JPH01186829A - ベンセン環が塩素化されたトリシクロ８．２．２．２．ヘキサデカ４，６，１０，１２，１３，１５ヘキサエンの製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は芳香族ベンゼン環が塩素化されたトリシフ＄１
８，２，２．２へキサデカ４，６，１０．１２．１！Ｓ
、　１５ヘキサエン（＊は（λ２）パラシクロ７アン）
の製造を指向する方法に関する。

よ〕詳細には、本発明は（１）式を有する出発基体（（
２，２）−パラシクロファン）：管接触塩素化して、向
上した選択特性を有するぺｙ−ｋＦン環が塩素化された
トリシクロ８．２．２．２へキサデカ４，６，１０．１
２．１３，１５ヘキサエンを製造する方法に関する。

従来の技術 この方法によって得られる■式を有する塩素化誘導体： Ｈ雪Ｃ−ＣＨ雪 （式中、記号ｍ及びｎは互いに同一でも或は異なっても
よく、１〜４の整数を貴わし、ｍ−１−ｎＷｌｌｌ　２
〜８である） は文献においてよく知られた生成物でアシ及び対応する
ポリーｐ、キシリレンの製造において中間体として用い
られるのが普通である。該ポリｆｆ　−１特にポリーｐ
、キシリレン及びその塩素化、誘導体は、例えば、電子
分野等において真空蒸気蒸着に従って適用して得られる
「相似被覆」の分野において＝−ティングフィルムの形
で用いるのが有利である。

知られている通シに、上述した真空蒸気蒸着の技法は高
純度を有する生成物が利用し得ることを必要とする。

塩素化（２，２）−パッククロファン（１）及びその誘
導体を製造する種々のプ覧セスが提案されてきたが、か
かる公知のプロセスは十分に満足すべきものでなく、主
にプロセスの選択性が低いことによシ、工業規模で採用
するのに適していない。

文献（例えば、エッチ、ビーガン）　（Ｈ，Ｗｔ＠ｇａ
ｎｄｔ）及びビー、ラントス（Ｐ、　Ｌａｍｔｏｓ　）
−インダストリアルアンドエンジニアリングケミストリ
ー−４３巻、９号、２１６７〜２１７２頁、９月、１９
５１都；アール、マクマリン（Ｒ，ＭａｅＭｌｓｌｌｌ
ｍ　）−ケミカルエンジニアリングプログレス−４４巻
、３号、１８５〜１８８頁、３月、１９４８年参照）か
ら、ベンゼンを接触塩素化することによって、高々的８
５−に等しいジハロゲン化誘導体選択率が得られるに過
ぎないことが知られている。

ｔた、ジク四口誘導体（例えば、ジクロロパラキシレン
）の選択車線、ハｐゲン化金属を触媒として及び機素化
機能を含有する脂肪族炭化水素を助触媒として同時に用
いることによって、９５〜９６％ｔで相当に向上させ得
ることも知られている（米国特許４．１６４０７５号参
照）。

出願人は、今、驚くべきことに、上述した塩素化金属触
媒のみを用いて（２，２）−パラシフミツアンを塩素化
する場合に、９７〜９８−よシ高いテトラクロロパラシ
クロファンの選択率を得ることが可能であることを見出
した。下記の一般式１［：を有する該生成物（式中、ｍ
＋ｎ＝４）は、それらの異性体（ｍ＝　Ｈｚ　２）によ
って優先的に構成される。

、また、ハロゲン化金属触媒のみを用いることによりて
、ジクｃ１ｏパ２シクロファン（ｍ　＋　ｎ■２）を９
０−より高い選択率で得ることが不可能であることもわ
かった。

その上、本明細書中以降に記載する／−ログン化金属触
媒と陵素化炭化水素助触媒とを一緒に使用することによ
りジクロ田パラシク党ファンを９６−以上の選択率で得
ることが可能であることを見出した。その上、得られた
ジクロロ誘導体の混合物中、ベンゼン環の一塩素化に対
応するもの（ｍｗａ　Ｈｍ　１）は、ジクロ彎・パラキ
シレンの高い選択率（？５〜？６９１）及びモノクロ四
パラキシレンの低い選択率が記載されている米ａ特許４
１６４０７５号の開示と反対に、はつきシとまさってい
る。

その上、パラキシレン／基体の構造が芳香族単環式であ
ることにより、該文献中に、本発明の出発原料である２
、２−パラシクロファンに存在する２つのベンゼン芳香
族環を対称的に塩素化する（−塩素化する）ことの問題
を解決するのに有用な教示及び／又は示唆社無いことを
指摘する。

換言すれば、上記の腋技法は、（２，２）−パラシフ０
フフフ分子のどうにか一部を構成するパラ−キシリレン
の一塩素化誘導体を得るためにたどるべき方法Ｉｆ−関
し開示及び示唆を何ら与えていない。

発明の構成 よって、本発明の目的は、上記璽式を有する塩素化（２
，２）−パラシクロファンの製造方法において、（２，
２）−パラシクロファンに、該懸濁媒及び／又はハロゲ
ン化有機溶媒中及び触媒として下記Ｖ式： ％式％（） （式中、Ｍｅはｒｅ、Ｓｈ、Ａｔ％Ｉ、Ｃｕ、８！ｌか
ら選ぶ金属を表わし、ｐは１〜５の整数を表わす）を有
する少なくとも１１１１の塩化金属触媒の存在において
、好ましくは、下記Ｖ式： ％式％（） （式中、記号Ｒは線状或拡枝分れ鎖を有し、炭素原子１
〜６を含有する炭化水素或はアルキルカルボキシリック
ラジカルを表わす）を 有する少なくと４１雅の助触媒剤の少量の存在において
操作することによって、ガス状で塩素化を行うことｆ：
＃徴とする上記１式を有する塩素化、　　（２，２）−
パラシフ田７７ンの製造方法を提供するにある。有効な
塩化金属触媒は鉄、アルミニウム、アンチモン、スズ、
冒つ素等の塩化物或はこれらの混合物であることがわか
った。

Ｖ式の有効な助触媒社メタノール、エタノール、（イソ
）グロバノール、ブタノール、ギ酸、詐取、プロピオン
駿、酪蒙或はこれらの混合物であることがわかった。

塩素化反応は、攪拌下、温度−７０°〜＋１００℃、好
ましくは０６〜＋３０℃で行う。反応はハロゲン化線状
或は枝分れした脂肪族或は芳香族炭化水素不活性溶媒、
好ましくはｃ　Ｃ１４或はＣＭＩＣＩ。

中の（２，２）−パラシクロファンの溶液及び／又は分
散液において大気圧で１〜Ｓ時間の範囲の期間行う。

上記（ＩＶ）式を有する触媒は、塩素の懸濁液を金属に
作用させて現場生成するのが好ましい。使用量は下記に
なるものである； 助触媒Ｒ−ＯＢ　は下記になるような量で加える：上記
の定義において、ｐは既知の意味を有する。

このようにして、１式を有するベンゼン環が塩、素化さ
れた単一誘導体について高い選択値を得ることが可能で
ある。特に、例えばおよそ９６ｇ６よシ高いジクロロ（
２，２）−パラシクロファンの選択率値（Ｇ、　Ｃ，タ
イター）を得ることができ、Ｂｗｎ−１を有する誘導体
の含量は９０−に郷しいか或はそれ以上である。換言す
れば、本発明の方法は（λ２）−パラシクロファン（１
）に存在するベンゼン環を一塩素化するのにＩＦ＃に及
び選択的に適していることがわかった。このことは、前
に検討した公知の技法から推論され得ることと対照をな
しており、該技法の提案は当業者に、特に＜２．２）−
パラシクロファンを選択的に一塩素化する場合（ｍ＝ｎ
＝１）、上記の結果を予期させる。

よって、本発明は公知の分野に存在する偏見を驚くべき
ことに克服するものと考えることができる。

その上、得−られた生成物、特にジクロａ−（Ｚ２）−
パラシクロファンのタイター（）ｔ６％Ｇ、ｃ、）によ
り、塩素化した粗生成物を出願人の方法で得られた通り
のそのｔま′で、わずられしい精製操作等を受けること
を必要としないで用いる可能性の顕著な利点が認められ
る。

（＆２）−パラシクロファンの芳香族（ベンゼン）環の
ハロゲン化度を増大することによって、所望の糧の選択
率が増大し、例えば、■式において＠　ｚ　Ｈｓａ　２
（テトラク冒口（λ２）−パラシクロファン）の場合、
≧９９−のタイター（Ｇ、　Ｃ，）を得た。

生発生成物（２，２）−パラシクロファン（８，２゜２
．２へキサデカ４，６，１０．１２．　Ｉ　Ｓ、　１５
ヘキサエン）は市場で入手し得る或は公知の方法に従っ
て製造することができるよく知られた生成物である。

すなわち１例えば、（２，２）−パラシクロファンは、
対応する臭化物と酸化銀とを反応させて得られるｐ−メ
チル−ベンジル−トリメチル−アン峰ニウムヒト四キシ
ドから出発してホフマン脱離によって得ることができる
（「オーガニツクシンセシーズ」、−コレクティブ５巻
−ジョンウイリーアンドサンズインコーポレーテッド、
二ニー１−クーロンドンーシドニーート■ン）、１９７
３年、８８３〜８８６頁）。脱離は塩基性化合物及び不
活性有機溶媒（トルエン）の存在において行う。

反応を終了した際に、塩素化した生成物を分離するため
、触媒を除き、溶媒を蒸留し、洗浄する等によシ慣用の
方法に従って操作することによって処理する。

本発明をなお更に下記の例によって説明するが、下記の
例は単に例示するものと考えるべきである。

Ｇ、Ｃ，抹ガスクロマトグラフィーを意味する。

例１は、ジクロロパラシクロファンの場合に、（Ｖ）式
を有する助触媒を用いることによって得られる収率の選
択率向上を示すために、助触＃Ａ（ｖ）を用いないで行
った。例１０及び１１はテトラクロロパラシフ四ファン
の場合に、助触媒の存在することが影響のないことを示
す。

例１（ジクロロパラシクロファンの製造）（２，２）−
パッジクロファンｓ＆ｓｒ（α１７５峰ル）と、勃末状
のＦ＠　１ｏａｆ（ｌｌＬ０００９Ｆ原子）と、ＤＣｌ
ａ　（Ｌ″５ｔとを、容量１リツトルを有する反応装置
に装入し九′。次いで、攪拌下温度を１８〜２０℃に保
ちながら、大気圧においてガス状ＣＩ、を供給した。１
時間の期間後に、塩素２翫６ｔをバブリングした。溶液
をアルカリ性Ｈ，Ｏ（５チのＮａ　ＨＣＯｓ　）　　で
洗浄し、ＣＣ１４を減圧で蒸発させてタイターＧ、Ｃ，
８９，２９１のシクロロバ２シクロ７７ンを有する無定
形白色固体生成物４１Ｌ８ｔ￥ｒ：得た（収率８　？、
　８−に相当する）。上記のデータを表１に掲記する。

例２−９（助触媒の存在におけるジクロロパラシクロフ
ァンの製造） 例ＩＩ’Ｃ従って、所望のＣ１ｓのｙｏ＠を供給するま
で操作し、次いで助触媒を加え及びガス状Ｃ１ｓの添加
管完了した。用いた反応体、反応体の量及び得られた生
成物をｌ！１に掲記する。

例１０及び１１（助触媒の存在（１１）及び不存在にお
けるテトラクロロパラシクロファンの製造） 例１に従って、所定のＣ１！の７０−を供給するまで操
作し、助触媒を加え、塩素化を完了し及び生成物を得ｆ
ｃい得られた量的データを表１に掲記する。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、（２，２）−パラシクロファンに、ハロゲン化有機
   懸濁媒及び／又は溶媒中及び下記IV式： Ｍｅ−Ｃｌ＿ｐ（IV） （式中、ＭｅはＦｅ、Ｓｂ、Ａｌ、Ｉ、Ｃｕ、Ｓｎの中
   から選ぶ金属を表わし、ｐは１〜５の整数を表わす） を有する少なくとも１種の塩化金属触媒の存在において
   操作することによつて、ガス状塩素化を行うことを特徴
   とする下記II式を有する塩素化（２，２）−パラシクロ
   ファンの製造方法： ▲数式、化学式、表等があります▼ （式中、ｍ及びｎは互いに同一でも或は異なつてもよく
   、１〜４の整数を表わし及びｍ＋ｎ＝２〜８である）。 ２、下記Ｖ式： Ｒ−ＯＨ（Ｖ） （式中、記号Ｒは線状或は枝分れ鎖を有し、炭素原子１
   〜６を含有する炭化水素或はアルキルカルボキシリック
   ラジカルを表わす） を有する少なくとも１種の助触媒剤の存在において行う
   特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、反応を、塩素化有機溶媒及び／又は懸濁媒中、温度
   −７０゜〜＋１００℃及び大気圧で操作することによつ
   て行う特許請求の範囲第１項及び第２項記載の方法。 ４、反応をＣＣｌ＿４及びＣＨ＿２Ｃｌ＿２から選ぶ溶
   媒及び／又は懸濁媒中、温度０゜〜＋３０℃及びほぼ大
   気圧において操作することによつて行う特許請求の範囲
   第３項記載の方法。 ５、IV式を有する塩化金属触媒を、ガス状塩素を反応媒
   質懸濁液中で金属に作用させて現場調製する先の特許請
   求の範囲に記載する方法。 ６、出発（２，２）−パラシクロファンに対するIV式を
   有する塩化金属触媒の分子比が０．００１〜０．０１で
   あり及びIV式を有する塩化金属触媒に対するＶ式を有す
   る助触媒のモル比が１〜３０である先の特許請求の範囲
   に記載する方法。 ７、IV式を有する塩化金属触媒が塩化第二鉄である先の
   特許請求の範囲に記載する方法。 ８、Ｖ式を有する助触媒をメチルアルコール、エチルア
   ルコール、イソプロピルアルコール、酢酸或はこれらの
   混合物から成る群より選ぶ先の特許請求の範囲に記載す
   る方法。 ９、特許請求の範囲第１項に規定する通りのII式を有す
   る塩素化（２，２）−パラシクロファン、特にベンゼン
   環中−塩素化された誘導体の製造方法。 １０、特許請求の範囲第１項に規定する通りのII式を有
   する塩素化（２，２）−パラシクロファン、特に先の特
   許請求の範囲に記載する方法によつて得られる際のベン
   ゼン環中−塩素化された（２，２）−パラシクロファン
   。