JP2006137720A - 含フッ素アルキルエチルハロゲン化物の製造方法 - Google Patents

Abstract

【課題】 含フッ素アルケンを出発物質として，含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を効率よく製造できる方法，該方法により得られる含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を利用して含フッ素エステルを効率よく製造できる方法を提供することである。
【解決手段】 一般式（Ｉ）:
Ｒ_f ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ_f ¹は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、一般式（II）：
X₂ （II）
（式中，Ｘは，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す）
で表されるハロゲン分子と，アルキル置換芳香族化合物とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式(III):
Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ （III）
（式中、Ｒ_f ¹及びＸは前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を製造する方法。
【選択図】 なし

Description

本発明は、含フッ素アルキルエチルハロゲン化物の製造方法に関する。

一般式（V）:
Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ （V）
（式中、Ｒ_f ¹は、炭素数が1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数が1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示し、ＲはＨ又はＣＨ₃を示す）
で表される含フッ素エステルは、撥水撥油剤の原料等として有用な化合物であり、その製造方法としては、一般式 （IIIａ）:
Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂Ｉ （IIIａ）
（式中、Ｒ_f ¹は、前記に同じ）
で表される含フッ素アルキルアイオダイドと、一般式 （IＶ）:
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＭ （IＶ）
（式中、Ｍはアルカリ金属を示し、Ｒは前記に同じ）
で表されるカルボン酸塩とを反応させる方法が知られている（例えば、特許文献１参照）。

しかしながら、この製造方法では、副生成物として一般式 （Ｉ）:
Ｒ_f ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ_f ¹は前記に同じ）
で表される含フッ素アルケンが多量に生成するという問題点がある。

副生する含フッ素アルケン（Ｉ）については、一般式（Ａ）:
Ｒ_f ¹ＣＨ₂ＣＨ₂ＳｉＲ'_nＸ_3-n （Ａ）
（式中、ｎは0、1又は2、Ｒ'はアルキル基又はアリール基を示し、Ｒ_f ¹は前記に同じ）で表されるオルガノフルオロシランの原料として利用できることが知られているが（例えば、特許文献２参照）、この用途だけでは需要量が充分ではなく、余剰の含フッ素アルケンを有効に利用することが望まれる。

例えば、含フッ素アルケン（Ｉ）を含フッ素アルキルアイオダイド（IIIａ）に変換できれば、上記した含フッ素エステル（V）の原料としてリサイクルすることが可能となり、生産効率を向上させることができるものと期待される。

含フッ素アルケン（Ｉ）を含フッ素アルキルアイオダイド（IIIａ）に変換する方法としては、例えば、含フッ素アルケン（Ｉ）にヨウ化水素を付加させる方法が考えられる。しかしながら、この方法では、ヨウ化水素を一旦製造し、これを単離精製する必要があるため、製造工程が煩雑となる。しかも、ヨウ化水素は、毒性、腐食性が大きく、酸素や光の存在下で容易に分解するという性質を有するため取り扱いが困難である。

また、含フッ素オレフィンに塩化水素 、臭化水素等のハロゲン化水素を付加させる方法としては、触媒としてAlBr₃を用いる方法 （例えば、非特許文献１参照）、触媒としてCaSO₄/Cを用いる方法 （例えば、非特許文献２参照）などが報告されているが、いずれの方法も固体触媒を分離する必要があるため、製造効率が劣るものである。
特公昭39-18112号公報 特開昭50-126621号公報 ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー(J. Am. Chem. Soc.), 72, 3369 (1950) ジャーナル オブ ジ アメリカン ケミカル ソサエティー（J. Am. Chem. Soc.）, 75, 5618 (1953)

本発明の目的は、含フッ素アルケンを出発物質として，含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を効率よく製造することである。また，この方法によって得られる含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を利用して含フッ素エステルを効率よく製造することである。

本発明者は、上記した目的を達成すべく鋭意検討を重ねた結果、含フッ素アルケンを，反応系内においてハロゲン化水素を発生し得る試薬の組み合わせと反応させることにより，ハロゲン化水素ガスを一旦製造し単離精製することなく，一工程で含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を製造できることを見出し，ここに発明を完成するに至った。
すなわち、本発明は、下記の技術に係るものである。
１． 一般式（Ｉ）:
Ｒ_f ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ_f ¹は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、一般式（II）：
X₂ （II）
（式中，Ｘは，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す）
で表されるハロゲン分子と，アルキル置換芳香族化合物とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式(III):
Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ （III）
（式中、Ｒ_f ¹及びＸは前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を製造する方法。
２． 一般式（Ｉ）:
Ｒ_f ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ_f ¹は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、分子中に −ＣＦ₂Ｘ 基（Ｘは，Ｃｌ又は，Ｂｒ又は，Ｉを示す）をｎ個（ｎは１以上の整数を示す）有する化合物と、アルキル置換芳香族化合物とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式(III):
Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ （III）
（式中、Ｒ_f ¹及びＸは前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を製造する方法。
３． アルキル置換芳香族化合物のアルキル基が，炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、１から置換可能な数だけ，置換基としてもつ項１または２に記載の方法。
４． アルキル置換芳香族化合物のアルキル基が，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，n-ブチル基，イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基からなる群より選ばれた少なくとも1つを1から置換可能な数だけ，置換基としてもつ項１または２に記載の方法。
５． アルキル置換芳香族化合物の芳香族部分が，ベンゼン，ナフタレン，アントラセンおよびフェナントレンからなる群より選ばれた少なくとも1つを有する項１〜４のいずれかに記載の方法。
６． 分子中に −ＣＦ₂Ｘ 基（Ｘは，Ｃｌ又は，Ｂｒ又は，Ｉを示す）をｎ個（ｎは１以上の整数を示す）有する化合物が，一般式（IIa）
Ｒ_f ²−(ＣＦ₂Ｘ)_n （IIa）
（式中，Ｒ_f ²は，炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は，炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示し，Ｘは，Ｃｌ又は，Ｂｒ又は，Ｉを示し，ｎは１以上の整数である）
である項２に記載の方法。
７． 触媒が、活性炭、金属硫酸塩、金属、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である項１〜６のいずれかに記載の方法。
８． 金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、金属が、銅、白金、亜鉛、パラジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ガリウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも1種である項７に記載の方法。
９． 項１〜８のいずれかに記載の方法によって一般式(III)で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を得た後、これを一般式 (IV):
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＭ (IV)
(式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＨ又はＣＨ₃を示す)
で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式(V):
Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ (V)
（式中、Ｒ_f ¹及びＲは前記に同じ）
で表される含フッ素エステルの製造方法。
１０． 一般式(III):
Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ （III）
（式中、Ｒ_f ¹は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式(IV):
ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＭ (IV)
(式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＨ又はＣＨ₃を示す)
で表されるカルボン酸塩と反応させて、一般式(V):
Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ (V)
(式中、Ｒ_f ¹及びＲは前記に同じ)
で表される含フッ素エステルを製造する方法において、副生する一般式(I)：
Ｒ_f ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ_f ¹は前記に同じ）
で表される含フッ素アルケンを、請求項１〜８のいずれかの方法によって、一般式 (III)の含フッ素アルキルエチルハロゲン化物に変換し、一般式(V)の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式(V)で表される含フッ素エステルの製造方法。

本発明を、以下詳細に説明する。
本発明方法は，一般式（Ｉ）:
Ｒ_f ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
（式中、Ｒ_f ¹は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
で表される含フッ素アルケンと、一般式（II）：
Ｘ₂ （II）
（式中，Ｘは，Ｃｌ又は，Ｂｒ又は，Ｉを示す）
で表されるハロゲン分子と，アルキル置換芳香族化合物とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式(III):
Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ （III）
（式中、Ｒ_f ¹及びＸは前記に定義される通り）
で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を製造する方法である。
化合物 (I) は公知の化合物であり、Rf¹で表されるパーフルオロアルキルとしては、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のパーフルオロアルキルが挙げられ、例えば、CF₃、C₂F₅、(n-又はiso-)C₃F₇、(n-又はiso-、sec-又はtert-)C₄F₉、CF₃(CF₂)_m(mは4〜19の整数)、(CF₃)₂CF(CF₂)_k (kは2〜17の整数) 等を挙げることができる。

ポリフルオロアルキルとしては、炭素数1〜20の直鎖状又は分岐鎖状のポリフルオロアルキルが挙げられ、例えば、CHF₂(CF₂)_p(pは1〜5の整数)、CH₂F(CF₂)_q (qは1〜5の整数) 等が挙げられる。
一般式（II）：
Ｘ₂ （II）
（式中，Ｘは，Ｃｌ又は，Ｂｒ又は，Ｉを示す）
で表されるハロゲン分子における，ＸはＢｒ又はＩが好ましく，より好ましくはＩである。

アルキル置換芳香族化合物としては，ベンゼン又はナフタレンの誘導体が好ましく，より好ましくはベンゼンの誘導体である。また，アルキル置換芳香族化合物は一種類を単独で用いる他，二種類以上を組み合わせ同時に用いることもできる。アルキル置換芳香族化合物の使用量は，含フッ素アルケン（I）1モルに対して，１〜１００モル程度とすることが好ましく，１から１０モル程度とすることがより好ましい。

本発明反応における，含フッ素アルケン（I），Ｘ₂（Ｘは，Ｃｌ又は，Ｂｒ又は，Ｉを示す）（II）及びアルキル置換芳香族化合物との反応は，触媒の存在下又は非存在下に行うことができる。具体的には，反応系中でハロゲン化水素を発生し得る試薬として，Ｘ₂とアルキル置換芳香族化合物を用いるとき反応は触媒の存在下又は，非存在下に反応を行うことが可能である。

触媒としては，活性炭，金属硫酸塩，金属，ルイス酸，芳香族化合物などを用いることができる。これらの触媒は，一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

活性炭としては，特に限定はなく，入手容易な公知の活性炭を用いることができる。

金属硫酸塩の具体例としては，硫酸カリウム，硫酸ナトリウム，硫酸カルシウム，硫酸マグネシウム，硫酸アルミニウム等を挙げることができ，これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

金属としては，銅，白金，亜鉛，パラジウム，スズ，チタン，ジルコニウム，ガリウム，コバルト，ニッケル，鉄等を挙げることができ，これらを一種単独又は二種以上混合して用いることができる。

ルイス酸としては，ハロゲン化ホウ素，ハロゲン化アンチモン，ハロゲン化スズ，ハロゲン化チタン，ハロゲン化亜鉛，ハロゲン化アルミニウム，ハロゲン化ガリウム，ハロゲン化砒素，ハロゲン化鉄，ハロゲン化水銀，ハロゲン化ジルコニウム等を用いることができる。これらの化合物において，ハロゲンとしては，塩素，臭素，ヨウ素等を例示できる。これらのルイス酸は一種単独または二種以上混合して用いることができる。

芳香族化合物としては、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンなどを用いることができ，これらを一種又は二種以上混合して用いることができる．
触媒の使用量については，活性炭，金属硫酸塩又は芳香族化合物を用いる場合には，含フッ素アルケン（Ｉ）１モルに対して，０．１〜１０モル程度にすることが好ましい。また，触媒として，ルイス酸塩を用いる場合には，含フッ素アルケン１モルに対して０．１〜１モル程度必要とすることが好ましい。

含フッ素アルケン（Ｉ）と，ハロゲン分子（II）とアルキル置換芳香族化合物との反応では，反応温度を５０〜４００℃程度とすることが好ましく，１００〜３００℃程度とすることがより好ましい。反応時間は，通常，１〜１００時間程度とすればよい。

反応は、含フッ素アルケン（Ｉ）１モルに対し、ハロゲン分子（II）0.01〜10モル、アルキル置換芳香族化合物0.01〜100モルを使用して行うことができる。

上記反応は，反応系内を不活性気体（Ｎ₂，Ａｒ，ＣＯ₂等）で置換し，０〜５×１０⁴Ｐａ程度に減圧した後，反応を行うことが好ましい。

具体的な反応方法については，特に限定的でないが，例えば，オートクレーブ等の圧力容器に原料，及び必要に応じて触媒を仕込み，窒素等の不活性気体で容器を置換し，その後，減圧し，反応温度まで昇温して，同温下で所定の時間攪拌すればよい。

本発明の製造方法によって得られる含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（III）は，抽出，蒸留，再結晶，カラムクロマトグラフィーなど公知の方法で精製することができる。

化合物（III）と化合物（IV）の反応は、化合物（III）１モルに対し、化合物（IV）を0.1〜100モル使用し、100〜300 ℃で、1〜50時間行うことで、目的とする一般式(V)の含フッ素エステルを製造することができる。

化合物（III）と化合物（IV）を反応させて化合物（V）を得る反応において、副生する一般式(I)で表される含フッ素アルケンは、例えば蒸留により分離精製し、一般式 (III)の含フッ素アルキルエチルハロゲン化物に変換する操作を行い、リサイクルすることができる。

化合物（V）を得る反応は、特公昭39-18112 号公報などに記載されている公知の反応条件に従えばよく，例えば，常圧下，アルコール溶媒（例えば，ｔ−ブタノール）中で含フッ素アルキルハロゲン化物（III）とカルボン酸塩（IV）を混合し，通常，100〜300℃程度で1〜50時間程度加熱攪拌すればよい．この様にして得られた反応混合物を精製することにより，含フッ素エステル（V）を得ることができる．

以下に実施例を示し、本発明をより詳細に説明するが、本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。

200 ml ハステロイ製オートクレーブに含フッ素アルケン (C₈F₁₇CH=CH₂) 40.5 g (91 mmol)、ヨウ素 (I₂) 11.5 g (91 mmol)，エチルベンゼン (C₈H₁₀) 46.3 g (436 mmol) を入れ、窒素置換、真空引きした後、400 rpmで撹拌しながら170 ℃まで昇温して4 hr反応を行った。

反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー (GC) で分析した。

GC条件
キャリアガス : ヘリウム、50 ml/min
注入口 : 250 ℃
検出器 : 250 ℃、TCD 100mA
カラム : 3m SE-30
カラム昇温条件 : 50 ℃、5 min → 10 ℃/minで昇温 → 250 ℃、5 min
転化率10.6 %、選択率99.7 %でC₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが分かった。

200 ml ハステロイ製オートクレーブに含フッ素アルケン (C₈F₁₇CH=CH₂) 40.5 g (91 mmol)、ヨウ素 (I₂) 11.5 g (91 mmol)，エチルベンゼン (C₈H₁₀) 46.3 g (436 mmol) を入れ、窒素置換、真空引きした後、400 rpmで撹拌しながら200 ℃まで昇温して4 hr反応を行った。
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー (GC) で分析した。

その結果，転化率19.1 %、選択率97.4 %でC₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが分かった。

200 ml ハステロイ製オートクレーブに含フッ素アルケン (C₈F₁₇CH=CH₂) 40.5 g (91 mmol)、ヨウ素 (I₂) 11.5 g (91 mmol)，n-プロピルベンゼン (C₉H₁₂) 52.6 g (438 mmol) を入れ、窒素置換、真空引きした後、400 rpmで撹拌しながら170 ℃まで昇温して4 hr反応を行った。
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー (GC) で分析した。

その結果，転化率11.8 %、選択率94.5 %でC₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが分かった。

200 ml ハステロイ製オートクレーブに含フッ素アルケン (C₈F₁₇CH=CH₂) 40.5 g (91 mmol)、ヨウ素 (I₂) 11.5 g (91 mmol)，n-ブチルベンゼン (C₁₀H₁₄) 58.6 g (436 mmol) を入れ、窒素置換、真空引きした後、400 rpmで撹拌しながら170 ℃まで昇温して4 hr反応を行った。
反応後、得られた液をガスクロマトグラフィー (GC) で分析した。

その結果，転化率7.5 %、選択率96.4 %でC₈F₁₇CH₂CH₂Iが得られたことが分かった。

本発明の製造方法によれば、取り扱いの難しいヨウ化水素ガスを用いることなく，一工程で含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（III）を製造できる。

固体触媒を用いることなく反応を進行させることも可能であり，この場合には，固体触媒を濾過などの方法で分離する必要がなく，効率よく含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（III）を製造できる。

含フッ素アルケン（I）を効率的に含フッ素アルキルエチルハロゲン化物（III）に変換でき，利用価値の低かった含フッ素アルケンを再利用して含フッ素エステルに導くことができる。これにより含フッ素エステルの生産効率が向上し，ひいては資源の有効利用を図ることができる。

Claims (10)

1. 一般式（Ｉ）:
   Ｒ_f ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
   （式中、Ｒ_f ¹は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
   で表される含フッ素アルケンと、一般式（II）：
   X₂ （II）
   （式中，Ｘは，Ｃｌ，Ｂｒ又はＩを示す）
   で表されるハロゲン分子と，アルキル置換芳香族化合物とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式(III):
   Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ （III）
   （式中、Ｒ_f ¹及びＸは前記に定義される通り）
   で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を製造する方法。
2. 一般式（Ｉ）:
   Ｒ_f ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
   （式中、Ｒ_f ¹は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示す）
   で表される含フッ素アルケンと、分子中に −ＣＦ₂Ｘ 基（Ｘは，Ｃｌ又は，Ｂｒ又は，Ｉを示す）をｎ個（ｎは１以上の整数を示す）有する化合物と、アルキル置換芳香族化合物とを、触媒の存在下又は非存在下に反応させることを特徴とする、一般式(III):
   Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ （III）
   （式中、Ｒ_f ¹及びＸは前記に定義される通り）
   で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を製造する方法。
3. アルキル置換芳香族化合物のアルキル基が，炭素数１〜２０の直鎖または分岐鎖のアルキル基であり、１から置換可能な数だけ，置換基としてもつ請求項１または２に記載の方法。
4. アルキル置換芳香族化合物のアルキル基が，メチル基，エチル基，プロピル基，イソプロピル基，n-ブチル基，イソブチル基、sec-ブチル基およびtert-ブチル基からなる群より選ばれた少なくとも1つを1から置換可能な数だけ，置換基としてもつ請求項１または２に記載の方法。
5. アルキル置換芳香族化合物の芳香族部分が，ベンゼン，ナフタレン，アントラセンおよびフェナントレンからなる群より選ばれた少なくとも1つを有する請求項１〜４のいずれかに記載の方法。
6. 分子中に −ＣＦ₂Ｘ 基（Ｘは，Ｃｌ又は，Ｂｒ又は，Ｉを示す）をｎ個（ｎは１以上の整数を示す）有する化合物が，一般式（IIa）
   Ｒ_f ²−(ＣＦ₂Ｘ)_n （IIa）
   （式中，Ｒ_f ²は，炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は，炭素数１〜５０の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示し，Ｘは，Ｃｌ又は，Ｂｒ又は，Ｉを示し，ｎは１以上の整数である）
   である請求項２に記載の方法。
7. 触媒が、活性炭、金属硫酸塩、金属、ルイス酸及び芳香族化合物からなる群より選ばれた少なくとも１種である請求項１〜６のいずれかに記載の方法。
8. 金属硫酸塩が、硫酸カリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カルシウム、硫酸マグネシウム及び硫酸アルミニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、金属が、銅、白金、亜鉛、パラジウム、スズ、チタン、ジルコニウム、ガリウム、コバルト、ニッケル及び鉄からなる群より選ばれた少なくとも1種であり、ルイス酸が、ハロゲン化ホウ素、ハロゲン化アンチモン、ハロゲン化スズ、ハロゲン化チタン、ハロゲン化亜鉛、ハロゲン化アルミニウム、ハロゲン化ガリウム、ハロゲン化砒素、ハロゲン化鉄、ハロゲン化水銀及びハロゲン化ジルコニウムからなる群より選ばれた少なくとも1種であり、芳香族化合物が、ベンゼン、ナフタレン、フェナントレン、アントラセン、ピレン、ナフタセン、ベンズアントラセン及びベンズピレンからなる群より選ばれた少なくとも1種である請求項７に記載の方法。
9. 請求項１〜８のいずれかに記載の方法によって一般式(III)で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物を得た後、これを一般式 (IV):
   ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＭ (IV)
   (式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＨ又はＣＨ₃を示す)
   で表されるカルボン酸塩と反応させることを特徴とする、一般式(V):
   Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ (V)
   （式中、Ｒ_f ¹及びＲは前記に同じ）
   で表される含フッ素エステルの製造方法。
10. 一般式(III):
    Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−Ｘ （III）
    （式中、Ｒ_f ¹は、炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のパーフルオロアルキル基又は炭素数1〜20の直鎖若しくは分岐鎖のポリフルオロアルキル基を示し、ＸはＣｌ、Ｂｒ又はＩを示す）
    で表される含フッ素アルキルエチルハロゲン化物と、一般式(IV):
    ＣＨ₂＝ＣＲＣＯＯＭ (IV)
    (式中、Ｍはアルカリ金属を示し、ＲはＨ又はＣＨ₃を示す)
    で表されるカルボン酸塩と反応させて、一般式(V):
    Ｒ_f ¹−ＣＨ₂ＣＨ₂−ＯＣＯＣＲ＝ＣＨ₂ (V)
    (式中、Ｒ_f ¹及びＲは前記に同じ)
    で表される含フッ素エステルを製造する方法において、副生する一般式(I)：
    Ｒ_f ¹−ＣＨ＝ＣＨ₂ （Ｉ）
    （式中、Ｒ_f ¹は前記に同じ）
    で表される含フッ素アルケンを、請求項１〜８のいずれかの方法によって、一般式 (III)の含フッ素アルキルエチルハロゲン化物に変換し、一般式(V)の含フッ素エステルの製造工程における原料としてリサイクルすることを特徴とする、一般式(V)で表される含フッ素エステルの製造方法。