CN87106739A

CN87106739A - 碘化的芳香族化合物的制备方法

Info

Publication number: CN87106739A
Application number: CN87106739.0A
Authority: CN
Inventors: 马克·鲁尔; 唐纳德·韦恩·莱恩; 托马斯·哈塞尔·拉金斯; 杰拉德·查尔斯·塔斯廷
Original assignee: Eastman Kodak Co
Current assignee: Eastman Kodak Co
Priority date: 1986-09-29
Filing date: 1987-09-28
Publication date: 1988-04-13
Also published as: EP0328530A1; DE3783918T2; NO882322D0; JPH02500273A; NO167378B; US4746758A; ES2005016A6; NO167378C; JPH0825928B2; KR880701696A; CN1011968B; CA1282798C; DE3783918D1; AU602363B2; WO1988002358A1; DK290388D0; AU8021387A; NO882322L; EP0328530B1; DK290388A

Abstract

本发明涉及在氧存在下，通过沸石催化剂使芳族化合物碘化的方法。

Description

本发明涉及使芳香族化合物碘化的方法，更详细地说，是描述使苯碘化的方法。本发明也描述使萘及其他稠环的芳香族化合物碘化的另一个方法。这些方法是通过沸石催化剂进行氧化碘化作用。

长久以来人们已渴望可以衍生芳香族化合物，尤其渴望衍生在商业上具有吸引力的大量的稠环的芳香族化合物，由于这些化合物中许多具有长期以来寻求的特性。更详细地说，化合物2，6萘二羧酸或它的酯类特别适合于用作制造聚酯;当该聚酯加工成为胶片、瓶或涂料时，它们具有良好的屏蔽特性。可是，供制造2，6-萘二羧酸及其酯类的现有技术，费用高昂，不切合工业使用。

由苯和碘开始的碘代苯的合成通常是在液相中有氧化剂，最好在硝酸存在下进行。这些技术在文献中已有介绍，特别是在日本的58/77830，苏联专利453392及Datta与Chatterjee在美国化学会期刊，39，437页（1917）中所作的介绍。也有人建议采用其他氧化剂，但没有一种可以证实比硝酸更有效或更方便。所建议的其他类型的氧化剂，正如Butler在Journal of Chemical Education，36，508（1971）中所描述的，主要有碘酸、三氧化硫和过氧化氢。Uemura，Noe和Okano在日本化学会公报，47，147（1974）中已建议使用金属卤化物以产生催化碘化作用。日本专利公开号82/77631中已提出在没有氧化剂存在下，通过沸石13X在气相中使苯直接碘化的概念。

Ishida及Chono在日本的公开号59/219241中提出通过具有二氧化硅与氧化铝比率（SiO₂∶Al₂O₃）大于10的非常酸性的沸石催化剂使苯氧化碘化技术。在这技术中，在氧存在下，苯与碘反应产生碘化的苯。根据这个公开文件，大约96%被转化的苯转化成碘化形式。可是，余下的苯被氧化成二氧化碳及其他的燃烧产物，结果损耗了有用的原材料。

随着本发明之后，Paparatto及Saetti在欧洲专利申请号181，790中183579中公开了通过沸石催化剂使苯氧化碘化的技术。欧洲专利申请181，790提出使用ZSM-5和ZSM-11型的沸石;它们在使用前与至少一种二价的或三价的阳离子进行离子交换。根据这个公开文件，这些沸石在酸或碱的形式下使用会导致催化活性在几小时内迅速下降。

欧洲专利申请183，579建议使用非酸性形式的X型或Y型沸石。根据183，579，X或Y型沸石须使用其与一价、二价或三价的阳离子，特别是碱性或稀土的阳离子进行过离子交换的形式。181，790和183，579的方法可选择地制备超过90%的一碘代苯和仅有非常少量的二碘代苯的化合物。

因此，必需有一种在高转化与基本上苯环没有氧化下能够使苯碘化的方法。

此外，需要有一种在苯环基本上没有氧化的情况下，可选择地生产对二碘代苯的方法。

另外，需要有一种方法是可优选地于2-位置上使萘碘化，而且生成的氧化产物最少。

更需要有一种方法，它可选择地产生2，6-二碘代萘，而且萘原材料的氧化为最少。

因此，一个目的是包含一个发明以提供一种不使用已有技术的强氧化剂对苯碘化的方法。

另一个目的是包含一个发明以提供一种在没有苯的氧化降解的情况下对苯氧化碘化的方法。

还有另一个目的是包含一个发明以提供一种对苯可选择地碘化为对二碘代苯的方法。

更有一个目的是包含一个发明以提供萘的氧化碘化作用，其中在基本上没有萘氧化的情况下优先地碘化2-位置。

另一个目的是包含一个发明，以使萘可选择地碘化而产生2，6-二碘代萘。

本发明已经达到这些及其他目的;此等目的在下面的公开中是显而易见的：

（1）在分子氧源存在下，通过碱形式的沸石催化剂使碘与苯作用;

（2）在分子氧源存在下，通过含有钾、铯、铷和/或钡的碱形式沸石催化剂，使苯与碘作用，并回收含对二碘代苯的产物;

（3）在分子氧源存在下，通过碱形式沸石催化剂，使萘与碘作用，并回收含2-位置碘化的萘的产物;其中碱形式沸石催化剂包含钠、钾、铷和/或铯离子;

（4）在氧源存在下，通过至少50%离子交换位置含有钾、铷或铯的碱形式沸石催化剂，使萘与碘作用，并回收含2，6-二碘代萘的产物。

苯

苯的氧化碘化作用，基本上可以通过任何非酸形式的沸石催化剂进行，但沸石的孔尺寸应是6埃或更大，因为这是苯环的表观尺寸。倘若苯不能进入孔内，将会出现只有很少或者没有苯转化成它的碘化形式。如果沸石是在酸形式中将会发生苯的过量燃烧而使人对该方法失去兴趣。因此，最佳的沸石应全部为非酸形式并且全部都含有6埃或更大的孔径。

市场上可买得到的沸石多数是钠形式。碱金属、碱土金属及稀土金属的抗衡离子已全部证实可用于生产使苯碘化的有用的沸石。碱金属及碱土金属的沸石较好，因为当它们用作抗衡离子时，不会有苯的氧化或燃烧。已经与稀土金属进行过离子交换的沸石显示出通常不希望的较高燃烧速率。通过简单的离子交换，抗衡离子容易地进入沸石内;这是技术人员熟悉的。借着在含水介质中，使含有所需要的抗衡离子的盐与沸石接触便可完成这个过程。进行接触所经过的时间及离子交换过程进行的次数取决于所需要替代的程度。因此，以钠形式的沸石可与另一抗衡离子进行离子交换，以使不同的抗衡离子部份地替代钠离子。所采用的特殊的抗衡离子对产物组成会有影响。使用钠、锂或镁抗衡离子有利于一碘代苯的倾向大于二碘代苯。这情形特别出现在有高氧化铝含量的沸石，例如X-型上。使用高氧化铝含量的沸石，抗衡离子对产物的影响比使用较低氧化铝含量的沸石如Y-型较大。氧化铝含量非常低的沸石如ZSM-5或11型，即使是使用不同的抗衡离子，选择性也较低。钾、铷、铯及钡抗衡离子有利多碘化的苯的产生。二碘化、三碘化及更高碘化的苯的比较数量主要取决于反应时间及碘与芳香族化合物的比例。较低比例和较短的接触时间有利于一碘化的异构体，而较高比例和较长的反应时间则有利于较高碘化的物质。对于多碘化的苯的生产的优选抗衡离子有钾、铷、铯和钡。从成本的观点来说，对于多碘化的苯，钾是最好的抗衡离子，虽然铷和铯两者同样地有效。

在这方法中基本上任何沸石都可使用，但该沸石须超过百分之十的可交换阳离子是碱金属、碱土金属或稀土金属离子。并且孔尺寸须大于6埃。一般而言，反应速率是硅与铝在沸石中比例的函数，因为铝是活性位置的一部分。较好是使用硅（作为Si）与铝（作为Al）的比例为10∶1或更小，特别是5∶1或更小的沸石;更好是那些具有硅与铝比例为3∶1或更小的沸石，而最好是那种具有硅与铝比例为1.5或更小的沸石。已证实特别有效的特殊类型的沸石是X型及Y型。Y型的沸石其硅与铝的比例通常为1.5∶1至3∶1。X型的沸石通常被认为是具有1∶1至1.5∶1硅与铝的比例。对于抗衡离子，X型沸石比Y型沸石显得更为灵敏。换言之，通过上述适当的抗衡离子的选择，这种X型沸石对于一碘化、二碘化或三碘化的苯的生产的选择性比Y型沸石更成功地变更。在不受任何特殊理论限制的情况下，相信实现抗衡离子的选择性是借改变孔的形状，通过与标准的钠形式相比来增加或减少催化剂对任何特殊异构体的选择性。当在活性位置上阳离子的数目减少时，改变孔形状的作用也减少，而选择性亦因此降低。故此，当期望产生特殊异构体，最好用高氧化铝的沸石。

催化剂的总表面积并不重要。显然，在沸石上的活性部位越多，在过程中所采用的每体积沸石的产率越大。一般来说，沸石是以粉末形式制备的，然后与粘合剂结合形成一定形状的催化剂。基本上任何粘合剂都可以使用，只要沸石上的孔是合用的或者打开的，以便所需的反应能够进行。标准的粘合剂包括氧化铝、二氧化硅、各种类型的粘土等。沸石亦可被用作不含粘合剂的压成丸。至于催化剂的形状，只是选择的问题，并不重要。市场上可买得到的沸石大多数是挤出物的形式，而发现这种形式是有用的。亦可以使用粉末形式的这种沸石，尤其当反应是使用流化床来进行或在液相中进行时，其中沸石会被悬浮于液态的反应体中。

进行反应的温度并不重要，而主要取决于是否需要过程在液相或气相中进行。只需要有足够高的温度以保证沸石具催化活性，但该温度应低于苯在过程中会进行过量燃烧的温度。一般而言，可使用100至500℃的温度，而较好是200-400℃的温度，最好的温度范围是200-350℃。虽然以转化百分数度量的催化剂活性是随着温度降低而减少的，但通常，使用较低的温度可以有利于对于对二碘代苯的选择性。

进行过程的压力并不重要，可以在低于一大气压与超计大气压之范围内。在气相过程中使用高压力较好，因为这可将设备的尺寸减至最小。通常，由大气压至42千克/厘米²的压力已证实令人满意。

分子氧可以以纯氧、空气或与任何其他惰性物质例如二氧化碳或水蒸汽稀释的氧的形式加入。基本上从任何方便来源的氧都可以使用。氧的作用是在碘化反应发生后，使沸石上的活性部位可再生成为活性的形式。因此在反应期间氧存在的量并不重要。不过，最好对每摩尔的碘使用至少二分之一摩尔的氧。碘与将发生反应的苯的摩尔比主要取决于是否需要产生一碘代苯产物或多碘代苯产物。在化学计算上，二分之一摩尔碘与一摩尔苯作用生成一碘化的形式。同样，按化学计算需要一摩尔碘使一摩尔苯转化为二碘化的形式。按操作人员需要，可以使用较大或较小量的碘。使用过量的碘会导致产物沾污有未反应的碘，因而令产物含深颜色成分。当全部的碘被作用时，应获得无色的产物。通常人们希望所进行过程尽可能达到接近100%的碘转化，以简化纯化步骤及回收任何未反应的碘。这里所提出的苯与碘与氧的摩尔比例是1∶0.5∶0.25至1∶2∶3。不过，其他的比例也可按需要使用。碘与苯的摩尔比并不重要。

关于本发明，我们使用的术语“碘”比单指化合物I₂有更广泛的含意，而且这术语可解释为容许使用任何来源的碘原子来实施本发明。元素碘固然是碘的来源，氢碘酸或烷基碘也可提供碘。亦可以使用这些物质的混合物。

可以预料，借着碘、氧及苯连续加入反应器中，本发明的方法可以连续地进行。不过，可按需要，采用分批法或半分批法进行这个过程。

过程的空间速度并不重要，操作人员可以很容易地加以选择。气时空速为每公升活性沸石每小时10至10000公升之间，最好是100至2000公升之间的试剂，已证实上述气时空速令人满意。

已证实催化剂只是随着时间缓慢地降解，具有极长的寿命。催化剂的降解相信是由非常小量的苯的燃烧所引起，因为苯的燃烧使小量的碳积聚在活性部位上，从而降解催化剂的活性。当选择一个没有苯被氧化的反应条件时，催化剂的寿命基本上是无限期的。不过，当催化剂变得钝化时，可以很容易地使它再活化。一个良好的再生技术包括在温度400℃以上将空气或氧通过催化剂几个小时，不过较高或较低的温度证实同样令人满意。温度只需高至足以保证沉积在催化剂上的碳的燃烧。当使用纯氧时，可用较低的温度，而当采用空气时，400℃的温度证实令人满意。

由本发明方法产生的碘化的苯化合物是有用的中间产品。一碘代苯可以被水解成苯酚，后者可根据现有技术中众所周知的方法用来制备树脂。二碘代苯可被氨解成二胺，后者可根据已知方法用以制备聚酰胺树脂。

萘

众所周知，萘比苯更容易受氧化。因此，意想不到找到在萘环没有氧化的情况下，可令萘氧化碘的条件。尤其意想不到地发现氧化碘化作用强烈地有利于萘环上的2-位置。以前惯用的使萘碘化的液体碘化技术，例如使用碘及硝酸或其他强的氧化剂，优先地在1-位置上产生碘化作用：超过99%的产物在1-或α-位置上被碘化。本发明的技术优先地碘化2-位置，而在2-或β-位置上的最低碘化作用为至少50%。这种选择性地碘化2-位置的能力至为重要，因为2，6-萘二羧酸酯（一种β-β二羧酸酯）具有重要的商业价值。

为着成功地使萘碘化，需要与钠、钾、铷及/或铯，最好与钾、铷或铯进行过离子交换的沸石。曾经发现当沸石与锂、钙、锶或钡或稀土金属进行离子交换，萘被存在于气流中的氧气氧化到很高的程度。令人惊奇的是发现若与钾、铷和铯进行过离子交换，萘氧化的程度明显地小于被转化的萘的1%。换言之，用了这些抗衡离子，基本上没有发生萘的氧化。当沸石基本上为钠形式时，就出现萘的氧化，但氧化程度比用锂、钙、锶、钡和稀土金属的抗衡离子较小。鉴于当沸石为钠形式时有较高的氧化速率，所以沸石最好与钾、铷和铯进行离子交换，以致至少50%的钠离子被钾、铷或铯之中一种或多种离子取代。当钾、铷或铯的含量超过离子交换部位的75%，萘的氧化速率正好降至被转化的萘的1%以下。最好是在含有钾、铷及/或铯的离子交换部位的百分比大的情况下，照样实用。然而本发明成功的实施并不需要这样高程度的转化。只要大于50%的离子交换团含有钾、铷或铯，便可获得良好的结果。

沸石所使用的类型并不重要，只要大于10%的可交换的阳离子是碱金属、碱土金属或稀土金属，并且孔的尺寸大于6埃。最好使用有利于2，6异构体的产生的沸石，而限制2，7异构体的产生。所需要的2，6异构体可以用简单的溶剂提取法或结晶作用，很容易地从一碘代萘、三碘代萘及2，7异构体之外的异构体中分离出来。可是，从2，7异构体中分离出2，6异构体却是困难的，因此，最好有限制2，7异构体产生的条件。由于反应性与选择性，除有少数例外，通常是硅与铝的比例的函数，所以这个比例最好小于10∶1，较好为小于5∶1，更好为小于3∶1而最好是小于1.5∶1（作为Si∶Al）。可得到的具有硅与铝的比例为1.5∶1至3∶1的沸石有Y型沸石，而市场上可买得到的具有硅与铝的比例为1∶1至1.5∶1的沸石为X型沸石。最好是13X型沸石。尤其是已经与钾、铷或铯进行过离子交换的13X型沸石。2，6-二碘代萘与2，7-二碘代萘的比例通常随着这些离子数量的增加而增大。

反应条件选择为在该反应条件下，萘是液体或气体。因此，温度和压力的条件选择为可使萘呈液态或气态或是这两种状态。过程可能在这样的反应条件下进行的，即于或近于萘的沸点的情况下，萘固定地汽化和冷凝。所采用的特殊温度可由100℃低温至400℃高温。较好是由150-400℃而最好是由200-350℃。通常较低温度有利于产生2，6异构体比有利于产生2，7异构体的程度大得多，因此，最好是低温。可是，使用较低温度会导致催化活性和转化降低。

催化剂的总表面积并不重要。显然，在沸石上的活性部位越多，在过程中所用的每体积沸石的生产率越大。唯必须使孔敞开，以产生所需要的反应。可以使用惯用的粘合剂，例如氧化铝，二氧化硅、粘土等将沸石结合成大的颗粒或挤压形状，或者可以使用细粉形式的沸石。也可以使用不含粘合剂的挤压丸的沸石。至于特殊形状或形式的沸石是个别选择的问题。已发现市场上可买得到的惯用挤压物的形状是令人满意的，不过其他形状或大小的挤压物，也可根据反应器和过程条件加以使用。当使用流化床时，通常要用颗粒状的催化剂，其粒度比使用于固定床的小。当过程是在液相中进行，沸石可以细颗粒形式悬浮于液相中，或者可以将液体经过和/或通过催化剂床，其中的特殊技术是个别优选的问题。

分子氧可以以纯氧、空气或与任何其他惰性物质如水蒸气或二氧化碳稀释的氧气被引入。氧的作用在于碘化反应发生后，使沸石上的活性部位可再生成为活性形式。因此在反应期间氧存在的量并不重要。不过，最好每摩尔的碘使用至少二分之一摩尔的氧。碘与将发生反应的萘的摩尔比主要取决于是否需要产生一碘代萘产物或多碘化的萘产物。在化学计算上，二分之一摩尔碘与一摩尔萘作用生成一碘化的形式。同样按化学计算，需要一摩尔碘使一摩尔萘转化为二碘化的形式。根据操作人员的需要，可以使用较大或较小量的碘。使用过量的碘会导致产物沾污有未反应的碘，因而令产物含深颜色成分。当全部的碘被作用时，应获得无色的产物。通常，人们希望进行过程尽可能达到接近100%的碘转化，以简化纯化步骤及任何未反应的碘的回收。这里提出的萘与碘与氧的摩尔比例是1∶0.5∶0.25至1∶2∶3。不过，其他的比例也可按需要使用。碘与萘的摩尔比并不重要。

过程中所使用的氧可来自任何合适的来源，包括空气，纯氧或经其他惰性气体稀释的氧。

过程的空间速度并不重要，而且操作人员很容易选择。气时空速为每公升活性沸石每小时10至10000公升之间，最好是1000至2000公升之间的试剂，已证实上述气时空速令人满意。

本发明使用的术语“碘”比单指化合物I₂有更广泛的含意，而且这术语可解释为容许用任何来源的碘原子来实施本发明。元素碘固然是碘的来源，氢碘酸或烷基碘也可提供碘。亦可以使用这些物质的混合物。

除了萘之外，其他稠环的芳族化合物亦可以用本发明的方法进行碘化。尤其是，以蒽等为例的稠环的芳族化合物可在与处理萘相同的条件下进行处理。当使用这样较高的稠环芳族化合物时，可以调节过程的条件使反应发生于液相、气相或这两种相之中，这需要比萘所需的稍为高些的最低温度。

本发明过程所产生的碘化的萘化合物是有用的中间体。2-碘代萘可以被水解成2-萘酚、后者可依照已知方法用来制备染料。2，6-二碘代萘可以被氨解成相应的二胺，后者可依照已知的技术用于缩聚物的制备上。

离子交换沸石

使沸石催化剂进行离子交换以引入所需抗衡离子的方法是所属技术领域众所周知的方法。通常，这些方法包括用含有所需抗衡离子的流体介质来处理沸石（虽然其他形式市场上都可以买得到，但以钠形式为典型的形式）。当用流体介质进行处理时，所采用的过程包括用所需的流体介质与沸石接触直至原来存在于沸石中的离子被取代至所需要的程度。重复使用引入离子的新配制的溶液，对确保较完全交换是很重要的。用流体介质的有效处理以获得具有高催化活性的改性沸石会随处理的期间、进行处理的温度，以及交换的次数而变化。提高温度可以促进处理的速度，而交换的程度与流体介质中离子的浓度直接有关。通常，温度可以采用由低于24℃的室温至低于所用沸石的分解温度。处理后，用水，最好用蒸馏水洗涤经处理的沸石，直至流出的洗涤水基本上不含离子。然后用惯用方法对沸石材料作金属离子含量的分析。然后干燥经离子取代的沸石。

沸石的流体处理可以在大气压、低于大气压或超计大气压下分批地或连续地完成。可以使在熔化物质形式的离子的溶液、含水溶液或非水溶液通过沸石的固定床。如果需要，可以通过将沸石及流体介质加入保持在自动压下的封闭瓶中，用极性溶剂进行水热处理或相应的非水处理。

碱金属或碱土金属阳离子可以从种类繁多的有机及无机盐获得。合适的盐类包括所需金属的氯化物、硫酸盐、硝酸盐、乙酸盐、溴化物、碳酸盐、氧化物等。

以下实例用以说明本发明，但并不构成对所附权利要求所规定的范围的限制。在所采用的条件下，在排出气中每一摩尔百分数的二氧化碳与二分之一摩尔百分数被燃烧的苯或萘相互关联。

实例1

将大约100克含有20%（重量）粘土粘合剂的挤压丸状的钠形式的硅铝酸盐催化剂（Na-13X）〔丸为1/8″×1/4″（0.32厘米×0.64厘米）〕加入于45克氯化钾和0.25克氢氧化钾在200毫升水的溶液中，并在蒸气浴上加热一小时使钠离子与钾离子交换。倾出处理过硅铝酸盐的溶液，并将处理过的硅铝酸盐用一公升蒸馏水洗涤。再重复这个对硅铝酸盐催化剂的处理步骤三次。在第四次处理之后，使催化剂在蒸气浴上干燥。然后在400℃下将经干燥的催化剂煅烧四小时。煅烧之后，用蒸馏水洗涤被钾替换了的硅铝酸盐催化剂一次，并在蒸气浴上干燥。

实例2

将100克不含粘合剂的13X粉末放置在一个大的蒸发皿上。将蒸发皿放于水蒸气饱和的干燥器内，并保存在干燥器内直至其重量固定为止。将水合沸石混合在272.1克氯化铷在1000毫升蒸馏水的溶液中成为淤浆。将淤浆于沸腾下搅拌两小时，然后将热淤浆过滤，并用1000毫升蒸馏水洗涤。再重复交换过程两次。在最后交换之后，用蒸馏水把沸石洗涤直至洗液不与硝酸银水溶液生成沉淀物。然后在100℃下干燥进行过离子交换的沸石，直至获得自由流动的粉末。用液压机将粉末压成丸，并将压成丸通过8-筛目进行分粒。

实例3-9

采用苯，依照实例1及2上所述的一般步骤，实施本发明。氧与苯与HI的比例为2.5∶2.3∶0.8，其中由HI₃提供碘。使用不同的催化剂、反应温度和空间速度，产生不同的苯转化百分数和苯产物组成。这些实例的详细情况显示于表Ⅰ中。

实例10

将直径一英寸（2.54厘米）垂直的管形哈斯特洛伊耐蚀镍基合金反应器填以200立方厘米如实例1中制备的被钾替换的了硅铝酸盐催化剂。把反应器放置在电炉中，并加热至300℃。在1.38千克/厘米²的压力下，以30毫升/小时苯，14.42克/小时碘和150毫升/分钟空气（标准温度与压力下）的速率将苯，碘和空气的混合物通过反应器。联机21小时后，产物组成为34.0%（重量）苯、39.9%（重量）碘代苯、5.5%（重量）间二碘代苯、14.9%（重量）对二碘代苯及0.8%（重量）邻二碘代苯。排出气含0.83%CO₂。联机800小时之后，产物组成为36.2%（重量）苯、42.1%（重量）碘代苯、6.1%（重量）间二碘代苯、17.8%（重量）对二碘代苯及在排出气中有0.83%CO₂。整个实验碘的消耗量为99.9%。

实例11

除反应压力为4.19千克/厘米²以及将90毫升/小时苯、43.4克/小时碘和450毫升/分钟空气（标准温度和压力下）通过催化剂之外，重复实例10的步骤。产物组成为33.1%（重）苯、41.5%（重量）碘代苯、6.4%（重量）二碘代苯。排出气组成为91.7%N₂、7.4%O₂和0.89%CO₂。碘的消耗量为99.8%。

实例12-21

采用萘，依照实例3-9中所述的一般步骤实施本发明。使用不同的催化剂、摩尔比、反应温度和空间速度，产生不同的萘转化百分数和萘产物的组成。这些实例详细情况显示于表Ⅱ中。

由以上的实例和比较例可以看出，当使用萘作为原材料时，其所得的结果是不能从使用苯作为原材料时所得的结果中预测到的。如果萘代之以苯的话，可以期待有较大摩尔百分数的萘会被燃烧。可是，令人惊奇的是当使用经选择的催化剂，萘的氧化不会大于苯的氧化。一般认为，在可比较的条件下，萘比苯更易氧化。其次，令人更惊奇的是正当由于先有技术可获得在1-位置上超过99%的碘化而预测萘的碘化作用会在1-位置上时，却发现萘的碘化作用竟然优势地发生在2-位置上。

显然，根据以上的说明，对本发明进行各种改良和变异是可能的。因此，应该理解在所附权利要求的范围内，可以在上文具体说明以外实施本发明。

Claims

1、一种使苯碘化的方法，该方法包括在分子氧源存在下，通过一种沸石催化剂，使碘与苯反应，该催化剂中大于百分之十的可交换阳离子为碱金属，碱土金属或稀土金属的离子。

2、根据权利要求1的方法，其中可交换的阳离子为碱金属或碱土金属的离子。

3、根据权利要求2的方法，其中可交换的阳离子为钾、铷、铯或钡的离子。

4、制备对二碘代苯的方法，该方法是在分子氧源存在下，通过一种沸石催化剂使苯与碘反应，该催化剂中大于百分之十的可交换阳离子为钾、铷、铯或钡的离子及孔尺寸为6埃或以上。

5、合成碘代苯的方法，该方法是在氧源存在下，通过与酸形式不相同形式的X型或Y型的沸石催化剂，用碘使苯气相碘化。

6、根据权利要求5的方法，其中碘化温度是在200和500℃之间。

7、根据权利要求6的方法，其中碘化温度是在250和400℃之间。

8、根据权利要求5的方法，其中氧源为空气，而且氧与碘的摩尔比是等于或高于化学计算的比例。

9、根据权利要求8的方法，其中摩尔比是大于或等于10。

10、根据权利要求5的方法，其中在苯进料中碘的浓度是在0.5至50%（重量）之间。

11、根据权利要求10的方法，其中所说的浓度是在5和20%之间。

12、根据权利要求5的方法，其中空间速度是每千克纯沸石每小时0.1和100千克之间的苯。

13、根据权利要求5的方法，其中空间速度是每千克纯沸石每小时1和20千克之间的苯。

14、根据权利要求5的方法，其中所说的沸石是与碱金属或稀土金属的阳离子进行过离子交换的Y型沸石。

15、根据权利要求14的方法，其中所说的Y型沸石是与钠进行过离子交换的沸石。

16、根据权利要求4的方法，其中所说的沸石是与碱金属或稀土金属的阳离子进行过离子交换的X型沸石。

17、根据权利要求16的方法，其中所说的X型沸石是与钠进行过离子交换的沸石。

18、合成碘代苯的方法，该方法是在分子氧源存在下，通过选自ZSM-5型和ZSM-11型的沸石催化剂，使苯与碘反应。

19、根据权利要求18的方法，其中反应温度是在200和550℃之间。

20、根据权利要求19的方法，其中碘化温度是在250和400℃之间。

21、根据权利要求18的方法，其中分子氧源为空气，而且氧与碘的摩尔比等于或大于化学计算的比例。

22、根据权利要求21的方法，其中的摩尔比大于10。

23、根据权利要求18的方法，其中在苯中碘的浓度在0.5至50%（重量）之间。

24、根据权利要求23的方法，其中在苯中碘的浓度在5和20%（重量）之间。

25、根据权利要求18的方法，其中空间速度是每千克纯沸石每小时0.1和100千克之间的苯。

26、根据权利要求25的方法，其中空间速度是每千克纯沸石每小时1和20千克之间的苯。

27、根据权利要求18的方法，其中沸石在使用前与至少一种碱土金属离子进行过离子交换。

28、一种使萘于2-位置上碘化的方法，该方法是在分子氧源存在下，通过含钠，钾、铷或铯离子的沸石催化剂，使萘与碘反应。

29、根据权利要求28的方法，其中在沸石中至少50%的离子交换部位含有钾、铷及/或铯离子。

30、根据权利要求28的方法，其中沸石的孔尺寸大于6埃。

31、根据权利要求28的方法，其中沸石中硅与铝的比例小于10∶1。

32、根据权利要求28的方法，其中沸石中硅与铝的比例小于5∶1。

33、根据权利要求28的方法，其中沸石中硅与铝的比例小于3∶1。

34、根据权利要求28的方法，其中在沸石中硅与铝的比例在1∶1和1.5∶1之间。

35、根据权利要求28的方法，其中沸石是与钾、铷和/或铯进行过离子交换的13X型沸石。

36、根据权利要求28的方法，其中温度是在200和350℃之间。

37、使稠环芳族化合物碘化的方法，该方法是在氧存在下，通过含有钠、钾、铷和/或铯离子的沸石催化剂使该稠环芳族化合物与碘反应。