JPS6165832A - トルエンの環塩素化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 トルエンの環塩素化は、既に知られ１いるように、芳香
族化合物の環塩素化に通常の方法で行われる。トルエン
をモノクロル化すると、少量のｍ−異性体及び場合によ
シ高度に塩素化された生成物やメチル基の塩素化された
生成物の・　ほかに、おもに〇−及びｐ−クロルトルエ
ンが生じる。環が塩素化されたモノクロルトルエンの中
では、特にｐ−異性体、沢山の有機合成の中間生成物と
して経済的１ｃｍ１！である。従って、ｐ−クロルトル
エンの割合の増加する方向へトルエンの環の塩素化を向
けようとする試みは無くはなかった。

例えば保土谷化学工業株式会社の特開昭５６−１１０６
５０号公報に記載されているトルエンの環の塩素方法で
は、通常のルイス酸触媒の＃１かに一定の（ポリ）ハロ
ゲン化フェノキサチインを助触媒として使用することに
よって、ｐ−ＣＺ−異性体の生成を増加させることがで
きた。

助触媒については次の式が記載されている：（式中Ｒ＝
ＨｊたはＣ５〜Ｃ４−アルキル、ユ＝Ｏないし４−ｍ。

ｂ＝ｏないし４−０１ Ｘ　＝　ＣＩ！、Ｂｒ、Ｆ　。

ｍ　＋　ｎ　＝　２ないし８） 上記の公開公報では助触媒は、オルガニツク・シンセシ
ス・コレクチブ・ボリューム（Ｏｒｇａｎｉｃ　５ｙｎ
ｔｈｅｓｅｓ　Ｃｏ１１．１１０１．　）　２　、頁４
８５／８６の方法に従って触媒の）ｌＣ／、の存在下で
無置換もしくはメチル置換ジフェニルエーテルと硫黄ま
たは塩化硫黄とを反応させ、次に７１０ゲン化すること
によって製造される。該公開公報の例ではハロゲン化は
、溶剤のｃｃｔ４　　中で７０ｔｌｌｌ’と１８０ごと
の間の温度で５ｂＣＩ！５触媒の存在下で塩素または臭
素によって行われる。例えばテトラクロル化された５−
メチルフェノキサティンの製造については次の反応式を
記載することができる： ｍ−メチルジフェニルエーテル　　　　　　３−メチル
フェノキサチインｌ もちろん目的化合物の埴素宜換基は、分散の仕方が違っ
ていることもできる、即ち両端の芳香族環の一方が塩素
によって三置換または四置換されていて他方が塩素によ
って一置換されているに過ぎないか又は全く置換されて
いないとともできる。

上記公開公報の最も有利な実施例、即ちｐ−りａルトル
エン二〇−クロルトルエンの最大の比従ってｐ−クロル
トルエン：モノクロルトルエン（ｏ＋ｍ＋ｐ　）の最大
の比が得られる例は６番目の例である。そこではｐ　−
／　ｏ−比は５０．３／３７．９＝＝　Ｃ３３であシ、
ｐ−／モノークロルトルエンの割合は５７％である。こ
の倒位、触媒の５ｂｃｚ３と助触媒の塩素化度４．８の
塩素化３−メチルフェノキサチインと’ｔ２０Ｃ”ｔ’
使用する。

上記公開公報には、特に好ましいハロゲン化フェノキサ
チインとしてなかんずく、ジメチルテトラクロルフェノ
キサチインを包含する塩素化ジメチルフェノキサチイン
も名称が挙げられている。しかし、メチル基と塩素原子
との位置が記載されていない；塩素化ジメチルフェノキ
サチインを使用する実施例もない。実際に非常に多数の
考えられうる限りの異性体の塩素化ジメチルフェノキサ
チインのために、特別な異性体をはつきシ指定していな
い上記公開公報の上記化合物の記載は、大して意味がな
い。

上記公開公報に記載されている助触媒を保土谷化学株式
会社は、ルイス酸触媒の存在下でのトルエンの環の塩素
化におけるｐ−異性体の割合をもつと増加させるために
更に発展させた。

該会社のミーロツバ特許出願公開第６３，５８４号明細
書では助触媒として他の特別な塩素化フェノキサチイン
が使用されている。塩素化前に　　′このフェノキサチ
インは次の式で示される：（式中Ｒ＝１−および／また
は６−位のＣＨ３、ｍ＝０．１または２ Ｘ＝Ｈ″またけＲ。

ｙ　＝　Ｃ／またはＣＨ，、 でｙ＝ｃｌ！の場合にはｍ　＝　１または２且つＸ＝Ｈ
またはＣＩ！、Ｙ　＝　ＯＨ３且つｍ　＝　０の場合に
はＸ＝　Ｃ／　、そしてＹ　：：　ＣＨ３且つｍ　＝　
ｊ　ｉたは２の場合にはＸ＝Ｈ） 上記ヨーロッパ特許出願公開明細書の第７頁〈よれば、
助触媒として有効であるためには、塩素化の前に Ａ）９−メチル−６，８−ジクロルフェノキサチインが
１−および／または３−位にメチル基音そして２位にＨ
−またはＣ／一原子をもっていることまたは Ｂ）　　６．９−ジメチル−８−クロルフェノキサチイ
ンが、１−および／または３−位においてメチルによっ
て、 または１−および／または３−位にメチル基のない場合
には２位においてＣ／　にょって危換されていること カセひとも必要である。

このヨーロッパ特許出願公開明細書く挙けられているフ
ェノキサチインは一般に上記日本特許出願公開公報に記
載された助触媒と同じ方法で製造される。もちろんこの
ヨーロッパ特許出願公開明細書には、相当する出発ジフ
ェニルエーテルがどのようにして（銅触媒の存在下でプ
ロムアロマチックスとフェノール（誘導体）とのウルマ
ン反応で）得られるかも記載されている；例えば Ｃ１（：ｊｌ Ｃｌ　　　　　　　　　　　　　　　　　　　　（ｌ！
最も高いｐ−クロルトルエンの割合ヲ得る点で最も有利
な、該ヨーロッパ特許出願公開明細書の例は例１５およ
び１６である。

例１５ではｐ−１０−比は５９．１／３９．１＝１．５
１ｒ６９、ｐ　−／モノクロルトルエン０割合は６０．
４％である。この例は、触媒として５ｂＣ１！５ヲそし
て助触媒として平均塩素合邦３．１の塩素化５，６．９
−　）ジメチル−８−クロルフェノキサチインを使用し
て２０Ｃで行う（塩素化度０．９９　）。

例１６ではｐ−／〇−比は５６．８／３０．Ｑ＝１．５
４であり、ｐ−／モノクロルトルエンの割合は６０．７
％である。この例は、触媒として５ｂｃｔ３をそして助
触媒として平均塩紫含Ｂ２．０の塩素化３，６．９−ト
リメチル−８−クロルフェノキサチインを使用して同様
に２０Ｃで行う（塩素化度０．９４　）。

この場合に得られたｐ−１０−比もｐ−／モノクロルト
ルエンー比も不利ではないが、同様に生じる特に〇−異
性体の比率がかなり大きいので、トルエンの環の塩素化
をｐ−クロルトルエンが生じるように更に改善すること
が望ましかったそして課題であった；というのは特に、
上記ヨーロッパ特許出願公開明細書にｐ−／モノクロル
トルエンの割合の増加Ｉ−ｉ、ｏ、ｓ％でも経済的ｇｆ
！１ｍが高いということも記載されているからである（
第２頁第２段落を参照）。

この課題は本発明によって塩素化２，８−ジメチルフェ
ノキサチインを使用して解決することができた。

従って本発明の対象は、触媒のルイス酸と助触媒の塩素
化ジメチルフェノキサチインとの存在下でトルエンの環
を塩素化する方法にして、　゛塩素化ジメチルフェノキ
サチインとして、２，８−ジメチルフェノキサチインを
触媒のルイス酸−特に５ｂｃｚ３および／−！たは５ｂ
ｃｚ５−一の存在下で約７０ｔｌｌ’と１２０Ｃとの間
の温度で、場合により不活性溶剤中で、２，８−ジメチ
ルフェノキサチイン１モル当り約４モルの塩素で塩素化
することによって得られる主として式０式％ ェノキサチインから成る生成物を使用することを特徴と
する方法である。

この方法では、通常１．６以上のｐ−１０−比と通常６
２％以上のｐ−／モノクロルトルエンー比率が得られる
；このことは、前記のヨーロッパ特許出願公開第６３，
５８４号明細書第２頁第１段落の記載金考汀すると、大
きな進歩である。

本発明の提供する、トルエンの環の塩素化で異性体の割
合をｐ−異性体のために更にすらす　　　゛技術位、非
常に驚くべき技術である；なぜなら、特開昭５６−１１
０６３０号公報及びヨーロッパ特許出願公開第６５，５
８４号明細書に助触媒として記載されてｈる非常に似て
いる多数のフェノキサチイン誘導体からは、比較的わず
かに変えただけの他のフェノキサチイン誘導体が更に改
良を生じるとｂうことを予期することができなかったか
らであり、又、本発明で使用するフェノキサチイン誘導
体は、上記ヨーロッパ特許出願公開第６３，３８４号明
細書（第７負）Ｋ対応する助触媒効果のために記載され
ている判断基準も満たさないからである。

本発明で使用される助触媒は一般に、特開昭５６−１１
０，６５０号明ａ曹及びヨーロッパ特許出願公開第６５
，５８４号明細書に、そこに載っているフェノキサチイ
ン誘導体のために、記載されている壬うにして調造され
る。白面の場合ＶＣ／ｄＣｌｐ−）リルエーテルから出
発する；該ニー　ｆ　ルＩｄ　ｆｌＪ　、ｔ　ｔｄ　ｐ
−クロルトルエンとｐ−クレゾールとのウルマン反応に
よって得られる。

次にジ−ｐ−トリルエーテル（ｉ−ＡｌＣｌ、の存在下
で儲黄と一緒に加熱すると２，８−ジメチルフェノキサ
チインが生じる： ２．８−ジメチルフェノキサチインの塩素化は、触媒の
ルイス酸の存在下で２．８−ジメチルフェノキサチイン
１モル当多約４モルの塩素で行われる。ルイス酸触媒と
しては一般に、既に知られているすべてのルイス酸、例
えばｈｅ　、　Ｓｎ　、　Ｔｉ　。

Ｓｂ、Ｆａ等の酸化物及びハロゲン化物、を考慮に入れ
る；　５ｂｃｉ、および／または５ｂｃｚ５が特に好ま
しい。

触媒静置は一般に、２，８−ジメチルフェノキサティン
に対して約０．００１重Ｍｊ％と５Ｍ介％との間、殊に
約０．１重量％と２重ｔ％との間である。

塩素化のための反応温度は約７０Ｃと１２０Ｃとの間で
ある。

塩素化は、不活性溶剤なしでも不活性溶剤の存在下でも
行うことができる；しかし該溶剤の存在するのが好まし
い、というのはその結果、反応混合物が一層取扱いやす
くなるからである。

不活性溶剤としては殊に低級脂肪族炭化水素例えば四塩
化炭素またはテトラクロルエチレンを考慮に入れる。

溶剤によって調製された溶液は、２，８−ジメチルフェ
ノキサチインが約５ないし２０重景％であるのが好まし
い。

上記方法の２，８−ジメチルフェノ嘴−サチインの塩素
化では主セして−即ち少なくとも約５０％−１，３，７
，９−テトラクロル−２，８−ジメチルフェノキサティ
ンが生じる。Ｂ生成物としては、もつと少弥のなかんず
くドルクロル化及びペンタクロル化てれた２、８−ジメ
テルフエノキサチインが生じる。これらの化合物の構造
は、ＮＭＲ分光学によって確定した。

塩素化生成物の値黄含曾は通常的８％と９％との間であ
り、塩素含量は約３７％と３９％との間である。テトラ
クロルジメチルフェノキサチインの理論値は８．７４％
（Ｅｌ及び３８．７％（Ｃｌ）である。

本発明によるトルエンの環の塩素化方法は、ほかの点で
は、相当する方法のために特開昭５６−１１０，６３０
号公報及びヨーロッパ特許出願公開第６５，３８４号明
細書に記載されているのと事実上ｒｔｆ＋様に行うが、
重要な相違は、目下の場合には違う助触媒を使用する点
である。

塩素化度はせいせＩｎｌである。それ以上の値では、望
ましくないポリ塩素化がますます起るであろう。

ルイス酸触媒としてはあらゆる可能なルイス酸を使用す
ることができる；例として使用することのできる幾つか
のルイス酸は、前記の２．８−ジメチルフェノキサチイ
ンの塩素化の記載の所に挙げである。

触媒の３と助触媒の企は通常それぞれ出発トルエンに対
して約ｏ、ｏ　ｏ　ｓ重量％と５重量％との間、殊に約
０．０５１ｉ％と０．５重Ｆ％との間である。

トルエンの塩素化は、好ましくは約ＯＣと約ａｏＣとの
間、特忙約ＯＣと４０Ｃとの間で行われる。

反応の圧力としては、一定の状況でｌ−ｊ減圧または過
圧も可能であるが、常圧が好ましい。

反応混合物を希釈するために場合によシネ活性溶剤を加
えることもできる；しかしそれは、特別な利益をもたら
さない。

本方法は連続的にも不連続的にも行うことができる。

反応混合物は通常の方法で、殊に蒸留によって後処理さ
れる。〇−及びｍ−クロルトルエンの含量が低込ので、
ｐ−クロルトルエンを蒸留によって精製する場合には、
非常に高−分離性能は必要でない。

粗製塩素化混合物から液状成分の留去後に助触媒そのも
のを回収して効力の損失なしに再使用することができる
ということも工業的に重要である。

以下、例を挙げて本発明を更に詳しく説明する。本発明
による実施例の前に助触媒の製造について記載する。

ａ）　　２．８−ジメチルフェノキサチイン１２０．９
（＝０．６モル）のジ−ｐ−トリルエーテルを攪拌フ゛
ラスコで融解させ、４５．９（＝＝０．３４モル）のＡ
ｌｌＣｌ！３を加えた；その後、７０ないしａｏＣで２
０．９（冨０．６２５モル）の硫黄を加えた。１００Ｃ
’に加熱し、数時間この温度に保った。次に混合物を、
希塩酸にそそぎ込んで分解させると重い油が分離した；
この油を分離した。この油を乾燥させ、減圧で分留して
２．８−ジメチルフェノキサチインを単離した。

約１２７１の粗製油の分留によって、使用したジ−ｐ−
トリルエーテルの４８％が前留出物としてもどった。少
量の中間留出物の後に、〉６８Ｃの沸点の２，８−ジメ
チルフェノキサチインが留出した。

収量：　６０．５　、ｐ　（理論量の４４％、＝反応し
たジ−ルート’）ルエーテルに対して８４％）硫黄含量
は１４．３％であった（理論量は１４．０％）。

ｂ）塩素化２．８−ジメチルフェノキサチイン１１４ｐ
（＝０．５モル）の２．８−ジメチルフェノキサチイン
を６００Ｍ＝　１，０００１／　（＝６モル）のテトラ
クロルエチレンに溶解させ、２１の５ｂＣ１！３を加え
た。

溶液を１００Ｃに加熱した。次に１４０９（２２モル）
の塩素ガスを５な込し６時間で導入した。その後、約６
０Ｃに冷却し、８００ｍ／のメタノールを加えて塩素化
生成物を晶出させた。３０Ｃで結晶を吸引濾取し、ヌッ
ツエ上でメタノールで洗い、吸引してかわかし、減圧で
乾燥させた。融点１４５〜１５０Ｃ。

収量：１５０．９＝理論量の８２％ 硫黄含ｉ二９．０％（理論量はテトラクロル化合物に対
して８．７４％のＳ） 塩素含量：　５７．５％（理論量はテトラクロル化合物
に対して６８．７％ のＣ／） 例１ ２ＩＩの５ｂＣ１！３と前記のようにして製造した４Ｉ
の助触媒とを１４００．ｐ（＝１５．２モル）のトルエ
ンに加えた。冷却しなから２０Ｃでおそい塩素の流れを
、１．０４３の密度になるまで導入した。濃い青緑色の
溶液を、中性になるまで洗浄した。粗製混合物は、まだ
１６％のトルエンを含有していた。モノクロルトルエン
の７ラクシヨンは次の組成をもってｈた： Ｏ−クロルトルエン　３７％ ｍ−クロルトルエン　０．４％及び ｐ−クロルトルエン　６１．６％ あとに残った残渣は約３ないし４Ｉであった。

従ってｐ−１０−比は１．６６で、ｐ−／モノクロルト
ルエンの割合は６２．２％であった。

例２ 混合物が１．０６４の密度をもつまで塩素化を行なった
ことを除いてｆｌｌ　１を繰返した。後処理は、例１に
おけるように行なった。粗製混合物はまだ６．９％のト
ル７を含有していた。

モノクロルトルエンのフラクションは、３６％の０−１ ０．３％のｍ−及び ６０％のｐ−クロルトルエン から成っていた。

残渣は３Ｉであつ７’（（主として触媒）。

従ってｐ−１０−比は１．６７で、ｐ−／モノクロルト
ルエンの割合は６２．３％であった。

例３ 使用したルイス酸触媒がＳｂＣ／３ではなくてＩＩのＦ
　ｅ　ＣＺ’　ｓであったこと及び塩素化をＳＣで行　
　　゛なったことを除いて再び例１を繰返した。混合物
の密度が１．（１４３になるまで例１におけるように塩
素化した。濃青緑色の溶液を中性になるまで洗浄した後
に、粗製混合物はまだ１５％のトルエンを含有していた
。

モノクロルトルエンのフラクションは １．１％のトルエン、 ４０％の０−１ ０．３％のｍ−及び ５９％のｐ−クロルトルエン から成っていた。

ｐ−／〇−比はこの場合１．４７５で、ｐ−／モノクロ
ルトルエンの割合は６０％であった。

例４ 例１から回収した助触媒でトルエンを塩素化した。

例１の塩素化混合物の分留で刊られたほとんど乾燥した
残渣をメタノールに入れ、戸数しそして乾燥させること
によって助触媒を例１から回収した。１４８〜１５９Ｃ
の融点をもつ約３ｇが得られた。

塩素化のために、回収した助触媒２１を７００．９　（
＝　７．６モル）のトルエンに溶解させ、１ｐｏ　５ｂ
ｃｚ、を加え、２０Ｃで１．０４５　Ｏ密度になるまで
混合物を塩素ガスと反応させた。

モノクロルトルエンのフラクションは５９％のｐ−クロ
ルトルエンを含んでいた。フラスコの円味は、蒸発乾固
した。従って、回収した助触媒の効力は減少しないとい
うことがわかる。

Claims (1)

1. 【特許請求の範囲】 １、触媒のルイス酸と助触媒の塩素化ジメチルフェノキ
   サチインとの存在下でトルエンを環塩素化する方法にし
   て、塩素化ジメチルフェノキサチインとして、２，８−
   ジメチルフェノキサチインを触媒のルイス酸−特にＳｂ
   ｃｌ＿３および／またはＳｂｃｌ＿５−の存在下で約７
   ０℃と１２０℃との間の温度で、場合により不活性溶剤
   中で、２，８−ジメチルフェノキサチイン１モル当り約
   ４モルの塩素で塩素化することによつて得られる主とし
   て式 ▲数式、化学式、表等があります▼ の１，３，７，９−テトラクロル−２，８−ジメチルフ
   ェノキサチインから成る生成物を使用することを特徴と
   する方法。 ２、塩素化２，８−ジメチルフェノキサチインが約８な
   いし９％の硫黄含量および約３７ないし３９％の塩素含
   量を有する、特許請求の範囲第１項記載の方法。 ３、トルエンの環塩素化がせいぜい１の塩素化度になる
   、特許請求の範囲第１項または第２項記載の方法。 ４、触媒および助触媒を出発トルエンに対してそれぞれ
   約０．００５ないし５重量％殊にそれぞれ約０．０５な
   いし０．５重量％の量で使用する、特許請求の範囲第１
   項から第３項までのいずれかに記載の方法。 ５、環塩素化を約０℃と８０℃との間、殊に約０℃と４
   ０℃との間の温度で行う、特許請求の範囲第１項から第
   ４項までのいずれかに記載の方法。