KR860001544B1

KR860001544B1 - 알킬벤젠핵 할로겐화물의 제조법

Info

Publication number: KR860001544B1
Application number: KR1019830006021A
Authority: KR
Inventors: 야스시 히구찌; 마사즈미 도이; 요시에 다까하시; 도시히로 스즈끼
Original assignee: 이하라케미칼 고오교오 가부사기가이샤; 모찌스끼 노부히꼬
Priority date: 1982-12-22
Filing date: 1983-12-20
Publication date: 1986-10-04
Also published as: JPS59130227A; JPS6334129B2; KR840006960A

Abstract

내용 없음.

Description

[발명의 명칭]

알킬벤젠핵 할로겐화물의 제조법

[발명의 상세한 설명]

본 발명은, 알킬벤젠 핵할로겐화물의 제조법에 관한 것이다. 보다 상세히는 특정의 촉매를 사용해서 알킬벤젠을 핵할로겐화하여 선택성좋게 P-할로겐화 알킬벤젠을 제조하는 방법에 관한 것이다.

알킬벤젠 핵할로겐화물은, 의약, 농약을 비롯해서 각종 유기합성화학의 원료로서 유용하며, 특히 P-클로로알킬벤젠, 예를 들면 P-클로로톨루엔의 수요가 많다.

그러나, 종래, 알킬벤젠핵할로겐화물의 제조법으로서 일반적으로 행하여지고 있는 핵 염소화반응인 염화안티몬, 염화제2철, 염화알루미늄등의 루이스산을 촉매로 해서 염소가스로 염소화하는 방법에 있어서는, 0-클로로알킬벤젠이 주로 생성되고, 또한 m-클로로체, 다염소치환체 등도 부생하여, 40% 이상의 수득율로 P-클로로알킬벤젠을 제조할 수가 없었다.

그래서, P-클로로 알킬벤젠을 수득율 좋게 제조하기 위하여, 여러가지의 촉매가 개발되었다.

예를 들면, 루이스산과 유황 또는 셀렌을 촉매로서 사용하는 방법에 있어서는 P-클로로체가 45%~52%의 수득율로 얻어지며, 루이스산과 티안슬렌을 촉매로 해서 사용하는 방법에 있서서는 P-클로로체를 55~60%의 수득율로 얻어지고(일본 특개소 52-19630호 공보), 루이스산과 페노크산틴화합물을 촉매로 해서 사용하는 방법에 있어서는 P- 클로로체가 52~60%의 수득율로 얻어졌다(일본 특개소 52-175133호 공보).

그러나, 어느 방법에 있어서도 선택성좋게 P-클로로알킬벤젠을 제조하는데는 아직 충분한 것은 아니었다.

본 발명자들은, 이와 같은 현상을 감안하여, 예의 연구를 거듭한 결과, 의외로 L형 제올라이트를 사용하므로서, 종래의 문제점이 해결될 뿐만 아니라 종래의 방법에 비해서 뛰어난 선택율로 P-할로겐화알킬벤젠을 제조할 수 있다는 것을 발견하고 이 지식과 견해에 의거해서 본 발명을 완성하기에 이르렀다.

즉, 본 발명은, 촉매의 존재하에, 알킬벤젠을 할로겐화하여 알킬벤젠 핵할로겐화물을 제조하는 방법에 있어서 촉매로서 L형 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬벤젠 핵할로겐화물의 제조법이다.

본 발명에 있어서 할로겐화되는 알킬벤젠으로서는, 각종의 직쇄형상 및 분지쇄형상 알킬벤젠을 들수 있으나 특히 알킬기의 탄소수가 1~4의 것이 적당하다.

또, 본발명의 방법에 있어서 사용되는 L형 제올라이트는, 산화알루미늄(Al₂O₃)/산화규소( SiO₂)비가 4~8인 결정성 알루미나실리케이트이며, 일반적으로는, 그것과 동일한 X선 희석스펙트럼을 가진 합성제올라이트, 천연제올라이트이면 된다. 또 이온교환가능한 양이온으로서는, 통상 이것이 칼륨인 L형 제올라이트가 입수된다. 이 경우 칼륨을 나트륨으로 이온교환하는 것도 가능하다. 이 이온교환은 공지의 이온교환방법이 적의 채용된다. 통상은 나트륨의 초산염, 염화물 등의 수용액으로 상기 칼륨함유 L형 제올라이트를 처리하므로서 용이하게 이온교환된다. 본 발명의 L형 제올라이트는, 칼륨이온 이외에 물론 다른 양이온성분을 함유해도 되고, 예를 들면 나트륨 이외의 I A족, II A족, III A족, IV A족, V A족의 금속, 천이금속 또는 플로톤으로 교환한 것이 잘 상용된다. 또 이들 양이온은, 1종 이거나 2종 이상이라도 되고, 촉매는 미소성이거나 소성을 해도 된다.

본 발명의 방법으로 알킬벤젠의 할로겐화를 행하는 데는, 알킬벤젠 1몰당, L형 제올라이트를 0.01g이상. 바람직하게는 0.1g 이상을, 교반할 수 있을정도로 혼합하여 비등점 이하의 온도로 할로겐화제를 도입한다. 반응용매는 소망에 의해서 사용해도 지장은 없다. 또 반응온도는 공업적으로는 0℃~ 비등점이하의 온도로 행하는 것이 적절하다. 이때의 할로겐화제로서는, 통상 관용되고 있는 할로겐화제를 사용할 수 있으나, 바람직한 것은, 염소가스, 염화슬루프릴 또는 브롬이다. 또 반응에 있어서 질소 등의 불활성가스를 사용해도 지장이 없다. 상기 반응에 있어서는, 감압, 가압의 어느 것이라도 되나 통상은 상압으로 행한다.

본 발명의 방법에 의하면, 알킬벤젠의 0-위의 할로겐화를 억제하여 P-위를 선택적으로 효율 좋게 할로겐화할 수 있고, 또한 벤질하라이드 등의 알킬벤젠측쇄할로겐화물 및 다핵할로겐화물등의 생성이 극히 적다는 등의 이점이 있다. 또한, 반응 후 처리조작이 간단하며, 촉매의 재사용도 가능하다는 등, P-할로겐화 알킬벤젠을 제조하는데 알맞는 것이며, 그 효과는 극히 높은 것이다 이하, 실시예에 의해서 본 발명의 방법을 구체적으로 설명한다.

[실시예 1]

냉각관, 온도계, 교반기, 취입관을 구비한 200ml 반응 플라스코에 L형 제올라이트 5g, 톨루엔 92.1g(1몰)을 넣고,

N₂기류하 70℃에서 30분 교반한다. 계속해서, 0.29몰/시간으로 염소를 4시간 취입하여 반응을 행하였다. 반응종료후, 얻어진 반응액을, 가스크로마토그래프법으로 분석한 결과, 톨로엔의 반응율 97.9% 2-클로로톨루엔/4-클로로톨루엔 생성비(0/P비)=0.5이고, 벤질클로리드는 0.92% 생성되어 있었다.

또 반응에 사용한 L형 제올라이트는, 다음의 화학조성(원자흡광법)의 것을 사용했다.

SiO₂(wt%) 드라이베이스 64.6%

Al₂O₃(wt%) 〃 17.8%

Na₂O(wt%) 〃 0.15%

SiO₂/Al₂O₃몰비 〃 6.2%

K₂O(wt%) 〃 15.9%

[실시예 2~4]

반응온도 및 L형 제올라이트의 사용량을 바꾼 이외는 실시예 1과 같이 해서 반응을 행하였다. 얻어진 결과는 다음과 같다.

[실시예 5]

실시예 1과 같은 방법으로 반응을 행하여, 촉매는 반복사용하였다. 그 결과, 반응은 정상적으로 진행되어 O/P 비는 0.52였다. 또한 촉매의 재사용은 가능했다.

[실시예 6~9]

실시예 1의 톨루엔 대신에 각종의 알킬벤젠을 사용한 이외는 실시예 1과 마찬가지로 반응을 행하여 각종의 알킬벤젠 핵클로로화물을 얻었다. 얻어진 결과를 다음 표에 표시한다. 또한, 표중에서 O/P 비는(O-클로로알킬벤젠/P-클로로알킬벤젠) 생성비를 나타낸다.

[실시예 10]

냉각관, 온도계, 교반기, 취입관을 구비한 200ml 반응플라스크에, L형 제올라이트 5g, 톨루엔 92.1g(1몰)을 넣고,

N₂기류하에 70℃에서 30분 교반한 뒤, 염화슬루프릴 35.2g(1.002몰)을 3.5시간 걸려서 적하하여 반응을 행하였다.

반응종료후, 얻어진 반응액을, 가스크로마토그래프법으로 분석한 결과, 톨루엔의 반응을 99.6% 2-클로로톨루엔/4-클로로톨루엔 생성비(O/P 비)=0.32이며, 벤질클로리드의 부생은 0.8%였다.

[비교예 1]

실시예 1의 L형 제올라이트 대신에 X형 제올라이트(상품명 : TSZ-201 일본도오요오소다주식회사제)를 사용한 이외는 실시예 1과 같이 해서 반응을 행하였다.

그 결과, 톨루엔의 반응을 85%, 2-클로로톨루엔/4-클로로톨루엔 생성비(O/P 비)=1.74이며, 벤질클로리드는 4.3% 생성되어 있었다.

또, 반응에 사용한 X형 제올라이트는, 다음의 화학조성(원자흡광법)의 것을 사용했다.

SiO₂(wt%) 드라이베이스 47.2%

Al₂O₃(wt%) 〃 31.7%

Na₂O(wt%) 〃 18.5%

SiO₂/Al₂O₃몰비 〃 2.5%

SiO₂/Al₂O₃(wt%) 〃 1.49%

Claims

촉매의 존재하, 알킬벤젠을 할로겐화하여 알킬벤젠 핵할로겐화물을 제조하는 방법에 있어서 촉매로서 L형 제올라이트를 사용하는 것을 특징으로 하는 알킬벤젠 핵할로겐화물의 제조법.