JP2000038357A - パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 - Google Patents
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法Info
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- JP2000038357A JP2000038357A JP10206343A JP20634398A JP2000038357A JP 2000038357 A JP2000038357 A JP 2000038357A JP 10206343 A JP10206343 A JP 10206343A JP 20634398 A JP20634398 A JP 20634398A JP 2000038357 A JP2000038357 A JP 2000038357A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
Abstract
(57)【要約】
【課題】ベンゼン誘導体をゼオライト触媒の存在下に液
相中でハロゲン化し、原料の転化率が高く、反応の選択
性が高く、また、副生物の生成が低いなど、高収率でパ
ラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法、特に
アルキル化ベンゼン等のベンゼン誘導体を高収率で臭素
化し、パラ置換臭素化ベンゼン誘導体を製造する方法を
提供する。 【解決の手段】ベンゼン誘導体をゼオライト触媒の存在
下にハロゲンと液相中で反応させてハロゲン化してパラ
置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造するにあたり、反
応系中にＡ型ゼオライトを共存させることを特徴とする
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法を用い
る。
相中でハロゲン化し、原料の転化率が高く、反応の選択
性が高く、また、副生物の生成が低いなど、高収率でパ
ラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法、特に
アルキル化ベンゼン等のベンゼン誘導体を高収率で臭素
化し、パラ置換臭素化ベンゼン誘導体を製造する方法を
提供する。 【解決の手段】ベンゼン誘導体をゼオライト触媒の存在
下にハロゲンと液相中で反応させてハロゲン化してパラ
置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造するにあたり、反
応系中にＡ型ゼオライトを共存させることを特徴とする
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法を用い
る。
Description
【０００１】
【発明の属する技術分野】本発明は、各種中間体原料と
して有用なパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方
法に関する。さらに詳しくは、ベンゼン誘導体をゼオラ
イト触媒の存在下にハロゲンと液相中で反応させてハロ
ゲン化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高収率
で製造する方法に関する。
して有用なパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方
法に関する。さらに詳しくは、ベンゼン誘導体をゼオラ
イト触媒の存在下にハロゲンと液相中で反応させてハロ
ゲン化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高収率
で製造する方法に関する。
【０００２】
【従来の技術】従来より、各種中間体原料として有用な
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体が製造されている。
例えば、特開昭５９−１３０２２７号公報、特開昭５９
−１４４７２２号公報、特開昭５９−１６３３２９号公
報では、ベンゼン誘導体をＬ型ゼオライト触媒又はＹ型
ゼオライト触媒の存在下にハロゲン化し、パラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、上述のゼオライト触媒を用いてベン
ゼン誘導体をハロゲン化する方法においては、副生する
ハロゲン化水素の吸着により十分なパラ選択性が発現せ
ず、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法として
は満足できるものではなかった。
パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体が製造されている。
例えば、特開昭５９−１３０２２７号公報、特開昭５９
−１４４７２２号公報、特開昭５９−１６３３２９号公
報では、ベンゼン誘導体をＬ型ゼオライト触媒又はＹ型
ゼオライト触媒の存在下にハロゲン化し、パラ置換ハロ
ゲン化ベンゼン誘導体を製造する方法が開示されてい
る。しかしながら、上述のゼオライト触媒を用いてベン
ゼン誘導体をハロゲン化する方法においては、副生する
ハロゲン化水素の吸着により十分なパラ選択性が発現せ
ず、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法として
は満足できるものではなかった。
【０００３】一方、特公昭６２−５１９４２号公報で
は、ハロゲン化水素の吸着を抑制するため、ゼオライト
触媒を用いる気相反応が開示されている。しかしなが
ら、この方法も、１）原料ベンゼン誘導体を気体として
存在させるため、１００℃以上の高温を必要とする、
２）反応転化率が低い、３）高温反応のためラジカル反
応が併発し、側鎖ハロゲン化物が副生する、という問題
があり、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法
としては満足できるものではなかった。
は、ハロゲン化水素の吸着を抑制するため、ゼオライト
触媒を用いる気相反応が開示されている。しかしなが
ら、この方法も、１）原料ベンゼン誘導体を気体として
存在させるため、１００℃以上の高温を必要とする、
２）反応転化率が低い、３）高温反応のためラジカル反
応が併発し、側鎖ハロゲン化物が副生する、という問題
があり、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法
としては満足できるものではなかった。
【０００４】
【発明が解決しようとする課題】本発明の目的は、上記
に記載した背景、課題等に鑑み、ベンゼン誘導体をゼオ
ライト触媒の存在下に液相中でハロゲン化し、原料の転
化率が高く、反応の選択性が高く、また、副生物の生成
が低いなど、高収率でパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導
体を製造する方法、特にアルキル化ベンゼン等のベンゼ
ン誘導体を高収率で臭素化し、パラ置換臭素化ベンゼン
誘導体を製造する方法を提供することにある。
に記載した背景、課題等に鑑み、ベンゼン誘導体をゼオ
ライト触媒の存在下に液相中でハロゲン化し、原料の転
化率が高く、反応の選択性が高く、また、副生物の生成
が低いなど、高収率でパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導
体を製造する方法、特にアルキル化ベンゼン等のベンゼ
ン誘導体を高収率で臭素化し、パラ置換臭素化ベンゼン
誘導体を製造する方法を提供することにある。
【０００５】
【課題を解決するための手段】本発明者らは上記課題を
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライト触媒
を用い、ベンゼン誘導体をハロゲン化する反応におい
て、反応系中にゼオライト触媒以外のＡ型ゼオライトを
共存させて行うことで、原料であるベンゼン誘導体の反
応量、さらに反応の選択性をも向上させることができ、
このために得られるパラ置換ハロゲン化誘導体の収率が
大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
解決するために鋭意検討を重ねた結果、ゼオライト触媒
を用い、ベンゼン誘導体をハロゲン化する反応におい
て、反応系中にゼオライト触媒以外のＡ型ゼオライトを
共存させて行うことで、原料であるベンゼン誘導体の反
応量、さらに反応の選択性をも向上させることができ、
このために得られるパラ置換ハロゲン化誘導体の収率が
大幅に向上することを見出し、本発明を完成するに至っ
た。
【０００６】すなわち本発明は、ベンゼン誘導体をゼオ
ライト触媒の存在下にハロゲンと液相中で反応させてハ
ロゲン化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造
するにあたり、反応系中にＡ型ゼオライトを共存させる
ことを特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を
高収率での製造する方法に関するものである。
ライト触媒の存在下にハロゲンと液相中で反応させてハ
ロゲン化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造
するにあたり、反応系中にＡ型ゼオライトを共存させる
ことを特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を
高収率での製造する方法に関するものである。
【０００７】以下に本発明を詳細に説明する。
【０００８】本発明の方法で用いられるベンゼン誘導体
とは、反応により得られるパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の原料であり、ベンゼンに電子供与性の置換基あ
るいはハロゲンなどを有したものが好ましく用いられ
る。例えば、トルエン，エチルベンゼン，ｎ−プロピル
ベンゼン，ｉ−プロピルベンゼン，ｔ−ブチルベンゼン
等のアルキル化ベンゼン、アニリン等のアミノ化ベンゼ
ン、クロロベンゼン，ブロモベンゼン等のハロゲン化ベ
ンゼンなどが挙げられる。これらの内でも、より高収率
で得られるアルキル化ベンゼンが、さらにトルエン、エ
チルベンゼンが好ましく用いられる。
とは、反応により得られるパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の原料であり、ベンゼンに電子供与性の置換基あ
るいはハロゲンなどを有したものが好ましく用いられ
る。例えば、トルエン，エチルベンゼン，ｎ−プロピル
ベンゼン，ｉ−プロピルベンゼン，ｔ−ブチルベンゼン
等のアルキル化ベンゼン、アニリン等のアミノ化ベンゼ
ン、クロロベンゼン，ブロモベンゼン等のハロゲン化ベ
ンゼンなどが挙げられる。これらの内でも、より高収率
で得られるアルキル化ベンゼンが、さらにトルエン、エ
チルベンゼンが好ましく用いられる。
【０００９】本発明の方法で用いられるハロゲンとは、
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、あるいは、これら
を発生しうる化合物であってもよい。これらの内でも、
より経済面、取り扱いの容易さなどから塩素、臭素が好
ましく用いられ、さらに臭素は反応の選択性の面から好
ましく用いられる。
フッ素、塩素、臭素、ヨウ素であり、あるいは、これら
を発生しうる化合物であってもよい。これらの内でも、
より経済面、取り扱いの容易さなどから塩素、臭素が好
ましく用いられ、さらに臭素は反応の選択性の面から好
ましく用いられる。
【００１０】本発明の方法は液相中で実施されるが、こ
れは気相よりも低温で反応を行うことができ、副反応を
抑制したり、エネルギーコスト等の経済面、あるいは反
応系がコンパクトとなって取り扱いや装置上有利となる
からである。また、反応原料、反応生成物が液体の場合
は無溶媒条件でも実施できるが、反応条件において、固
体、気体、場合によっては液体であっても、反応原料、
反応生成物を液体とすることができ、かつハロゲン化反
応に不活性な液体を使用することができる。例えば、ジ
クロロメタン（塩化メチレン），トリクロロエタン，四
塩化炭素等のハロゲン化炭素水素などが用いられる。
れは気相よりも低温で反応を行うことができ、副反応を
抑制したり、エネルギーコスト等の経済面、あるいは反
応系がコンパクトとなって取り扱いや装置上有利となる
からである。また、反応原料、反応生成物が液体の場合
は無溶媒条件でも実施できるが、反応条件において、固
体、気体、場合によっては液体であっても、反応原料、
反応生成物を液体とすることができ、かつハロゲン化反
応に不活性な液体を使用することができる。例えば、ジ
クロロメタン（塩化メチレン），トリクロロエタン，四
塩化炭素等のハロゲン化炭素水素などが用いられる。
【００１１】本発明の方法において使用されるゼオライ
ト触媒としては、ベンゼン誘導体のハロゲン化に用いら
れ、反応原料、反応生成物がその細孔内に入り込むこと
ができる細孔構造を有したゼオライトであればよく、例
えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト等が挙
げられ、これらは天然品であっても合成品であってもよ
い。さらにこれらの内でも、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオ
ライトが好ましく用いられる。また、これらのゼオライ
トは通常Ｎａ、Ｋ型であるが、これらをＣａ、Ｍｇ等の
アルカリ土類金属を含む溶液と接触させ、イオン交換し
て用いることができる。さらに、上記のゼオライト触媒
として用いられるゼオライトは１種単独のみならず２種
以上を併用して用いることもできる。
ト触媒としては、ベンゼン誘導体のハロゲン化に用いら
れ、反応原料、反応生成物がその細孔内に入り込むこと
ができる細孔構造を有したゼオライトであればよく、例
えば、Ｘ型ゼオライト、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライ
ト、モルデナイト型ゼオライト、β型ゼオライト等が挙
げられ、これらは天然品であっても合成品であってもよ
い。さらにこれらの内でも、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオ
ライトが好ましく用いられる。また、これらのゼオライ
トは通常Ｎａ、Ｋ型であるが、これらをＣａ、Ｍｇ等の
アルカリ土類金属を含む溶液と接触させ、イオン交換し
て用いることができる。さらに、上記のゼオライト触媒
として用いられるゼオライトは１種単独のみならず２種
以上を併用して用いることもできる。
【００１２】ゼオライト触媒の使用量については格別の
限定はないが、通常、反応原料のベンゼン誘導体あたり
０．５〜１００重量％程度の使用量が選ばれる。
限定はないが、通常、反応原料のベンゼン誘導体あたり
０．５〜１００重量％程度の使用量が選ばれる。
【００１３】本発明の方法において使用されるＡ型ゼオ
ライトとしては、反応の促進、選択性の向上のために、
上記のゼオライト触媒と共存させて用いられる。また、
このＡ型ゼオライトは通常Ｎａ、Ｋ型であるが、これら
をＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属を含む溶液と接触さ
せ、全量あるいは部分的にイオン交換して用いることも
でき、さらに、このイオン交換されたＡ型ゼオライト
は、異なるイオン種に交換されたものを２種以上を併用
して用いることもできる。
ライトとしては、反応の促進、選択性の向上のために、
上記のゼオライト触媒と共存させて用いられる。また、
このＡ型ゼオライトは通常Ｎａ、Ｋ型であるが、これら
をＣａ、Ｍｇ等のアルカリ土類金属を含む溶液と接触さ
せ、全量あるいは部分的にイオン交換して用いることも
でき、さらに、このイオン交換されたＡ型ゼオライト
は、異なるイオン種に交換されたものを２種以上を併用
して用いることもできる。
【００１４】これらのＡ型ゼオライトの内、ＮａＡ型ゼ
オライト、ＫＡ型ゼオライト、ＣａＡ型ゼオライトが好
ましく用いられ、さらに、ＮａＡ型ゼオライト、ＣａＡ
型ゼオライト、あるいは両者を混合したものが高収率で
反応生成物を得られることから、好ましく用いられる。
オライト、ＫＡ型ゼオライト、ＣａＡ型ゼオライトが好
ましく用いられ、さらに、ＮａＡ型ゼオライト、ＣａＡ
型ゼオライト、あるいは両者を混合したものが高収率で
反応生成物を得られることから、好ましく用いられる。
【００１５】Ａ型ゼオライトの使用量については格別の
限定はないが、通常、反応原料のベンゼン誘導体あたり
０．１〜２０重量％程度の使用量が選ばれる。
限定はないが、通常、反応原料のベンゼン誘導体あたり
０．１〜２０重量％程度の使用量が選ばれる。
【００１６】本発明の方法で使用されるゼオライト触
媒、Ａ型ゼオライトの形状としては特に限定されるもの
ではなく、粉末状や顆粒状など任意の形状のものが使用
できる。また、アルミナ、シリカ等のバインダーを用い
て成形したものも使用できる。成形方法としては、公知
の方法を用いればよく、例えば、混練押し出し、打錠成
型等の方法を用いることができる。さらにこのように成
形されたゼオライト触媒、Ａ型ゼオライトをふるい等に
より一定範囲の大きさに分級して用いることもできる。
このような成形されたゼオライト触媒、Ａ型ゼオライト
の形状、大きさについては、本発明の目的を達せられる
装置や条件に応じて適宜選択すればよい。
媒、Ａ型ゼオライトの形状としては特に限定されるもの
ではなく、粉末状や顆粒状など任意の形状のものが使用
できる。また、アルミナ、シリカ等のバインダーを用い
て成形したものも使用できる。成形方法としては、公知
の方法を用いればよく、例えば、混練押し出し、打錠成
型等の方法を用いることができる。さらにこのように成
形されたゼオライト触媒、Ａ型ゼオライトをふるい等に
より一定範囲の大きさに分級して用いることもできる。
このような成形されたゼオライト触媒、Ａ型ゼオライト
の形状、大きさについては、本発明の目的を達せられる
装置や条件に応じて適宜選択すればよい。
【００１７】また、本発明の方法で使用されるゼオライ
ト触媒、Ａ型ゼオライトは、製造時に水分を含んでいる
ことがあり、そのためイオン交換後あるいは成形後に焼
成される。焼成方法としては、公知の方法を用い、ゼオ
ライト触媒、Ａ型ゼオライト中に含まれる水分が除去で
きる条件であればよく、例えば、窒素、酸素あるいは乾
燥空気気流中、４５０〜５５０℃で焼成すればよい。
ト触媒、Ａ型ゼオライトは、製造時に水分を含んでいる
ことがあり、そのためイオン交換後あるいは成形後に焼
成される。焼成方法としては、公知の方法を用い、ゼオ
ライト触媒、Ａ型ゼオライト中に含まれる水分が除去で
きる条件であればよく、例えば、窒素、酸素あるいは乾
燥空気気流中、４５０〜５５０℃で焼成すればよい。
【００１８】本発明の方法において、反応温度として
は、−５０〜１５０℃程度の液相を維持できる条件下で
実施可能であり、通常−１０〜１００℃程度の温和な反
応条件で実施される。反応時間は、反応温度、反応原料
等に左右され一定しないが、目的とするパラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体が十分得られる時間であればよい。
は、−５０〜１５０℃程度の液相を維持できる条件下で
実施可能であり、通常−１０〜１００℃程度の温和な反
応条件で実施される。反応時間は、反応温度、反応原料
等に左右され一定しないが、目的とするパラ置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体が十分得られる時間であればよい。
【００１９】本発明の方法は、反応原料であるベンゼン
誘導体をゼオライト触媒及びＡ型ゼオライトの存在下に
ハロゲンと液相中で反応させてハロゲン化し、パラ置換
ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造するものである。本発
明の方法により、反応の選択性、収率を向上させる理由
は必ずしも明確ではないが、反応系に混入しうる水及び
／又は反応により生じるハロゲン化水素が、反応系に共
存させるＡ型ゼオライトに極めて効率的に捕捉されるこ
とにより、ゼオライト触媒の破損等の劣化を防ぐことが
でき、そのため、反応がより進行しやすく、また、反応
の選択性を向上させ、その結果として、反応を高収率と
することができるものと推測される。
誘導体をゼオライト触媒及びＡ型ゼオライトの存在下に
ハロゲンと液相中で反応させてハロゲン化し、パラ置換
ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造するものである。本発
明の方法により、反応の選択性、収率を向上させる理由
は必ずしも明確ではないが、反応系に混入しうる水及び
／又は反応により生じるハロゲン化水素が、反応系に共
存させるＡ型ゼオライトに極めて効率的に捕捉されるこ
とにより、ゼオライト触媒の破損等の劣化を防ぐことが
でき、そのため、反応がより進行しやすく、また、反応
の選択性を向上させ、その結果として、反応を高収率と
することができるものと推測される。
【００２０】しかしながら、このような推測は本発明を
何ら拘束するものではない。
何ら拘束するものではない。
【００２１】
【実施例】以下に本発明を実施例によりさらに具体的に
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
説明するが、本発明はこれら実施例のみに限定されるも
のではない。
【００２２】ＣａＮａＹ型ゼオライト触媒の調製 Ｙ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー
（株）製）５０ｇを２モル／リットルの塩化カルシウム
水溶液１０００ｍｌに加え９０℃で５時間撹拌した後、
ろ別した。ろ別したＹ型ゼオライトを水でろ液中のＣｌ
イオンが２ｐｐｍ以下になるまで洗浄した。１２０℃で
１５時間乾燥後、空気流通下、５４０℃で３時間焼成し
てＣａＮａＹ型ゼオライト触媒を調製した。蛍光Ｘ線装
置で組成分析を行った結果、カルシウムの交換率は６９
％であった。
（株）製）５０ｇを２モル／リットルの塩化カルシウム
水溶液１０００ｍｌに加え９０℃で５時間撹拌した後、
ろ別した。ろ別したＹ型ゼオライトを水でろ液中のＣｌ
イオンが２ｐｐｍ以下になるまで洗浄した。１２０℃で
１５時間乾燥後、空気流通下、５４０℃で３時間焼成し
てＣａＮａＹ型ゼオライト触媒を調製した。蛍光Ｘ線装
置で組成分析を行った結果、カルシウムの交換率は６９
％であった。
【００２３】ＭｇＮａＹ型ゼオライト触媒の調製 Ｙ型ゼオライト（商品名ＨＳＺ−３２０ＮＡＡ、東ソー
（株）製）５０ｇを２モル／リットルの塩化マグネシウ
ム水溶液１０００ｍｌに加え９０℃で５時間撹拌した
後、ろ別した。ろ別したＹ型ゼオライトを水でろ液中の
Ｃｌイオンが２ｐｐｍ以下になるまで洗浄した。１２０
℃で１５時間乾燥後、空気流通下、５４０℃で３時間焼
成してＭｇＮａＹ型ゼオライト触媒を調製した。蛍光Ｘ
線装置で組成分析を行った結果、マグネシウムの交換率
は６２％であった。
（株）製）５０ｇを２モル／リットルの塩化マグネシウ
ム水溶液１０００ｍｌに加え９０℃で５時間撹拌した
後、ろ別した。ろ別したＹ型ゼオライトを水でろ液中の
Ｃｌイオンが２ｐｐｍ以下になるまで洗浄した。１２０
℃で１５時間乾燥後、空気流通下、５４０℃で３時間焼
成してＭｇＮａＹ型ゼオライト触媒を調製した。蛍光Ｘ
線装置で組成分析を行った結果、マグネシウムの交換率
は６２％であった。
【００２４】実施例１ 反応はすべて遮光及び窒素気流下で実施した。温度計、
撹拌翼、チューブポンプ及び冷却器を備えた四つ口フラ
スコにトルエン１３８．２１ｇ（１．５モル）、上記記
載のＣａＮａＹ型ゼオライト触媒２．７６ｇ、ＣａＡ型
ゼオライト（東ソー（株）製、商品名：Ａ５粉末）２．
７６ｇを仕込んだ。続いて液温度を３０℃に保ちながら
臭素２３９．７２ｇ（１．５モル）を約２４時間かけて
供給した後、さらに同温度で２時間熟成を行った。熟成
後、反応液にヒドラジン水溶液を加えて残存する臭素を
還元処理し、さらに洗浄水のｐＨが中性になるまで反応
液を水洗した。その後、処理した反応液をガスクロマト
グラフィーで分析し、組成を求めた。
撹拌翼、チューブポンプ及び冷却器を備えた四つ口フラ
スコにトルエン１３８．２１ｇ（１．５モル）、上記記
載のＣａＮａＹ型ゼオライト触媒２．７６ｇ、ＣａＡ型
ゼオライト（東ソー（株）製、商品名：Ａ５粉末）２．
７６ｇを仕込んだ。続いて液温度を３０℃に保ちながら
臭素２３９．７２ｇ（１．５モル）を約２４時間かけて
供給した後、さらに同温度で２時間熟成を行った。熟成
後、反応液にヒドラジン水溶液を加えて残存する臭素を
還元処理し、さらに洗浄水のｐＨが中性になるまで反応
液を水洗した。その後、処理した反応液をガスクロマト
グラフィーで分析し、組成を求めた。
【００２５】
【表１】
【００２６】実施例２ ＣａＡ型ゼオライト２．７６ｇの代わりにＮａＡ型ゼオ
ライト（東ソー（株）製、商品名：Ａ４粉末）２．７６
ｇを用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。
ライト（東ソー（株）製、商品名：Ａ４粉末）２．７６
ｇを用いた以外は実施例１に準じて反応を行った。
【００２７】実施例３ ＣａＡ型ゼオライト２．７６ｇの代わりにＫＡ型ゼオラ
イト（東ソー（株）製、商品名：Ａ３粉末）２．７６ｇ
を用い以外は実施例１に準じて反応を行った。
イト（東ソー（株）製、商品名：Ａ３粉末）２．７６ｇ
を用い以外は実施例１に準じて反応を行った。
【００２８】実施例４ 実施例１で用いたと同じＣａＡ型ゼオライトを５．５２
ｇ用い、さらに塩化メチレンを２７．６４ｇ用いた以外
は実施例１に準じて反応を行った。
ｇ用い、さらに塩化メチレンを２７．６４ｇ用いた以外
は実施例１に準じて反応を行った。
【００２９】比較例１ ＣａＡ型ゼオライトを用いなかった以外は実施例１に準
じて反応を行った。
じて反応を行った。
【００３０】比較例２ 塩化メチレン２７．６４ｇを用い、ＣａＡ型ゼオライト
を用いなかった以外は実施例１に準じて反応を行った。
を用いなかった以外は実施例１に準じて反応を行った。
【００３１】実施例５ ＣａＮａＹ型ゼオライト触媒の代わりに上記記載のＭｇ
ＮａＹ型ゼオライト触媒を２．７６ｇ用いた以外は実施
例１に準じて反応を行った。
ＮａＹ型ゼオライト触媒を２．７６ｇ用いた以外は実施
例１に準じて反応を行った。
【００３２】比較例３ ＣａＮａＹ型ゼオライト触媒の代わりに上記記載のＭｇ
ＮａＹ型ゼオライト触媒を２．７６ｇ用い、ＣａＡ型ゼ
オライトを用いなかった以外は実施例１に準じて反応を
行った。
ＮａＹ型ゼオライト触媒を２．７６ｇ用い、ＣａＡ型ゼ
オライトを用いなかった以外は実施例１に準じて反応を
行った。
【００３３】比較例４ ＣａＮａＹ型ゼオライト触媒を用いなかった以外は実施
例１に準じて反応を行った。
例１に準じて反応を行った。
【００３４】実施例６ 反応はすべて遮光及び窒素気流下で実施した。温度計、
撹拌翼、チューブポンプ及び冷却器を備えた四つ口フラ
スコにエチルベンゼン１５９．２６ｇ（１．５モル）、
実施例１で使用したと同じＣａＮａＹ型ゼオライト触媒
１．５９ｇ、ＣａＡ型ゼオライト３．１８ｇを仕込ん
だ。続いて液温度を３０℃に保ちながら臭素２３９．７
２ｇ（１．５モル）を約２時間かけて供給した後、さら
に同温度で２時間熟成を行った。熟成後、反応液にヒド
ラジン水溶液を加えて残存する臭素を還元処理し、さら
に洗浄水のｐＨが中性になるまで反応液を水洗した。そ
の後、処理した反応液をガスクロマトグラフィーで分析
し、組成を求めた。
撹拌翼、チューブポンプ及び冷却器を備えた四つ口フラ
スコにエチルベンゼン１５９．２６ｇ（１．５モル）、
実施例１で使用したと同じＣａＮａＹ型ゼオライト触媒
１．５９ｇ、ＣａＡ型ゼオライト３．１８ｇを仕込ん
だ。続いて液温度を３０℃に保ちながら臭素２３９．７
２ｇ（１．５モル）を約２時間かけて供給した後、さら
に同温度で２時間熟成を行った。熟成後、反応液にヒド
ラジン水溶液を加えて残存する臭素を還元処理し、さら
に洗浄水のｐＨが中性になるまで反応液を水洗した。そ
の後、処理した反応液をガスクロマトグラフィーで分析
し、組成を求めた。
【００３５】実施例７ ＣａＡ型ゼオライトの代わりに実施例２で用いたと同じ
ＮａＡ型ゼオライトを３．１８ｇ用いた以外は実施例６
に準じて反応を行った。
ＮａＡ型ゼオライトを３．１８ｇ用いた以外は実施例６
に準じて反応を行った。
【００３６】実施例８ ＣａＡ型ゼオライトの代わりに実施例３で用いたと同じ
ＫＡ型ゼオライトを３．１８ｇ用いた以外は実施例６に
準じて反応を行った。
ＫＡ型ゼオライトを３．１８ｇ用いた以外は実施例６に
準じて反応を行った。
【００３７】比較例５ ＣａＡ型ゼオライトを用いなかった以外は実施例６に準
じて反応を行った。
じて反応を行った。
【００３８】以上の実施例１〜８、比較例１〜５の反応
結果をまとめて表１に示した。表１においては、反応に
用いたベンゼン誘導体の種類、ゼオライト触媒及びＡ型
ゼオライトの種類とその添加量、用いた塩化メチレンの
添加量、臭素の供給時間、原料であるベンゼン誘導体が
反応により転化した率、反応生成物中の臭素化ベンゼン
誘導体のパラ体及びオルソ体さらにその他のものの収量
より求めた反応選択率、を示している。
結果をまとめて表１に示した。表１においては、反応に
用いたベンゼン誘導体の種類、ゼオライト触媒及びＡ型
ゼオライトの種類とその添加量、用いた塩化メチレンの
添加量、臭素の供給時間、原料であるベンゼン誘導体が
反応により転化した率、反応生成物中の臭素化ベンゼン
誘導体のパラ体及びオルソ体さらにその他のものの収量
より求めた反応選択率、を示している。
【００３９】表１より、実施例は比較例よりもＡ型ゼオ
ライトを反応系に加えることでパラ体の生成量が多く、
選択性が高いこと、また、ベンゼン誘導体の添加率も高
めであることが分かる。さらに、反応原料としてエチル
ベンゼンを用いた場合、実施例ではパラ体及びオルソ体
以外の副生物の生成量も低めであることが分かる。
ライトを反応系に加えることでパラ体の生成量が多く、
選択性が高いこと、また、ベンゼン誘導体の添加率も高
めであることが分かる。さらに、反応原料としてエチル
ベンゼンを用いた場合、実施例ではパラ体及びオルソ体
以外の副生物の生成量も低めであることが分かる。
【００４０】実施例９ 反応はすべて遮光及び窒素気流下で実施した。温度計、
撹拌翼、ガス吹き込み管及び冷却器を備えた四つ口フラ
スコにトルエン１３８．２１ｇ（１．５モル）、Ｌ型ゼ
オライト（商品名ＨＳＺ−５００ＫＯＡ、東ソー（株）
製を空気流通下、５４０℃で３時間焼成したもの）６．
９１ｇ、ＮａＡ型ゼオライト２．７６ｇを仕込んだ。液
温度を７０℃に保ちながら３０分間撹拌し、続いて塩素
１０６．３６ｇ（１．５モル）を約５時間かけて供給し
た。塩素供給後、反応液にヒドラジン水溶液を加えて残
存する塩素を還元処理し、さらに洗浄水のｐＨが中性に
なるまで反応液を水洗した。その後、処理した反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析し、組成を求めた。
撹拌翼、ガス吹き込み管及び冷却器を備えた四つ口フラ
スコにトルエン１３８．２１ｇ（１．５モル）、Ｌ型ゼ
オライト（商品名ＨＳＺ−５００ＫＯＡ、東ソー（株）
製を空気流通下、５４０℃で３時間焼成したもの）６．
９１ｇ、ＮａＡ型ゼオライト２．７６ｇを仕込んだ。液
温度を７０℃に保ちながら３０分間撹拌し、続いて塩素
１０６．３６ｇ（１．５モル）を約５時間かけて供給し
た。塩素供給後、反応液にヒドラジン水溶液を加えて残
存する塩素を還元処理し、さらに洗浄水のｐＨが中性に
なるまで反応液を水洗した。その後、処理した反応液を
ガスクロマトグラフィーで分析し、組成を求めた。
【００４１】
【表２】
【００４２】実施例１０ ＮａＡ型ゼオライトの代わりに実施例１で用いたと同じ
ＣａＡ型ゼオライトを２．７６ｇ用いた以外は実施例９
に準じて反応を行った。
ＣａＡ型ゼオライトを２．７６ｇ用いた以外は実施例９
に準じて反応を行った。
【００４３】比較例６ ＮａＡ型ゼオライトを用いなかった以外は実施例９に準
じて反応を行った。
じて反応を行った。
【００４４】以上の実施例９、１０、比較例６の反応結
果をまとめて表２に示した。表２においては、塩素化し
ていることに応じた結果を示しているが、表１と同様に
示した。
果をまとめて表２に示した。表２においては、塩素化し
ていることに応じた結果を示しているが、表１と同様に
示した。
【００４５】表２より、実施例は比較例よりもＡ型ゼオ
ライトを反応系に加えることで塩素化反応においてもパ
ラ体の生成量が多く、選択性が高いことが分かる。
ライトを反応系に加えることで塩素化反応においてもパ
ラ体の生成量が多く、選択性が高いことが分かる。
【００４６】
【発明の効果】本発明の方法によれば、以下の効果を奏
することができる。
することができる。
【００４７】１）液相中で反応させてもベンゼン誘導体
よりパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高収率で製造
することができ、また、反応系をコンパクトにすること
ができる。
よりパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高収率で製造
することができ、また、反応系をコンパクトにすること
ができる。
【００４８】２）比較的低温にて反応を行うことができ
るため、副反応物の生成を抑えることができ、目的物の
生成にあたっても有利となる。
るため、副反応物の生成を抑えることができ、目的物の
生成にあたっても有利となる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き Ｆターム(参考） 4G069 AA02 BA07A BA07B BC02A BC03B BC09A BC10B CB25 CB68 DA05 EA01Y EA02Y EE08 ZA01A ZA02A ZA02B ZA04A ZA04B ZA08A ZA08B ZD01 ZE03 ZE07 4H006 AA02 AC30 BA02 BA06 BA71 BC14 BE53 DA15 EA21 4H039 CA50 CA52 CA53 CD10
Claims (5)
- 【請求項１】ベンゼン誘導体をゼオライト触媒の存在下
にハロゲンと液相中で反応させてハロゲン化してパラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造するにあたり、反応
系中にＡ型ゼオライトを共存させることを特徴とするパ
ラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。 - 【請求項２】ハロゲンが臭素又は塩素であることを特徴
とする請求項１に記載のパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体の製造方法。 - 【請求項３】Ａ型ゼオライトがＮａＡ型ゼオライト及び
／又はＣａＡ型ゼオライトであることを特徴とする請求
項１又は請求項２に記載のパラ置換ハロゲン化ベンゼン
誘導体の製造方法。 - 【請求項４】ゼオライト触媒がＹ型ゼオライト及び／又
はＬ型ゼオライトであることを特徴とする請求項１〜３
のいずれかに記載のパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
の製造方法。 - 【請求項５】ベンゼン誘導体がアルキル化ベンゼンであ
ることを特徴とする請求項１〜４のいずれかに記載のパ
ラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10206343A JP2000038357A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP10206343A JP2000038357A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JP2000038357A true JP2000038357A (ja) | 2000-02-08 |
Family
ID=16521740
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP10206343A Pending JP2000038357A (ja) | 1998-07-22 | 1998-07-22 | パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2000038357A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006137720A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素アルキルエチルハロゲン化物の製造方法 |
-
1998
- 1998-07-22 JP JP10206343A patent/JP2000038357A/ja active Pending
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006137720A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素アルキルエチルハロゲン化物の製造方法 |
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