JPH0753474A - アリールカーボネート類の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】 【目的】 アリールカーボネート類の製造方法を提供す
る。 【構成】 芳香族モノヒドロキシ化合物を芳香族モノヒ
ドロキシ化合物のクロロホルメート類とか或はホスゲン
と反応させることによって芳香族エステル基を有するカ
ーボネート類を製造することが可能であり、ここでは、
この方法を、不均一触媒としてアルミノシリケート類を
存在させ５０−３５０℃の温度範囲で実施する。

Description

【発明の詳細な説明】

【０００１】本発明は、不均一触媒としてのアルミノシ
リケート類存在下、塩化水素を除去しながら芳香族モノ
ヒドロキシ化合物をホスゲンとか或は芳香族モノヒドロ
キシ化合物のクロロホルメート類と反応させることによ
って、芳香族エステル基を有するカーボネート類を製造
する方法に関する。

【０００２】芳香族ヒドロキシ化合物の相界面ホスゲン
化（Ｓｃｈｏｔｔｅｎ−Ｂａｕｍａｎｎ反応）でアリー
ルカーボネートが入手可能であることは知られている。
ここでは、溶媒と苛性ソーダ溶液が用いられており、ア
ルカリが存在していることが原因でホスゲンまたはクロ
ロホルメートの部分鹸化が生じる可能性があることか
ら、それが欠点となっている。全ての場合において、生
じる塩化ナトリウムは多量であり、これが、廃水の汚染
に関係している。更に、その溶媒の回収に注意を払う必
要があり、ここでは、その環境を有効に保護することを
保証する必要がある。

【０００３】従って、溶媒を用いない縮合方法が提案さ
れており（米国特許第２．８３７．５５５号）、これ
は、均一触媒としてのハロゲン化テトラメチルアンモニ
ウム存在下で行われている。しかしながら、これに必要
とされている触媒量は比較的多量である。一般に、経済
的反応率を得るに必要とされる触媒量は、使用フェノー
ル量に関して５−７重量％である。反応温度は１８０−
２１５℃であり、熱的に不安定なハロゲン化テトラメチ
ルアンモニウムが分解する危険性を伴っている。更に、
その後その触媒を水洗浄で除去する必要があり、これ
が、その回収を非常に困難にしている。加うるに、化学
量論的量よりもずっと高い割合でホスゲンが消費され
る。

【０００４】別の方法（米国特許第３．２３４．２６３
号）に従い、触媒としてアルカリ／アルカリ土類金属化
合物または第三級窒素塩基を多量に存在させてクロロ蟻
酸フェニルを加熱することによって、ジフェニルカーボ
ネート類が得られている。しかしながら、この方法では
上昇させた温度が必要であると共に、単に経済的に許容
される程の反応時間を得ようとするにもアルカリ／アル
カリ土類金属化合物の如き触媒を部分的に溶解させる必
要があり、これらが欠点となっている。この方法では、
最初に導入されるホスゲンの半分がＣＯ₂の形態で失わ
れる。加うるに、全く別の工程段階でそのクロロホルメ
ートを合成する必要がある。

【０００５】カナダ特許出願公開第２ ０５８ ３５９
号（米国特許第５ １６７ ９４６号）に従い、アルミ
ニウム化合物の存在下で芳香族ヒドロキシ化合物のホス
ゲン化を行うことによってジアリールカーボネート類が
得られているが、このアルミニウム化合物は、その反応
条件下で少なくとも部分的に溶解性を示すか、或は溶解
性を示すハロゲン化アルミニウムに変化し、明らかに、
この形態では均一触媒として作用している（米国特許第
２ ３６２ ８６５号のコラム１、ライン４５−５
３）。これが、三塩化アルミニウムが特に好適な理由
（溶解性）である。非常に良好な収率が得られている
が、その触媒をその生成物から分離させるのは困難であ
る。蒸留の場合、これらの化合物が特定の揮発性を有し
ていることと、これらのアルミニウム化合物が原因とな
る熱分解を生じる可能性があり、これが不純物、品質の
低下および収率の低下をもたらすことを考慮に入れる必
要がある。同じことが米国特許第２ ３６２ ８６５号
の方法にも適用され、ここでも、触媒として、チタン、
鉄、亜鉛および錫を金属としてか或はそれらの可溶塩類
として、特に塩化物およびフェノラートとして用いるこ
とが述べられている。

【０００６】従って、不均一な不溶触媒を用いる方が明
らかに常識的であり、その方が反応混合物の処理が非常
に簡単になる。これに関連した提案もまた存在してい
る。従って、ヨーロッパ特許出願公開第５１６ ３５５
号の開示に従い、三フッ化アルミニウムが特に推奨され
ており、これは任意にアルミノシリケート類などの如き
担体に取り付けられている。しかしながら、この三フッ
化アルミニウムの合成では、非常に高い毒性を示す化合
物であるフッ素またはフッ化水素酸を取り扱うことが必
要とされており、従ってまた、複雑で高価な装置を用い
ることが必要とされている。

【０００７】従って、本発明の目的は、より簡潔で入手
可能な、有効な不均一触媒を開発することにある。

【０００８】アルミノシリケート類はホスゲンまたはク
ロロホルメート類と芳香族ヒドロキシ化合物との反応を
行うに傑出した触媒であることをここに見い出した。こ
れは特に驚くべきことであると共に予想外であった、と
言うのは、上記化合物は、ヨーロッパ特許出願公開第５
１６ ３５５号のデータに従い、不活性であることが知
られていたからである。本発明の意味における触媒活性
は報告されていなかった。それとは対照的に、アルミノ
シリケート類は好適には不活性支持材料として述べられ
ている。

【０００９】従って、本発明は、芳香族モノヒドロキシ
化合物をホスゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物の
クロロホルメート類と反応させることによるアリールカ
ーボネート類の製造方法を提供するものであり、これ
は、この方法を、不均一触媒としてアルミノシリケート
を存在させ０．２から２０バールの圧力下５０−３５０
℃の範囲の温度で実施することを特徴としている。

【００１０】本発明に従う方法は、その触媒の分離を非
常に簡単に行うことが可能であると共にその粗反応生成
物の中に不純物が残存していないと言った大きな利点を
有している。従って、その処理が大きく簡潔化される。

【００１１】本発明に従う方法に適した芳香族モノヒド
ロキシ化合物は、式 Ａｒ¹−ＯＨ （Ｉ） ［式中、Ａｒ¹は、フェニル、ナフチル、アントリル、
フェナントリル、インダニルまたはテトラヒドロナフチ
ルを表すか、或はＮ、ＯおよびＳを含む群からのヘテロ
原子を１または２個有する５員もしくは６員の芳香族複
素環式化合物由来の基を表し、ここで、これらの同素環
式または複素環式基は、１または２個の置換基、例えば
直鎖もしくは分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルキル基、直鎖もしくは
分枝Ｃ₁−Ｃ₄−アルコキシ基で置換されていてもよく、
これらは、フェニル、シアノおよび／またはハロゲン
（例えばＦ、Ｃｌ、Ｂｒ）で置換されていてもよく、そ
してここで更に、これらの複素環式基は縮合ベンゼン環
に連結していてもよい］で表される化合物である。

【００１２】式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ
化合物の例は、フェノール、ｏ−、ｍ−およびｐ−クレ
ゾール、ｏ−、ｍ−およびｐ−イソプロピルフェノー
ル、相当するハロゲノまたはアルコキシフェノール類、
例えばｐ−クロロフェノールまたはｐ−メトキシフェノ
ールなど、そしてまたナフタレン、アントラセンおよび
フェナントレンのモノヒドロキシ化合物、並びに４−ヒ
ドロキシ−ピリジンおよびヒドロキシキノリンなどであ
る。任意に置換されていてもよいフェノール類が好適に
用いられ、極めて特に好適にはフェノールそれ自身であ
る。

【００１３】本発明に従う方法は、ホスゲンを用いる
か、或は芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホルメー
ト類を用いて実施され得る。ホスゲンを用いる場合、最
初にそのクロロホルメートを生じさせた後、これを更に
その反応混合物内に存在している芳香族モノヒドロキシ
化合物と反応させることによってジアリールカーボネー
トを生じさせる。

【００１４】最初にクロロホルメート類と芳香族モノヒ
ドロキシ化合物を用いると、対称もしくは非対称のカー
ボネート類を入手することが可能である。

【００１５】従って、本発明に従う方法に適切な芳香族
クロロホルメート類は、式（ＩＩ） Ａｒ−ＯＣＯＣｌ （ＩＩ） ［式中、Ａｒは、式（Ｉ）で挙げたのと同じ意味を有す
る］で表されるものである。

【００１６】不均一触媒として適切なアルミノシリケー
ト類は、ゼオライト類、粘土（層シリケート類）、並び
にゼオライト構造も層シリケート構造も有していない合
成アルミノシリケート類である。

【００１７】ゼオライト類は、開放された三次元構造を
有する合成もしくは天然に存在している結晶性アルミノ
シリケート類である（Ｄ．Ｗ．Ｂｒｅｃｋ「Ｚｅｏｌｉ
ｔｅＭｏｌｅｃｕｌａｒ Ｓｉｅｖｅｓ」、Ｗｉｌｅｙ
Ｉｎｔｅｒｓｃｉｅｎｃｅ、１９７４、１３３−１８
０頁；「Ｕｌｌｍａｎｎｓ Ｅｎｚｙｋｌｏｐａｅｄｉ
ｅ ｄｅｒ ｔｅｃｈｎｉｓｃｈｅｎ Ｃｈｅｍｉ
ｅ」、第４版、１７巻、９−１８頁、Ｖｅｒｌａｇ Ｃ
ｈｅｍｉｅ、Ｗｅｉｎｈｅｉｍ、Ｎｅｗ Ｙｏｒｋ参
照）。

【００１８】ゼオライト類は、一般式（ＩＩＩ） Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ （ＩＩＩ） ［式中、Ｍは、カチオン類、例えばプロトン類、または
メンデリーブ（Ｍｅｎｄｅｌｅｅｖ）の元素周期律表内
の金属のカチオン類いずれかを表し、そしてｎは、該カ
チオンの原子価を表し、ｘは、モル比ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ
₃を表すが、ここで、ｘは、１．０−５０．０、好適に
は２．０−２５．０の数であってもよく、そしてｙは、
０から９の数を表す］で表され得る。

【００１９】例として挙げられ得る金属カチオン類はＮ
ａ、Ｋ、Ｃａ、Ｍｇ、ランタニド類、Ｔｉ、Ｓｎ、Ｚ
ｎ、Ｆｅ、Ｎｉ、Ｃｏ、Ｃｕ、Ｎｂ、Ｔａ、Ｚｒなどで
ある。本発明に従う方法に適切なゼオライト類は、Ａ、
Ｘ、Ｙ（ファウジャス石型）およびＬ構造を有するゼオ
ライト類、ペンタシル型のゼオライト類、例えばＺＳＭ
５、１１、２２、２３、モルデナイト、オフレタイ
ト、フィリプサイト、ソーダライト、オメガなど、並び
にゼオライト類に類似した材料、例えばＡｌＰＯ類およ
びＳＡＰＯ類などであり、構造Ａ、ファウジャス石型、
例えばＸ、ＹおよびまたＬなどの構造を有するゼオライ
ト類、ＺＳＭ ５、ＺＳＭ １１、モルデナイト、オフ
レタイト、オメガ、ＳＡＰＯ ５、１１および３４、並
びにＡｌＰＯ ５および１１などが特に適切であり、そ
して構造Ａ、ＸおよびＹを有するゼオライト類、ＺＳＭ
５、モルデナイト、ＳＡＰＯ ５、１１および３４、
並びにＡｌＰＯ ５および１１などが極めて特に好適で
ある。これらは独立してか或は混合物として用いられ得
る。

【００２０】本発明に従って用いられる粘土は、例えば
Ｋｉｒｋ−Ｏｔｈｍｅｒ「Ｅｎｃｙｃｌｐｅｄｉａ ｏ
ｆ Ｃｈｅｍｉｃａｌ Ｔｅｃｈｎｏｌｏｇｙ」、第２
版、１９６４、５巻、５４１−５６１頁から公知であ
る。この事項において、これらは下記の如く分類され
る： Ａ）カオリン型、例えばカオリナイト、ディッケライ
ト、ナクライト（全てＡｌ₂Ｏ₃・ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）ま
たはアナウキサイト（Ａｌ₂Ｏ₃・３ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）
またはハロイサイト（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・２Ｈ₂Ｏ）
またはエンデライト（Ａｌ₂Ｏ₃・２ＳｉＯ₂・４Ｈ
₂Ｏ）、および Ｂ）カオリン型を加熱することによって生じるスピネル
型、 Ｃ）カオリン種内の３個のＭｇイオンが２個のＡｌイオ
ンで置き換えられているじゃ紋石型、例えば（Ｍｇ₃Ｓ
ｉ₂Ｏ₅（ＯＨ）₄）およびアメサイトＭｇ₄Ａｌ₂Ｓｉ₂Ａ
ｌ₂Ｏ₁₀（ＯＨ）₈など、そして鉄含有鉱物、例えばクロ
ンステダイト（Ｆｅ₂ ²⁺Ｆｅ³⁺）（ＳｉＦｅ³⁺）Ｏ₅（Ｏ
Ｈ）₄およびカモサイト（Ｆｅ₂ ²，Ｍｇ）_2.3（Ｆｅ³⁺Ａ
ｌ）_0.7（Ｓｉ_1.14Ａｌ_0.86）Ｏ₅（ＯＨ）₄、並びにニ
ッケルまたはコバルト種［これらのいくつかは合成的に
入手可能である］、 Ｄ）モントモリロナイト型のアルミノシリケート類、例
えば モントモリロナイト ［Ａｌ_1.67Ｍｇ_0.33（Ｎ
ａ_0.33）］Ｓｉ₄Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ バイデル石 Ａｌ_2.17［Ａｌ_0.33（Ｎａ_0.33）Ｓ
ｉ_3.17］Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ ノントロナイト Ｆｅ³⁺［Ａｌ_0.33（Ｎａ_0.33）Ｓｉ
_3.67］Ｏ₁₀（ＯＨ）₂ ヘクトライト Ｍｇ_2.67Ｌｉ_0.33（Ｎａ_0.33）Ｓｉ₄Ｏ
₁₀（ＯＨ，Ｆ）₂ サポナイト Ｍｇ_1.48［Ｍｇ_0.14Ａｌ_0.74Ｆｅ³⁺］［Ａ
ｌ_0.99Ｓｉ_3.01］Ｏ₁₀（ＯＨ）₂Ｘ_0.33。、並びにＣｕ
²⁺、Ｃｏ²⁺またはＮｉ²⁺（Ｘ＝ハロゲン）を含んでいる
種類、例えばヴォルコンスコイト、メドモンタイトまた
はピメライトなど。

【００２１】この種類の粘土は独立してか或は混合物と
して用いられ得る。天然に存在している粘土および合成
粘土が用いられ得る。

【００２２】「モントモリロナイト」型として記述した
粘土が好適であり、モントモリロナイトそれ自身が特に
好適である。

【００２３】これらのアルミノシリケート類は、水を含
んでいるか或は（部分）乾燥させた元の形態で用いられ
得る。これらはまた酸活性化されたものであってもよ
い。例えば酸類、好適には無機酸を用いた処理を行うこ
とによって、酸活性化を実施する。

【００２４】上に挙げたゼオライト類および／または粘
土の如何なる混合物も用いられ得る。

【００２５】ゼオライト類でも層シリケート類でもない
合成アルミノシリケート類は、例えば「Ｍａｔ．Ｒｅ
ｓ．Ｓｏｃ．Ｓｙｎｐ．Ｐｒｏｃ．」、１１１巻、２５
７ｆｆ頁、１９８８、「Ａｐｐｌｉｅｄ Ｃｌａｙ Ｓ
ｃｉｅｎｃｅ」、２巻、３０９ｆｆ頁、１９８７または
「ＮＡＴＯ ＡＳＩ Ｓｅｒ．」シリーズＣ、２３１
巻、２７１ｆｆ頁、１９８８の中に記述されている如き
「ピラード（ｐｉｌｌａｒｅｄ）粘土」であるか、或は
任意に不活性担体または分散剤存在下の水系媒体内で加
水分解性アルミニウムおよびケイ素化合物を相互沈澱さ
せたあと焼成を行うことによって製造される生成物であ
る。

【００２６】これらの触媒は、粉末または成形品として
用いられてもよく、そして反応を行った後、濾過、沈降
または遠心分離でそれらを分離する。これらのアルミノ
シリケート類を固定床構造配置で用いる場合、これら
は、好適には成形品、例えば球、シリンダー、ロッド、
中空シリンダー、環などとして用いられる。

【００２７】この述べたアルミノシリケート触媒は、撹
拌している容器またはバブルカラム内の懸濁触媒として
働く場合、使用するモノヒドロキシ化合物の量に関して
０．５から１００重量％、好適には５から１００重量
％、特に好適には５から５０重量％の量で用いられる。

【００２８】固定床触媒で向流もしくは並流または細流
相として触媒を働かせる連続方法の場合、１時間毎の触
媒１ｇ当たり０．１から２０ｇの芳香族ヒドロキシ化合
物、好適には０．２から１０ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1、特に好適
には０．２から５ｇ・ｇ^-1・ｈ^-1の芳香族ヒドロキシ化
合物から成る触媒充填量で用いられる。

【００２９】バッチ式試験で用いるアルミノシリケート
類は、同じ供給材料を用いる場合、精製を行うことなく
再び用いられ得る。その供給材料を変える場合、不活性
溶媒、例えば以下に例えば反応媒体として挙げる不活性
溶媒、またはメタノール、エタノール、イソプロパノー
ルまたはブタノールなどのアルコール類、または酢酸の
エステル類またはアミド類などを用いた抽出によるか、
或は過熱蒸気または空気を用いた処理を行うことによっ
て、便利にこれらのアルミノシリケート類の精製を行
う。

【００３０】連続操作方法を用いる場合、その用いるア
ルミノシリケート類を長期間に渡ってその反応槽内に残
存させることも可能である。

【００３１】再生は一般に無価値である。しかしなが
ら、任意に空気を少量（用いる蒸気量に関して約０．１
から２０重量％）添加した過熱蒸気を１５０から８００
℃で通すことによるか、或は酸素を０．０１から５重量
％含んでいる希釈ガス、例えば窒素、一酸化炭素または
二酸化炭素などまたは独立して二酸化炭素を２００から
８００℃で通すことによって、再生を行うことも可能で
ある。この再生温度は、好適には２５０−７００℃、特
に好適には２５０から６００℃である。

【００３２】本発明に従う方法は、５０−３５０℃、好
適には１００−３００℃、特に好適には１００−２５０
℃の範囲の温度で実施される。本発明に従う方法を実施
しながら、上に挙げた範囲内でその温度を変化させても
よく、好適には上昇させることができる。

【００３３】本発明に従う方法は０．２−２０バール、
好適には１．０−５バールの圧力で実施される。

【００３４】本発明に従う方法は、脂肪族および芳香族
炭化水素、例えばペンタン、ヘキサン、オクタン、ベン
ゼン、キシレン類、ジエチルベンゼン、アルキルナフタ
レン類、ビフェニル、ハロゲン化炭化水素、例えばジク
ロロメタン、トリクロロエチレンなどの如き溶媒を用い
て実施され得る。

【００３５】この方法は好適には溶融状態で実施され、
例えば式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物
の溶融物の中にアルミノシリケートが入っている懸濁液
の中にホスゲンまたは式（ＩＩ）で表されるクロロホル
メートを通し、そしてその反応が終了した後、例えば濾
過または遠心分離などでその触媒の分離を行う。

【００３６】この合成の更に好適な態様は、連続運転さ
れているバブルカラムまたはバブルカラムカスケードの
中で、その中に懸濁しているアルミノシリケート接触触
媒を用いて、式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ
化合物の溶融物に気体状ホスゲンまたはホスゲン／塩化
水素混合物または式（ＩＩ）で表される気体状クロロホ
ルメート類をバブリングすることによる態様である。

【００３７】この操作の更に好適な様式は並流方法であ
り、ここでは、管の中に配置されている触媒充填物の上
にその上部から並流で式（Ｉ）で表される芳香族ヒドロ
キシ化合物とホスゲンまたは式（ＩＩ）で表されるクロ
ロホルメートを供給し、そしてこの管の下方の足部の所
で、塩化水素とホスゲン化された生成物とを取り出す。

【００３８】特に好ましい結果が得られる更に好適な態
様は、本発明に従う反応を細流相で実施することを含ん
でおり、ここでは、アルミノシリケート類の床の上部に
式（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物を溶融
物または溶液の形態で導入し、そしてこの液体の流れ
を、下方から上昇して来るホスゲンまたは式（ＩＩ）で
表されるクロロホルメートの流れと遭遇させる。この態
様は、好適には、気体と液体の流れ分布を改良するため
の中間隔壁が備わっていてもよい垂直管状反応槽内で実
施される。

【００３９】これらの反応相手のモル比に関して、式
（Ｉ）で表される芳香族モノヒドロキシ化合物とホスゲ
ンの比率は約０．５−３：１、好適には１．５−３：１
である。この場合の等モル比は２：１である。

【００４０】相当する様式で、式（Ｉ）で表される芳香
族モノヒドロキシ化合物と式（ＩＩ）で表されるクロロ
ホルメートとを０．２５から４：１、好適には０．８−
１．５：１のモル比で反応させる。この場合の等モル比
は１：１である。

【００４１】不均一触媒を用いて得られる粗芳香族カー
ボネートはしばしば非常に高純度であり、これらは数多
くの目的に関して、残存塩化水素または他の揮発性物質
の脱気を行った後のこの形態でも用いられ得る。より厳
格な要求が伴う用途では、任意に、例えば蒸留または晶
析などでそのカーボネートのさらなる精製を行ってもよ
い。

【００４２】これらのアリールカーボネート類は、例え
ばフェニルウレタン類、ポリカーボネート類および活性
物質などを製造するに適切な中間体である。

【００４３】

【実施例】実施例１ フロースポイラ、ブロワー／撹拌機および還流コンデン
サが備わっている平底容器の中で、１４．１ｇ（フェノ
ールに関して１０重量％）の粉末Ｈ−ＳＡＰＯ５の存在
下、１４１ｇ（１．５０モル）のフェノールにホスゲン
を０．７５モル／時でバブリングした。反応を約２時間
行った後のフェノール変換率は７．１％であり、ここで
は、クロロ蟻酸フェニルが４．９ｇそしてジフェニルカ
ーボネートが８．０ｇ生じていた。このカーボネートと
クロロ蟻酸フェニルを生じる選択率は９９％以上であっ
た。

【００４４】実施例２ １６０℃で実施例１を繰り返した。２時間反応させた後
のフェノール変換率は１１．９％であり、ここでは、ク
ロロ蟻酸フェニルが０．６ｇそしてジフェニルカーボネ
ートが１８．６ｇ生じていた。このカーボネートとクロ
ロ蟻酸フェニルを生じる選択率は９９％以上であった。

【００４５】実施例３ １４．１ｇの粉末Ｈ−ＺＳＭ ５を用い１６０℃で実施
例１を繰り返した。２時間反応させた後のフェノール変
換率は８．３％であり、ここでは、クロロ蟻酸フェニル
が０．５ｇそしてジフェニルカーボネートが１２．４ｇ
生じていた。このカーボネートとクロロ蟻酸フェニルを
生じる選択率は約９６％であった。

【００４６】実施例４ １４．１ｇの粉末Ｈ−Ｙを用い１６０℃で実施例１を繰
り返した。２時間反応させた後のフェノール変換率は１
１．０％であり、ここでは、クロロ蟻酸フェニルが＜
０．１ｇそしてジフェニルカーボネートが１７．５ｇ生
じていた。このカーボネートを生じる選択率は約９９％
であった。

【００４７】実施例５（比較） アルミノシリケートを添加しないで実施例１を繰り返し
た。１６０℃で４時間後のフェノール変換率は＜０．２
％であった。

【００４８】実施例６ 温度計と還流コンデンサを取り付けた３つ口フラスコの
中で、０．９４ｇ（フェノールに関して１０重量％）の
粉末Ｈ−ＺＳＭ ５の存在下、９．４ｇ（０．１モル）
のフェノールと１５．７ｇ（０．１モル）のクロロ蟻酸
フェニルの混合物を加熱した。１６０℃で２時間後、ジ
フェニルカーボネートを生じるフェノール変換率は７２
％であることが確認された。その選択率は＞９９％であ
った。

【００４９】実施例７ ０．９４ｇの粉末Ｈ−Ｙを用い１２０℃で３時間行う以
外は実施例６を繰り返した。ジフェニルカーボネートを
生じるフェノール変換率は５５％であり、その選択率は
＞９９％であった。

【００５０】実施例８ ０．９４ｇの粉末Ｈ−Ｙを用い１６０℃で１時間行う以
外は実施例６を繰り返した。ジフェニルカーボネートを
生じるフェノール変換率は７０％であり、その選択率は
＞９９％であった。

【００５１】実施例９ ０．９４ｇの粉末ＳＡＰＯ １１を用い１６０℃で２時
間行う以外は実施例６を繰り返した。ジフェニルカーボ
ネートを生じるフェノール変換率は６４％であり、その
選択率は＞９９％であった。

【００５２】実施例１０ ０．９４ｇの粉末ＡＬＰＯ １１を用い１６０℃で３時
間行う以外は実施例６を繰り返した。ジフェニルカーボ
ネートを生じるフェノール変換率は９１％であり、そし
て５時間後の変換率は９７％であった。その選択率は＞
９９％であった。

【００５３】実施例１１ ０．９４ｇの粉末モントモリロナイトＫＳＦ／Ｏ（Ｓｕ
ｅｄｃｈｅｍｉｅ）を用い１６０℃で５時間行う以外は
実施例６を繰り返した。フェノール変換率は５５％であ
り、その選択率は＞９９％であった。

【００５４】実施例１２ ０．９４ｇの粉末Ｎａ−Ｘを用い１６０℃で３時間行う
以外は実施例６を繰り返した。フェノール変換率は９０
％であり、その選択率は＞９９％であった。

【００５５】実施例１３ ０．９４ｇの粉末Ｎａ−Ａを用い１６０℃で３時間行う
以外は実施例６を繰り返した。フェノール変換率は５６
％であり、その選択率は＞９９％であった。

【００５６】本発明の特徴および態様は以下のとうりで
ある。

【００５７】１． 芳香族モノヒドロキシ化合物をホス
ゲンまたは芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホルメ
ート類と反応させることによるアリールカーボネート類
の製造方法において、この反応を、不均一触媒として１
種以上のアルミノシリケート類を存在させ０．２から２
０バールの圧力下５０−３５０℃の範囲の温度で実施す
ることを特徴とする方法。

【００５８】２． 式 Ｍ_2/nＯ・Ａｌ₂Ｏ₃・ｘＳｉＯ₂・ｙＨ₂Ｏ ［式中、Ｍは、カチオン類、例えばプロトン類、または
メンデリーブの元素周期律表で金属のカチオン類などを
表し、ｎは、該カチオンの原子価を表し、ｘは、モル比
ＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃を表すが、ここで、ｘは、１．０−
５０．０の数であってもよく、そしてｙは、０−９の数
である］で表されるゼオライト類またはゼオライト様化
合物、例えばＡＬＰＯ類およびＳＡＰＯ類など、或はカ
オリン、じゃ紋岩、モントモリロナイトおよびベントナ
イト型粘土（層シリケート類）または「ピラード粘土
類」またはＳｉＯ₂／Ａｌ₂Ｏ₃沈澱触媒から選択される
１種以上のアルミノシリケート類を、懸濁触媒として用
いる場合該モノヒドロキシ化合物の量に関して０．５−
１００重量％の量で用いるか、或は該触媒のための固定
床構造配置で用いる場合１時間毎の触媒１ｇ当たり０．
１−２０ｇの充填量で用いることを特徴とする第１項記
載の方法。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 ハンス−ヨゼフ・ブイシユ ドイツ47809クレーフエルト・ブランデン ブルガーシユトラーセ28

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】 芳香族モノヒドロキシ化合物をホスゲン
   または芳香族モノヒドロキシ化合物のクロロホルメート
   類と反応させることによるアリールカーボネート類の製
   造方法において、この反応を、不均一触媒として１種以
   上のアルミノシリケート類を存在させ０．２から２０バ
   ールの圧力下５０−３５０℃の範囲の温度で実施するこ
   とを特徴とする方法。