JP3755834B2

JP3755834B2 - アリールカーボネートの製造方法

Info

Publication number: JP3755834B2
Application number: JP18519594A
Authority: JP
Inventors: ピーター・オームス; ノルベルト・シエーン; ハンス−ヨゼフ・ブイシユ
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1993-07-19
Filing date: 1994-07-15
Publication date: 2006-03-15
Anticipated expiration: 2021-03-15
Also published as: EP0635477B1; CA2128163A1; US5473094A; DE4324151A1; DE59404513D1; CN1121914A; ES2110151T3; JPH0753473A; CN1058482C; EP0635477A1

Description

【０００１】
本発明は、不均一触媒としての酸化アルミニウムの存在下、塩化水素を除去しながら芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲンとか或は芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホルメートと反応させることによって、芳香族エステル基を有するカーボネートを製造する方法に関する。
【０００２】
芳香族エステル基を有するカーボネートは、溶融エステル交換方法によるポリカーボネートの製造、フェニルウレタンの製造に適切であるか、或は薬学および植物保護分野における活性物質のための中間体である。
【０００３】
芳香族ヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン化（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）でアリールカーボネートが入手可能であることは知られている。ここでは、溶媒と苛性ソーダ溶液が用いられており、アルカリが存在していることが原因でホスゲンまたはクロロホルメートの部分鹸化が生じる可能性があることから、それが欠点となっている。全ての場合において、副生成物として食塩が多量に生じる。更に、その溶媒の回収に注意を払う必要がある。
【０００４】
従って、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウムを存在させた、溶媒使用なしの縮合方法が提案された（米国特許第２．８３７．５５５号）。これに必要とされる触媒量は比較的多量である。一般に、経済的反応率を得るに必要とされている触媒量は、使用フェノール量に関して５から７重量％である。反応温度は１８０から２１５℃であり、熱的に不安定なハロゲン化テトラメチルアンモニウムが分解する危険性を伴っている。更に、その後その触媒を水洗浄で除去する必要があり、これが、その回収をずっと困難にしている。加うるに、化学量論的に必要される量よりもずっと高い割合でホスゲンが消費される。
【０００５】
別の方法（米国特許第３．２３４．２６３号）に従い、触媒として第三級窒素塩基を用い、アルカリ（またはアルカリ土類）金属化合物を多量に存在させてクロロ蟻酸フェニルを加熱することにより、ジアリールカーボネートが得られている。しかしながら、この方法では上昇させた温度が用いられていると共に、単に経済的に許容される程の反応時間を得ようとするにもアルカリまたはアルカリ土類金属化合物の如き触媒を部分的に溶解させる必要があり、これらが欠点となっている。この方法では、最初に導入されるホスゲンの半分がＣＯ₂の形態で失われる。加うるに、全く別の工程段階でそのクロロホルメートを合成する必要がある。
【０００６】
カナダ特許出願公開第２０５８３５９号（米国特許第５１６７９４６号）に従い、アルミニウム化合物の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物のホスゲン化を行うことによってジアリールカーボネートが得られているが、このアルミニウム化合物は、その反応条件下で少なくとも部分的に溶解性を示すか、或は溶解性を示すハロゲン化アルミニウムに変化し、明らかに、この形態では均一触媒として作用している（米国特許第２３６２８６５号のコラム１、ライン４５から５３）。これが、三塩化アルミニウムが特に好適な理由（溶解性）である。非常に良好な収率が得られているが、その触媒をその生成物から分離させるのは困難である。実際、これらの化合物は特定度合の揮発性を有していることと、これらのアルミニウム化合物が原因となる熱分解を生じる可能性があり、これが不純物、品質の低下および収率の低下をもたらすことを考慮に入れる必要がある。同じことが米国特許第２３６２８６５号の方法にも適用され、ここでも、チタン、鉄、亜鉛および錫を金属としてか或はそれらの可溶塩の形態として、特に塩化物およびフェノラートとして用いることが述べられている。
【０００７】
従って、不均一な不溶触媒を用いる方が常識的であると考えられ、その方が反応混合物の処理が非常に簡単になる。これに関連した提案も行われた。従って、ヨーロッパ特許出願公開第５１６３５５号の開示では、特別な三フッ化アルミニウムが推奨されており、これは任意にアルミノシリケートなどの如き支持体に取り付けられている。しかしながら、この三フッ化アルミニウムの合成は、フッ素またはフッ化水素酸を取り扱うことから、非常に複雑で高価である。更に、本発明に従う反応に適した触媒として、ＷＯ９１／０６５２６の中に、多孔質支持体上の金属塩が記述されている。その試験実施例から分かるであろうように、上記触媒を用いたフェノールの完全連続ホスゲン化は気相内でのみ可能であり、これは、比較的高い反応温度を伴っており、感受性を示すクロロホルメート類が分解を生じる危険性を伴っている。これらの触媒を用いたフェノールのホスゲン化は、明らかに、液相内では実施不可能である、と言うのは、その液状の熱フェノールがその活性触媒の構成要素を洗い流してしまうからである。
【０００８】
従って、本発明の目的は、入手がより簡潔である、有効な不均一触媒を開発することを包含している。
【０００９】
酸化アルミニウムはホスゲンまたはクロロホルメートと芳香族ヒドロキシ化合物との反応を行うに傑出した触媒であることをここに見い出した。これは特に驚くべきことであると共に予想外であった、と言うのは、上記化合物は、以前のＷＯ９１／０６５２６の開示に従い、不活性であることが知られていたからである。本発明の意味における触媒活性は報告されていない。それとは対照的に、酸化アルミニウムは好適には抵抗力を示す不活性な支持材料として述べられている。
【００１０】
従って、本発明は、芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホルメートと反応させることによるアリールカーボネートの製造方法を提供するものであり、これは、不均一酸化物として酸化アルミニウムを存在させ、任意に０．２から２０バールの圧力下、５０から３５０℃の範囲の温度で実施することを特徴としている。
【００１１】
本発明に従う方法は、その触媒の分離を容易に行うことが可能であると共にその粗反応生成物の中に不純物が残存していないと言った大きな利点を有している。従って、その処理が大きく簡潔化される。
【００１２】
本発明に従う方法に適した芳香族モノヒドロキシ化合物は、式
Ａｒ¹−ＯＨ（Ｉ）
［式中、
Ａｒ¹は、フェニル、ナフチル、アントリル、フェナントリル、インダニルまたはテトラヒドロナフチルを表すか、或はＮ、ＯおよびＳ群からのヘテロ原子を１または２個有する５員もしくは６員の芳香族複素環式化合物由来の基を表し、ここで、これらの同素環式または複素環式基は、１または２個の置換基、例えば直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ基で置換されていてもよく、これらは、フェニル、シアノおよびハロゲン（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよく、そしてここで更に、これらの複素環式基は縮合ベンゼン環に連結していてもよい］
で表される化合物である。
【００１３】
式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物の例は、フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピルフェノール、相当するハロゲノまたはアルコキシフェノール、例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メトキシフェノールなど、そしてまたナフタレン、アントラセンおよびフェナントレンのモノヒドロキシ化合物、そして更に４−ヒドロキシピリジンおよびヒドロキシキノリンなどである。任意に置換されていてもよいフェノール類が好適に用いられ、極めて特に好適にはフェノールそれ自身である。
【００１４】
本発明に従う方法は、ホスゲンを用いるか、或は芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホルメートを用いて実施され得る。ホスゲンを用いてこれを実施する場合、最初にそのクロロホルメートを生じさせた後、これを更にその反応混合物内に存在している芳香族モノヒドロキシ化合物と反応させることによってジアリールカーボネートを生じさせる。
【００１５】
クロロホルメートと芳香族モノヒドロキシ化合物を用いると、対称もしくは非対称のカーボネートが生じ得る。
【００１６】
従って、本発明に従う方法に適切な芳香族クロロホルメートは、式（ＩＩ）
Ａｒ¹−ＯＣＯＣｌ（ＩＩ）
［式中、
Ａｒ¹は、式（Ｉ）で挙げたのと同じ意味を有する］
で表されるものである。
【００１７】
不均一触媒として適切な酸化アルミニウムは、種々の修飾形で結晶形態として存在している可能性があり、例えばα−酸化アルミニウム、γ−酸化アルミニウム、η−酸化アルミニウム、χ−酸化アルミニウムおよびρ−酸化アルミニウムなどであってもよく、そしてまた非晶質部分を含んでいてもよい。
【００１８】
上記酸化アルミニウムおよびそれらの給源、或はこの種類の化合物の製造方法は、例えばＫｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ著「ＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＣｈｅｍｉｃａｌＴｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第３版、２巻、２１８ｆｆ頁、ＮｅｗＹｏｒｋ１９７８および「Ｕｌｌｍａｎｎ’ｓＥｎｃｙｃｌｏｐｅｄｉａｏｆＩｎｄｕｓｔｒｉａｌＣｈｅｍｉｓｔｒｙ」、第５版、Ａｌ巻、５５７ｆｆ頁、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ１９８５の中に記述されている。ここでは、天然源、即ち種々のアルミニウム鉱物由来の酸化アルミニウム、そしてまた他のアルミニウム中間体、例えばアルミニウム塩、アルミニウムアルコキサイドおよびアルミニウムオルガノ−化合物などから得られる酸化アルミニウムも考えられ得る。
【００１９】
本発明の意味で好適な酸化アルミニウムは、例えば乾燥剤、吸収剤または触媒支持体などとして用いられているいわゆる「活性化酸化アルミニウム」である。これらは非晶質であるか、部分結晶性を示すか、或は結晶性を示す（例えばγ−およびη−Ａｌ₂Ｏ₃）。更に、好適な酸化アルミニウムはまた、ＢＥＴ表面積が≧２ｍ²／ｇのα−酸化アルミニウムである。
【００２０】
天然に存在しているか或は合成の酸化アルミニウムが用いられ得る。
【００２１】
好適には天然に存在している酸化アルミニウムは、アルカリおよびアルカリ土類金属、鉄またはケイ素などの如き他の元素を少量含んでいる可能性がある。上記不純物量が＜２重量％の生成物が好適に用いられ、特に好適には＜１重量％である。合成酸化アルミニウムが特に純粋である。これらの酸化アルミニウムは、好適には２から５００ｍ²／ｇ、特に好適には４から４５０ｍ²／ｇ、極めて特に好適には６から４００ｍ²／ｇのＢＥＴ表面積を有している。酸性、中性および塩基性の酸化物が用いられ得る。
【００２２】
これらの触媒は、例えば粉末または成形品として用いられてもよく、そして反応を行った後、例えば濾過、沈降または遠心分離でそれらを分離する。これらの酸化アルミニウムを固定床構造配置で用いる場合、これらは、好適には成形品、例えば球、シリンダー、ロッド、中空シリンダー、環などとして用いられる。
【００２３】
これらの酸化アルミニウム触媒は、撹拌している容器またはバブルカラム内の懸濁触媒として働く場合、使用するモノヒドロキシ化合物の量に関して０．５から１００重量％、好適には５から１００重量％、特に好適には５から５０重量％の量で用いられる。
【００２４】
固定床触媒で向流もしくは並流または細流相として触媒を働かせる連続方法の場合、１時間毎の触媒１ｇ当たり０．１から２０ｇの芳香族ヒドロキシ化合物、好適には０．２から１０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、特に好適には０．２から５ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1の芳香族ヒドロキシ化合物から成る触媒充填量で用いられる。
【００２５】
バッチ式試験で用いる酸化アルミニウムは、同じ供給材料を用いる場合、精製を行うことなく再び用いられ得る。その供給材料を変える場合、不活性溶媒、以下に例えば反応媒体として挙げる如き不活性溶媒、またはメタノール、エタノール、イソプロパノールまたはブタノールなどのアルコール、または酢酸のエステルまたはアミドなどを用いた抽出によるか、或は過熱蒸気または空気を用いた処理を行うことによって、便利にこれらの酸化アルミニウムの精製を行う。
【００２６】
連続操作の場合、その用いる酸化アルミニウムを長期間に渡ってその反応槽内に残存させることも可能である。任意に空気を少量（用いる蒸気量に関して約０．１から２０重量％）添加した過熱蒸気を１５０から８００℃で通すことによるか、或は酸素を０．０１から２０重量％含んでいる希釈ガス、例えば窒素または二酸化炭素などまたは独立して二酸化炭素を２００から８００℃で通すことによって、任意に再生を行うことも可能である。この好適な再生温度は、２５０から７００℃、特に好適には２５０から６００℃である。
【００２７】
本発明に従う方法は、５０から３５０℃、好適には１００から３００℃、特に好適には１００から２５０℃の範囲の温度で実施される。本発明に従う方法を実施しながら、上に挙げた範囲内でその温度を変化させてもよく、好適な様式では、温度を上昇させる。
【００２８】
本発明に従う方法は０．２から２０バール、好適には１から５バールの圧力で実施される。
【００２９】
本発明に従う方法は、脂肪族および芳香族炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、異性体キシレン、ジエチルベンゼン、アルキルナフタレン、ビフェニル、ハロゲン化炭化水素、例えばジクロロメタン、トリクロロエチレンなどの如き溶媒を用いて実施され得る。
【００３０】
この方法は好適には溶融状態で実施され、例えば式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物の溶融物の中に酸化アルミニウムが入っている懸濁液の中にホスゲンまたは式（ＩＩ）で表されるクロロホルメートを通し、そしてその反応が終了した後、例えば濾過または遠心分離などでその触媒の分離を行う。
【００３１】
この合成の更に好適な態様は、連続運転用バブルカラムまたはバブルカラムカスケードの中で、その中に酸化アルミニウム触媒を懸濁させながら、式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物の溶融物の中にホスゲンまたはホスゲン／塩化水素混合物または式（ＩＩ）で表されるクロロホルメート類を吹き込むことによる態様である。
【００３２】
この操作の更に好適な様式は並流方法であり、ここでは、管の中に配置されている触媒充填物上に例えば上から並流で式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロキシ化合物とホスゲンまたは式（ＩＩ）で表されるクロロホルメートを供給し、そしてこの管の下方の足部の所で、塩化水素とホスゲン化された生成物を取り出す。
【００３３】
特に好ましい結果が得られる更に好適な態様は、本発明に従う反応を細流相で実施することを含んでおり、ここでは、酸化アルミニウムの床の上に式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物を溶融物または溶液の形態で上から添加し、そしてこの液体の流れを、下方から上昇して来るホスゲンまたはクロロホルメートの流れと遭遇させる。この態様は、好適には、気体と液体の流れ分布を改良するための中間隔壁が備わっていてもよい垂直管内で実施される。
【００３４】
式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲンのモル比を０．５から８：１、好適には１．５から３：１にして、これらの反応相手を反応させる。この場合の等モル比は２：１である。
【００３５】
相当する様式で、芳香族モノヒドロキシ化合物とクロロホルメートとを０．２５から４：１、好適には０．８から１．５：１のモル比で反応させる。この場合の等モル比は１：１である。
【００３６】
不均一触媒を用いて得られる粗芳香族カーボネートはしばしば非常に高純度であり、これらは数多くの目的に関して、残存塩化水素または他の揮発性物質の脱気を行った後のこの形態でも用いられ得る。より厳格な要求が伴う用途では、任意に、例えば蒸留または晶析などでそのカーボネートのさらなる精製を行ってもよい。
【００３７】
【実施例】
実施例１
フロースポイラ、ブロワー／撹拌機および還流コンデンサが備わっている平底容器の中で、１４．１ｇ（フェノールに関して１０重量％）のＣＡＭＡＧ製粉末酸化アルミニウム５０７−Ｃ−Ｉ（中性）の存在下、１４１ｇ（１．５０モル）のフェノールにホスゲンを０．７５モル／時で連続的にバブリングした。反応を約２時間行った後のフェノール変換率は４１％であり、ここでは、ジフェニルカーボネートが６６ｇ生じていた。このカーボネートを生じる選択率は＞９９％であった。
実施例２
１４．１ｇのＬａＲｏｃｈｅ製酸化アルミニウム球Ａ−２を用い１４０℃で実施例１を繰り返した。２時間反応させた後のフェノール変換率は１１．９％であり、ここでは、ジフェニルカーボネートが１９．２ｇ生じていた。このカーボネートを生じる選択率は９９％以上であった。
実施例３
１４．１ｇのＬａＲｏｃｈｅ製γ−酸化アルミニウム球Ａ−２０１を用い１４０℃で実施例１を繰り返した。２時間反応させた後のフェノール変換率は１６．９％であり、ここでは、ジフェニルカーボネートが２７．１ｇ生じていた。このカーボネートを生じる選択率は９９％以上であった。
実施例４
１４．１ｇのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製γ−酸化アルミニウム球ＳＰＨ−５０１を用い１４０℃で実施例１を繰り返した。２時間反応させた後のフェノール変換率は２０．０％であり、ここでは、ジフェニルカーボネートが３２．０ｇ生じていた。このカーボネートを生じる選択率は９９％以上であった。
実施例５
１４．１ｇのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製γ−酸化アルミニウム球ＳＰＨ−５０８を用い１４０℃で実施例１を繰り返した。２時間反応させた後のフェノール変換率は１６．７％であり、ここでは、ジフェニルカーボネートが２６．８ｇ生じていた。このカーボネートを生じる選択率は９９％以上であった。
実施例６
１４．１ｇのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製γ−酸化アルミニウム球ＳＰＨ−５１２を用い１４０℃で実施例１を繰り返した。２時間反応させた後のフェノール変換率は１５．８％であり、ここでは、クロロ蟻酸フェニルが０．４ｇそしてジフェニルカーボネートが２５．１ｇ生じていた。このカーボネートとクロロ蟻酸フェニルを生じる選択率は９９％以上であった。
実施例７（比較）
酸化アルミニウムを添加しないで実施例１を１４０℃で繰り返した。２時間反応させた後のフェノール変換率は０．２％未満であった。
実施例８
温度計および還流コンデンサが備わっている３つ口フラスコの中で、０．９４ｇ（フェノールに関して１０重量％）のＣＡＭＡＧ製粉末酸化アルミニウム５０７−Ｃ−Ｉ（中性）の存在下、９．４ｇ（０．１０モル）のフェノールと１５．７ｇ（０．１０モル）のクロロ蟻酸フェノールの混合物を１００℃に加熱した。５時間反応後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は３８％であることが確認された。カーボネート選択率は＞９９％であった。
実施例９
同じ触媒を用い１２０℃で実施例８を繰り返した。３時間反応させた後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は７９％であった。カーボネート選択率は＞９９％であった。
実施例１０
同じ触媒を用い１４０℃で実施例８を繰り返した。１時間反応させた後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は９０％であった。カーボネート選択率は＞９９％であった。
実施例１１
同じ触媒を用い１６０℃で実施例８を繰り返した。１時間反応させた後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は９９％であった。カーボネート選択率は＞９９％であった。
実施例１２
０．９４ｇのＬａＲｏｃｈｅ製球状酸化アルミニウムＡ−２を用い１４０℃で実施例８を繰り返した。０．５時間反応させた後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は８０％であった。カーボネート選択率は＞９９％であった。
実施例１３
０．９４ｇのＭｏｒｔｏｎＴｈｉｏｋｏｌ製酸化アルミニウム顆粒（直径１−２ｍｍ）を用い１４０℃で実施例８を繰り返した。１時間反応させた後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は７４％であった。カーボネート選択率は＞９９％であった。
実施例１４
０．９４ｇのＭｏｒｔｏｎＴｈｉｏｋｏｌ製酸化アルミニウム顆粒（直径３．２ｍｍ）を用い１４０℃で実施例８を繰り返した。３時間反応させた後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は９３％であった。カーボネート選択率は＞９９％であった。
実施例１５
０．９４ｇのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製酸化アルミニウム顆粒ＡｃｔｉｖｅＡ（直径２−５ｍｍ）を用い１４０℃で実施例８を繰り返した。１時間反応させた後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は６１％であった。カーボネート選択率は＞９９％であった。
実施例１６
０．９４ｇのＲｈｏｎｅ−Ｐｏｕｌｅｎｃ製球状α−酸化アルミニウムＳＰＨ５１２（直径４−５ｍｍ）を用い１４０℃で実施例８を繰り返した。５時間反応させた後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は５５％であった。カーボネート選択率は＞９９％であった。
実施例１７
０．９４ｇのＣｏｎｄｅａ製球状酸化アルミニウム（直径１．４ｍｍ）を用い１６０℃で実施例８を繰り返した。３時間反応させた後、ジフェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は８１％であり、５時間後のそれは９１％であった。カーボネート選択率は＞９９％であった。
【００３８】
本発明の特徴および態様は以下のとうりである。
【００３９】
１．芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホルメートと反応させることによるアリールカーボネートの製造方法において、この反応を、不均一触媒として１種以上の酸化アルミニウムを存在させ０．２から２０バールの圧力下５０から３５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする方法。
【００４０】
２．ＢＥＴ方法で測定した表面積が２から５００ｍ²／ｇの活性化酸化アルミニウムまたはα−酸化アルミニウムの１種以上を、触媒として、完全な連続方法でない操作方法では該モノヒドロキシ化合物の量に関して０．５か１００重量％の量で用いるか、或は完全な連続操作方法では１時間毎の触媒１ｇ当たり０．１から２０ｇのモノヒドロキシ化合物から成る充填量で用いることを特徴とする第１項記載の方法。

Claims

芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホルメートと反応させることによるアリールカーボネートの製造方法において、この反応を、不均一触媒として１種以上の酸化アルミニウムを存在させ０．２から２０バールの圧力下５０から３５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とする方法。