JPS5850977B2 - タンサンジアリ−ルノセイゾウホウホウ - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は、触媒量の芳香族複素環式塩基性窒素化合物の
存在における、塩化水素の脱離を伴なう芳香族モノヒド
ロキシ化合物とホスゲンの反応による炭酸ジアリールの
製造のための方法に関するものである。

炭酸ジアリールが、層境界ホスゲン化（ショツテン−バ
ウマン反応）により、芳香族ヒドロキシ化合物から取得
することができるということは公知である。

この反応において、溶剤およびカセイソーダの使用は、
ソーダがホスゲンの部分的鹸化を生じさせやすいという
理由で、悪影響を有している。

加つるに、反応中に生ずる多量の塩化ナトリウムは、流
出水の汚濁の問題を生じさせる。

それ故、アメリカ合衆国特許２，８３７，５５５号に従
って、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウム
の存在において、無溶剤縮合を行なうことが提案されて
いる。

しかしながら、この方法は、経済的な反応速度を得るた
めには、比較的多量の触媒、一般にはフェノールの量に
対して重量で５乃至７係の触媒を必要とし、且つまた１
８０乃至２１５℃の比較的高い反応温度を用いることが
必要であり、それが熱的に不安定なハロゲン化テトラメ
チルアンモニウムの分解のおそれを伴なう。

その上、引続いて水洗によって触媒を除去しなければな
らず、それが回収をさらに著るしく困難ならしめる。

もう一つの欠点は、化学量論的な量よりも遥かに多量の
ホスゲ゛ンを消費することである。

炭酸ジフェニルの収率は、理論の８０係を越えることは
、はとんどない。

アメリカ合衆国特許３，２３４，２６３号に記すもう一
つの公知の方法においては、触媒としての多量のアルカ
リ金属またはアルカリ土類金属化合物および塩基性第三
級窒素化合物の存在におけるフェニルクロロ炭酸エステ
ルの加熱によって、炭酸ジフェニルを取得する。

この方法は、適度に経済的な反応時間を得るためには、
高い温度の使用を必要とするという欠点を有している。

このような高温においては、工程に導入するホスゲンの
最初の量の半分が、二酸化炭素として失なわれる。

その上、クロロ炭酸エステルを、別個の工程段階におい
て合成しなければならない。

その上、フェニルクロロ炭酸エステル類は、１８００Ｃ
の温度においてのみホスゲンの脱離を伴なって炭酸ジフ
ェニルに変化することが公知であるから、添加物の接触
作用は疑わしいものと思われる（Ｃｏｍｐｔ。

ｒｅｎｄ、１２８．１５７９）。

ここに、芳香族複素環式塩基性窒素化合物は、炭酸ジア
リールを生成せしめるための芳香族モノヒドロキシ化合
物とホスゲンとの反応に対して、公知のハロゲン化テト
ラメチルアンモニウムヨリも遥かに有効な触媒であるこ
とが見出された。

かくして本発明は、少なくとも一種の芳香族核、素環式
塩基性窒素化合物またはその塩の触媒量の存在下に好ま
しくは２５乃至２００℃の温度において反応を行なうこ
とを特徴とする、塩化水素の脱離を伴なう芳香族モノヒ
ドロキシ化合物とホスゲンの反応による炭酸ジアリール
の製造方法に関するものである。

炭酸ジアリールの製造に対する、たとえばピリジンまた
はキノリンのような芳香族窒素化合物の使用は、既に公
知であるが、公知の方法においては、脱離する塩化水素
を結合するために、少なくとも等モル量のこれらの塩基
性化合物を使用しなければならない。

その理由は、生成する塩が触媒的に不活性であると考え
られたからである〔シュネル（Ｈ，５ｃｈｎｅｌｌ）
：ポリマーレビュー、第９巻、１１〜１２頁、ジョーン
ワイリーエンドサンズ、１９６４を参照されたい〕。

この従来の方法とは相違して、本発明の方法においては
、複素環式塩基の使用量は触媒量にすぎず、これらはホ
スゲンとの反応によって塩酸化物となる。

このように、反応混合物への遊離塩基の添加の直後に生
成する複素環式塩基の塩酸化物が、２５℃においてすら
、触媒量において活性であるということは、驚くべきこ
とである。

この温度においては、塩酸化物の熱的な解離は全く起ら
ないけれども、これらは炭酸ジアリールの生成の促進に
対してきわめて有効である。

そのほかでは匹敵する条件下に、反応は、アメリカ合衆
国特許２．８３７，５５５号による方法よりも、遥かに
迅速に進行する。

反応速度は、遥かに低い温度においてすら、２倍以上犬
である。

本発明の方法のもう一つの利点は、反応混合物から触媒
を分離することができるということである。

これは、いろいろな方法で行なうことができる。

反応混合物を真空下に蒸留することができるが、その場
合には、触媒は易融解性付加物の状態で釜残物質として
残留し、あるいはこのようにして得た付加物を、適当な
温度（約５０乃至１００℃）における済過によって結晶
状態として、またはさらに高い温度における溶融物とし
て、除くことができる。

何れにしても、単離した化合物は、そのまま触媒として
再び使用することができる。

一般に、発生する塩化水素と共にホスゲンが逸出しない
ならば、２モルのフェノールに対して１モルのホスゲ゛
ンを使用すれば十分である。

ホスゲンがこのようにして逸出する場合は、それを常法
によって回収するか、または排気をフェノールと触媒の
新しい課金物中に通じ、それによって過剰のホスゲンを
定量的に結合せしめることができる。

本発明の方法に対する適当な出発材料は、たとえば、フ
ェノール、ｏ−ｌｍ−およびｐ−クレゾール、ｏ−ｌｍ
−およびｐ−イソプロピルフェノール、ｐ−クロロフェ
ノールおよびｐ−メトキシフェノールのような相当する
ハロゲン化フェノール類ならびにアルコキシフェノール
類のごとき、６乃至１６炭素原子を含有する芳香族モノ
ヒドロキシベンゼン類、ナフタレン、アントラセンおよ
びフェナントレンのような縮合ベンゼン環を含有するモ
ノヒドロキシ化合物ならびに炭素環式の基と縮合または
それによって置換せしめてあってもよい５乃至６環員を
有する複素環式化合物のモノヒドロキシ化合物、たとえ
ば４−ヒドロキシピリジン、である。

使用する触媒は、窒素原子が芳香族の５−１または６員
環中に存在しており且つ反応条件下にホスゲンまたは炭
酸エステルと強固な結合を生じやすいその他の官能基（
たとえばＮＨ２またはＯＨ基）を有していない、何らか
の塩基性窒素化合物とすることができる。

窒素原子のほかに、環は、たとえば酸素、硫黄または第
二の窒素原子のような、その他のへテロ原子を含有して
いてもよい。

複素環式基は、他の芳香族複素環基と、または芳香族炭
素環式基と、縮合せしめあってもよい。

本発明によって使用することができるかかる触媒の例を
挙げると次のごとくである：ピリジン；キノリン；イソ
キノリン：ピコリン；アクリジン；ピラジン；ピリタジ
ン；ピリミジン；およびベンゼン環がたとえばアルキル
、カルバルコキシ、ハロゲンなどのような不活性の基に
よって置換せしめてあってもよい相当するベンゾ腹素環
式化合物；オキサジン類；たとえばフェノチアジンのよ
うなチアジン類；たとえば２，４，６−トリメチルトリ
アジンのようなトリアジン類；たとえば２−メチル−イ
ミダゾールのような、アルキル、アルコキシ、カルバコ
キシまたはハロゲンによって置換せしめであるこの種の
化合物；および、たとえばベンズイミダゾール、ベンゾ
トリアゾールならびにベンゾチアゾールのような、相当
するベンゾ複素環式化合物。

好適な触媒はピリジン；キノリン；ピコリン；イミダゾ
ール類；ベンズイミダゾール類；ピラゾール類；トリア
ゾール類およびベンゾトリアゾール類である。

これらは反応混合物に対して、重量で０．１乃至１０％
の量で使用することが好ましく、重量で１乃至３係がさ
らに好ましい。

本発明による触媒は、いうまでもなく、反応混合物中で
直ちに、相当する塩酸塩に変化する。

一方において、前記の塩基性窒素化合物の多くは、塩の
形態と遊離塩基の間で解離平衡の状態にあり、その平衡
は、塩基の強度および温度に依存する。

それ故、遊離塩基の代りに、塩基の塩、たとえば、塩酸
塩、臭化水素酸塩、硫酸塩または硝酸塩あるいは反応混
合物中で容易に塩酸塩を生ずる塩類、たとえばギ酸塩；
酢酸塩；燐酸塩；カルバミン酸塩またはピクリン酸塩を
、本発明による効果の低下なしに、使用することができ
る。

本発明による方法は、常圧下に、または必要に応じ加圧
あるいは減圧下に、たとえば、フリット、有孔板（たと
えば気泡塔反応器中の）またはガス化攪拌器のような、
通常の気体分散装置を用いて、溶融物および触媒の混合
物中にホスゲンを導入することによって、行なうことが
好ましい。

気体および溶融物の緊密な混合物は、充てん物の塔中に
、それらを相互に向流するように流すことによってもま
た、取得することができる。

必要に応じ、溶剤を使用することができる。

これらは、反応条件下に不活性であり且つ出発化合物を
溶解させねばならない。

適当な溶剤は、たとえば、キシレン、クメンおよびジイ
ソプロピルベンゼン、クロロベンゼンおよびジクロロベ
ンゼンのような、６乃至１６炭素原子を含有する芳香族
の、任意的にハロゲン化した、炭化水素、ならびにたと
えばトリクロロエチレン、塩化メチレンおよびテトラク
ロロエチレンのような、脂肪族ハロゲン化炭化水素を包
含する。

これらは、所望の炭酸ジアリールを再結晶によって精製
せしめるべき場合に使用することが好ましい。

その場合の反応は、適当な溶剤中で行なわれる。

本発明による方法は、好ましくは２５乃至２００℃にお
いて、さらに好ましくは４０乃至１８００Ｃの温度にお
いて行なわれる。

これは不連続的または連続的の倒れかで行なうことがで
きる。

炭酸ジアリールの単離および精製は、公知の方法、たと
えば蒸留または再結晶によって行なうことができる。

本発明によって製造した炭酸ジアリールは、無溶剤エス
テル交換反応によるポリカーボネートの製造に対して、
除草剤としてのフェニルウレタン類の製造のために、ま
たは過敏な物質からの水の除去のために適している。

実施例 １ ａ）２８２ｇ（３モル）のフェノールと６．６ｇ（フェ
ノールに対し３．２モル係）のイミダゾールの混合物を
、フリットを通ずるホスゲンの均一流によって、１時間
３０分ガス化する。

最初に１５０℃であった温度は、この間に連続的に１７
５℃まで上る。

導入するホスゲンの全量は１４５、ｐである。

この時間の終りに、フェノールの９８．２％が炭酸ジフ
ェニルに変化する。

副生物は認められない。

触媒は、黄色の溶融物の底に付加物の状態の第二の黄色
相として沈降し、それは分離して、そのまま新しいバッ
チ中で再び使用することができる。

上記の量のフェノールの炭酸ジフェニルへの定量的な転
化は、１．５モルのホスゲン（１３５ｇ）を必要とする
。

計算量よりも僅か１０ｇ多いのみのホスゲ゛ンが、フェ
ノールノ実質的に完全な転化に対して消費される。

このことは、激しい塩化水素の発生にもかかわらず、こ
の触媒が塩化水素によって運び去られることがほとんど
ないために、ホスゲンがこの触媒の存在においてきわめ
て迅速に反応することを意味している。

かくして使用されるホスゲンの全量は、フェノール１モ
ル当１’）４８．４ｇでアル。

これに対して、アメリカ合衆国特許２，８３７，５５５
号の実施例１および２においては、フェノール１モル当
り９９．５９のホスゲンを導入する。

すなわち、同様な高度の転化を得るためには、フェノー
ル１モル当り１モルのホスゲンを導入する。

このことから、過剰のホスゲンが使用されずに塩化水素
と共に逸出するか；過剰のホスゲンが先ずフェニルクロ
ロギ酸エステルの生成に用いられ、続いて再び分裂する
か、またはそれ力幅１１反応に消費されるの何れかであ
ることを意味する。

ｂ） ａ）によって得た炭酸ジフェニルを蒸留によっ
て精製したのち、次のようにポリカーボネートの製造に
対して用いる： 重量で４５．６部の２，２−ビス−〔４−ヒドロキシフ
ェニルツープロパン、重量で４７．１部の炭酸ジフェニ
ルおよび重量でｏ、ｏｏｓ部の水素化リチウムの混合物
を、２０トルにおいて徐徐に２１０°Ｃまで加熱すると
、反応中に分離するフェノールの大部分が留出する。

次いで、圧力を０．２トルまで低下させ且つ１時間にわ
たって温度を２５０’Ｃまで上げ且つさらに２時間の間
に２８０’Ｃまで上げる。

縮合の終りに近く、触媒を重量で０．０５部の硫酸ジメ
チルの江別によって中和する。

減圧下にさらに加熱することによって、過剰の硫酸ジメ
チルを除去する。

高度に粘稠な溶融物は、冷却によって無色の弾性樹脂に
固化するが、これは約２４０℃において軟化する。

粘度法によって測定した平均分子量は３００００の程度
である。

実施例１に対する比較実施例 ２８２ｇ（３モル）のフェノールおよび１１．５ｇ（フ
ェノールのモル数に対し３．２モル饅）の塩化テトラメ
チルアンモニウム（アメリカ合衆国特許２，８３７，５
５５号の実施例２に与えた割合に相当）の混合物を、実
施例１におけるようにして、１名時間にわたってホスゲ
ンと共にガス化すると、温度は、この間に１５０℃から
１７５℃に上る。

この時間の終りに、反応混合物は２１係の炭酸ジフェニ
ルを含有するにすぎない。

二つの実施例は、一定モル濃度の触媒に対して、フェノ
ール１モル当り３．２モルパーセントの触媒を使用する
アメリカ合衆国特許２，８３７，５５５号中の実施例に
おけるよりも、必要な温度は低く且つ反応時間は短かい
ということを示している。

比較実験は、完全に匹敵する条件下に、本発明による触
媒と比較して、実質的に低いテトラメチルアンモニウム
化合物の活性を実証している。

実施例 ２ この実施例は、イミダゾールの代りに触媒として１２．
５ｇ（フェノールのモル数の３．２モル饅）のキノリン
を用いる以外は、実施例１ ａ）と同様にして行なう。

反応温度は１部４時間の間に１５５°Ｃから１６７°Ｃ
まで上り、且つ全体で１７０ｇのホスゲンを導入する。

生ずる反応混合物は、触媒のほか、９２．８％の炭酸ジ
フェニルおよび７．２ｇのフェニルクロロ炭酸エステル
から成っている。

実施例 ３ １８８ｇ（２モル）のフェノール、３．５ｇのイミダブ
ールおよび２５℃において液相を生ぜしめるために十分
なトルエンの混合物を、２０乃至２５℃において８時間
、きわめて弱いホスゲン流と共にガス化する。

生ずる反応混合物は１２饅の炭酸ジフェニルを含有する
。

実施例 ４ ２８：ｌ（３モル）のフェノールおよび５．５ｇのイミ
ダゾールの混合物を、１００℃において８時間、弱いホ
スゲン流と共にガス化する。

反応中ニ導入シたフェノールの７１係が炭酸ジフェニル
に転化する。

３乃至４トルにおける反応生成物の蒸留後に、１４ｇの
黄色残渣が残るが、これは実験を繰返すときに、イミダ
ゾールと同一の接触性を示す。

実施例 ５ 触媒として、イミダゾールの代りにＩＦＩのピリジンを
使用する以外は、実施例４におけると同様な手順を用い
る。

反応混合物は、３％時間後に、４０％の炭酸ジフェニル
を含有する。

実施例 ６ 触媒として７ｇのイミダゾールを用いる以外は実施例４
を繰返す。

３時間後に反応を停止させ（２４係の炭酸ジフェニル）
、混合物を放冷する。

吸引済過およびトルエンによる洗浄によって、１７ｇの
黄色結晶（融点１８７〜１８９°Ｃ）を取得する。

次のバッチにおいて使用するとき、これはイミダゾール
と同一の接触活性を示す。

なお本発明の主な実施態様を示せば次のとおりである。

１、塩化水素の脱離を伴なう芳香族モノヒドロキシ化合
物とホスゲンとの反応を、触媒量の芳香族複素環式塩基
性窒素化合物またはその塩の存在において行なうことを
特徴とする、該反応による炭酸ジアリールの製造方法。

２、反応を２５乃至２００℃の温度で行なうところの前
記１のごとき方法。

３．ホスゲン１モル当り２モルの芳香族モノヒドロキシ
化合物を使用するところの前記１のごとき方法。

４、芳香族モノヒドロキシ化合物は６乃至１６炭素原子
を含有するところの前記１のごとき方法。

５、芳香族モノヒドロキシ化合物はフェノール、０−ｌ
ｍ−またはｐ−クレゾール、０−ｌｍ−またはｐ−イソ
プロピルフェノール、これらのフェノール類はハロゲン
またはアルコキシによって置換せしめてあってもよい；
ナフタレン、アントラセン、フェナントレンまたは炭素
環式基と縮合せしめまたはそれによって置換せしめてあ
ってもよい５乃至６環員を有する複素環式化合物のモノ
ヒドロキシ化合物であるところの前記１のごとき方法。

６、芳香族複素環式塩基性化合物はピリジン；キノリン
：イソキノリン；ピコリン；アクリジン：ピラジン：ピ
リダジン；ピリミジンまたは相当するベンゾ複素環式化
合物、オキサジン；チアジン：トリアジンあるいは相当
するベンゾ複素環式化合物であるところの前記１のごと
き方法。

２ 芳香族複素環式塩基性窒素化合物は、反応混合物に
対して、重量で０．１乃至１０％の量で使用するところ
の前記１のごとき方法。

８、芳香族複素環式塩基性窒素化合物は、反応混合物に
対して、重量で１乃至３％の量で使用するところの前記
７のごとき方法。

９、反応を溶剤の存在で行なうところの前記１のごとき
方法。

１０、溶剤は、ハロゲン化せしめてあってもよい６乃至
１６炭素原子を含有する芳香族炭化水素または脂肪族ハ
ロゲン化炭化水素であるところの前記９のごとき方法。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. １ 塩化水素の脱離を伴なう芳香族モノヒドロキシ化合
   物とホスゲンとの反応を、触媒量の芳香族複素環式塩基
   性窒素化合物またはその塩の存在において行なうことを
   特徴とする、該反応による炭酸ジアリールの製造方法。