CN1042325C - 高级氯代甲烷的制造方法 - Google Patents

Abstract

在通过氯代甲烷与氯进行氯化反应制造高级氯代甲烷时，不是将从氯化反应体系中回收的未反应的氯代甲烷直接循环用于氯化反应体系中，而是使其与沸石接触后再循环使用。可以除去未反应的氯代甲烷中含有的副产物碳酰氯，有水存在时，即使是很少量的水也能除去。

Description

高级氯代甲烷的制造方法

本发明涉及一种高级氯代甲烷的制造方法。

将氯代甲烷氯化制造高级氯代甲烷，即二氯甲烷，氯仿和四氯化碳的方法是众所公知的。在此氯化反应工艺中，得到含有高级氯代甲烷，氯化氢和未反应的氯代甲烷的反应混合物。然后为了从该反应混合物中分离精制出目的产物高级氯代甲烷，将该反应混合物蒸馏首先分离出氯代氢，同样进行蒸馏分离出未反应的氯代甲烷，接着将得到的高级氯代甲烷从沸点低的化合物开始按顺序分离回收，分别得到二氯甲烷、氯仿和四氯化碳。另外，为了有效利用未反应的氯代甲烷，一般将其作为原料的一部分再次加入氯化反应的反应工序中。

作为制造高级氯代甲烷的原料的氯代甲烷一般是通过使甲醇与氯化氢反应，或者使甲烷和氯在过氧化物，氧等反应引发剂的存在下反应等方法来得到。这样得到的氯代甲烷经常含有微量的氧或含氧化合物。另外，不论其制法如何，用水或碱性水溶液洗净得到的氯代甲烷的情况时有发生，在许多情况下氯代甲烷不可避免地含有作为杂质的微量的含氧化合物，尤其是水。再有，氯代甲烷的氯化反应所用的氯中一般也含有数ppm至数十ppm的氧和/或水。

根据本发明者们的研究，发现在氯代甲烷的高级氯化反应工序中，作为杂质的氧或含氧化合物产生氯代甲烷的副反应产物。其中的碳酰氯就是一种不希望产生的副反应产物，因为该化合物对人体有毒，并且比较容易加水分解产生腐蚀性强的盐酸等。

另外，根据本发明者们的研究，发现尽管碳酰氯的沸点在常压下为8℃，在未反应的氯化甲烷(沸点在常压下为-23.8℃)的蒸馏工序中，与氯代甲烷一同从蒸馏塔顶馏出。由此，碳酰氯与未反应的氯代甲烷一同被再循环到氯化反应的原料系中，随着反应过程的继续进行，碳酰氯逐渐在氯化反应体系内蓄积。

结果，当高级氯代甲烷的制造时间较长的情况下，原料氯代甲烷中碳酰氯的比率会升高，可以达到百分之几。作为解决这个问题的方法，是在氯化反应进行一定时间后，抽出循环利用的氯代甲烷，进行碱性水溶液洗涤等以除去蓄积在反应体系内的碳酰氯，但是这种操作极其烦杂。而且，随着反应时间的延续，原料中的副产物量不断增加时，与此相应提供于反应体系中的氯代甲烷和氯的供给量，以及其供给比率必须变化。特别是在液相中进行氯化反应的情况下，游离基引发剂存在量的控制变得十分困难，反应体系的控制也很麻烦。

因此，本发明者们对将未反应的氯代甲烷再供给到氯代甲烷和氯的反应工序中的高级氯代甲烷的制造方法，以开发工业上有利的而且有效的制造高级氯代甲烷的方法为目的，进行了各种研究和探讨。

结果，发现了通过使含有氯代甲烷和碳酰氯的混合物与沸石接触，可以非常有选择地而且完全地除去碳酰氯。另外还发现了通过使氯代甲烷经高级氯化反应得到的反应混合物中分离得到的未反应的氯代甲烷部分与沸石接触后，作为氯化反应的原料进行循环利用，能够长时间稳定地，工业上有利而且高效地制造高级氯代甲烷，从而完成了本发明。

即，本发明是一种高级氯代甲烷的制造方法，在将氯代甲烷和氯的氯化反应得到的反应混合物分离成高级氯代甲烷部分和未反应的氯代甲烷部分，然后将未反应的氯代甲烷部分作为氯化反应的原料循环利用的高级氯代甲烷的制造方法中，其特征在于将未反应的氯代甲烷部分与沸石接触后，作为氯化反应的原料循环使用。

在本发明中，使氯代甲烷与氯反应的方法，可以不加任何限制地采用作为制造高级氯化甲烷的氯化反应的公知方法。特别是使氯代甲烷和氯在游离基引发剂存在下，而在氯代甲烷呈液相状态下进行反应的方法被认为是反应收率和选择率方面都有利的方法，在本发明中也优选使用这种方法。即，按照本发明，这种优选方法，可以防止由于碳酰氯造成的游离基引发剂的消耗。

在本发明中，为了精制高级氯代甲烷，首先从上述反应混合物分离出氯化氢和未反应的氯代甲烷。作为分离方法，可以不加特别限制地采用公知方法。

一般来说，利用反应混合物中含有的物质成分的沸点差，通过蒸馏分离各成分。

在本发明中，与沸石接触的未反应的氯代甲烷可以含有氯化氢，但不含氯化氢更好。优选的是采用这样的方法，该方法包括首先将反应混合物供入氯化氢蒸馏塔分离出氯化氢，接着将得到的高级氯代甲烷和未反应的氯代甲烷等的混合物供入氯代甲烷蒸馏塔中，从塔顶分离出未反应的氯代甲烷部分。另外，将作为塔底物得到的主要由二氯甲烷，氯仿，四氯化碳组成的高级氯代甲烷进一步精馏，从沸点低的化合物开始按顺序各自分离回收。这种分离精制工序中，尽管含有的杂质碳酰氯与氯代甲烷的沸点差较大，可是几乎都含在未反应的氯代甲烷馏分中。所以，这种未反应的氯代甲烷馏分不经任何处理就再供入氯化反应工序时，如上所述，将产生氯化反应体系中碳酰氯不断蓄积的问题。

在本发明方法中，将未反应的氯代甲烷部分与沸石接触之后，再循环使用。在这种情况下，可以将从未反应的氯代甲烷的蒸馏塔的塔顶得到的馏分物的一部分循环流回蒸馏塔，使剩余部分与沸石接触后，再循环使用。另外，也可以将从该蒸馏塔的塔顶得到的馏出物与沸石接触后，将其分为两份，一份回流入塔顶，另一份作为原料再次使用。后者是优选的。

本发明还提供一种高级氯代甲烷的制造方法，该方法的特征在于使氯代甲烷和氯的反应混合物经脱氯化氢处理，接着在未反应的氯代甲烷部分和高级氯代甲烷部分用蒸馏塔蒸馏分离时，将从该蒸馏塔的塔顶得到的主要由氯代甲烷组成的气体混合物，例如冷却液化，使其与沸石接触后，将一部分返回该蒸馏塔，将剩余部分再供入氯化反应工序中。

除去碳酰氯的过程中重要的是，如上所述，在将反应混合物分离为未反应的氯代甲烷部分和高级氯代甲烷之后，使未反应的氯代甲烷部分与沸石接触。其理由是因为与该沸石接触的碳酰氯的浓度越高碳酰氯被沸吸附的速度就越大。另外，未反应的氯代甲烷部分实质上不含氯化氢是所希望的。其理由是为了提高沸石对碳酰氯的吸附效率，以及延长沸石的再生间隔时间。

这样，由于基本上完全除去再利用的未反应氯代甲烷中的碳酰氯，氯化反应工序中就不会发生碳酰氯的蓄积。

本发明中使用的沸石可以是天然的和合成的任何一种。优选使用的是用下列一般式(1)表示的结晶性铝硅酸盐：

αM_2/πO·bAl₂O₃·xSiO₂·yH₂O    (1)(但是，M为选自碱金属或碱土金属的元素，n为M的原子价数，a,b,x和y为正数)。更优选使用的是合成沸石，特别有利的是作为分子筛为人们公知的物质。它们当中平均细孔径为3～13A，特别是4-11范围内的物质更合适。具体地说，可以列举出铝硅酸钠、铝硅酸钾、铝硅酸钙或铝硅酸钡。更具体地说，可以列举出，例如，沸石，海绿石，海绿石砂，丝光沸石，菱沸石，毛沸石等天然沸石；软水砂等合成沸石(合成沸石A,X,Y,L,T,Ω,ZSM-5和镁碱沸石等，用化学式表示为Na₂Al₂Si₃O₁₀·xH₂O,0.99Na₂·Al₂O₃·1.85SiO₂·5.1H₂O,0.9Na₂O·Al₂O₃·2.5SiO₂·6.1H₂O和它们中的钠的一部分或全部用钙或钾等置换的物质)。它们当中特别合适的物质为铝硅酸的钠盐。

未反应的氯代甲烷部分与沸石的接触方法可以无特别限制地采用各种已知方法。例如，未反应的氯代甲烷可以是气体状也可以是液体状。但是，一般来说液体状态下的接触方法在经验上是优选的。另外，使其接触的装置也可无特别限制地采用。一般最好是将沸石破碎或造粒成粒径为0.5mm至数cm的粒状，将得到的颗粒填入填充塔或罐中使用。根据情况，也可以采用使沸石悬浊于流动床式的吸收塔，未反应的氯代甲烷液体中，使两者接触等方式。接触最好使用固定床式吸收装置。

无论那种情况，未反应的氯代甲烷部分与沸石进行接触的优选比例是一分钟内供入的未反应氯代甲烷为1g对沸石为1～50g。另外，接触时的温度和压力也没有什么限制，但优选的是32～55℃和6～20kg/cm²表压力。

本发明之中，如果氯化反应长时间进行，沸石的吸附能力降低时，通过进行脱附再生，可供反复使用。沸石的脱附再生方法可以无特别限制地采用公知的再生方法。优选的是采用160～250℃的惰性气体加热再生方式。

另外，高级氯代甲烷的制造中，作为原料使用的氯代甲烷和氯中经常混入作为杂质等的水。在那种情况下，反应体系中蓄积的水会产生腐蚀反应器、配管等问题。但是，根据本发明的高级氯代甲烷的制造方法，可以使这种混入的水也与碳酰氯一起被沸石吸附而除去。

以下，根据附图对本发明进一步详细说明。

图1为实施本发明的高级氯代甲烷的制造方法的代表性反应装置的简图，在图1中，从配管2和配管3分别向反应器1中供入氯代甲烷和氯。然后在反应器1中通过氯代甲烷的氯化反应，生成含有由二氯甲烷，氯仿，四氯化碳组成的高级氯代甲烷，氯化氢和未反应的氯代甲烷和反应混合物。另外，在这种反应混合物中含有一些副生的碳酰氯。然后，首先由配管4将这种反应混合物供入氯化氢分馏塔5中，分离出的氯化氢从塔顶部排出。从氯化氢分馏塔5的底部排出的含有高级氯代甲烷和未反应的氯代甲烷，以及若干量的碳酰氯、水的混合物由配管6供入氯代甲烷蒸馏塔7中。然后，上述混合物在该氯代甲烷蒸馏塔7中被分馏，从塔顶部分离出未反应的氯代甲烷。这时，上述混合物中含有的碳酰氯和水，其沸点高于氯代甲烷，被含在上述分离的未反应的氯代甲烷部分中。再有，从氯代甲烷蒸馏塔7的塔底部排出的高级氯代甲烷供入其后的二氯甲烷精馏塔8，再进一步供入氯仿精馏塔9中。

精馏塔9中，从塔顶回收氯仿，从塔底排出主要由四氯化碳组成的液体。

一方由，从氯代甲烷蒸馏塔7的塔顶部排出的未反应的氯代甲烷蒸气由配管10送入冷却器11液化后，再供入充填有沸石的吸附槽12中。在此，通过吸附槽12，碳酰氯等杂质被吸附在上述沸石上而被除去。接着通过这种与沸石接触而被纯化的未反应氯代甲烷由配管13再次供入反应器1中，再次作为氯化反应的原料。此时，这种未反应的氯代甲烷的一部分由配管14返流到氯代甲烷蒸馏塔7中。再由配管15排出反应体系之外。

根据本发明，将从氯化反应体系中回收的未反应的氯代甲烷再供入氯代甲烷与氯的反应工序中的高级氯代甲烷的制造方法中，可以通过简单的操作除去副生的碳酰氯，可以解决该碳酰氯蓄积在反应体系中的问题。再有，在反应体系内混入水的情况下，也能除去这种水，防止反应装置等的腐蚀。而且，吸附上述碳酰氯的沸石，通过脱附再生可以反复使用，是非常有效。

通过下列实施例和比较例对本发明作进一步的具体说明，但本发明并不限于这此实施例。实施例1

用图1中所示的制造方法制造高级氯代甲烷。通过配管2和3，分别以4.5m³/小时和2900Nm³/小时的速度向反应器1中供入氯代甲烷(含有8ppm的H₂O)和氯(含有20ppm H₂O,60ppm O₂)。在吸附槽12中设置充填1,100kg的分子筛5A(商品名，联合碳化物公司制)的固定床。然后，使在氯代甲烷蒸馏塔7中分离出的未反应氯代甲烷以4260kg/小时的流量供入这个吸附槽12中。吸附槽12中的温度为32℃，压力为13kg/cm²表压力。分离出来的未反应的氯代甲烷的50％由配管14返流到氯代甲烷蒸馏塔7中，剩余部分由配管13再供入反应器1中。

另外，将高级氯代甲烷由配管16导入精馏塔8中，从配管17以2750kg/小时的比例回收二氯甲烷。剩余部分由配管18导入精馏塔9中，从配管19以4125kg/小时的比例回收氯仿，从配管20以1500kg/小时的比例排出主要由四氯化碳组成的液体。

制造开始100小时后，测定供入吸附槽12前的未反应的氯代甲烷的组成时，发现其中含有碳酰氯900ppm，水56ppm。与此相对，从吸附槽12中排出的未反应的氯代甲烷中只含有82ppm的碳酰氯，8ppm的水。比较例1

除了将吸附槽12中充填分子筛5A改为充填无水氯化钙之外，其它与实施1同样制造高级氯代甲烷。制造开始48小时后，测定从吸附槽12中排出的未反应的氯代甲烷的组成时，发现其中含有2.6％(重量)的碳酰氯，62ppm的水(供入吸附槽12之前的量为113ppm)。实施例2

除了分别以4.1m³/小时和2300Nm³/小时的速度向反应器1中供入氯代甲烷和氯之外，其它与实施例1同样制造高级氯代甲烷。向吸附槽12中供入未反应的氯代甲烷的量为8460kg/小时。这种情况下的二氯甲烷的生成量为4125kg/小时，氯仿的生成量为2750kg/小时和主要由四氯化碳组成的液体为375kg/小时。

制造开始100小时后，测定供入吸附槽12前的未反应氯代甲烷的组成时，该未反应的氯代甲烷中含有357ppm的碳酰氯，23ppm的水。与此相对，从吸附槽12排出的未反应的氯代甲烷中只含有36ppm的碳酰氯，3ppm的水。

图1为实施本发明的高级氯代甲烷制造方法的代表性反应装置的简图。图内各符号表示如下。

1反应器

2供入氯代甲烷的配管

3供入氯的配管

4连结反应器和氯化氢分馏塔的配管

5氯代氢分馏塔

6连结氯化氢分馏塔和氯代甲烷蒸馏塔的配管

7氯代甲烷蒸馏塔

8二氯甲烷精馏塔

9氯仿精馏塔

10从氯代甲烷蒸馏塔排出未反应氯代甲烷的配管

11冷却器

12充填有沸石的吸附槽

13使未反应的氯代甲烷再供入反应器中的配管

14使未反应的氯代甲烷再供入氯代甲烷蒸馏塔中的配管

15使未反应的氯代甲烷排出反应体系外的配管

16通向二氯甲烷精馏塔的配管

17二氯甲烷回收用配管

18通向氯仿精馏塔的配管

19氯仿回收用配管

20排出主要由四氯化碳组成的液体的配管

Claims (4)

1．一种高级氯代甲烷的制造方法，将由氯代甲烷和氯的氯化反应得到的反应混合物分离为高级氯代甲烷部分和未反应的氯代甲烷部分，然后将未反应的氯代甲烷部分作为氯化反应的原料再使用的高级氯代甲烷的制造方法中，其特征在于使未反应的氯代甲烷部分与平均孔径为3-13的沸石接触后，作为氯化反应的原料再使用。

2．如权利要求1所述的方法，其中首先将氯代甲烷和氯的反应混合物经脱氯化氢处理，接着在用蒸馏塔蒸馏分离未反应的氯代甲烷部分和高级氯代甲烷部分时，将从该蒸馏塔的塔顶放出的主要由氯代甲烷组成的气体混合物液化，使其与沸石接触后，其中的一部分返流到该蒸馏塔中，剩余部分再供入氯化反应工序中。

3．如权利要求1中所述的方法，其中使用的沸石为平均孔径为3～13A的铝硅酸钠。

4．如权利要求1中所述的方法，其中使用的沸石为平均孔径为4～11A的沸石。

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