록시벤조산 유도체의 함량이 1.5중량% 미만인 디아릴 카르보네이트가 제조되는 것을 특징으로 하는 방법.

제1항 또는 제2항에 있어서, 사용되는 모노히드록시방향족이 페놀이고, 디페닐 카르보네이트 중 페닐 살리실레이트의 함량이 디페닐 카르보네이트를 기준으로 0.2중량% 미만인 것을 특징으로 하는 방법.

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