JPS58222039A - 核塩素化トルエンの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明はトルエンの核塩素化方法に関するものである。

さらに詳細には、との核塩素化において新規な助触媒を
使用することに係るものである。

トルエンの核塩素化により核塩素化トルエンを製造する
ことは従来からよく知られており、工業的にも極めて重
要なものである。この塩素化反応は通常、塩化アンチモ
ン、塩化第二鉄、塩化アルミニウムのようなルイス酸触
媒の存在下に行なわれ、モノ塩素化物、多塩素化物およ
びこれらの位置異性体が生成する他、条件によつ【は塩
化ベンジルの生成を伴う。モノクロロトルエンの製造条
件では、主生成物は０−クロロトルエン（以下ＯＣＴと
略記する。）およびｐ−クロロトル１ン（以下ＰＣＴと
略記する。）であり、副生成物として少量のｍ−クロロ
トルエン（以下ＭＣＴと略記スル。）％ジクロルトルエ
ン、および塩化ベンジルなどな含有する場合がある。

主生成物であるＯＣＴとＰＣＴのうち、ＯＣＴは比較的
利用価値が少ないのに対し、ＰＣＴは工業薬品、農業、
医薬の原料として広い利用価値を有し、工業的に極めて
重要な製品の一つである。

したがって、モノクロロトルエンの製造に際しては、モ
ノクロロトルエンに対するＰＣＴの比率、すなわち、Ｏ
ＣＴに対するＰＣＴの生成比を大にすることが経済的に
大きな課題であり、この目的のため従来から塩素化条件
、触媒の選択について多大の努力が払われてきた。

たとえば、米国特許第ｓ、　ｏ　ｏ　ｏ、　９７　ｓ号
、にはチタン、スズ、ジルコニウムの塩素化物な融媒と
する方法（ＰＣＴ１０ＣＴ＝２５／７５　）が、米国特
許第Ａ　２２６．４４７号には鉄、アルミニウム、アン
チモンのハロゲン化物とメルカプト酢酸のような有機硫
黄化合物とを組合せた触媒を部用する方法（ＰｃＴ／（
１：Ｔ−３１，５／：５ａｎ”）が記載されている。

さらにオランダ特許出願第６．５１１．４８８号には１
’ｅＣ１ｇと８２（′ｔ２との触媒系を、米国特許第４
３１７．６１７号にはＰｔＯ２触媒を、フランス特許第
１．４９１．１４４号１１ＣｋＬ鉄触媒Ｋ　８０Ｃｔ、
　、　Ｃ８２、Ｚｎ８など無機硫黄化合物を助触媒とし
て併用した触媒が、フランス特許第１．４９１．１４５
号にはルイス酸触媒にセレンまたはチオフェン、ジメチ
ルチオフェン等有機硫黄化合物を使用する触媒が記載さ
れており、それぞれ改善の効果を示している。

この他、特公昭５０−５４００９号公報にはセレンまた
はセレンのハロゲン化ｖ３．［化物と鉄とを組合せた触
媒系が記載され（ＰＣＴ／モノクロロトルエン＝５２．
１〜５２．６％）、さらに特開昭５２−１９６５１号公
報にはルイス酸にチアンスレンを助触媒とする触媒が（
ＰＣＴ／七ノクロロトルエン＝　５０．５　％　）　、
特開昭５２−１９．６５０号公＠ＶＣは同じくポリクロ
ロチアンスレンを助触媒トする触媒が（ＰＣＴ／モノク
ロロトルエン＝　５５．９％）、特開昭５３−４４５２
９号公報には同じく電子求引性置換基と電子供与性置換
基を有するチアンスレン化合物を助触媒とする触媒が（
ＰＣＴ／七ツク　　　１０ロトルエン＝５６．２％）記
載されている。

上述の方法では確かにＰＣＴとＯＣＴとの生成比を犬に
する改善の効果が認められる。しかし、これらのなかＫ
は、生成比の向上に期待した程大きくない触媒も含まれ
ているし、工業的見地から面側で適当でないものも含ま
れている。なお入手困難なもの、および助触媒の合成が
厄介で低収率であったり、または精製工程が必要であっ
たりするものは、たとえＰ　Ｕ　Ｔの選択性が大きくて
も工業的に採用することには困難が伴う。

本発明の目的は、モノクロロトルエンの製造にあたり、
Ｐ　ＣＴ　／　ＯＣ’Ｉｔ’の生成比の大きな、つまり
パラ選択性の高い核塩素化トルエンの製造法を提供する
ことである。

本発明者等は上記について鋭意研健の結果、・（う選択
性の高い助触媒を見出し本発明を完成した。

すなわち、本発明は、ルイス酸と助触媒との存在下に、
トルエンを塩素と反応せしめ核塩素化トルエンを！１１
！造するに際して、助触媒として、次の一般式 （式中、Ｒは、水素原子またｉ末１５４数１〜４の低級
アルキル基およびアルコキシル基を表わし、Ｘは炭素数
１〜４の低級γルキｌし基、アルコキシル基および〕＼
ロゲン原子な表わし、ＹおよびＺｌまノ・ロゲン原子を
表わし、ｎｌは、０〜６の整数を、ｎは、１〜４の整数
を表わす。） で表わされるジチオキサンチル酩綱５体をイ史用する核
塩素化トルエンの製造法である。

本発明で用いる主触媒はｌルイス酸であＩ）、一般に既
知触媒が使用可能である。塩素イヒ反工６時にルイス酸
を形成し、またその機り目を示すもＯ）も含まれる。普
通元素状アンチモン、鉄、および１ンチモン、鉄、アル
ばニウム、錫、チタン、硼素、テルル、タリウムなどの
７１０ゲン化物、オキシノ・口ゲン化物、酸化物、硫化
物、カルボニル化合物、さらに有機金縞化合物等が挙げ
られる。代表的なモノハ、三塩化アンチモン、五塩化ア
ンチモン、三［化アンチモン、オキシ塩化アンチモン、
塩化第二鉄、硫化鉄、塩化アルミニウム、四塩化錫。

弗化細索なとであり、これらのうち、三塩化アンチモン
、五塩化アンチモン、塩化第二鉄などが望ましい。

本発明で助触媒として用いる上記一般式で表わされるジ
チオキサンチル該導体は、最低２個以上のハロゲン原子
な有しており、ハロゲン原子としては、塩素、または臭
素原子であり、それぞれ単独Ｋ、または二棟以上の混合
ハロゲン化物でも差支えない。

Ｒは、上記定義の通りであり１例えば低級アルキル基の
場合、構造的には対称、非対称の別なく、また同一アル
キル基、異種アルキル基の混合置換体であっても差支え
ない。

本発明で用いる助触媒のハロゲン化ジチオキサンチル誘
導体の代表例を次に掲げる。

１．１’、４．４’−テトラメチル−９，９′−ジクロ
ルジチオキサンチル、１．１’、４．４’−テトラメチ
ル−９，９’−ジブロモジチオキサンチル、ｉ、ｉ’−
ジメチル−４゜４’、　９　、９’−テトラクロルジチ
オキサンチル、４．４’−ジメチル−１，１’、９．９
’−テトラクロルジチオキサンチル、１．１′−ジメチ
ル−４，４′−ジブロモ−９，９’−ジクロルジチオキ
サンチル、１．１’−ジメチル−４゜４’−９，９’−
テトラブロモジチオキサンチル％４．４′−ジメチル−
１，１′−ジブロモ−９，９′−ジクロルジチオキサン
チル、４．４′−ジメチル−１，１’、９．９’−テト
ラブロモジチオキサンチル、１．１’、４．４’、９．
９’　−ヘキサクロルジチオキサンチル、１．１’、４
．４’−テトラクロル−９，９′−ジブロモジチオキサ
ンチル。

１．１’、４．４’−テトラブロモ−９，９′−ジクロ
ルジチオキサンチル、１．１’−ジメチル−４，４′−
メトキシ−９，９′−ジクロルジチオキサンチル、　１
．１’−メトキシ−４，４′−ジメチル−９，９′−ジ
クロルジチオキサンチル、１．１’−ジメトキシ−４，
４′−ジメチル−２゛９′−ジブロモジチオキサンチル
、１．１’−ジメチル−４，４’−ジメトキシ−９，９
′−ジブロモジチオキサンチル、１．１’−ジメトキシ
−４、４’、　９　、９’−テトラメチルジチオキサン
チル、１．１’−ジメトキシ−４、４’。

９．９′−テトラブロモジチオキサンチル、１．１’−
ジメチル−４，４′−ジェトキシ−９１９′−ジクロル
ジチオキサンチル、　　１．１’−ジェトキシ−４，４
′−ジメチル−９，９′−ジクロルジチオキサンチルお
よヒ１．１′−ジメチルー４．４′−ジメトキシ−９，
９′−ジブロモジチオキサンチルおよびこれらの誘導体
なさらに塩素化した化合物。

これらはそれぞれ単品として、または個々の位１ｄ異性
体混合物、ハロゲノ化度の異なる混合物ならびに、これ
ら各種の混合物が全て使用可能である。これらの中で助
触媒の製造上、原料の入手性および選択性の点から考慮
すると、最も好ましいと考えられるものは、１．ｉ’、
４．４’−テトラメチル−９，９′−ジクロルジチオキ
サンチル、　ｉ、ｉ’−ジメチル（マタはジアルコキシ
）　−４，４’−ジアルコキシ（またはジメチル）　−
９，９’−ジクロルジチオキサンチル、およびそれらの
塩素化物である。

ジチオキサンチル誘導体について簡単に製造法の一例を
述べると、チオサリチル酸な硫酸中で置換ベンゼンと反
応させて、相当するチオキサントン化合物を合成し、こ
れな酢酸中で１ｉ亜鉛末にて還元、２童化してジチオキ
サンチル化合物とし、更にハロゲン化することにより目
的とする助触媒を製造することができる。このようにジ
チオキサンチル誘導体に後から塩素原子を導入すると。

まず９位及び９′位に塩素原子が導入されることがＮ、
Ｍ、Ｈにより確認されている。

原料のチオサリチル酸およびｐ−ギシレン、ｐ−メチル
アニソール、ｐ−クロルトルエン等は工業的忙比較的原
価に製造されており、ジチオキサンチルの合成は容易で
ある。さらに引続きハロゲン化するにあたり、たとえば
塩化物をう石場合、反応物な何等精製することなく塩素
化した多塩素化物粗製品そのまへで俊秀な助触媒能を示
すことが見出された。

上記主触媒と助触媒との使用祉は、かなりの範囲で変え
ることができる。主触媒であるルイス酸のイ史用葉は、
トルエンに対し約α００５重加％から約５％であり、助
触媒と主触媒の使用重量比は０．０５：１ないし２０：
１の範囲で１ｃ川できるが、ＰＵＴ生成比率の向上およ
び経済的観点から主触媒はトルエンに対し、約１０１重
蓋％から約１重電％、助触媒と主触媒の使用重量比は、
［１２：１から５＝１の範囲で使用することが好ましい
。

本発明で主触媒と助触媒とな使用して塩素化する場合、
その反応温度は０℃以下から１００℃以上までの各温度
条件で行うことができる。主触媒。

助触媒の部類、使用址によって最適温度は異なるが、一
般には０℃〜８０℃が選らばれ、好適には１０〜７０℃
である。−例として、塩化アンチモンおよび塩素化した
テトラメチルジクロルジチオギサンチルを主体とするテ
トラメチルポリクロロジチオキサンチル混合物を助触媒
として使用する場合は２０　’Ｃ〜３０℃付近が最適で
ある。

本発明にお〜・では、反応系を減圧または加圧系でも行
い５るが、はｙ大気圧下で実施するのが好ましい。また
溶剤の存在下でも行いうるが、特に溶剤を存在させる必
要性は見当らない。またＵ公式、連続式のいずれでも実
施できる。

本発明によれば、ＰＣＴとＯＣＴとの生成比は曖に１．
０を越える。ＰＣＴとモノクロルトルエンの生成比で示
すと、５３％ないし５８％忙もおよぶ好結果が得られる
。

さらに本発明で用いる助触媒のハロゲン化ジチオキサン
チル締導体は、比較的廉価で入手し易い原料から容易に
合成できるのみならず、公知の助触媒と比較して特に助
触媒の精製を要せず、混合物もしくは合成反応液そのま
までも卓効を示すことが大きな特徴である。

以下、助触媒の製造例および実施例を掲げ、本発明を説
明する。なお、製造例および実施例中、部は特記せぬ限
り重蒼部を示す。

助触媒の製造例（１）〜（３） １１）　１．４−ジメチルチオキサントンの合成攪拌器
、温度計および環流冷却器を付した５０〇−の四ツロフ
ラスコに、チオサリチルｅｌｌ　５９．４　部、ｐ−キ
シレン１６０部、および濃硫酸２２０部を仕込み、撹拌
下９０〜１００℃で１０時間反応させた。反応終了後１
反応器合物を水２０００部中　　　でに江別した〇 析出した結晶を１０％苛性ソーダ水溶液５００部で撹拌
洗浄し、ｐ過・水洗・乾燥して６４部（ｍｐ　１１（１
２〜１１２．５℃）の淡黄色結晶を得た。更にキシレン
層からキシレンを留去し、７．８部の結晶を得、合せて
４１．８部の粗１，４−ジメチルチオキサントンを得た
。収率６８％、また苛性ソーダ抽出水ｊ−からジチオサ
リチル酸７．６部を回収した。

回収率１９．５％。

（２１１，４，１’、４’−テトラメチルジチオキサン
チルの合成 撹拌器、温度計および還流冷却器を付した５０〇−４ツ
ロフラスコに、（１）で得た１、４−ジメチルチオキサ
ントン２５部、酢酸２５部、および亜鉛末２（Ｌ４部を
仕込み、撹拌下８０〜１００℃で濃塩酸５０部を４０分
かけて滴下し、同温度で６０分撹拌した。その後更に！
ｌ塩酸５０部１ｋ５０分かけて滴下し、同温度で８時間
攪拌し、反応な終えた。

反応後生成した固形物を戸別・乾燥し、熱トルエンにて
有機物部分を抽出、トルエンを留去して、粗１，４．１
’、４’−テトラメチ゛ルジチオキサンチル９．２部を
得た。収率５９′５％、ｍｐ−２１０〜２６０℃。

このものをトルエン中にて粉砕洗浄し’１：　ｍｐ、２
２４．８〜２５α５℃のもの８０部を得た。

（３）塩素化１．４．１’、４’−テトラメチルジチオ
キサンチルの合成 温度計、還流冷却器およ゛び塩素吹込管を付した管径３
０１１ＩＩ１１、管長１００間の塩素化器に、（２）で
得たジチオキサンチル誘導１本８部、ニトロヘンセフ６
０部、および五塩化アンチモン０．１部な仕込み温度８
０〜８５℃にて塩素を（ＬＩ部／分の割合で通し、塩素
化を行った。

塩素化終了後、ニトロベンゼンを留去し、１９．５部の
オイル状の粗製品を得た。このものにメタノール５０部
を加え攪拌、析出した結晶を戸別、乾燥し、２．７部の
結晶を得た。ｍｐ、　１８５．５〜２２２℃。

平均塩素化度２．５２ｃ 実施例１〜３ トルエンの核塩素化 前記（３）で使用したと同じ反応器を用い、トルエンの
核塩素化を行った。この反応器にトルエン４６部、三塩
化１ンチモンα０２３部および助触媒α０４６部を加え
、塩素吸込速度［１２２部分で２５分間塩素化した。

この結果を表１に掲げる。助触媒に前記（５）で得た１
、４．１’、４’−テトラメチル−ジチオキサンチルの
塩素化体反応液濃縮物および精製結晶部を用いた例を実
施例１〜５として掲げた。尚、上記（２）および（１）
で得た１、４．１’、４’−テトラメチル−ジチオキサ
ンチルおよび１，４−ジメチル−チオキサントンを助触
媒として便用したものおよび公知の触媒糸における塩素
化結果を合せて比較例１〜５として掲げた。

表１におけるトルエンの核塩素化反応液組成は、反応液
を消石灰で中和後、ガスクロマトグラフィーで分析した
値である。

表１から、単蓋体であるチオキサントン銹導体（比較例
４）では効果が乏しい。一方、２ｉ化されたジチオキサ
ンチル舖導体（比較例５）および単９１体であるチオキ
サントン訪導体塩素化物（比較列５）では公知の触媒系
よりすぐれている。しかし、９，９′ｕＫハロゲン置換
された塩素化ジチオギサンチルｔｒｓｍ体（実施例１．
２、′５）が特にすぐれた助触媒能を示していることが
わかる。

助触媒の製造例（４）〜（５） （４Ｎ、１’−ジメチル−４，４′−ジクロルジチオキ
サンチルの合成 ｐ−クロルトルエン２２７部、ｍ硫酸１７４部を１史出
した以外は、口η記（１）〜（２）と同様にして反応お
よび処理を行い、１１部の１．１１−ジメチル−４゜４
′−ジクロル−ジチオキサンチルおよびその置換異性体
との混合物を得た。

（５）塩素化１．１′−ジメチル−４，４′−ジクロル
ジチオキサンチルの合成 反応は前記（３）Ｋ準じて実施した。ニトロベンゼン３
０部に、上記１．１′−ジメチル−４，４′−ジクロル
ジチオキサンチル粗製品および、五塩化アンチモン１１
部を加え、８０〜８５℃にて、塩素なα１１部分の割合
で導入した。反応後ニトロベンゼンを減圧にて留去し、
蒸ｆ！１ｊＡＩＡとして五９部の１．１′−ジメチル−
４，４′−ジクロルジチオキサンチル塩素化物の粗製品
を得た。平均塩素化度は２（原料中の塩素基数を加える
と４となる）。

実施例４ トルエンの塩素化 上記（５）で得た塩素化１．１′−ジメチル−４，４′
−ジクロルジチオキサンチル粗製品をそのままトルエン
の塩素化助触媒に用いたものと、比較として上記（４）
で得た１、１′−ジメチル−４，４′−ジクロルジチオ
キサンチル粗製品を助触媒に用い、ＨＯ記実施例１と同
様塩素化を行った。この結果をＭ２表に示す。

表２の結果から、本発明にか（る助触媒はジチオキサン
チルな合成後、塩素基を尋人することにより助触媒効果
が飛躍的にアップすることがわかり、また、特＆Ｃ精製
を行なわなくても尚い選択性を有し【いることがわかっ
た。

助触媒の製造例（６）〜（７） （６）　１．４．１’、４’−テトラメチル−２，２′
−ジブロモジチオキサンチルの合成 ８ａ記（１）でｐ−キシレンの替りに２−ブロム−ｐ−
キシレン１６０部を用いた以外は、同仕込、同反応・処
理を行い、相当する１、４−ジメチル−２−プロモチオ
キサントンを合成し、＋１７記（２）と同様の反応・処
理を行い、１，４．１’、４’−テトラメチル−２゜２
′−ジブロモジチオキサンチルの粗製品２５部を得た。

（７）塩素化１，４．１’、４’−テトラメチル−２，
２′−ジブロモジチオキサンチルの合成 前記（３）と同じ反応器を用い、上記（６）で得たジグ
　　７、ロモジチオキサンチル化合物２．４部を使用し
た以外は、同反応および同処理で塩素化１，４．１’、
４’−テトラメチル−２，２′−ジブロモジチオキサン
チルの相製品五８部な得た。平均塩素化度２０゜実施例
５ トルエンの塩素化 」二６己（力でイ妊た塩素化１，４．１’、４’−テト
ラメチル−２，２′−ジブロモジチオキサンチル粗製品
ナソのままトルエンの核塩素化助触媒に用いたものと、
比較として上記（６）で得た１、４．１’、４’−千ト
ラメチル−２，２′−ジブロモジチオキサンチル粗製品
な助触媒として用い、実施例１と同様に塩素化を行った
。

この結果を’１ｉ−５に示す。

助触媒の！７ｉ輩例（８） １．１′−ジメチル−４，４′−ジメトキシジチオキサ
ンチルの合成 ｐ−メチルアニソール１００部を使用した以外は、Ｈｌ
ｌ　Ｍｃｊ　ｉｌｌと同様にして、反応および処理を行
い、５７．９部の１−メチル−４−メトギシチオキサン
トン相製物な得た。この粗製１−メチル−４−メトキシ
ナオキサントン２５部をとり％餌記（２）と間物〈に反
応および処理を行い、２１１部５部の固形物をイυた。

このものを１０部のトルエンにて２回洗浄し、１５８部
の１．１′−ジメチル−４，４′−ジメトキシジチオキ
サンチルを得た。

（８）塩素化１，１７−シメチルー４．４′−ジメトキ
シジチオ鼾タンチルの合成 上でｆυた１、１′−ジメチル−４，４′−ジメトキシ
ジチオキサンチル粗製物を用いた以外は、１ｉｉｉ記（
３）と・　同較に反応・処理を行い１０．１部のオイル
状塩素化和製物をイｌた。

実施例６ トルエンの塩素化 助触媒として上記（８）で得た塩素化１．１′−ジメチ
ル−４，４′−ジメトキシジチオキサンチル租製品を用
いた以外は、前記実施例１と同様に反応を行った。

この結果を表−４に掲げる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 ルイス酸と助触媒との存在下Ｋ、トルエンを塩素と反応
   せしめ核塩素化トルエンを製造するに際して、助触媒と
   して１次の一般式 （式中、Ｒは水素原子または炭素数１〜４の低級アルキ
   ル基およびアルコキシル基な表わし、Ｘは炭素数１〜４
   の低級アルキル基、アルコキシル基およびハロゲン原子
   を表わし、Ｙおよび２はハロゲン原子を表わし、ｍは０
   〜５の整数を、ｎは１〜４の幡数を表わす。） で表わされるジチオキサンチル銹導体を使用することを
   特徴とする核塩素化トルエンの製造法。