JPH09923A - ジアリールカーボネート製造用触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【構成】 芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボ
ニルを液相中で反応させてジアリールカーボネートを製
造するのに用いる触媒であって、該触媒は、チタニウ
ム、マグネシウム、ジルコニウム、ランタンおよびラン
タンより選ばれた少くとも二種以上の金属酸化物よりな
ることを特徴とするジアリールカーボネート製造用触
媒。 【効果】 ジアリールカーボネートを収率良く（約３０
〜５５％）製造することができる。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】

【産業上の利用分野】本発明は、容器や光ディスク基板
の素材樹脂の原料のポリカーボネートの原料となるジア
リールカーボネートを製造する際に用いられる触媒に関
する。

【０００２】

【従来の技術】芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カ
ルボニル例えばホスゲンとを触媒の存在下に反応させる
ことによりジアリールカーボネートを製造することは知
られている。例えば、ＵＳＰ２，８３７，５５５号明細
書には、触媒としてハロゲン化テトラメチルアンモニウ
ムの存在において無溶剤縮合を行うことが提案されてい
る。

【０００３】しかし、この方法は経済的な反応速度を得
るためには、比較的多量の触媒を必要とし、且つ、１８
０〜２１５℃の比較的高い温度で反応を行うことが必要
であり、それが熱的に不安定なハロゲン化テトラメチル
アンモニウムの分解のおそれを伴う。加うるに化学量論
的に必要とされる量よりもずっと高い割合でホスゲンが
消費される。

【０００４】また、特開平４−３０８５５号公報には触
媒として塩化アルミニウムを用い、１００〜１５０℃で
反応させてジアリールカーボネートを製造する方法を提
案する。このものの収率は良好であるが、触媒を生成物
のジアリールカーボネートから分離することが困難であ
る。更に、塩化アルミニウム化合物は特定度合の揮発性
を有しており、これらのアルミニウムが原因となる熱分
解を生じる可能性があり、これらが不純物、品質の低下
および収率の低下をもたらす。

【０００５】また、特公昭５８−５０９７７号公報はフ
ェノールを触媒としての含窒素複素環塩基の存在下ホス
ゲンと反応させてジアリールカーボネートを製造する方
法を提案する。この方法は上述した方法より単純であ
り、より良い収率を与えるが触媒をきれいに除去するこ
とが難しく、工業的には未だ不充分である。

【０００６】このような観点から、不均一な不溶触媒を
用いる方が常識的であると考えられ、その方が反応混合
物の処理が非常に簡単になるとのことからこれに関連し
た提案も行われた。例えば、ヨーロッパ特許出願公開第
５１６，３５５号公報は、アルミノシリケート支持体に
担持された三フッ化アルミニウムを触媒として用いるこ
とを提案する。しかし、この三フッ化アルミニウムの合
成は、フッ素またはフッ化水素酸を取り扱うことから、
非常に複雑で高価である。

【０００７】更に、ＷＯ ９１／０６５２６の中に、多
孔質支持体上の金属塩を触媒として用いることが記述さ
れている。しかしながら上記触媒を用いたフェノールの
完全連続ホスゲン化は気相内でのみ可能であり、これ
は、比較的高い反応温度を伴う点で不利である。しかも
これらの触媒を用いたフェノールのホスゲン化はその液
状の熱フェノールがその活性触媒の構成要素を洗い流し
てしまうことから液相内では実施不可能であった。

【０００８】更には特開平７−５３４７３号及び特開平
７−５３４７４号公報において芳香族モノヒドロキシ化
合物をホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のク
ロロホルメート類と反応させることによるアリールカー
ボネート類の製造方法において、この反応を、不均一触
媒として１種以上の酸化アルミニウム類又はアルミノシ
リケート類を存在させ０．２から２０バールの圧力下５
０から３５０℃の範囲の温度で実施することを特徴とす
る方法を提案する。しかし、この方法では、芳香族ヒド
ロキシ化合物（フェノール）の転化率が最大で２０％レ
ベルであり、工業化触媒として必ずしも満足すべき触媒
活性を示していない。

【０００９】

【発明が解決しようとする課題】本発明は、工業的に満
足すべき高い活性と選択性をもつ不均一触媒を提供する
ものである。

【００１０】

【課題を解決するための手段】本発明は、芳香族ヒドロ
キシ化合物とハロゲン化カルボニルを液相中で反応させ
てジアリールカーボネートを製造するのに用いる触媒で
あって、該触媒は、チタニウム、マグネシウム、ジルコ
ニウム、ランタンおよびランタンより選ばれた少くとも
二種以上の金属酸化物よりなることを特徴とするジアリ
ールカーボネート製造用触媒を提供するものである。

【００１１】

【作用】特定の不均一触媒を用いたことにより、反応生
成物からの触媒の分離が容易である。又、従来の触媒よ
りも高い活性を本発明の触媒は示す。 （発明の概要）芳香族ヒドロキシ化合物 原料の芳香族ヒドロキシ化合物は、式（１）

【００１２】

【化１】Ａｒ−ＯＨ （１）

【００１３】［式中、Ａｒは、フェニル、ナフチル、ア
ントリル、フェナントリル、インダニルまたはテトラヒ
ドロナフチルを表すか、或はＮ、ＯおよびＳ群からのヘ
テロ原子を１または２個有する５員もしくは６員の芳香
族複素環式化合物由来の基を表し、ここで、これらの同
素環式または複素環式基は、１または２個の置換基、例
えば直鎖もしくは分枝Ｃ₁ −Ｃ₄ −アルキル基、直鎖も
しくは分枝Ｃ₁ −Ｃ₄−アルコキシ基で置換されていて
もよく、これらは、フェニル、シアノおよびハロゲン
（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよく、そ
してここで更に、これらの複素環式基は縮合ベンゼン環
に連結していてもよい。］で表される化合物である。

【００１４】具体的には、フェノール、ｏ−、ｍ−およ
びｐ−クレゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピル
フェノール、相当するハロゲンまたはアルコキシフェノ
ール類、例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メトキ
シフェノールなど、そしてまたナフタレン、アントラセ
ンおよびフェナントレンのモノヒドロキシ化合物、そし
て更に４−ヒドロキシピリジンおよびヒドロキシキノリ
ンなどである。これらの中でもフェノールが最適であ
る。

【００１５】ハロゲン化カルボニル ハロゲン化カルボニルとしてはホスゲン、ブロムカルボ
ニル等が挙げられ、中でもホスゲンが一般的である。触媒 本発明で使用する不均一触媒はチタニウム、マグネシウ
ム、ジルコニウム、ランタン及びアルミニウムから選ば
れた少くとも２種の金属の酸化物である。特にチタニア
・アルミナ、チタニア・マグネシア、マグネシア・アル
ミナ及び／又はジルコニア・アルミナが好ましい。

【００１６】これら酸化物は、相当する金属の硝酸塩、
ハロゲン化物、硫酸塩、酢酸塩等金属塩あるいは相当す
る金属のアルコキシド化合物、アセチルアセトナート等
の有機金属塩を原料にして共沈法、ゾル・ゲル法あるい
はヒドロゲルのニードリング等の既知の方法で混合物を
得、これを２００〜１，０００℃好ましくは４００〜８
００℃で空気焼成することにより得られる。

【００１７】触媒の混合酸化物は、結晶質であっても非
晶質であっても良い。金属酸化物が２種類の金属酸化物
の組み合せからなる触媒の場合、原子比として１／９〜
９／１からなる組成の触媒が好適に用いられる。又、金
属成分量としてそれぞれ少くとも５ｇ−ａｔｏｍ％以
上、好ましくは１０〜９０ｇ−ａｔｏｍ％含有されるこ
とが必要である。

【００１８】なお、金属酸化物はアルカリおよびアルカ
リ土類金属、鉄またはケイ素などの如き他の元素を少量
含んでいてもよく合計で２重量％以下、好適には１重量
％以下である。これらの触媒は、例えば粉末または成形
品として用いられてもよく、そして反応を行った後、例
えば濾過、沈降または遠心分離でそれらを分離する。

【００１９】触媒を固定床構造配置で用いる場合、これ
らは、好適には成形品、例えば球、シリンダー、ロッ
ド、中空シリンダー、環などとして用いる。触媒は、撹
拌している容器またはバブルカラム内の懸濁触媒として
働く場合、使用する芳香族ヒドロキシ化合物の量に関し
て０．５から１００重量％、好適には５から１００重量
％、特に好適には５から５０重量％の量で用いられる。

【００２０】固定床触媒で向流もしくは並流または細流
相として触媒を働かせる連続方法の場合、１時間毎の触
媒１ｇ当たり０．１から２０ｇの芳香族ヒドロキシ化合
物、好適には０．２から１０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、特に好適
には０．２から５ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1の芳香族ヒドロキシ化
合物から成る触媒充填量で用いられる。

【００２１】バッチ式で用いる場合、精製を行うことな
く再び用いられ得る。その供給材料を変える場合、不活
性溶媒、以下に例えば反応媒体として挙げる如き不活性
溶媒、またはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ルまたはブタノールなどのアルコール類、または酢酸の
エステル類またはアミド類などを用いた抽出によるか、
或は過熱蒸気または空気を用いた処理を行うことによっ
て触媒の精製を行う。

【００２２】連続操作の場合、その用いる触媒を長期間
に渡ってその反応槽内に残存させることも可能である。
任意に空気を少量（用いる蒸気量に関して約０．１から
２０重量％）添加した過熱蒸気を１５０から８００℃で
通すことによるか、或は酸素を０．０１から２０重量％
含んでいる希釈ガス、例えば窒素または二酸化炭素など
または独立して二酸化炭素を２００から８００℃で通す
ことによって、任意に再生を行うことも可能である。こ
の好適な再生温度は、２５０から７００℃、特に好適に
は２５０から６００℃である。

【００２３】ジアリールカーボネートの製造 ジアリールカーボネートは、芳香族ヒドロキシ化合物と
ハロゲン化カルボニルとを前記触媒を用い、５０〜３５
０℃好ましくは１００〜２５０℃の温度で、０．２〜２
０バール、好ましくは１〜５バールの圧力下で液相中で
行なわれる。好適には原料の溶融状態で実施され、その
際芳香族ヒドロキシ化合物およびジアリールカーボネー
トの融点以上の反応温度で行う。

【００２４】必要とあれば溶媒を用いて反応を行っても
良く、かかる溶媒としては脂肪族および芳香族炭化水
素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベンゼン、
異性体キシレン類、ジエチルベンゼン、アルキルナフタ
レン類、ビフェニル、ハロゲン化炭化水素、例えばジク
ロロメタン、トリクロロエチレンなどを挙げることがで
きる。

【００２５】反応の態様は、芳香族ヒドロキシ化合物中
に触媒が分散した懸濁液の中にホスゲンを通し、そして
その反応が終了した後、例えば濾過または遠心分離など
でその触媒の分離を行う。この反応の更に好適な態様
は、連続運転用バブルカラムまたはバブルカラムカスケ
ードの中で、その中に触媒を懸濁させながら、芳香族ヒ
ドロキシ化合物の溶融物の中にホスゲンまたはホスゲン
／ハロゲン化水素混合物を吹き込むことによる態様であ
る。

【００２６】この操作の更に好適な様式は並流方法であ
り、ここでは、管の中に配置されている触媒充填物上に
例えば上から並流で芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン
化カルボニルを供給し、そしてこの管の下方の足部の所
で、ハロゲン化水素とジアリールカーボネートを取り出
す。

【００２７】特に好ましい結果が得られる更に好適な態
様は、反応を細流相で実施することを含んでおり、ここ
では、触媒の床の上に芳香族ヒドロキシ化合物を溶融物
または溶液の形態で上から添加し、そしてこの液体の流
れを、下方から上昇して来るハロゲン化カルボニルの流
れと遭遇させる。この態様は、好適には、気体と液体の
流れ分布を改良するための中間隔壁が備わっていてもよ
い垂直管内で実施される。

【００２８】芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カル
ボニルのモル比を０．５から８：１、好適には１．５か
ら３：１にして、これらの反応相手を反応させる。この
場合の等モル比は２：１である。本発明の触媒を用いる
ジアリールカーボネートの製造方法によれば、生成する
粗ジアリールカーボネートは、非常に高純度で得ること
ができるので残存ハロゲン化水素または他の揮発性物質
の脱気を行う事で取得できるが用途に応じて任意に、例
えば蒸留又は晶析などでジアリールカーボネートのさら
なる精製を行ってもよい。

【００２９】

【実施例】以下に実施例によって本発明を具体的に説明
する。触媒の調製例： 参考例−１ マグネシア・アルミナ酸化物の製造：Ｈ．Ｓｃｈａｐｅ
ｒｅｔ．ａｌ．Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃａｔ．５４ ７
９（’８９）記載の方法に従って次の手順で合成した。
硝酸マグネシウム・水和物５ｇ及び硝酸アルミニウム・
水和物７．３ｇを５０ｍｌの水に溶解させた。撹拌条件
下、１規定のＮａＯＨ水溶液をｐＨが１１になるまで滴
下して共沈物を得た。共沈物を濾別し、充分に水洗後８
０℃で乾燥した。この共沈物を６００℃で３時間空気焼
成することによりＭｇとＡｌの原子比が１対１のマグネ
シア・アルミナを得た。同様の手法で５対１、９対１の
異った組成（Ｍｇ／Ａｌ）の混合酸化物を得た。

【００３０】参考例−２ チタニア・アルミナ酸化物の製造：Ｈ．Ｎａｋａｂａｙ
ａｓｈｉ，Ｂｕｌｌ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．Ｊｐｎ ６５
９１４（’９２）記載の方法に従って合成した。テトラ
イソプロポキシチタネート１５ｇ及びアルミニウムイソ
プロポキシド１０．８ｇを１００ｍｌのイソプロパノー
ルに溶解させた。８０℃の温度で過剰に水を滴下して沈
殿物を得た。この沈殿物を濾過、乾燥後、６００℃で３
時間空気焼成することによりＴｉとＡｌの原子比が１対
１のチタニア・アルミナ混合酸化物を得た。

【００３１】参考例−３ ジルコニア−アルミナ酸化物の製造：２−エチルヘキサ
ン酸ジルコニウム６４ｇ及びアルミニウムイソプロポキ
シド２１．６ｇを５００ｍｌのイソプロパノールに溶解
させ参考例−２と同様の方法によりＺｒとＡｌの原子比
が１対１のジルコニア・アルミナの混合酸化物を得た。

【００３２】実施例１ 撹拌機及び還流コンデンサーを備えている１００ｍｌの
ガラスコルベン内に、フェノール４７ｇ（０．５モ
ル）、参考例−２により得たチタニア・アルミナ２．２
ｇを仕込み、Ｎ₂ 流量下で昇温して１５０℃に加熱し
た。１５０℃に達した時点で、ホスゲンを０．６ｇ／分
の流量でガラスコルベン内に導き、４５分間連続的にバ
ブリングした。ホスゲンは全量で０．２７５モルを反応
系に供給した。このバブリング後のフェノールの転化率
は５８．５％であり、ジフェニルカーボネートの収率は
５０．７％であった。

【００３３】実施例２〜４ 実施例１で用いたチタニア・アルミナの代りに参考例−
１により合成したマグネシア−アルミナ１．１ｇを使用
して実施例１と同様の反応を行った。その結果を表１に
示す。

【００３４】比較例１ 実施例１で用いたチタニア・アルミナの代りにＨ型Ｙ−
ゼオライト（東ソ（株）製Ｈ−ＵＳＹ）をあらかじめ４
５０℃で２時間焼成したものを２．２ｇ用いて実施例１
と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００３５】比較例２ 実施例１で用いたチタニア・アルミナの代りに市販のシ
リカ・アルミナ（触媒化成（株）製３００−Ｇ）をあら
かじめ４５０℃で２時間焼成した後２．２ｇを用いて実
施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００３６】比較例３ 実施例１で用いたチタニア・アルミナの代りに触媒学会
参照触媒であるＡＬＯ−２アルミナ触媒を２．２ｇ用い
て実施例１と同様の反応を行った。結果を表１に示す。

【００３７】比較例４ 実施例１で用いたチタニア・アルミナの代りに触媒学会
参照触媒であるＪＲＣ−ＭｇＯ−１マグネシア触媒を用
いて実施例１と同様の反応を行った。その結果を表１に
示す。

【００３８】実施例５ 実施例１で用いたチタニア・アルミナの代りに参考例３
で調製したジルコニア・アルミナ２．２ｇを使用して実
施例１と同様の方法で反応を行った。その結果を表１に
示す。

【００３９】比較例５ 実施例１で用いたチタニア・アルミナの代りに、モンモ
リロナイト“クリピアＦ”を用いる他は同様にして実施
例１と同様に反応を行った。その結果を表１に示す。

【００４０】

【表１】

【００４１】

【発明の効果】本発明の触媒を用いることにより芳香族
ヒドロキシ化合物とハロゲン化カルボニルからジアリー
ルカーボネートを効率よく製造することができる。

Claims (2)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族ヒドロキシ化合物とハロゲン化カ
   ルボニルを液相中で反応させてジアリールカーボネート
   を製造するのに用いる触媒であって、該触媒は、チタニ
   ウム、マグネシウム、ジルコニウム、ランタンおよびラ
   ンタンより選ばれた少くとも二種以上の金属酸化物より
   なることを特徴とするジアリールカーボネート製造用触
   媒。
2. 【請求項２】 触媒が、チタニア・アルミナ、チタニア
   ・マグネシア、マグネシア・アルミナ、ジルコニア・ア
   ルミナより選ばれた金属酸化物である請求項１記載の触
   媒。