JPH02500273A - ヨウ素化芳香族化合物の合成方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ヨウ素化芳香族化合物の合成方法 産業上の利用分野 本発明は、芳香族化合物をヨウ素化する方法に関するものである。そして、本明 細書ではとくにベンゼンをヨウ素化する方法について記載し、あわせてナフタレ ンやその他の縮合芳香環をヨウ素化する方法についても記載する。本発明は、ゼ オライト触媒上で酸化的ヨウ素化を行うことを内容とするものである。

本発明の背景 縮合芳香環を有する化合物をはじめとする芳香族化合物を、商業的に有用な誘導 体にすることが長期にわＩ；って検討されている。これは芳香族化合物の誘導体 の性質が、従来からめられているニーズに応えるものであることが多いからであ る。とくに２．６−ナフタレンジカルボン酸やそのエステルは、ポリエステルの 製造に併用すればフィルム、びん、塗料といったものに二次加工したときにバリ ヤーとしてすぐれた性質を示すため需要が大きい。しかし、従来より用いられて いる２、６−ナフタレンジカルボン酸やそのエステルの合成方法はコストがかな り高いため、これを商業的に応用するのは非現実的であった。

先行技術 ベンゼンとヨウ素を用いたヨードベンゼンの合成は、酸化剤（好ましくは硝酸） を存在させて液相で行うのが普通である。かかる合成法は、とくに日本特許５８ ７７７８３０号、ソビエト特許第４５３３９２号およびダツク（Ｄａｔ’ｔｘ） とチャターリ−（Ｃｈａｔ＋ｅｒｊｔｅ）のジャーナ９．４３７　（１９１７） に記載されている。これらの文献には、硝酸以外の酸化剤も示唆されている。そ の典型は、パトラ−（Ｂｕｔｌｃｒ）のジャーナルオブケミカルエデュケーショ ン、３６，５０８　（１９７１）に記載されているヨウ素酸、三酸化硫黄および 過酸化水素である。

しかし、これらの酸化剤が、硝酸よりも酸化効率が良くて便利であることは示さ れていない。上材、野性および岡野のビルタンオブケミ力ルソサイアティー、４ ７゜１４７（１９７４）には、金属ハロゲン化物を使用してヨウ素化を触媒する ことが記載されている。また、特公昭８２／７７６３１には、ゼオライ）１３Ｘ 上で酸化剤を用いずに気相でベンゼンを直接ヨウ素化する方法が記載されている 。

三田および茅野の特開昭５９／２１９２４１には、シリカ対アルミナの比が１０ ：１より大きい極めて酸性の強いゼオライト触媒上でベンゼンを酸化的ヨウ素化 する方法が記載されている。この方法は、酸素の存在下でベンゼンをヨウ素と反 応させてヨウ素化したベンゼンを合成するものである。当公報によれば、反応に 使用したベンゼンの約９６％がヨウ素化ベンゼンとなることが記載されている。

しかし、残りのベンゼンは酸化されて二酸化炭素や燃焼生成物になってしまうた め、貴重な出発物質のロスが課題となっていた。

その他の情報 本発明に続いて、ババラト（Ｐａｐａｒ＊ｔｔｏ）およびサエ７ティ（Ｓｘ＊ｔ ｔｉ）は欧州特許出願筒１８１，７９０号および第１８３，５７９号において、 ゼオライト触媒上でベンゼンを酸化的ヨウ素化する方法を關示しｌ；。欧州特許 第１８１，７９０号では、使用前にあらかじめ１種以上の２価または３価のカチ オンで置換されているＺＳＭ−５またはＺＳＭ−１１型ゼオライトを使用するこ とが示されている。まに、酸まｔ二はアルカリをでこれらのゼオライトを使用す れば、触媒の活性が数時間で速やかに低下してしまうことが記載されている。

欧州特許第１８３，５７９号には、非酸型のＸまたはＹ型ゼオライトを使用する ことが記載されている。この公報によれば、使用するＸ型またはＹＷのゼオライ トは、１価、２価または３価のカチオン、とくにアルカリ金属や稀土類金属で置 換されたものでなくてならないことが記載されている。欧州特許第１８１，７９ ０号および第１８３．５７９号に記載される方法によれば、モノヨードベンゼン を選択率９０％以上で合成することができ、ショートベンゼンはほんの微量しか 生成しない。

このため、ベンゼン環を実質的に酸化することなく、高転換率でベンゼンをヨウ 素化する方法を開発することが望まれている。

また、ベンゼン環を実質的に酸化することなく、ｐ−ヨードベンゼンを選択的に 合成する方法を開発することが望まれている。

また、酸化物の生成を最小限に抑えつつ、ナフタレンの２位を選択的にヨウ素化 する方法を開発することも望まれている。

さらに、出発物質であるナフタレンの酸化を最小限に抑えつつ、２，６−ショー トナフタレンを選択的に合成する方法を開発することも望まれている。

本発明の概容 以上を勘案して、本発明は従来使用していたような強力な酸化剤を使用せずにベ ンゼンをヨウ素化する方法を提供することを目的とする。

また本発明は、酸化による劣化を被ることなくベンゼンを酸化的ヨウ素化する方 法を提供することを目的とする。

また本発明は、ベンゼンを選択的にヨウ素化してｐ−ショートベンゼンを合成す る方法を提供することも目的とする。

また本発明は、酸化を実質的に抑えつつす７タレンの２位を選択的にヨウ素化す る方法を提供することをも目的とする。

さらに本発明は、ナフタレンを選択的にヨウ素化学して２．６−ショートナフタ レンを合成する方法を提供することも目的としている。

上記の目的および以下に述べる記載から明白である上記以外の目的は、下記の本 発明によって達成された：（１）塩基型のゼオライト上で分子酸素供給源の存在 下でヨウ素をベンゼンと反応させる： （２）カリウム、セシウム、ルビジウムおよび／またはバリウムを含有する塩基 型のゼオライト上で分子酸素供給源の存在下でヨウ素をベンゼンと反応させ、ｐ −ヨードベンゼンを含む生成物を回収する：（３）ナトリウム、カリウム、ルビ ジウムおよび／またはセシウムイオンを含有する塩基型のゼオライト上で分子酸 素供給源の存在下でヨウ素をナフタレンと反応させ、２位をヨウ素化したナフタ レンを回収する：（４）５０％以上のイオン交換サイトがカリウム、ルビジウム またはセシウムである塩基をのゼオライト上で分子酸素供給源の存在下でヨウ素 をナフタレンと反応させ、２．６−ショートナフタレンを回収する。

ベンゼンの酸化的ヨウ素化は、６オングストロ一ム以上の孔径を有するものであ れば本質的にいかなるゼオライトの上でも行うことができる。６オングストロ一 ム以上としたのは、ベンゼン環の大きさが６オングストロームであることが明ら かにされているからである。仮に、ベンゼンがゼオライトの孔に入ることができ なかったら、ヨウ素化はほとんど起こらないかあるいはまったく起こらないであ ろう。また、ゼオライトが酸型であるときには、ベンゼンが過度に酸化してしま い工程の価値を減じてしまう。従って、ゼオライトはすべて非酸をであって孔径 は６オングストロ一ム以上であるのが好ましい。

市販されているゼオライトは、はとんどがナトリウム型である。アルカリ金属、 アルカリ土類金属および稀土類金属対イオンがベンゼンのヨウ素化に有用なゼオ ライトを形成することが証明されている。アルカリ金属およびアルカリ土類金属 ゼオライトは、対イオンとして使用してもベンゼンを酸化したり燃焼したりしな いｔ；め、好ましいイオンということができる。稀土類金属イオンで置換された ゼオライトは燃焼速度が比較的速いため、この点では好ましいとはいえない。対 イオンは、通常のイオン交換によって容易にゼオライトに導入することができ、 その方法は当業者に公知である。具体的には、水性媒体中で使用する対イオンの 塩とゼオライトを接触させれば導入することができる。好ましい接触時間および イオン交換工程の回数は、所望の交換回数に依存する。ナトリウム型のゼオライ トを使用する場合は、この物質を別の対イオンで置換して、ナトリウムイオンの 一部を別の対イオンに交換しても良い。ゼオライトに含まれる対イオンは、生成 物の組成に影響を与える。ナトリウム、リチウムまｔ；はマグネシウム対イオン を使用した場合はショートベンゼンよりもモノヨードベンゼンの方がたくさん生 成する。このような傾向は、Ｘ型のようなアルミナ含有量の多いゼオライトを使 用した場合にとくに顕著であり、Ｙ型のようにアルミナ含を量の少ないゼオライ トを使用したときよりも生成物に与える影響が大きい。

ＺＳＭ−５または１１のようにアルミナ含有量がきわめて少ないゼオライトを使 用した場合は、たとえ異なる対イオンを使用したとしても選択率は劣る。ポリヨ ウ素化ベンゼンの合成には、カリウム、ルビジウム、セシウムおよびバリウム対 イオンを使用するのがよい。ジ、トリおよびそれ以上のヨードベンゼンの生成比 は反応時間およびヨウ素と芳香族化合物の存在比に大きく依存する。

反応時間を短くしてヨウ素と芳香族化合物の存在比を大きくすればモノヨードベ ンゼンがたくさん生成し、逆に反応時間を長くして比を小さくすればヨウ素化さ れたベンゼンがより多く生成する。ポリヨードベンゼンを合成するには、カリウ ム、ルビジウム、セシウムおよびバリウム対イオンを使用するのが好ましい。ま た、費用の点からすると、ルビジウムおよびセシウムは高価である反面、カリウ ムは比較的安価であることから、カリウムを使用するのが好ましい。

本発明で使用することができるゼオライトは、交換可能なカチオンの１０％より 多くがアルカリ金属、アルカリ土類金属または稀土類金属イオンであり、孔径が ６オングストロ一ム以上であればいかなるゼオライトでも本質的に使用できる。

アルミニウムが活性サイトの一部であることから、反応速度は一般にゼオライト 中のシリコーン対アルミニウムの比の関数になる。本発明では、シリコーン対ア ルミニウムの比が好ましくは１０：１以下、より好ましくは５：１以下、さらに より好ましくは３：１以下、もっとも好ましくは１．５：１以下であるゼオライ トを使用する。ゼオライトの中でもとくに効果的なのはＸ型およびＹ型である。

Ｙ型のゼオライトはシリコーン対アルミニウムの比が１．５：１から３：１であ るのが普通である。Ｘ型のゼオライトはこの比が１：ｌから１．５：１であるの が普通である。Ｘ型のゼオライトはＹ型のものに比べて対イオンの影響を受けや すい。即ち、Ｘ型ゼオライトの場合は、上記のように適当な対イオンを選択する ことによってモノ、ジまたはトリヨウ素化ベンゼンの生成比をＹｆｆｉよりも思 うように変えることができる。特別な理論に基づくわけではないが、対イオンは 孔の形を変えることによって選択性に影響を与え、その結果標準的なナトリウム 型に比べて特定の異性体に対する触媒の選択性を増したり減じたりするものと考 えられている。活性サイトのカチオンの数が減れば、孔の形を変える効果は小さ くなるため選択性は減じる。従って、特定の異性体を製造したい場合は、アルミ ナゼオライトを使用するのが好ましい。

触媒の全表面積の広さは臨界的なものではない。ゼオライト上に活性サイトが多 ければ、当然のことながら使用しＩ；ゼオライト１体積部あたりの工程の製造効 率は高まることになる。一般に、ゼオライトは粉末状で製造され、その後結合剤 と混合して一定の形を有する触媒とする。このとき使用する結合剤は、所望の反 応が起こるようにゼオライトの孔を有効に維持することができるものであれば、 本質的にいかなる結合剤を使用してもよい。

結合剤として標準的なのは、アルミナ、シリカ、様々なタイプのクレー等である 。また、ゼオライトにかかる結合剤を使用しないで圧縮ベレットにすることもで きる。

触媒の形は自由に選択でき、臨界的なものではない。市販されているゼオライト は押出物が多いが、この種のゼオライトは使用しやすいことが明らかになってい る。流動層または液相でゼオライトを液体反応混合物上に懸濁させて反応させる ときは、かかるゼオライトを粉末状で使用することも本質的に可能である。

反応温度は臨界的なものではなく、反応を液相で行うか気相で行うかによってお おまかに決められる。反応温度は、ゼオライトが触媒として活性を有するほど高 く、かつ工程中にベンゼンが過度に燃焼しない程度に低くなくてはならない。一 般的には、１００〜５００℃とし、好ましくは２００〜４００℃、もっとも好ま しくは２００〜３５０℃とする。温度を下げれば一般にｐ−ヨードベンゼンの選 択率が高まり、転換率からみた触媒活性は温度とともに下がる。

反応圧力は臨界的ではなく、減圧、加圧をすることができる。気相反応において 器具の大きさを小さくするには、圧力を上げるのが好ましい。一般的には、反応 圧力は大気圧から４２　ｋ！／ｃｍ２とすれば良孝な結果が得られることが明ら かになっている。

分子酸素は、純粋な酸素、空気または二酸化炭素または水蒸気等の不活性ガスで 希釈した酸素として導入することができる。本質的には、どのような酸素供給源 に由来する酸素でも使用しうる。酸素を導入する目的は、ヨウ素化反応進行中に ゼオライトのサイトを再度活性化することにある。反応系に存在させる酸素の量 は臨界的ではない。しかし、ヨウ素１モルあたり０．５モル以上使用するのが好 ましい。ヨウ素対ヨウ素と反応させるベンゼンとのモル比は、モノヨードベンゼ ンとポリヨードベンゼンのいずれを合成しようとしているかによって決定する。

化学量論的には、０．５モルのヨウ素が１モルのベンゼント反応すればモノヨー ドベンゼンが生成し、１モルのヨウ素が１モルのベンゼンと反応すればショート ベンゼンが生成する。ヨウ素の使用量は、所望量に増減することができる。しか し、過剰のヨウ素を使用した場合は、未反応のヨウ素によって生成物が影響を受 け、色が濃くなってしまうと考えられる。逆に、使用したヨウ素がすべて反応し た場合は無色の生成物が得られる。生成物の精製と未反応のヨウ素の回収を容易 にするために、ヨウ素が１００％転換するような工程にするのが一般的である。

ベンゼン対ヨウ素対酸素のモル比は、１：０゜５＝０．２５〜１：２：３にする のがよい。しかし、所望によりこれ以外のモル比で反応を行ってもかまわない。

ヨウ素対ベンゼンのモル比は臨界的ではない。

本発明を記述するのに用いている「ヨウ素」は、１２という化合物のみをさして いるのではなく、本発明を実施しうるようなヨウ素原子供給源すべてを含む広い 概念をさしている。１２がかかるヨウ素供給源の一つであることは明白であり、 まＩ；ヨウ化水素酸またはヨウ化アルキルによってヨウ素を供給することもでき る。ヨウ素供給源を２種以上を混合して使用してもかまわない。

反応器にヨウ素、酸素およびベンゼンを連続的に供給して、本発明のヨウ素化を 連続的に行うことが期待される。しかし、本発明のヨウ素化工程は所望によりバ ッチまたはセミパッチでも行うことができる。

本発明のヨウ素化工程の空間速度は臨界的ではなく、自由に選択することができ る。ガスの空間速度は、ｌＯ〜１０，０００、好ましくはＺｏｏ〜２，０００（ 反応物質　リットル／時間／ゼオライト　リットル）とすると良好な結果が得ら れる。

触媒は寿命が長く失活速度が遅いことが明らかになっている。触媒の劣化は、活 性サイトに存在する微少量のベンゼンが燃焼することによって起こると考えられ ている。ベンゼンが酸化されないような反応条件を選択すれば、触媒の寿命は本 質的にかなり長くなる。しかし、触媒は失活しＩことしても再活性化するのは容 易である。再活性化の技術としては、４００℃より高い温度で数時間触媒上に空 気または酸素を流す方法が優れている。なお、温度は４００℃より高くても低く ても結果は良好である。

再活性化の温度は触媒上に付着した炭素を確案に燃焼しうる程度Ｉこ高温でなく てはならない。純粋な酸素を使用する場合は、温度は比較的低くてもよい。また 、空気を使用した場合は４００　’Ｃで再活性化を行うと良好な結果が得られる 。

本発明の工程によって得られるヨウ素化ベンゼンは反応中間体として有用である 。モノヨードベンゼンは加水分解してフェノールとし、これを当業者に周知の方 法によって樹脂にすることができる。また、ショートベンゼンはアミノ基を導入 してジアミンとして、当業者に周知の方法によってポリアミド樹脂にすることが できる。

ナフタレン ナフタレンはベンゼンよりも酸化を受けやすいことが知られている。従って、本 発明者らがす７タレン環を酸化することなくナフタレンを酸化的ヨウ素化するこ とができる条件を発見したことは大変驚くべきことである。

さらに驚くべきことは、ナフタレン環の２位に酸化的ヨウ素化が起きやすいこと である。ヨウ素および硝酸をはじめとする強力な酸化剤を使用したりする従来の ナフタレンに対する液体ヨウ素化法では、ナフタレンの１位が優先的にヨウ素化 される。即ち、ヨウ素化生成物の９９％以上は１位（０位）がヨウ素化されたも のとなる。しかし、本発明の方法によれば、ナフタレンの２位が優先的にヨウ素 化され、生成物の５０％以上は２位（β位）がヨウ素化されＩ；ものとなる。２ ．６−ナフタレンジカルボキシレート（β、β−ジカルボキシレート）が商業上 を用であることを考慮すると、本発明によってナフタレンの２位を選択的にヨウ 素化できる方法が提供されることは極めて意義ぶかいことである。

ナフタレンのヨウ素化を有効に行うために、ゼオライトをあらかじめナトリウム 、カリウム、ルビジウムおよび／またはセシウム、好ましくはカリウム、ルビジ ウムまたはセシウムでイオン交換しておくことが必要である。

ゼオライトをリチウム、カルシウム、ストロンチウムまたはバリウムまたは稀土 類金属でイオン交換しておけば、ナフタレンはガス流中の酸素によってかなり酸 化されることが明らかになっている。しかし、驚くべきことに、カリウム、ルビ ジウムおよびセシウムを使用すれば、反応しＩ；ナフタレンのうち酸化されたも のの割合は１％をかなり下回ることも明らかになっている。即ち、かかる対イオ ンを使用すればナフタレンの酸化は本質的に起こらないといえる。本質的にナト リウム型のゼオライトを使用しｊ；ときには、ナフタレンの酸化自体は起こるも のの、酸化の程度はリチウム、カルシウム、ストロンチウム、バリウムおよび稀 土類金属対イオンを使用したときほどではない。しかし、ナトリウム型のゼオラ イトを使用するとわずかとはいえ酸化が起こってしまう点を考慮すると、ナトリ ウムの５０％以上をあらかじめカリウム、ルビジウムおよび／まｔ；はセシウム でイオン交換しておくのが好ましい。カリタム、ルビジウムまたはセシウムがい ったんイオン交換サイトの７５％以上を占めれば、酸化されたナフタレンが反応 したナフタレンに占める割合は１％を大きく下回る。イオン交換サイトはできる だけ多くカリウム、ルビジウムまたはセシウムで交換されているのが好ましい。

カリウム、ルビジウムまＩ；はセシウムが全イオン交換基の５０％より多ければ 、極めて良好な結果が得られる。

本発明で使用するゼオライトは、交換可能なカチオンの１０％より多くがアルカ リ金属、アルカリ土類金属まｔ；は稀土類金属であり、さらに孔径が６オングス トロームより大きいという条件さえ満たせば、そのをは臨界的ではない。最も好 ましいのは、２．７−異性体の生成を抑えて２．６−異性体の生成をすることが できるゼオライトを使用することである。目的物質である２、６−異性体ヲ、モ ノヨードナフタレン、トリヨードナフタレンおよび２．７−異性体以外の異性体 から分離するには、単に溶媒抽出して再結晶すればよいのでその操作は極めて簡 単である。しかし、２，７−異性体と２．６−異性体とを分離するのは困難であ ることから、結局ヨウ素化反応において２．７−異性体の生成を抑えることが好 ましいことになる。多少の例外はあるものの、反応性と選択性はシリコーン対ア ルミナの比の関数になるため、その比（Ｓｉ：Ａｌ）は好ましくは１０：１以下 、より好ましくは５：ｌ以下、さらにより好ましくは３：ｌ以下、さらにより好 ましくは１．５＝１以下とする。市販のＸ型ゼオライトのシリコーン対アルミナ の比は１：１−１．５：ｌであり、Ｙ型ゼオライトの比は１．５：１〜３：１で ある。ゼオライトの中では１３Ｘゼオライトを使用するのが好ましい。最も好ま しいのは、カリウム、ルビジウムまたはセシウムでイオン交換した１３Ｘ型ゼオ ライトである。かかるイオンの交換量を増やせば、２．６−ジョードナ７タレン 対２．７−ジョードナ７タレンの生成比はより大きくなる。

反応条件は、ナフタレンが液体または気体状態で存在するような条件に設定する 。従って、反応温度および圧力は、ナフタレンが液体または気体状態（あるいは その両方）で存在するような範囲内で選択する。その中でも反応条件は、ナフタ レンが気化と液化を連続的に行うことができるように、ナフタレンの沸点近くに 設定するのが好ましい。具体的には、反応温度は１００〜４００℃、より好まし くは１５０〜４００℃、最も好ましくは２００〜３５０℃とする。一般に、反応 温度が低ければ２゜７−異性体より２．６−異性体が多く生成するＩ；め、温度 は低めにするのが好ましい。しかし、温度を低くすると同時に触媒の活性や転換 率も低下するため注意を要する。

触媒の全表面積の大きさは臨界的ではない。当然のことではあるが、ゼオライト 上の活性サイトが多ければ使用しｔ：ゼオライト１体積部あたりの生産性は大き くなる。

従って、ゼオライトの孔は所望の反応を行うことができる程度Ｉ；露出していな くてはならない。ゼオライトは、アルミナ、シリカ、クレー等の通常使用される 結合剤を使用して、大きなグラニユールまたは押出形材！こしたり、あるいは微 粉にしたりして使用してもよい。また、結合剤を使用せずにゼオライトを圧縮ペ レットにしてもよい。

具体的な形や外形は使用者の選択に委ねて良い。市販されている通常の押出形材 を使用すれば良好な結果が得られるが、反応器や工程斧件によっては市販されて いない形やタイプのゼオライトを使用してもよい。また、流動層によって反応を 行うときには固定層によるときよりも、一般に粒径が小さい触媒を使用する。反 応を液相で行うときには微粉のゼオライトを懸濁するか、液体を触媒層上および ／または触媒層中を通過させてもよい。かかる反応条件の設定は実施者に委ねて よい。

分子酸素は純粋な酸素として導入してもよいし、水や二酸化炭素といった不活性 ガスで希釈して導入してもよい。反応で酸素を使用するのは、ヨウ素化反応開始 後にゼオライト上の活性サイトを再活性化するためである。

反応で使用する酸素の量は臨界的ではない。しかし、酸素の使用量は、反応で使 用するヨウ素１モルあたり０゜５モル以上とするのが好ましい。反応に使用する ヨウ素対ナフタレンのモル比は、モノヨードナフタレンとポリヨードナフタレン のどちらを目的生成物とするかによって大きく異なる。化学量論的には、０．５ モルのヨウ素が１モルのナフタレンと反応すればモノヨードナフタレンが生成す る。また、１モルのす７タレンをショートナフタレンにするには１モルのヨウ素 が必要である。従って、目的に応じてヨウ素の量を調節することができる。

過剰のヨウ素を使用した場合は、生成物中にヨウ素が混入して色が濃くなるが、 使用したヨウ素がすべて反応してしまった場合は生成物は無色になる。精製物の 精製および未反応のヨウ素の回収を容易にするために、反応で使用するヨウ素は １００％転換するのが一般に好ましい。

ナフタレン対ヨウ素対酸素のモル比は１　：　０．５　：　０．２５〜ｌ：２： ３にするのが好ましいが、このＷｌ囲外のモル比を採用してもよい。ヨウ素対ナ フタレンのモル比は臨界的ではない。

反応工程で使用する酸素は、空気、純粋な酸素または不活性ガスで希釈した酸素 等の酸素供給源のいずれから得てもよい。

反応工程の空間速度は臨界的ではなく、実施者の選択に委ねられる。１時間あた りのガス空間速度は１０〜１ｏ、ｏｏｏ、好ましくは１．０００〜２，０００（ 反応物質　リドツル／時間／活性ゼオライト　リドツル）とすれば良好な結果が 得られることが明らかになっている。

本発明を記述する上で使用している「ヨウ素」という用語は、単にｌ、という化 合物のみを意味するのではなく、本発明の実施に使用しうるヨウ素原子供給源す べてヲ含む意味で用いている。Ｉ２がかかるヨウ素原子供給源であるのは当然で あり、またヨウ素はヨウ化水素酸、ヨウ化アルキルまたは両者の混合物によって 供給してもよい。

本発明の方法は、ナフタレン以外の縮合芳香環をヨウ素化するのにも使用できる 。とくに、アントラセン等の縮合芳香環は、上述のナフタレンに適用しｊ；反応 条件と同一の条件でヨウ素化することができる。このように縮合の程度が進んだ 縮合芳香環をヨウ素化するときには、反応を液相または気相で行うために、最低 温度をナフタレンのときよりもいくらか高めにして、反応を行うことができる。

本発明の方法によって合成しｌ；ヨウ素化ナフタレンは反応中間体として有用で ある。２−ヨードナフタレンは加水分解して２−す７トールとし、さらに既知の 方法によって染料にすることができる。２．６−ショートナフタレンはアミノ化 してジアミンとし、さらに既知の方法によって縮合高分子とすることができる。

イオン交換ゼオライト ゼオライト触媒をイオン交換して所望の対イオンを導入する方法は、当業者に周 知である。一般には、ゼオライト（通常はナトリウム型であるが他の型も市販さ れている）を所望の対イオンを含有する液体媒体で処理することによって行う。

ゼオライトと対イオンを含有する液体または媒体との接触は、ゼオライト中に元 来存在するイオンが所望の程度にまで交換されるまで続ける。イオン交換をより 確実にするため、導入したいイオンを含む新しい溶液を繰り返して使用するが有 効である。液体媒体による処理が触媒活性の高いゼオライトを得るのに効果的で あるか否かは、処理時間、反応温度および交換数によって決まる。反応温度が高 ければ処理速度は速く、イオン交換の程度は液体媒体のイオン濃度の影響を直接 的に受ける。一般に、温度は周囲温度である２４℃からゼオライトの分解温度ま での範囲内とする。液体媒体との処理後、ゼオライトは水で洗浄する。水は蒸留 水であるのが好ましく、また洗浄は洗浄廃液にイオンが含まれなくなるまで行う 。その後、ゼオライト中の金属イオン量を通常の方法に従って分析し、乾燥する 。

かかるゼオライトの液体処理は、バッチ系で行っても連続系で行ってもよいし、 大気圧下、加圧下、減圧下のいずれで行ってもよい。また、ゼオライトの固定層 中を通すイオン溶液は、融解状態でも水性溶液でも非水性溶液でもよい。さらに 、所望によりゼオライトと液体を自然圧下の閉鎖系に導入して水熱反応または対 応する非水性処理を施してもよい。

アルカリ金属またはアルカリ土類金属カチオンは、多種多様の有機塩または無機 塩から得ることができる。例えば、そのような金属の塩化物、硫酸塩、硝酸塩、 アセテート、臭化物、炭酸塩、オキシドを挙げることができる。

本発明をさらに説明するために以下に実施例を挙げる。

この実施例は、特許請求の範囲によって定まる本発明の範囲をなんら制限するも のではない。実施例中の条件におけるベントガス中の二酸化炭素のモル％は、各 々ベンゼンまたはナフタレン１／２モル％に関するものである。

実施例１ ２０重量％のクレー結合剤を含有する、押出ペレットにしｔ；ナトリウム型のア ルミノシリケート触媒（Ｎａ−１３Ｘ）［１／８インチｘ１７４インチ（０，３ ２ｃ＋ｍｘＯ，６４ｅ＋ｏ）］約１００ｇを、塩化カリウム４５ｇおよび水酸化 カリウム０１５ｇとを２００１の水に溶解した溶液に加えた。この混合物を蒸気 浴を用いて１時間加熱してナトリウムイオンをカリウムイオンに交換しＩ；。

その後、溶液を傾斜法によって除去し１１の蒸留水で洗浄した。以上のアルミノ シリケートに対する処理をさらに３回繰り返した後、蒸気浴上で触媒を乾燥した 。乾燥後に４００℃で４時間焼成し、カリウムに交換されたアルミノシリケート 触媒（Ｋ−１３Ｘ）を蒸留水で１回洗浄して蒸気浴上で乾燥しＩ；。

実施例２ 結合剤を使用していない１３Ｘの粉末を蒸発皿に入れ、これを水蒸気で飽和した デシケータ−中に入れて粉末の重量が一定になるまで保持した。水和したゼオラ イトは、２７２．１　ｇの塩化ルビジウムを１０１００Ｏの蒸留水に溶解した溶 液中でスラリーにした。上記のイオン交換工程をさらに２回繰り返した後、洗浄 廃液に硝酸銀水溶液を加えても沈澱を生じなくなるまで蒸留水で洗浄した。

イオン交換しｔ；ゼオライトはさらさらした粉末になるまで１００℃で乾燥した 。粉末は水圧プレスでペレットにし、８メツ、シュのふるいを通して球径を揃え た。

実施例３ 実施例１および２に記載しｔ；一般工程を行った後、ベンゼンを用いて本発明を 実施した。ヨウ素はＨｌ、とじて供給し、厳素対ベンゼン対Ｈ１，の比は２．５ 　：　２．３：０．８とした。触媒、反応温度および空間速度を変えて本発明を 実施したところ、ベンゼンの転化率や生成物組成は以下の表に示すような結果と なった。

実施例１０ 直径１インチの管形垂直ハステロイ反応器に、実施例１で製造したカリウムでイ オン交換したアルミノシリケート触媒２００ｃｃを充填した。反応器を電気炉中 に入れて３００℃に加熱した。圧力１　＋　３８　ｋ（／ｃｍ”、ベンゼン供給 量３０　ｍＩ／ｂｒｓヨウ素供給量１４．４２　ｔ／ｂｒ、空気供給量１５０　 ＋ｉｌ／ｗｉｎ（標準状態）で反応器に空気を通しｔ；。

２１時間通気後の生成物組成は、ベンゼン３４．０重量％、ヨートヘンゼン３９ ．９重量％、ｍ−ショートベンゼン５．５重量％、ｐ−ショートベンゼン１４． ９重量％、０−ショートベンゼン０．８重量％であつＩ；。ベントガスは０．８ ３％の二酸化炭素を含有していた。８００時間通気後の生成物組成は、ベンゼン ３６．２重量％、ヨードベンゼン４２．１重量％、ｍ−ショートベンゼン６゜１ 重量％、ｐ−ショートベンゼン１７．９重量％であった。また、ベントガスは０ ．８３％の二酸化炭素を含有していｔ；。本実施例ではヨウ素は９９．９％反応 した。

実施例１１ 反応圧力４　、１９　ｋｔ／ｃｍ”においてベンゼンを９０　ｍｌ／ｈｒ。

ヨウ素のを４３．４！八ｒ、空気を４５０　ｍｌ／５ｈｉｎ（標準状態）で触媒 上に供給する点を除いて実施例１０と同一の操作を繰り返した。生成物の組成は 、ベンゼン３３．１重量％、ヨードベンゼン４１．５重量％、ショートベンゼン ６．４重量％であった。ベントガスの組成はＮ、９１．７％、０，７．４％、Ｃ Ｏ２０−８９％であった。また、ヨウ素は９９．８％反応した。

実施例１２−２１ 実施例３−９に記載した一般工程を行った後、ナフタレンを用いて本発明を実施 した。触媒、モル比および反応温度を変えて本発明を実施しｔ；ところ、ナフタ レンの転化率や生成物組成は以下の表に示すような結果となった。

ミ＝＝二：　：　？：　ｓ：　１：：　：：　；ｌ；出発物質としてナフタレン を使用した場合の結果は、出発物質としてベンゼンを使用したときの結果からは 予想し得ないものであることが、以上の実施例より明らかである。一般にベンゼ ンの代わりにナフタレンを使用した場合は、燃焼によるロスが大きくなると考え られる。

また、本発明以外の方法によればす７タレンはベンゼンよりもはるかに酸化され やすいとされている。従って、本発明によって選択された触媒を使用すれば、ナ フタレンの酸化がベンゼンのときよりも起こりにくくなるのは驚くべきことであ る。また、従来技術ではナフタレンをヨウ素化すれば１位が９９％置換されてい たが、本発明によれば２位が優先的にヨウ素に置換される゛ということもさらに 驚くべきことである。

以上の記載に基づいて、本発明に様々な変化や改良を加えることが可能であるこ とは明らかである。従って、本明細書に記載した具体例以外の態様で特許請求の 範囲で特定される発明を実施し得ることが理解されるべきである。

補正書の翻訳文提出者 （特許法第１８４条の８） 特許庁長官　吉　１）文　毅　殿 １６特許出願の表示 ＰＣＴ／ＵＳ８７１０２４４３ ２、発明の名称 ヨウ素化芳香族化合物の合成方法 ３、特許出願人 住　所　アメリカ合衆国ニューヨーク州１４６５０．ロチニスター市ステート・ ストリート　３４３ 名　称　イーストマン・コダック・カンパニー４、代理人 住　所　東京都千代田区大手町二丁目２番１号新大手町ビル　２０６区 ５、補正書の提出日 昭和６３年　８月　９日 特許請求の範囲 ２８、ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムイオンを有するゼオラ イト触媒上で分子酸素供給源の存在下ナフタレンをヨウ素と反応させることによ ってナフタレンの２位をヨウ素化する方法。

２９、ゼオライトのイオン交換サイトの５０％以上が、カリウム、ルビジウムお よび／またはセシウムイオンを有する請求項２８の方法。

３０、ゼオライトの孔径が６オングストロームより大きい請求項２８の方法。

３１、ゼオライト中のシリコーン対アルミニウムの比が１０：１未満である請求 項２８の方法。

３２、ゼオライト中のシリコーン対アルミニウムの比が５＝１未満である請求項 ２８の方法。

３３、ゼオライト中のシリコーン対アルミニウムの比が３＝１未満である請求項 ２８の方法。

３４、ゼオライト中のシリコーン対アルミニウムの比が１：１−１．５：１であ る請求項２８の方法。

３５、ゼオライトがカリウム、ルビジウムおよび／まＩ；はセシウムでイオン交 換されている１３Ｘｆｆｉのゼオライトである請求項２８の方法。

３６、温度が２００〜３５０℃である請求項２８の方法。

３７、ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムイオンを有す るゼオライト触媒上で分子酸素供給源の存在下縮合芳香環化合物をヨウ素と反応 させることによって縮合芳香環化合物をヨウ素化する方法。

国際調査報告 国際調査報告 ＬＩＳ　ε７０２４４３

Claims (37)

【特許請求の範囲】
1. １．交換可能な陽イオンの１０％を越えるイオンがアルカリ金属、アルカリ土類 金属および稀土類金属のイオンであるゼオライト触媒上で分子酸素供給源の存在 下ベンゼンとヨウ素とを反応させることからなるベンゼンをヨウ素化する方法。
2. ２．交換可能な陽イオンがアルカリ金属またはアルカリ土類金属である請求項１ の方法。
3. ３．交換可能な陽イオンがカリウム、ルビジウム、セシウムまたはバリウムイオ ンである請求項２の方法。
4. ４．交換可能な陽イオンの１０％を越えるイオンがカリウム、ルビジウム、セシ ウムまたはバリウムイオンであり、孔径が６オングストローム以上であるゼオラ イト触媒上で分子酸素供給源の存在下ベンゼンとヨウ素とを反応させることから なるｐ−ジヨードベンゼンを合成する方法。
5. ５．酸型でないＸまたはＹタイプのゼオライト触媒上で酸素供給源の存在下気相 でベンゼンをヨウ素と反応させてヨウ素化することによってヨードベンゼンを合 成する方法。
6. ６．ヨウ素化の温度が２００〜５００℃である請求項５の方法。
7. ７．温度が２５０〜４００℃である請求項６の方法。
8. ８．酸素供給源が空気であり、酸素対ヨウ素のモル比が化学量論比以上である請 求項５の方法。
9. ９．酸素対ヨウ素のモル比が１０：１以上である請求項８の方法。
10. １０．供給したベンゼン中のヨウ素の濃度が０．５〜５０重量％である請求項５ の方法。
11. １１．供給したベンゼン中のヨウ素の濃度が５〜２０重量％であ請求項５の方法 。
12. １２．ベンゼンの空間速度が、純物質としてのゼオライト１ｋｇあたり０．１〜 １００ｋｇ／時間である請求項５の方法。
13. １３．ベンゼンの移動速度が、純物質としてのゼオライト１ｋｇあたり１〜２０ ｋｇ／時間である請求項５の方法。
14. １４．ゼオライトがアルカリ金属または稀土類金属の陽イオンで交換されたＹ型 ゼオライトである請求項５の方法。
15. １５．Ｙ型ゼオライトがナトリウムでイオン交換されている請求項１４の方法。
16. １６．ゼオライトがアルカリ金属または稀土類金属の陽イオンで交換されたＸ型 ゼオライトである請求項４の方法。
17. １７．Ｘ型ゼオライトがナトリウムで交換されている請求項１６の方法。
18. １８．ＺＳＭ−５およびＺＳＭ−１１型のゼオライトからなる群より選ばれるゼ オライト触媒触媒上で分子酸素供給源の存在下ベンゼンをヨウ素と反応させるこ とからなるヨードベンゼンの合成方法。
19. １９．反応温度が２００〜５５０℃である請求項１８の方法。
20. ２０．ヨウ素化の温度が２５０〜４００℃である請求項１９の方法。
21. ２１．酸素分子供給源が空気であり、酸素対ヨウ素のモル比が化学量論比以上で ある請求項１７の方法。
22. ２２．酸素対ヨウ素のモル比が１０：１以上である請求項２１の方法。
23. ２３．ベンゼン中のヨウ素の濃度が０．５〜５０重量％である請求項１７の方法 。
24. ２４．ベンゼン中のヨウ素の濃度が５〜２０重量％である請求項２３の方法。
25. ２５．ベンゼンの空間速度が、純物質としてのゼオライト１ｋｇあたり０．１〜 １００ｋｇ／時間である請求項１７の方法。
26. ２６．ベンゼンの空間速度が、純物質としてのゼオライト１ｋｇあたり１〜２０ ｋｇ／時間である請求項２５の方法。
27. ２７．使用前にゼオライトが１種以上のアルカリ土類金属イオンで置換されてい る請求項１７の方法。
28. ２８．ナトリウム、カリウム、ルビジウムまたはセシウムイオンを有するゼオラ イト触媒上で分子酸素供給源の存在下ナフタレンをヨウ素と反応させることによ ってナフタレンの２位をヨウ素化する方法。
29. ２９．ゼオライトのイオン交換サイトの５０％以上が、カリウム、ルビジウムお よび／またはセシウムイオンを有する請求項２８の方法。
30. ３０．ゼオライトの孔径が６オングストロームより大きい請求項２８の方法。
31. ３１．ゼオライト中のシリコーン対アルミニウムの比が１０：１未満である請求 項２８の方法。
32. ３２．ゼオライト中のシリコーン対アルミニウムの比が５：１未満である請求項 ２８の方法。
33. ３３．ゼオライト中のシリコーン対アルミニウムの比が３：１未満である請求項 ２８の方法。
34. ３４．ゼオライト中のシリコーン対アルミニウムの比が１：１〜１．５：１であ る請求項２８の方法。
35. ３５．ゼオライトがカリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムでイオン交換 されている１３Ｘ型のゼオライトである請求項２８の方法。
36. ３６．温度が２００〜３５０℃である請求項２８の方法。
37. ３７．ナトリウム、カリウム、ルビジウムおよび／またはセシウムイオンを有す るゼオライト触媒上で分子酸素供給源の存在下縮合芳香環化合物をヨウ素と反応 させることによって縮合芳香環化合物をヨウ素化する方法。