CN1121914A - 一种制备碳酸芳基酯的方法 - Google Patents
一种制备碳酸芳基酯的方法 Download PDFInfo
- Publication number
- CN1121914A CN1121914A CN94108057A CN94108057A CN1121914A CN 1121914 A CN1121914 A CN 1121914A CN 94108057 A CN94108057 A CN 94108057A CN 94108057 A CN94108057 A CN 94108057A CN 1121914 A CN1121914 A CN 1121914A
- Authority
- CN
- China
- Prior art keywords
- catalyzer
- monohydroxy compound
- phenol
- aluminum oxide
- gram
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
- -1 aryl carbonates Chemical class 0.000 title claims description 18
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title 1
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N Alumina Chemical class [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 31
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 claims abstract description 28
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 claims abstract description 25
- YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N Phosgene Chemical compound ClC(Cl)=O YGYAWVDWMABLBF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims abstract description 16
- 239000002638 heterogeneous catalyst Substances 0.000 claims abstract description 7
- 238000000034 method Methods 0.000 claims description 27
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 22
- 150000002148 esters Chemical class 0.000 claims description 15
- 238000004438 BET method Methods 0.000 claims 1
- 125000003118 aryl group Chemical group 0.000 abstract description 3
- HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N diisononyl phthalate Chemical group CC(C)CCCCCCOC(=O)C1=CC=CC=C1C(=O)OCCCCCCC(C)C HBGGXOJOCNVPFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract description 3
- 150000004649 carbonic acid derivatives Chemical class 0.000 abstract 1
- AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N chlorocarbonic acid Chemical class OC(Cl)=O AOGYCOYQMAVAFD-UHFFFAOYSA-N 0.000 abstract 1
- ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N Phenol Chemical compound OC1=CC=CC=C1 ISWSIDIOOBJBQZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 58
- OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N Diethyl carbonate Chemical compound CCOC(=O)OCC OIFBSDVPJOWBCH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 19
- ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N diphenyl carbonate Chemical class C=1C=CC=CC=1OC(=O)OC1=CC=CC=C1 ROORDVPLFPIABK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 16
- 230000009466 transformation Effects 0.000 description 16
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 description 12
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 7
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 6
- 239000000047 product Substances 0.000 description 5
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 5
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N Hydrochloric acid Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 4
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 4
- AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N phenyl carbonochloridate Chemical compound ClC(=O)OC1=CC=CC=C1 AHWALFGBDFAJAI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000002360 preparation method Methods 0.000 description 4
- UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N Benzene Chemical compound C1=CC=CC=C1 UHOVQNZJYSORNB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N Ethanol Chemical compound CCO LFQSCWFLJHTTHZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N Ethyl acetate Chemical compound CCOC(C)=O XEKOWRVHYACXOJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N Methanol Chemical compound OC OKKJLVBELUTLKV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M Sodium hydroxide Chemical compound [OH-].[Na+] HEMHJVSKTPXQMS-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 3
- 239000004411 aluminium Substances 0.000 description 3
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 3
- VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N n-Hexane Chemical compound CCCCCC VLKZOEOYAKHREP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Substances N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 3
- 125000001997 phenyl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C(*)C([H])=C1[H] 0.000 description 3
- KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 1,2-diethylbenzene Chemical compound CCC1=CC=CC=C1CC KVNYFPKFSJIPBJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- DMYOHQBLOZMDLP-UHFFFAOYSA-N 1-[2-(2-hydroxy-3-piperidin-1-ylpropoxy)phenyl]-3-phenylpropan-1-one Chemical compound C1CCCCN1CC(O)COC1=CC=CC=C1C(=O)CCC1=CC=CC=C1 DMYOHQBLOZMDLP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K Aluminium flouride Chemical compound F[Al](F)F KLZUFWVZNOTSEM-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N Carbon dioxide Chemical compound O=C=O CURLTUGMZLYLDI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N Dichloromethane Chemical compound ClCCl YMWUJEATGCHHMB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N Fluorane Chemical compound F KRHYYFGTRYWZRS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N Naphthalene Chemical compound C1=CC=CC2=CC=CC=C21 UFWIBTONFRDIAS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N O-Xylene Chemical compound CC1=CC=CC=C1C CTQNGGLPUBDAKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N Pentane Chemical compound CCCCC OFBQJSOFQDEBGM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229920001079 Thiokol (polymer) Polymers 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N aluminium Chemical compound [Al] XAGFODPZIPBFFR-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K aluminium trichloride Chemical compound Cl[Al](Cl)Cl VSCWAEJMTAWNJL-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 2
- MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N anthracene Chemical compound C1=CC=CC2=CC3=CC=CC=C3C=C21 MWPLVEDNUUSJAV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 235000011089 carbon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 238000000354 decomposition reaction Methods 0.000 description 2
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 2
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 2
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 229910052731 fluorine Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052736 halogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000026030 halogenation Effects 0.000 description 2
- 238000005658 halogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 150000002367 halogens Chemical class 0.000 description 2
- 238000010438 heat treatment Methods 0.000 description 2
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 2
- 239000000543 intermediate Substances 0.000 description 2
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 2
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 2
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 2
- 239000012071 phase Substances 0.000 description 2
- 238000003825 pressing Methods 0.000 description 2
- 230000008569 process Effects 0.000 description 2
- 239000011541 reaction mixture Substances 0.000 description 2
- 238000010992 reflux Methods 0.000 description 2
- 230000000717 retained effect Effects 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N tetramethylammonium Chemical compound C[N+](C)(C)C QEMXHQIAXOOASZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- SKYZYDSNJIOXRL-BTQNPOSSSA-N (6ar)-6-methyl-5,6,6a,7-tetrahydro-4h-dibenzo[de,g]quinoline-10,11-diol;hydrochloride Chemical compound Cl.C([C@H]1N(C)CC2)C3=CC=C(O)C(O)=C3C3=C1C2=CC=C3 SKYZYDSNJIOXRL-BTQNPOSSSA-N 0.000 description 1
- WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 4-chlorophenol Chemical compound OC1=CC=C(Cl)C=C1 WXNZTHHGJRFXKQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- GCNTZFIIOFTKIY-UHFFFAOYSA-N 4-hydroxypyridine Chemical compound OC1=CC=NC=C1 GCNTZFIIOFTKIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N Acetamide Chemical compound CC(N)=O DLFVBJFMPXGRIB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L Carbonate Chemical compound [O-]C([O-])=O BVKZGUZCCUSVTD-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 241000640882 Condea Species 0.000 description 1
- PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N Fluorine Chemical compound FF PXGOKWXKJXAPGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N Isopropanol Chemical compound CC(C)O KFZMGEQAYNKOFK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N N-Butanol Chemical class CCCCO LRHPLDYGYMQRHN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000003436 Schotten-Baumann reaction Methods 0.000 description 1
- XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N Silicon Chemical compound [Si] XUIMIQQOPSSXEZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N Tin Chemical compound [Sn] ATJFFYVFTNAWJD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N Titanium Chemical compound [Ti] RTAQQCXQSZGOHL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N Trichloroethylene Chemical compound ClC=C(Cl)Cl XSTXAVWGXDQKEL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N Zinc Chemical compound [Zn] HCHKCACWOHOZIP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000013543 active substance Substances 0.000 description 1
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 1
- 150000001338 aliphatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000001341 alkaline earth metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 159000000013 aluminium salts Chemical class 0.000 description 1
- 229910000329 aluminium sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 125000005428 anthryl group Chemical group [H]C1=C([H])C([H])=C2C([H])=C3C(*)=C([H])C([H])=C([H])C3=C([H])C2=C1[H] 0.000 description 1
- 150000004945 aromatic hydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052728 basic metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000003818 basic metals Chemical class 0.000 description 1
- 230000008901 benefit Effects 0.000 description 1
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 1
- 235000010290 biphenyl Nutrition 0.000 description 1
- 239000004305 biphenyl Substances 0.000 description 1
- 125000006267 biphenyl group Chemical group 0.000 description 1
- RNUBFUJXCFSMQP-UHFFFAOYSA-N borol-2-one Chemical compound O=C1B=CC=C1 RNUBFUJXCFSMQP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052794 bromium Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006227 byproduct Substances 0.000 description 1
- 125000002837 carbocyclic group Chemical group 0.000 description 1
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 1
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 description 1
- 230000008859 change Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000009833 condensation Methods 0.000 description 1
- 230000005494 condensation Effects 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000002425 crystallisation Methods 0.000 description 1
- 230000008025 crystallization Effects 0.000 description 1
- 125000004093 cyano group Chemical group *C#N 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 239000003814 drug Substances 0.000 description 1
- 238000005516 engineering process Methods 0.000 description 1
- 125000004185 ester group Chemical group 0.000 description 1
- 235000019439 ethyl acetate Nutrition 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000011737 fluorine Substances 0.000 description 1
- 239000003205 fragrance Substances 0.000 description 1
- 230000004927 fusion Effects 0.000 description 1
- 150000005826 halohydrocarbons Chemical class 0.000 description 1
- 150000002390 heteroarenes Chemical class 0.000 description 1
- 239000002815 homogeneous catalyst Substances 0.000 description 1
- 239000012442 inert solvent Substances 0.000 description 1
- 239000007791 liquid phase Substances 0.000 description 1
- 238000011068 loading method Methods 0.000 description 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 1
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002184 metal Substances 0.000 description 1
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 description 1
- 125000001624 naphthyl group Chemical group 0.000 description 1
- QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N nitrogen group Chemical group [N] QJGQUHMNIGDVPM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N octane Chemical compound CCCCCCCC TVMXDCGIABBOFY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 150000002899 organoaluminium compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N p-methoxyphenol Chemical compound COC1=CC=C(O)C=C1 NWVVVBRKAWDGAB-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229940090668 parachlorophenol Drugs 0.000 description 1
- 230000005501 phase interface Effects 0.000 description 1
- ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N phenylbenzene Natural products C1=CC=CC=C1C1=CC=CC=C1 ZUOUZKKEUPVFJK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000004476 plant protection product Substances 0.000 description 1
- 229920000515 polycarbonate Polymers 0.000 description 1
- 239000004417 polycarbonate Substances 0.000 description 1
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 1
- MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N quinolin-8-ol Chemical compound C1=CN=C2C(O)=CC=CC2=C1 MCJGNVYPOGVAJF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 239000012429 reaction media Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 1
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 1
- 230000004044 response Effects 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 229910052710 silicon Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010703 silicon Substances 0.000 description 1
- 235000011121 sodium hydroxide Nutrition 0.000 description 1
- 239000002594 sorbent Substances 0.000 description 1
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 238000001149 thermolysis Methods 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 229910052719 titanium Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000005809 transesterification reaction Methods 0.000 description 1
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 1
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000011701 zinc Substances 0.000 description 1
- 229910052725 zinc Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C68/00—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids
- C07C68/02—Preparation of esters of carbonic or haloformic acids from phosgene or haloformates
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
通过芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应可以制备带有芳族酯基团的碳酸酯，其中在50-350℃的温度范围内、在氧化铝作为多相催化剂存在下进行该反应。
Description
本发明涉及一种制备带有芳族酯基的碳酸酯的方法。该方法是在氧化铝作多相催化剂存在下使芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应，同时消除氯化氢进行的。
带有芳族酯基团的碳酸酯适宜通过熔融酯基转移法制备聚碳酸酯，也适宜制备苯基氨基甲酸乙酯，并且是制备药物和植物保护剂中活性物质的中间体。
已经知道，可以通过芳族酯基团的相界面光气化作用(Schotten-Baumann反应)来得到碳酸芳基酯，这里使用溶剂和苛性苏打溶液是不利的，因为由于碱的存在，光气或氯甲酸酯发生了部分皂化作用。在这些情况下，得到了大量作为副产品的食盐。此外还必须小心地回收溶剂。
因此建议在有卤化四甲基铵作催化剂存在下不使用溶剂进行缩合(US-A-2837555)。此处需要的催化剂的量相当大。通常，催化剂的量相对于苯酚的重量需要为5-7％，才能获得经济的反应速率。180-215℃的反应温度使热不稳定的卤化四甲基铵有分解的危险。此外，随后要通过用水洗涤除去催化剂，这使得催化剂的回收非常困难。另外，光气的消耗量远远多于所需的化学计量。
根据另一种方法(US-A-3234263)，通过在大量碱(或碱土)金属化合物存在下，采用叔氮碱作为催化剂，加热氯甲酸苯酯来得到碳酸二芳基酯。然而，这种方法的缺点是，需要升高温度，并且催化剂如碱金属或碱土金属的化合物必需部分溶解，以便达到只是接近经济上可接受的反应时间。在这一方法中，初始通入的光气有一半损失在形成CO2上。此外，氯甲酸酯必需在一个完全分离的工艺步骤中合成。
根据CA-A-2058359(US-A-5167946)，在铝化合物存在下，通过芳族羟基化合物的光气化作用得到碳酸二芳基酯，上述铝化合物在反应条件下至少部分溶解，或者被转化为可溶的卤化铝，并且以这种形式显著地作为均相催化剂(参见US-A-2362865，col.1，1.45-53)，这就是为什么特别优选三氯化铝(可溶性)的原因。尽管可以得到非常好的产率，但是从产品中分离催化剂是非常困难的。在蒸馏时，还必须考虑下述事实：这些化合物有一定的挥发度，并且由于这些铝化合物还会发生热分解，使得产品不纯，质量下降和产量减少。在US-A-2362865的方法中存在同样的问题，该方法还提到使用钛、铁、锌和锡这些金属本身，或者它们的可溶性盐，尤其是氯化物和酚盐作为催化剂。
因而使用多相的、不溶解的催化剂似乎是合理的，它可以使反应混合物更容易处理。已经有人提出过与这有关的建议。在EP-A-516355公开的方案中尤其推荐三氟化铝，它可以随意地施用到载体如硅铝酸盐上。然而，由于使用氟或氢氟酸，使三氟化铝的合成非常复杂而且昂贵。此外，WO 91/06526描述了多孔载体上的金属盐用作该反应的催化剂。正如从试验实施例中所看到的那样，在这种催化剂上苯酚的完全连续的光气化作用只有可能在气相中进行，这涉及相当高的反应温度和灵敏的氯甲酸酯分解的危险。用这些催化剂，在液相中苯酚不能进行明显的光气化作用，这是由于热的液态苯酚洗出了催化剂的活性组分。
因此本发明的目的是研制简单易得的有效多相催化剂。
已经发现，氧化铝是光气或氯甲酸酯与芳族羟基化合物反应的非常好的催化剂。这是尤其令人惊奇和出乎意料的，因为根据WO 91/06526公开的内容得知这些化合物是惰性的。在本发明意义上的催化活性未见报道。相反却提到优选用氧化铝作为抵抗剂和惰性载体材料。
因此，本发明提供了一种通过使芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应在50-350℃的温度范围内、任意地在0.2-20巴的压力下，在氧化铝作为多相催化剂存在下进行。
本发明的方法有一个很大的优点是催化剂能够容易地分离，并且不会有杂质保留在粗反应产物中。因此操作非常简便。
用于本发明方法的芳族一羟基化合物是下式化合物：
Ar1-OH (I)其中Ar1表示苯基、萘基、蒽基、2，3-二氢化茚基、四氢萘基或带有1或2个选自N、O和S的杂原子的5-或6-元芳杂环化合物的基团，其中这些碳环和杂环基可以被1或2个取代基取代，取代基如直链的或支链的C1-C4烷基、直链的或支链的C1-C4烷氧基，它们可以被苯基、氰基和卤素(如F、Cl、Br)取代，此外，其中杂环基还可以与稠合苯环相连。
式(I)的芳族一羟基化合物的例子是苯酚，邻-、间-和对-甲苯酚，邻-、间-和对-异丙基苯酚，相应的卤素或烷氧苯酚如对氯苯酚或对甲氧基苯酚，还有萘、蒽和菲的一羟基化合物，另外还有4-羟基吡啶和羟基喹啉。优选采用任意取代的苯酚，特别优选使用苯酚本身。
本发明的方法还可以采用光气或用芳族一羟基化合物的氯甲酸酯进行。如果用光气进行反应，首先产生氯甲酸酯，然后与反应混合物中存在的芳族一羟基化合物进行反应得到碳酸二芳基酯。
如果采用氯甲酸酯和芳族一羟基化合物，可以生成对称的或不对称的碳酸酯。适用于本发明方法的芳基氯甲酸酯是式(II)化合物：
Ar1-OCOCl (II)其中Ar1与式(I)中的含义相同。
适合作为多相催化剂的氧化铝可以以各种晶形存在，如：α-氧化铝、γ-氧化铝、η-氧化铝、χ-氧化铝和ρ-氧化铝，还可以包括非晶形成分。
这种氧化铝和它们的来源或这种化合物的制备方法已经描述于例如Kirk-Othmer，Encyclopedia of Chemical Technology，3rd ed.，Vol.2，p.2l8 ff.，New York 1978和Ullmann′sEncyclopedia of Industrial Chemistry，5thed.，Vol Al，p.557 ff.Weinheim 1985。这里，天然氧化铝即来自各种铝矿和那些来自其他铝中间体(如铝盐、烷醇铝和有机铝化合物)的氧化铝两者均被考虑。
在本发明意义上优选的氧化铝是所谓的“活化氧化铝”，它们可以用作例如干燥剂、吸附剂或催化剂载体，这些氧化铝可以是非晶形的或晶形的(如γ-和η-Al2O3)。此外，优选的氧化铝也是具有BET表面积≥2m2/g的α-氧化铝。
天然氧化铝或合成氧化铝都可以使用。
氧化铝(优选天然的)可以含有少量其他元素，如碱和碱土金属、铁或硅。优选采用杂质量＜2％(重量)的产品，特别优选采用＜1％的产品。合成氧化铝是特别纯的。优选的氧化铝的BET表面积为2-500m2/g，特别优选4-450m2/g，最优选的是6-400m2/g。酸性、中性和碱性氧化物都可以使用。
可以使用粉末状的或模压制成的催化剂，该催化剂在反应后通过例如过滤、沉积或离心方法分离。如果使用一个固定床，优选使用模压制成的氧化铝，如球形、圆柱形、棒形、中空圆柱形、环形等等。
当在搅拌的容器或泡罩塔内用悬浮催化剂进行反应时，氧化铝催化剂的用量相对于一羟基化合物的用量为0.5-100％(重量)，优选5-100％，特别优选5-50％。
在固定床催化剂上进行同向流动或逆流或滴流相的连续方法中，每克催化剂每小时使用的催化剂负荷为0.1-20克芳族羟基化合物，优选为0.2-10g.g-1.h-1，特别优选0.2-5g.g-1.h-1。
当使用相同的进料时，在分批试验中用过的氧化铝可以再次使用而不用纯化。如果进料变了，可通过使用惰性溶剂(例如下文提到的反应介质)，或用醇(如甲醇、乙醇、异丙醇或丁醇)、或用乙酸酯或乙酰胺进行萃取可方便地纯化氧化铝，还可以用过热蒸汽或空气进行处理来纯化氧化铝。
当连续操作时，用过的氧化铝可以保留在反应器中很长时间。通过在160-800℃的温度下，使过热蒸汽和随意添加的少量空气(相对于所用蒸汽重量的约0.1-20％)通过，或通过使稀释气体如含有0.01-20％(重量)氧气的氮气或二氧化碳通过，或者在200-800℃的温度下只用二氧化碳，可随意进行再生。优选的再生温度是250-700℃，特别优选的是250-600℃。
本发明的方法在50-350℃的温度范围内进行，优选的温度范围是100-300℃，特别优选的是100-250℃。本发明方法在进行过程中温度可在上述范围内改变，优选以升高温度的方式改变温度。
本发明的方法在0.2-20巴的压力下进行，优选的压力为1-5巴。
本发明的方法可以用溶剂进行，溶剂的实例是例如：脂肪烃和芳香烃，如戊烷、己烷、辛烷、苯、二甲苯的各种异构体、二乙基苯、烷基萘、联二苯；以及卤代烃，如二氯甲烷、三氯乙烯等等。
本发明方法优选以熔化物的方式进行，例如通过使光气或式(II)的氯甲酸酯通入氧化铝在熔融的式(I)芳族一羟基化合物中的悬浮液中来进行，并且在反应完全后，通过过滤或离心将催化剂分离出来。
另一个优选的合成实施例是在一连续运行的泡罩塔或级联泡罩塔内，将光气或光气/氯化氢混合物，或者将式(II)的氯甲酸酯，鼓入熔融的式(I)芳族一羟基化合物中，其中悬浮有氧化铝催化剂。
另一个优选的运行方式是同向流动法，其中，例如式(I)的芳族羟基化合物和光气或式(II)的氯甲酸酯以同向流动的方式从上部加到催化剂填料中，该催化剂填料装在一个管子中，氯化氢和光气化作用的产物从管子的底部被抽走。
另一个具有特别好结果的优选实施例是在滴流相中进行本发明的反应，其中式(I)的芳族一羟基化合物以熔化的形式或以溶液的形式从上部加到氧化铝床中，这一液态流体与从底部向上流动的光气或氯甲酸酯气流相遇。这一实施例适宜在一垂直管中进行，该管还包括中间部分，以改善气体流和液态流体的分布情况。
参与反应的反应物以式(I)芳族一羟基化合物与光气之间0.5-8∶1、优选1.5-3∶1的摩尔比反应。在这种情况下当量摩尔比为2∶1。
相应地，芳族一羟基化合物与氯甲酸酯反应的摩尔比为0.25-4∶1，优选0.8-1.5∶1。在这种情况下，当量摩尔比为1∶1。
通过多相催化制得的粗品芳族碳酸酯通常非常纯，经过去除氯化氢或其他挥发性物质后，它甚至可以以这种形式用于多种目的。对于具有更严格要求的应用，可以例如通过蒸馏或结晶进行进一步纯化。
实施例1
在一个带有扰流器、鼓风机/搅拌器和回流冷凝器的平底反应釜中，在14.1克(相对于苯酚的重量百分比为10％)粉末状氧化铝507-C-I(中性，得自CAMAG)存在下，向141克(1.50ml)苯酚中连续鼓入0.75mol/h的光气。反应大约2小时后，苯酚的转化率为41％，其中生成了66克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例2
在140℃、用14.1克得自La Roche的氧化铝球A-2重复实施例1。反应2小时后，苯酚的转化率为11.9％，其中生成了19.2克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的选择性大于99％。
实施例3
在140℃、用14.1克得自La Roche的γ-氧化铝球A-201重复实施例1。反应2小时后，苯酚的转化率为16.9％，其中生成了27.1克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的选择性大于99％。
实施例4
在140℃、用14.1克得自Rhone-Poulenc的γ-氧化铝球SPH-501重复实施例1。反应2小时后，苯酚的转化率为20.0％，其中生成了32.0克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的选择性大于99％。
实施例5
在140℃、用14.1克得自Rhone-Poulenc的γ-氧化铝球SPH-508重复实施例1。反应2小时后，苯酚的转化率为16.7％，其中生成了26.8克碳酸二苯酯。生成碳酸酯的选择性大于99％。
实施例6
在140℃、用14.1克得自Rhone-Poulenc的γ-氧化铝球SPH-512重复实施例1。反应2小时后，苯酚的转化率为15.8％，其中生成了0.4克氯甲酸苯酯和25.1克碳酸二苯酯。生成碳酸酯和氯甲酸苯酯的选择性大于99％。
实施例7(用于对比)
在140℃重复实施例1，但不加入氧化铝。反应2小时后，苯酚的转化率小于0.2％。
实施例8
在一个装有温度计和回流冷凝器的3颈瓶中，在0.94克(相对于苯酚的重量百分比为10％)得自CAMAG的粉末氧化铝507-C-I(中性)存在下，将9.4克(0.10mol)苯酚和15.7克(0.10mol)氯甲酸苯酯的混合物加热到100℃。反应5小时后，发现38％的苯酚转化为碳酸二苯酯。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例9
在120℃、用相同的催化剂重复实施例8。反应3小时后，苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为79％。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例10
在140℃、用相同的催化剂重复实施例8。反应1小时后，苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为90％。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例11
在160℃、用相同的催化剂重复实施例8。反应1小时后，苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为99％。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例12
在140℃、用0.94克得自La Roche的球形氧化铝A-2重复实施例8。反应0.5小时后，苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为80％。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例13
在140℃、用0.94克得自Morton Thiokol的氧化铝颗粒(1-2mm直径)重复实施例8。反应1小时后，苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为74％。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例14
在140℃、用0.94克得自Morton Thiokol的氧化铝颗粒(3.2mm直径)重复实施例8。反应3小时后，苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为93％。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例15
在140℃、用0.94克得自Rhone-Poulenc的氧化铝颗粒ActiVe A(2-5mm直径)重复实施例8。反应1小时后，苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为61％。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例16
在140℃、用0.94克得自Rhone-Poulenc的球形α-氧化铝SPH 512(4-5mm直径)重复实施例8。反应5小时后，苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为55％。生成碳酸酯的选择性＞99％。
实施例17
在160℃、用0.94克得自Condea的球形氧化铝(1.4mm直径)重复实施例8。反应3小时后，苯酚转化为碳酸二苯酯的转化率为81％，5小时后为91％。生成碳酸酯的选择性＞99％。
Claims (2)
1.一种通过芳族一羟基化合物与光气或芳族一羟基化合物的氯甲酸酯反应制备碳酸芳基酯的方法，其特征在于该反应在50-350℃的温度范围内、在0.2-20巴的压力下、在一种或多种氧化铝作多相催化剂存在下进行。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于采用一种或多种活化氧化铝或α-氧化铝作为催化剂，所述催化剂通过BET法测定其表面积为2-500m2/g，在不完全连续的操作方法中，其用量相对于一羟基化合物的重量为0.5-100％，在完全连续的操作方法中，每克催化剂每小时的负荷为0.1-20克一羟基化合物。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE4324151A DE4324151A1 (de) | 1993-07-19 | 1993-07-19 | Verfahren zur Herstellung von Arylcarbonaten |
| DEP4324151.4 | 1993-07-19 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| CN1121914A true CN1121914A (zh) | 1996-05-08 |
| CN1058482C CN1058482C (zh) | 2000-11-15 |
Family
ID=6493164
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| CN94108057A Expired - Fee Related CN1058482C (zh) | 1993-07-19 | 1994-07-19 | 一种制备碳酸芳基酯的方法 |
Country Status (7)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US5473094A (zh) |
| EP (1) | EP0635477B1 (zh) |
| JP (1) | JP3755834B2 (zh) |
| CN (1) | CN1058482C (zh) |
| CA (1) | CA2128163A1 (zh) |
| DE (2) | DE4324151A1 (zh) |
| ES (1) | ES2110151T3 (zh) |
Families Citing this family (12)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE19512618A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19512615A1 (de) * | 1995-04-05 | 1996-10-10 | Bayer Ag | Platinmetall enthaltende Träger-Katalysatoren und Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| DE19528298A1 (de) | 1995-08-02 | 1997-02-06 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE19606384A1 (de) | 1996-02-21 | 1997-08-28 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| DE19619224A1 (de) * | 1996-05-13 | 1997-11-20 | Bayer Ag | Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung von Arylcarbonaten |
| JP2000092996A (ja) | 1998-09-18 | 2000-04-04 | Seiko Ito | ポール上に装設する花株等の寄植用植木鉢 |
| NL1020603C2 (nl) * | 2002-05-15 | 2003-11-18 | Tno | Werkwijze voor het drogen van een product met behulp van een regeneratief adsorbens. |
| JP5256687B2 (ja) * | 2007-10-23 | 2013-08-07 | 三菱化学株式会社 | ジアリールカーボネートの製造方法 |
| DE102008050828A1 (de) * | 2008-10-08 | 2010-04-15 | Bayer Materialscience Ag | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten |
| US9175135B2 (en) | 2010-03-30 | 2015-11-03 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
| SG174714A1 (en) | 2010-03-30 | 2011-10-28 | Bayer Materialscience Ag | Process for preparing diaryl carbonates and polycarbonates |
| EP2586767A1 (de) | 2011-10-25 | 2013-05-01 | Bayer MaterialScience AG | Verfahren zur Herstellung von Diarylcarbonaten und Polycarbonaten |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US2362865A (en) * | 1941-07-18 | 1944-11-14 | Gen Chemical Corp | Manufacturie of aromatic esters |
| US5167946A (en) * | 1990-12-27 | 1992-12-01 | The Dow Chemical Company | Diaryl carbonate process |
| US5239105A (en) * | 1992-01-30 | 1993-08-24 | The Dow Chemical Company | Catalytic formation of diarylcarbonates |
-
1993
- 1993-07-19 DE DE4324151A patent/DE4324151A1/de not_active Withdrawn
-
1994
- 1994-07-06 ES ES94110541T patent/ES2110151T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-06 EP EP94110541A patent/EP0635477B1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-06 DE DE59404513T patent/DE59404513D1/de not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-07 US US08/271,488 patent/US5473094A/en not_active Expired - Lifetime
- 1994-07-15 JP JP18519594A patent/JP3755834B2/ja not_active Expired - Fee Related
- 1994-07-15 CA CA002128163A patent/CA2128163A1/en not_active Abandoned
- 1994-07-19 CN CN94108057A patent/CN1058482C/zh not_active Expired - Fee Related
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| DE59404513D1 (de) | 1997-12-11 |
| EP0635477A1 (de) | 1995-01-25 |
| EP0635477B1 (de) | 1997-11-05 |
| JP3755834B2 (ja) | 2006-03-15 |
| JPH0753473A (ja) | 1995-02-28 |
| DE4324151A1 (de) | 1995-01-26 |
| ES2110151T3 (es) | 1998-02-01 |
| US5473094A (en) | 1995-12-05 |
| CA2128163A1 (en) | 1995-01-20 |
| CN1058482C (zh) | 2000-11-15 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| CN1058482C (zh) | 一种制备碳酸芳基酯的方法 | |
| JPS58185536A (ja) | モレキユラ−シ−ブの存在下でアルキルアリ−ルカ−ボネ−ト中間体を形成してからジアリ−ルカ−ボネ−トを製造する方法 | |
| CN1058483C (zh) | 一种制备碳酸芳基酯的方法 | |
| EP1059278B1 (en) | Process for producing epichlorohydrin and intermediate thereof | |
| JP5544132B2 (ja) | ジアリールカーボネートの製造方法 | |
| CN1058481C (zh) | 生产芳基碳酸酯的方法 | |
| CN1073083C (zh) | 碳酸芳基酯的制备方法 | |
| JP4011286B2 (ja) | 炭酸ジアリールの製造方法 | |
| CN1076340C (zh) | 连续生产芳族碳酸酯的方法 | |
| US6384240B1 (en) | Process for the purification of alkylene carbonate | |
| JP3856351B2 (ja) | アリールカーボネートの連続的製造方法 | |
| JPH04264055A (ja) | アリールカーボネートの製法 | |
| JP3810144B2 (ja) | ジアリールカーボネートの連続製造法 | |
| JP2006144023A (ja) | 一酸化炭素の製造方法、ホスゲンの製造方法及び炭酸ジアリールの製造方法 | |
| JPH08283206A (ja) | ジアリールカーボネート類の製造方法 | |
| JPH08239348A (ja) | アリールカーボネート類の製造方法 | |
| CN1042325C (zh) | 高级氯代甲烷的制造方法 | |
| CN1305446A (zh) | 贫氟化物有机化合物的制备 | |
| US4727161A (en) | Process for the preparation of indoles | |
| US20020147349A1 (en) | Process for the purification of alkylene carbonate | |
| JP3989598B2 (ja) | アリル型アルコールの製造方法 | |
| EP0947497A2 (en) | Process for producing dichloroacetoxypropane and derivatives thereof | |
| JPH09923A (ja) | ジアリールカーボネート製造用触媒 | |
| JPH0762079A (ja) | 芳香族ポリカーボネートの製造方法 | |
| JPS60199855A (ja) | 安息香酸の製法 |
Legal Events
| Date | Code | Title | Description |
|---|---|---|---|
| C06 | Publication | ||
| PB01 | Publication | ||
| C10 | Entry into substantive examination | ||
| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant | ||
| C17 | Cessation of patent right | ||
| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee |
Granted publication date: 20001115 Termination date: 20120719 |