JPS6334129B2 - - Google Patents
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- JPS6334129B2 JPS6334129B2 JP57225259A JP22525982A JPS6334129B2 JP S6334129 B2 JPS6334129 B2 JP S6334129B2 JP 57225259 A JP57225259 A JP 57225259A JP 22525982 A JP22525982 A JP 22525982A JP S6334129 B2 JPS6334129 B2 JP S6334129B2
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- alkylbenzene
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- type zeolite
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Classifications
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C25/00—Compounds containing at least one halogen atom bound to a six-membered aromatic ring
- C07C25/02—Monocyclic aromatic halogenated hydrocarbons
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
本発明は、アルキルベンゼン核ハロゲン化物の
製造法に関するものである。さらに詳しくは特定
の触媒を用いてアルキルベンゼンを核ハロゲン化
し選択性よくｐ−ハロゲン化アルキルベンゼンを
製造する方法に関するものである。 アルキルベンゼン核ハロゲン化物は、医薬、農
薬をはじめ各種有機合成化学の原料として有用で
あり、特にｐ−クロロアルキルベンゼン、例えば
ｐ−クロロトルエンの需要が多い。 しかるに、従来、アルキルベンゼン核ハロゲン
化物の製造法として一般に行なわれている核塩素
化反応である塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化
アルミニウムなどのルイス酸を触媒として塩素ガ
スで塩素化する方法においては、ｏ−クロロアル
キルベンゼンが主として生成し、さらにｍ−クロ
ロ体、多塩素置換体なども副生し、40％以上の収
率でｐ−クロロアルキルベンゼンを製造すること
はできなかつた。 そこで、ｐ−クロロアルキルベンゼンを収率よ
く製造するために、種々の触媒が開発された。 例えば、ルイス酸と硫黄又はセレンを触媒とし
て用いる方法においてはｐ−クロロ体が45〜52％
の収率で得られ、ルイス酸とチアンスレンを触媒
として用いる方法においてはｐ−クロロ体が55〜
60％の収率で得られ（特開昭52−19630号公報）、
ルイス酸とフエノキサチン化合物を触媒として用
いる方法においてはｐ−クロロ体が52〜60％の収
率で得られた（特開昭57−175133号公報）。 しかしながら、いずれの方法においても選択性
よくｐ−クロロアルキルベンゼンを製造するには
未だ充分なものではなかつた。 本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意研
究を重ねた結果、意外にもＬ型ゼオライトを使用
し、液相で反応を行うことにより、従来の問題点
が解決できるばかりでなく従来の方法に比べ優れ
た選択率でｐ−ハロゲン化アルキルベンゼンが製
造できることを見出しこの知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、触媒の存在下、アルキル
ベンゼンをハロゲン化しアルキルベンゼン核ハロ
ゲン化物を製造する方法において触媒としてＬ型
ゼオライトを用い、液相中で反応を行うことを特
徴とするアルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造
法である。 本発明においてハロゲン化されるアルキルベン
ゼンとしては、各種の直鎖状および分枝鎖状アル
キルベンゼンをあげることができるが特にアルキ
ル基の炭素数が１〜４のものが適当である。 また、本発明の方法において使用されるＬ型ゼ
オライトは、酸化ケイ素（SiO2）／酸化アルミ
ニウム（Ａ2O3）モル比が４〜８の結晶性アル
ミナシリケイトであり、一般的には、それと同一
のＸ線回折スペクトルを有する合成ゼオライト、
天然ゼオライトであればよい。またイオン交換可
能なカチオンとしては、通常これがカリウムであ
るＬ型ゼオライトが入手される。この場合カリウ
ムをナトリウムでイオン交換することも可能であ
る。このイオン交換は公知のイオン交換方法が適
宜採用される。通常はナトリウムの硝酸塩、塩化
物等の水溶液で前記カリウム含有Ｌ型ゼオライト
を処理することにより容易にイオン交換される。
本発明のＬ型ゼオライトは、カリウムイオン以外
に勿論他のカチオン成分を含んでもよく、例えば
ナトリウム以外のＡ族、Ａ族、Ａ族、Ａ
族、Ａ族の金属、遷移金属またはプロトンで交
換したものが好ましく用いられる。またこれらの
カチオンは、１種でも２種以上でもよく、触媒は
未焼成でも焼成してもよい。 本発明の方法によりアルキルベンゼンのハロゲ
ン化を行なうには、アルキルベンゼン１モル当
り、Ｌ型ゼオライトを0.01g以上、好ましくは
0.1g以上、撹拌できる程度に混合して沸点以下の
温度でハロゲン化剤を導入する。反応溶媒は所望
により使用してもさしつかえない。また反応温度
は工業的には０℃〜沸点以下の温度で行うのが適
切である。この際のハロゲン化剤としては、通常
慣用されているハロゲン化剤を用いることができ
るが、好ましいのは、塩素ガスまたは臭素であ
る。また反応に際し窒素等の不活性ガスを使用し
てもさしつかえない。上記反応においては、減
圧、加圧のいづれでもよいが通常は常圧で行う。 本発明の方法によれば、アルキルベンゼンのｏ
−位のハロゲン化を抑えてｐ−位を選択的に効率
よくハロゲン化でき、かつベンジルハライド等の
アルキルベンゼン側鎖ハロゲン化物および多核ハ
ロゲン化物等の生成が極めて少ない等の利点があ
る。さらには、反応、後処理操作が簡単であり、
触媒の再使用も可能であるなど、ｐ−ハロゲン化
アルキルベンゼンを製造するのに適しており、そ
の効果は、極めて高いものである。 以下、実施例により本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 冷却管、温度計、撹拌器、吹込み管を備えた
200ml反応フラスコに、Ｌ型ゼオライト5g、（商
品名 TSZ−502東洋曹達工業株式会社製）トル
エン92.1g（１モル）をいれ、N2気流下70℃にて
30分撹拌する。ひき続き、0.29モル／時間にて塩
素を４時間吹込み反応を行つた。反応終了後、得
られた反応液を、ガスクロマトグラフ法で分析し
た結果、トルエンの反応97.9％２−クロロトルエ
ン／４−クロロトルエン生成比（ｏ／ｐ比）＝0.5
であり、ベンジルクロリドは0.92％生成してい
た。 また反応に使用したＬ型ゼオライトは、次の化
学組成（原子吸光法）のものを使用した。 SiO2（wt％） ドライベース 64.6
％ Ａ2O3（wt％） ドライベース 17.8
％ Na2O（wt％） ドライベース 0.15
％ SiO2／Ａ2O3（モル比） ドライベース 6.2
K2O（wt％） ドライベース 15.9
％ 比較例 １ 実施例１のＬ型ゼオライトに代えてＸ型ゼオラ
イト（商品名 TSZ−201、東洋曹達工業株式会
社製）を使用した以外は実施例１と同様に反応を
行つた、その結果トルエンの反応率85.0％、２−
クロロトルエン／４−クロロトルエン生成比
（ｏ／ｐ比）＝1.74であり、ベンジルクロリドは
4.3％生成していた。 また反応に使用したＸ型ゼオライトは、次の化
学組成（原子吸光法）のものを使用した。 SiO2（wt％） ドライベース 47.2％ Ａ2O3（wt％） ドライベース 31.7％ Na2O3（wt％） ドライベース 18.5％ SiO2／Ａ2O3（モル比） ドライベース 2.5 実施例 ２〜４ 反応温度およびＬ型ゼオライトの使用量を代え
た以外は実施例１と同様に反応を行なつた。得ら
れた結果は次表の通りである。
製造法に関するものである。さらに詳しくは特定
の触媒を用いてアルキルベンゼンを核ハロゲン化
し選択性よくｐ−ハロゲン化アルキルベンゼンを
製造する方法に関するものである。 アルキルベンゼン核ハロゲン化物は、医薬、農
薬をはじめ各種有機合成化学の原料として有用で
あり、特にｐ−クロロアルキルベンゼン、例えば
ｐ−クロロトルエンの需要が多い。 しかるに、従来、アルキルベンゼン核ハロゲン
化物の製造法として一般に行なわれている核塩素
化反応である塩化アンチモン、塩化第二鉄、塩化
アルミニウムなどのルイス酸を触媒として塩素ガ
スで塩素化する方法においては、ｏ−クロロアル
キルベンゼンが主として生成し、さらにｍ−クロ
ロ体、多塩素置換体なども副生し、40％以上の収
率でｐ−クロロアルキルベンゼンを製造すること
はできなかつた。 そこで、ｐ−クロロアルキルベンゼンを収率よ
く製造するために、種々の触媒が開発された。 例えば、ルイス酸と硫黄又はセレンを触媒とし
て用いる方法においてはｐ−クロロ体が45〜52％
の収率で得られ、ルイス酸とチアンスレンを触媒
として用いる方法においてはｐ−クロロ体が55〜
60％の収率で得られ（特開昭52−19630号公報）、
ルイス酸とフエノキサチン化合物を触媒として用
いる方法においてはｐ−クロロ体が52〜60％の収
率で得られた（特開昭57−175133号公報）。 しかしながら、いずれの方法においても選択性
よくｐ−クロロアルキルベンゼンを製造するには
未だ充分なものではなかつた。 本発明者らは、このような現状に鑑み、鋭意研
究を重ねた結果、意外にもＬ型ゼオライトを使用
し、液相で反応を行うことにより、従来の問題点
が解決できるばかりでなく従来の方法に比べ優れ
た選択率でｐ−ハロゲン化アルキルベンゼンが製
造できることを見出しこの知見に基づいて本発明
を完成するに至つた。 すなわち、本発明は、触媒の存在下、アルキル
ベンゼンをハロゲン化しアルキルベンゼン核ハロ
ゲン化物を製造する方法において触媒としてＬ型
ゼオライトを用い、液相中で反応を行うことを特
徴とするアルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造
法である。 本発明においてハロゲン化されるアルキルベン
ゼンとしては、各種の直鎖状および分枝鎖状アル
キルベンゼンをあげることができるが特にアルキ
ル基の炭素数が１〜４のものが適当である。 また、本発明の方法において使用されるＬ型ゼ
オライトは、酸化ケイ素（SiO2）／酸化アルミ
ニウム（Ａ2O3）モル比が４〜８の結晶性アル
ミナシリケイトであり、一般的には、それと同一
のＸ線回折スペクトルを有する合成ゼオライト、
天然ゼオライトであればよい。またイオン交換可
能なカチオンとしては、通常これがカリウムであ
るＬ型ゼオライトが入手される。この場合カリウ
ムをナトリウムでイオン交換することも可能であ
る。このイオン交換は公知のイオン交換方法が適
宜採用される。通常はナトリウムの硝酸塩、塩化
物等の水溶液で前記カリウム含有Ｌ型ゼオライト
を処理することにより容易にイオン交換される。
本発明のＬ型ゼオライトは、カリウムイオン以外
に勿論他のカチオン成分を含んでもよく、例えば
ナトリウム以外のＡ族、Ａ族、Ａ族、Ａ
族、Ａ族の金属、遷移金属またはプロトンで交
換したものが好ましく用いられる。またこれらの
カチオンは、１種でも２種以上でもよく、触媒は
未焼成でも焼成してもよい。 本発明の方法によりアルキルベンゼンのハロゲ
ン化を行なうには、アルキルベンゼン１モル当
り、Ｌ型ゼオライトを0.01g以上、好ましくは
0.1g以上、撹拌できる程度に混合して沸点以下の
温度でハロゲン化剤を導入する。反応溶媒は所望
により使用してもさしつかえない。また反応温度
は工業的には０℃〜沸点以下の温度で行うのが適
切である。この際のハロゲン化剤としては、通常
慣用されているハロゲン化剤を用いることができ
るが、好ましいのは、塩素ガスまたは臭素であ
る。また反応に際し窒素等の不活性ガスを使用し
てもさしつかえない。上記反応においては、減
圧、加圧のいづれでもよいが通常は常圧で行う。 本発明の方法によれば、アルキルベンゼンのｏ
−位のハロゲン化を抑えてｐ−位を選択的に効率
よくハロゲン化でき、かつベンジルハライド等の
アルキルベンゼン側鎖ハロゲン化物および多核ハ
ロゲン化物等の生成が極めて少ない等の利点があ
る。さらには、反応、後処理操作が簡単であり、
触媒の再使用も可能であるなど、ｐ−ハロゲン化
アルキルベンゼンを製造するのに適しており、そ
の効果は、極めて高いものである。 以下、実施例により本発明の方法を具体的に説
明する。 実施例 １ 冷却管、温度計、撹拌器、吹込み管を備えた
200ml反応フラスコに、Ｌ型ゼオライト5g、（商
品名 TSZ−502東洋曹達工業株式会社製）トル
エン92.1g（１モル）をいれ、N2気流下70℃にて
30分撹拌する。ひき続き、0.29モル／時間にて塩
素を４時間吹込み反応を行つた。反応終了後、得
られた反応液を、ガスクロマトグラフ法で分析し
た結果、トルエンの反応97.9％２−クロロトルエ
ン／４−クロロトルエン生成比（ｏ／ｐ比）＝0.5
であり、ベンジルクロリドは0.92％生成してい
た。 また反応に使用したＬ型ゼオライトは、次の化
学組成（原子吸光法）のものを使用した。 SiO2（wt％） ドライベース 64.6
％ Ａ2O3（wt％） ドライベース 17.8
％ Na2O（wt％） ドライベース 0.15
％ SiO2／Ａ2O3（モル比） ドライベース 6.2
K2O（wt％） ドライベース 15.9
％ 比較例 １ 実施例１のＬ型ゼオライトに代えてＸ型ゼオラ
イト（商品名 TSZ−201、東洋曹達工業株式会
社製）を使用した以外は実施例１と同様に反応を
行つた、その結果トルエンの反応率85.0％、２−
クロロトルエン／４−クロロトルエン生成比
（ｏ／ｐ比）＝1.74であり、ベンジルクロリドは
4.3％生成していた。 また反応に使用したＸ型ゼオライトは、次の化
学組成（原子吸光法）のものを使用した。 SiO2（wt％） ドライベース 47.2％ Ａ2O3（wt％） ドライベース 31.7％ Na2O3（wt％） ドライベース 18.5％ SiO2／Ａ2O3（モル比） ドライベース 2.5 実施例 ２〜４ 反応温度およびＬ型ゼオライトの使用量を代え
た以外は実施例１と同様に反応を行なつた。得ら
れた結果は次表の通りである。
【表】
実施例 ５
実施例１と同様の方法で反応を行い、触媒は繰
りかえし使用した。その結果、反応は正常に進み
ｏ／ｐ比は0.52であつた。さらに触媒の再使用は
可能であつた。 実施例 ６〜９ 実施例１のトルエンに代えて各種のアルキルベ
ンゼンを使用した以外は実施例１と同様に反応を
行ない各種のアルキルベンゼン核クロル化物を得
た。得られた結果を次表に示す。尚、表中ｏ／ｐ
比はｏ−クロロアルキルベンゼン／ｐ−クロロア
ルキルベンゼン生成比を表す。
りかえし使用した。その結果、反応は正常に進み
ｏ／ｐ比は0.52であつた。さらに触媒の再使用は
可能であつた。 実施例 ６〜９ 実施例１のトルエンに代えて各種のアルキルベ
ンゼンを使用した以外は実施例１と同様に反応を
行ない各種のアルキルベンゼン核クロル化物を得
た。得られた結果を次表に示す。尚、表中ｏ／ｐ
比はｏ−クロロアルキルベンゼン／ｐ−クロロア
ルキルベンゼン生成比を表す。
Claims (1)
- １ 触媒の存在下、アルキルベンゼンをハロゲン
化しアルキルベンゼン核ハロゲン化物を製造する
方法において触媒としてＬ型ゼオライトを用い、
液相中で反応を行うことを特徴とするアルキルベ
ンゼン核ハロゲン化物の製造法。
Priority Applications (6)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57225259A JPS59130227A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造法 |
| KR1019830006021A KR860001544B1 (ko) | 1982-12-22 | 1983-12-20 | 알킬벤젠핵 할로겐화물의 제조법 |
| DE8383307836T DE3371503D1 (en) | 1982-12-22 | 1983-12-21 | Process for preparation of nuclear halides of monoalkylbenzenes |
| EP83307836A EP0112722B1 (en) | 1982-12-22 | 1983-12-21 | Process for preparation of nuclear halides of monoalkylbenzenes |
| US06/882,196 US4754086A (en) | 1982-12-22 | 1986-07-03 | Process for preparation of nuclear halides of monoalkylbenzenes |
| US07/011,246 US4794201A (en) | 1982-12-22 | 1987-02-05 | Process for preparation of p-halogeno-monoalkylbenzenes |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57225259A JPS59130227A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS59130227A JPS59130227A (ja) | 1984-07-26 |
| JPS6334129B2 true JPS6334129B2 (ja) | 1988-07-08 |
Family
ID=16826505
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57225259A Granted JPS59130227A (ja) | 1982-12-22 | 1982-12-22 | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造法 |
Country Status (2)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS59130227A (ja) |
| KR (1) | KR860001544B1 (ja) |
Families Citing this family (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2583483B2 (ja) * | 1985-02-18 | 1997-02-19 | 東ソー株式会社 | ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
| JPH0780798B2 (ja) * | 1985-11-06 | 1995-08-30 | 東ソー株式会社 | 改良ゼオライト触媒によるハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
-
1982
- 1982-12-22 JP JP57225259A patent/JPS59130227A/ja active Granted
-
1983
- 1983-12-20 KR KR1019830006021A patent/KR860001544B1/ko not_active IP Right Cessation
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS59130227A (ja) | 1984-07-26 |
| KR840006960A (ko) | 1984-12-04 |
| KR860001544B1 (ko) | 1986-10-04 |
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