JP3546100B2 - ジアリールカーボネートの製造方法 - Google Patents
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Description
【発明の属する技術分野】
本発明はジアリールカーボネートの製造方法に関する。さらに、詳しくは分離が困難なアリールクロロフォーメートの副生が抑制された、ジアリールカーボネートの製造方法に関するものである。
【0002】
【従来の技術】
芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルを反応させることにより、ジアリールカーボネートを取得することができることは知られている。例えばアメリカ合衆国特許第2,837,555号明細書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウムの存在下に無溶剤縮合を行うことが提案されている。しかしながら、この方法では経済的な反応速度を得るためには、比較的多量の触媒を必要とし且つ180〜215℃の比較的高い温度を用いることが必要であり、それが熱的に不安定なハロゲン化テトラメチルアンモニウムの分解のおそれを伴う。加うるに、化学量論的に必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが消費される。
【0003】
特開平4−308553号公報には、塩化アルミニウムを用い、且つ100〜150℃の温度領域で上記反応を実施することが提案されている。この方法は、良好な収率が得られるものの、触媒をその生成物から分離させる際に困難がある。実際、これらのアルミニウム化合物は特定度合いの揮発性を有しており、これらのアルミニウム化合物が原因となる熱分解反応が生じる可能性があり、これらが不純物、品質の低下および収率の低下をもたらすこととなる。
【0004】
また、特公昭58−50977号公報は、芳香族ヒドロキシ化合物を触媒量の含窒素複素環塩基の存在下ホスゲンと反応させてジアリールカーボネートを製造する方法に関するものである。この方法は上述した方法より単純であり、より良い収率を与えることを報告している。
しかしながら、この方法においても、ジフェニルカーボネート(以下、DPCと略記することがある)の中間生成物であるフェニルクロロフォーメートとフェノールの反応によるDPC生成速度が、フェニルクロロフォーメートの生成速度に較べて充分な速度をもっていないため、反応終了時にDPCとともに少量のフェニルクロロフォーメートが残留する。このような、フェニルクロロフォーメートの残留は工業的な実施上極めて不利である。
即ち、DPCとフェニルクロロフォーメートは沸点が近接しているためDPCの蒸留分離精製が困難であり、しかもDPC中へのフェニルクロロフォーメート等の酸性化合物の混入はDPCの着色の原因ともなることが指摘されている(特開平7−138208号公報参照)。
【0005】
【発明が解決しようとする課題】
このように、工業的なDPCの製造においてはプロセス上未だ不十分な点が多く、汚染物質であり分離の容易でないアリールクロロフォーメートの含有を抑えていかに工業的に有利に、目的とするDPCを取得するかが問題であった。
【0006】
【課題を解決するための手段】
本発明は、上記実情に鑑み鋭意検討を行った結果、特定の2つの工程で反応を行うことが有効であることを見い出し本発明に到達した。
即ち、本発明は、芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを触媒の存在下液相中で反応させてジアリールカーボネートを製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物を90%以上転化させる第1工程;および第1工程の反応生成物に、該反応生成物中のアリールクロロフォーメートに相当する化学量論以上となるように、芳香族ヒドロキシ化合物を添加してアリールクロロフォーメートをジアリールカーボネートに転化せしめる第2工程;を包含することを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法である。
【0007】
【発明の実施の形態】
本発明に従う反応方法は、2工程を経て行われ、第1工程で芳香族ヒドロキシ化合物のホスゲン化反応を行い、次いで第2工程で、第1工程で生成したアリールクロロフォーメートを、別途添加された芳香族ヒドロキシ化合物と反応させて目的のジアリールカーボネートに転化させることからなる。
【0008】
本発明方法の原料として使用される、好適な芳香族ヒドロキシ化合物は、下記式(I):
Ar−OH (I)
[式中、Arは、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インダニルまたはテトラヒドロナフチル基を示すか、或いはN、OおよびS群から選ばれるヘテロ原子を1または2個有する5員又は6員の芳香族複素環式化合物由来の基を示し、ここで、これらの同素環式基又は複素環式基は、1または2個の置換基、例えば直鎖もしくは分岐C1〜C4−アルキル基、直鎖もしくは分岐C1−C4−アルコキシ基で置換されていてもよく、これらは、フェニル、シアノおよびハロゲン(例えばF、Cl、Br)で置換されていてもよく、そしてここで更に、これらの複素環式基は縮合ベンゼン環に連結していてもよい]で表される化合物である。
【0009】
上記式(I)で表される芳香族モノヒドロキシ化合物としては、例えば、フェノール;o−、m−およびp−クレゾール、o−、m−およびp−イソプロピルフェノール;相当するハロゲノまたはアルコキシフェノール類、例えばp−クロロフェノールまたはp−メトキシフェノールなど;ナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンのモノヒドロキシ化合物;4−ヒドロキシビリジンおよびヒドロキシキノリンなどである。任意に置換されていてもよいフェノール類が好適に用いられ、中でもフェノールが特に好適に用いられる。
【0010】
本反応で用いる触媒は特に限定されないが、好適に使用される触媒としては、窒素原子が芳香族の5−または6員環中に存在している含窒素芳香族複素環化合物である。具体的には、次の化合物を挙げることができる。
ピリジン;キノリン;イソキノリン;ピコリン;アクリジン;ピラジン;ピリタジ;ピリミジン;およびベンゼン環が、例えばアルキル、カルバルコキシ、ハロゲン等の不活性基によって置換されていてもよい、相当するベンゼン複素環式化合物;オキサジン類;例えばフェノチアジンのようなチアジン類;例えば2,4,6−トリメチルトリアジンのようなトリアジン類;例えば2−メチル−イミダゾールのような、アルキル、アルコキシ、カルバコキシまたはハロゲンによって置換されたこの種の化合物;および、例えばベンズイミダゾール、ベンゾトリアゾール、ベンゾチアゾールなどの、相当するベンゾ複素環式化合物。
これらの中でも好適な触媒は、ピリジン;キノリン;ピコリン;イミダゾール類;ベンズイミダゾール類;ピラゾール類;トリアゾール類およびベンゾトリアゾール類である。
【0011】
これら触媒は、芳香族ヒドロキシ化合物に基づくモル%ベースで通常0.01〜20%の範囲で使用される。更に好ましい触媒濃度範囲は、0.1〜10モル%であり、最も好ましい範囲は1〜5モル%である。
【0012】
本発明による方法の工業的に好ましい実施態様としては、反応装置として完全混合槽型反応器を使用し、第1工程において触媒の存在下液相中で、芳香族ヒドロキシ化合物に、通常芳香族ヒドロキシ化合物1モルに対して0.4〜1.5、好ましくは0.5〜0.7の量のホスゲンを導入し、反応中に形成される塩化水素を任意に、連続的に又は不連続的に除去しながら反応を行わせる。芳香族ヒドロキシ化合物が90%以上、好ましくは95〜100%転化した時点でホスゲンの供給を停止する。次いで、第2工程において、第1工程の反応生成物に該反応生成物中のアリールクロロフォーメートに相当する化学量論以上、好ましくはアリールクロロフォーメート1モルに対して1〜5モルとなるように、芳香族ヒドロキシ化合物を添加してアリールクロロフォーメートをジアリールカーボネートに転化させる。
このような2工程反応により、最終反応生成物中のアリールクロロフォーメート量は、ジアリールカーボネート1モルに対して、2モル%以下、更には1%以下にすることができる。
【0013】
本発明による方法は、回分反応方式あるいは連続反応方式のどちらも採用可能である。反応は、触媒が分解せず安定に存在する限りいかなる温度においても実施可能である。温度範囲は、通常60〜250℃、好ましくは100〜180℃、更に好ましくは130〜180℃である。
本発明の方法においては、2工程とも液相中で行われる。好適には溶融状態で実施され、その際、芳香族ヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネートの融点以上の反応温度で行われる。
必要とあれば溶媒を用いても良く、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、異性体キシレン類、ジエチルベンゼン、アルキルナフタレン類、ビフェニル;ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロエチレンなどの如き溶媒を挙げることができる。
【0014】
上記したような2つの工程を経て得られた最終反応液は、例えば通常の蒸留等の分離方法により生成物と触媒の分離が行われる。得られた粗ジアリールカーボネートは用途に応じて任意に、例えば蒸留、水洗又は晶析などでそのカーボネートのさらなる精製を行ってもよい。
【0015】
【実施例】
以下に、実施例によって本発明を具体的に説明するが、本発明の要旨を超えない限り、本発明はこれらの実施例によって限定されるものではない。
なお、DPC、フェノール、およびフェニルクロロフォーメートのモル百分率は以下の様に定義した。
【0016】
【数1】
【0017】
実施例1.
[第1工程]
撹拌機及び還流コンデンサーを備えた100mlのガラスコルベンに、フェノール47.2g(0.502モル)、フェノールに対して3モル%のイミダソールを仕込みN2流通下に加熱、昇温させた。150℃に達した時点で、ホスゲンを0.6g/分の流量で連続的に65分間バブリングした。全量で0.39モルのホスゲンを反応系に供給した。
得られた反応生成物の組成(モル百分率)は、それぞれ、DPC86.9モル%、フェニルクロロフォーメート12.4モル%、フェノールが0.6モル%であった。このときの芳香族ヒドロキシ化合物の転化率は99.0%であった。
【0018】
[第2工程]
上記反応生成物に、フェノール6.6g(0.07モル)を添加し、N2をバブリングしながら150℃で1時間反応を行った。
最終反応液の組成(モル百分率)は、それぞれDPC98.6モル%、フェノール1モル%、フェニルクロロフォーメート0.3モル%であった。
仕込んだフェノールに対してフェニルクロロフォーメートの副生率は0.3%であり、DPC収率は98.0%であった。
【0019】
比較例1
[工程A]
実施例1の第1工程と同様に、フェノール47.0g(0.50モル)、フェノールに対して3モル%のイミダゾールを仕込みN2流通下で150℃に加熱し、ホスゲン0.6g/分を65分間連続的にバブリングした。全量で0.39モルのホスゲンを反応系に供給した。
ホスゲン化反応によって得られた反応液組成(モル百分率)は、それぞれDPC85.9モル%、フェニルクロロフォーメート14.0モル%、フェノールは痕跡量であった。このときの芳香族ヒドロキシ化合物の転化率は99.5%であった。
【0020】
[工程B]
工程Aで得られた反応液をホスゲンの供給をとめて、150℃で30分撹拌下放置し、その後N2をバブリングしながら150℃からゆっくり100℃に冷却しながら1.5時間放置した。
工程Bで得られた最終反応液の液組成(モル百分率)は、それぞれDPC89.0%、フェニルクロロフォーメート11.0%、フェノール0%であった。
【0021】
実施例2
[第1工程]
撹拌機及び環流コンデンサーを備えた100mlのガラス製コルベンに、フェノール47g(0.5モル)、フェノールに対して3モル%の混合ピコリンを仕込みN2雰囲気下、加熱、昇温した。150℃に達した時点でホスゲン0.3g/分の流量で90分間連続的に供給した。全量で0.275モルのホスゲンを反応系に供給した。
ホスゲン化工程で得られた反応液組成(モル百分率)は、それぞれDPC89.8%、フェニルクロロフォーメート8.0%、フェノール2.3%であった。このときの芳香族ヒドロキシ化合物の転化率は97.9%であった。
【0022】
[第2工程]
ホスゲン化工程で得られた反応生成物に新たにフェノール2.7g(0.029モル)を添加して、撹拌条件下150℃で0.5時間放置した。その後N2をバブリングしながら150℃からゆっくりと100℃に冷却しながら1.5時間放置した。
このようにして得られた最終反応液の液組成(モル百分率)は、それぞれDPC97.3%、フェニルクロロフォーメート0.9%、フェノール1.7%であった。
仕込みフェノールに対してDPCの収率は94.2%であり、フェニルクロロフォーメートの副生率は0.9%であった。
【0023】
比較例2
[工程A]
実施例2の第1工程と同様のホスゲン化反応を行い、DPC91.0モル%、フェニルクロロフォーメート7.4モル%及びフェノール1.6モル%の組成(モル百分率)からなる反応混合物を得た。全量で0.275モルのホスゲンを反応系に供給した。このときの芳香族ヒドロキシ化合物の転化率は98.5%であった。
【0024】
[工程B]
フェノールを新たに添加しないで実施例2と同様の処理を行い最終反応液組成(モル百分率)として、それぞれDPC94.1モル%、フェニルクロロフォーメート4.8モル%及びフェノール1.0モル%であった。
最終的に得られた反応成績は仕込みフェノールをベースにして、DPC収率90.6%であり、フェニルクロロフォーメート副生率が4.6%であった。
【0025】
【発明の効果】
芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを触媒の存在下、液相中で反応させてジアリールカーボネートを製造する際に、本発明のよる特定の2工程反応を採用することにより、所望のジアリールカーボネートの収量を高め、かつアリールクロロフォーメートの副生を抑制される。
従って、本発明の方法は、その粗反応生成物中にジアリールカーボネートの品質に悪影響を及ぼすアリールクロロフォーメートがほとんど残在していないと同時に、最大限の収率で所望のジアリールカーボネートを得ることができる大きな利点を有しており、粗反応生成物の精製工程の処理が大きく簡略化され、工業的に極めて有利である。
Claims (4)
- 芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンを触媒の存在下液相中で反応させてジアリールカーボネートを製造する方法において、芳香族ヒドロキシ化合物をホスゲンと反応させて、該芳香族ヒドロキシ化合物を90%以上転化させる第1工程;および第1工程の反応生成物に、該反応生成物中のアリールクロロフォーメートに相当する化学量論以上となるように、芳香族ヒドロキシ化合物を添加してアリールクロロフォーメートをジアリールカーボネートに転化せしめる第2工程;を包含することを特徴とするジアリールカーボネートの製造方法。
- 第1工程における芳香族ヒドロキシ化合物の転化率が95〜100%である請求項1記載の方法。
- 第2工程で添加される芳香族ヒドロキシ化合物が、第1工程反応生成物中のアリールクロロフォーメートに対して、1〜5(モル比)である請求項1記載の方法。
- 第2工程の反応生成物中のアリールクロロフォーメートの量が、ジアリールカーボネート1モルに対して2モル%以下である請求項1に記載の方法。
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