JPS604149A - ２−アシルフエノ−ル類の製造方法 - Google Patents
２−アシルフエノ−ル類の製造方法Info
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- JPS604149A JPS604149A JP58110248A JP11024883A JPS604149A JP S604149 A JPS604149 A JP S604149A JP 58110248 A JP58110248 A JP 58110248A JP 11024883 A JP11024883 A JP 11024883A JP S604149 A JPS604149 A JP S604149A
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- compound
- acyloxybenzene
- reaction
- yield
- titanium halide
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- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、２−アシルフラール類の製造方法に関する。
更に詳しくは、アシルオキシベンゼン類のフリース転位
反応によって２−アシルフェノール類を選択性よく製造
する方法に関する。
反応によって２−アシルフェノール類を選択性よく製造
する方法に関する。
２−アシルフラール類は有機薬品製造上の重要な中間体
である。２−プロビオニルフノールのような２−アシル
フラール類の一般的な製造方法として、アシルオキシベ
ンゼン類をある種のフリーデル−クラフッ型触媒の存在
下で処理する、ことにより、いわゆるフリース転位反応
を起こさせる方法が知られている。
である。２−プロビオニルフノールのような２−アシル
フラール類の一般的な製造方法として、アシルオキシベ
ンゼン類をある種のフリーデル−クラフッ型触媒の存在
下で処理する、ことにより、いわゆるフリース転位反応
を起こさせる方法が知られている。
従来フリース転位反応に用いられる触媒としては、例え
ばＡｌｃｊ！３、Ｔｉｃｊ２４．５ｎｃｊ！４、Ｚｎｃ
ｌ１２、Ｓｎ＋Ｊ１２など多くの金属ハロゲン化物が知
られている。これらの中でもＡβＣβ３が比較的良く使
用されている。
ばＡｌｃｊ！３、Ｔｉｃｊ２４．５ｎｃｊ！４、Ｚｎｃ
ｌ１２、Ｓｎ＋Ｊ１２など多くの金属ハロゲン化物が知
られている。これらの中でもＡβＣβ３が比較的良く使
用されている。
２−アシルフラール類の製造にこれらの触媒を使用する
と、２−アシルフラール類以外に４−アシルフラール類
が少なからず副生するという欠点がある。しかも両化合
物は沸点も比較的近く、分離も容易でないことが多い。
と、２−アシルフラール類以外に４−アシルフラール類
が少なからず副生するという欠点がある。しかも両化合
物は沸点も比較的近く、分離も容易でないことが多い。
たとえばＴｊｃ４をアセチルオキシベンゼンに使用した
報告が（ｉ）工業化学雑誌５７巻、Ｐ２Ｏ３および（ｉ
ｉ ） Ｊ、ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。
報告が（ｉ）工業化学雑誌５７巻、Ｐ２Ｏ３および（ｉ
ｉ ） Ｊ、ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ。
Ｐ ３８９４ ’５４に記載されている。このうち（ｉ
）には無溶媒の場合および溶媒使用の場合が報告されて
いる。無溶媒においては、温度１２０℃、反応時間１１
０分、Ｔｉｃ〜とアセチルオキシベンゼンのモル比２に
おいて最も２−アシルフラール類の選択性は高くなって
いるが、それでも２−アセチルフラール類と４−アセチ
ルフラール類の生成比は１．５であり、２−アセチルフ
ラール類の収率も約２３％にすぎない。またクロルベン
ゼン、四塩化エタン、二１−口ベンゼンなどの溶媒を使
用した結果では、アセデルオキシベンゼン１００重量部
に対し四塩化エタンを約５００重量部使用し、反応温度
１００°０１反応時間４０分、Ｔｉｃβ４とアセチルオ
キシベンゼンのモル比２において最も２−アセチルフラ
ール類の選択性は高くなっているが、２−アセチルフラ
ール類と４−アセチルフラール類の生成比は約１．３で
あり、２−アセチルフラール類の収率も２０％にすぎな
い。さらに（１１）には、アセデルオキシベンゼン１０
０重量部に対しニトロベンゼン４４３部使用し、反応温
度５０℃、反応時間１２時間、Ｔｉｃｊ２とアセチルオ
キシベンゼンのモル比１において最も２−アセチルフラ
ール類の選択性は高（なっているが、２−アセチルフラ
ール類と４−アセチルフラール類の生成比は約０．１８
であり、２〜アセチルフ゛ノール類の収率も８％ときわ
めて低い。
）には無溶媒の場合および溶媒使用の場合が報告されて
いる。無溶媒においては、温度１２０℃、反応時間１１
０分、Ｔｉｃ〜とアセチルオキシベンゼンのモル比２に
おいて最も２−アシルフラール類の選択性は高くなって
いるが、それでも２−アセチルフラール類と４−アセチ
ルフラール類の生成比は１．５であり、２−アセチルフ
ラール類の収率も約２３％にすぎない。またクロルベン
ゼン、四塩化エタン、二１−口ベンゼンなどの溶媒を使
用した結果では、アセデルオキシベンゼン１００重量部
に対し四塩化エタンを約５００重量部使用し、反応温度
１００°０１反応時間４０分、Ｔｉｃβ４とアセチルオ
キシベンゼンのモル比２において最も２−アセチルフラ
ール類の選択性は高くなっているが、２−アセチルフラ
ール類と４−アセチルフラール類の生成比は約１．３で
あり、２−アセチルフラール類の収率も２０％にすぎな
い。さらに（１１）には、アセデルオキシベンゼン１０
０重量部に対しニトロベンゼン４４３部使用し、反応温
度５０℃、反応時間１２時間、Ｔｉｃｊ２とアセチルオ
キシベンゼンのモル比１において最も２−アセチルフラ
ール類の選択性は高（なっているが、２−アセチルフラ
ール類と４−アセチルフラール類の生成比は約０．１８
であり、２〜アセチルフ゛ノール類の収率も８％ときわ
めて低い。
本発明者らは、２−アシルフラール類を収率よく製造す
る方法に一ついて鋭意検討した結果ハロゲン化合物チタ
ンを使用し、特定の条件下で反応させることにより選択
的に２−アシルフラール類が生成し、４−アシルフラー
ル類が殆んど生成しないという事実を見い出し、本発明
を完成させるに至った。
る方法に一ついて鋭意検討した結果ハロゲン化合物チタ
ンを使用し、特定の条件下で反応させることにより選択
的に２−アシルフラール類が生成し、４−アシルフラー
ル類が殆んど生成しないという事実を見い出し、本発明
を完成させるに至った。
すなわち本発明は、
アシルオキシベンゼン類に金属ハロゲン化物を作用せし
めて２−アシルフラール類を製造する方法において、 ｆａｌ 金属ハロゲン化物として、ハロゲン化チタンを
使用し、 ｆｂｌ 反応溶媒として、ハロゲン化炭化水素をアシル
オキシベンゼン類１ｏｏ重量部に対し１ｏｏｚ量部ない
し２０００重量部使用し、 （Ｃ１温度１００℃ないし２ｏｏ℃ニテ、（ｄｌ ハロ
ゲン化チタンを溶解させたハロゲン化炭化水素にアシル
オキシベンゼン類を加えて、反応させることを特徴とす
る２−アシルフラール類の製造方法である。
めて２−アシルフラール類を製造する方法において、 ｆａｌ 金属ハロゲン化物として、ハロゲン化チタンを
使用し、 ｆｂｌ 反応溶媒として、ハロゲン化炭化水素をアシル
オキシベンゼン類１ｏｏ重量部に対し１ｏｏｚ量部ない
し２０００重量部使用し、 （Ｃ１温度１００℃ないし２ｏｏ℃ニテ、（ｄｌ ハロ
ゲン化チタンを溶解させたハロゲン化炭化水素にアシル
オキシベンゼン類を加えて、反応させることを特徴とす
る２−アシルフラール類の製造方法である。
本発明に使用するアシルオキシベンゼン類は式（式中Ｒ
１は炭素数が１ないしおよそ１ｏの直鎖状又は分岐状の
アルキル基を示し、♂は低級アルキル基、ハロゲンなど
を示し、ｎは０ないしおよそ３の整数を示す。但し、ア
シルオキシ基に一〇 ＣＯＲ′に対しオルト位のいずれ
か一方およびパラ位は置換されていない）で示される。
１は炭素数が１ないしおよそ１ｏの直鎖状又は分岐状の
アルキル基を示し、♂は低級アルキル基、ハロゲンなど
を示し、ｎは０ないしおよそ３の整数を示す。但し、ア
シルオキシ基に一〇 ＣＯＲ′に対しオルト位のいずれ
か一方およびパラ位は置換されていない）で示される。
具体的には、アセチルオキシベンゼン、チロピオニルオ
キシベンゼン、ブチリルオキシベンゼン、イソバレリル
オキシベンゼン、バレリルオキシベンゼン、イソバレリ
ルオキシベンゼン、ピバロイルオキシベンゼン、３−メ
チルアセチルオキシベンゼン、１．４−ジメチルアセチ
ルオキシベンゼン、３−メチルプロピオニルオキシベン
ゼン、３−ブロモプロピオニルオキシベンゼンなどを挙
げることができる。これらの内ではＲが低級アルキル基
であるものがこのましく、ｎ＝ｏであり、かつＲがメチ
ル基、エチル基、プロピル基であるものがとくに好まし
い。
キシベンゼン、ブチリルオキシベンゼン、イソバレリル
オキシベンゼン、バレリルオキシベンゼン、イソバレリ
ルオキシベンゼン、ピバロイルオキシベンゼン、３−メ
チルアセチルオキシベンゼン、１．４−ジメチルアセチ
ルオキシベンゼン、３−メチルプロピオニルオキシベン
ゼン、３−ブロモプロピオニルオキシベンゼンなどを挙
げることができる。これらの内ではＲが低級アルキル基
であるものがこのましく、ｎ＝ｏであり、かつＲがメチ
ル基、エチル基、プロピル基であるものがとくに好まし
い。
本発明におけるハロゲン化チタンとしては、Ｔｉｃム、
ＴｉＢｒ４、Ｔｉ４などが挙げられる。また本発明にお
けるハロゲン化チタンの使用量は、アシルオキシベンゼ
ン類１モルに対し通常１モルないし２モルであり、好ま
しくは１モルないし１．５モルである。
ＴｉＢｒ４、Ｔｉ４などが挙げられる。また本発明にお
けるハロゲン化チタンの使用量は、アシルオキシベンゼ
ン類１モルに対し通常１モルないし２モルであり、好ま
しくは１モルないし１．５モルである。
また本発明で使用する溶媒はハロゲン化炭化水素である
ことが必要であり、その中では、とくに沸点範囲が１０
０ないし２２０°Ｃのものが好ましい。
ことが必要であり、その中では、とくに沸点範囲が１０
０ないし２２０°Ｃのものが好ましい。
これらのハロゲン化炭化水素を例示すれば、クロルベン
ゼン、０−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
ｐ−ジクロルベンゼン、０−クロルトルエン、ｍ−クロ
ルトルエン、ｐ−クロルトルエンなどのハロゲン化芳香
族炭化水素、１．Ｌ２−トリクロロエタン−、ＬＬ、２
．２−テトラクロロエタンナどのハロゲン化脂肪族炭化
水素が挙げられる。これらのうち、とくに０−ジクロル
ベンゼンが好んで用いられる。溶媒の使用量は、アシル
オキシベンゼン類１００重量部に対し１００ないし２０
００重量部であることが必要であり、とくに好ましくは
５００ないし１５００重量部である。溶媒の使用量が１
００重量部よりも少ないと、４−アシルフラール類の生
成量が増え、２０００重量部よりも多いと、反応速度が
低下するため、反応時間が長くなり、また生産性が低下
するので上記範囲にあることが必要である。
ゼン、０−ジクロルベンゼン、ｍ−ジクロルベンゼン、
ｐ−ジクロルベンゼン、０−クロルトルエン、ｍ−クロ
ルトルエン、ｐ−クロルトルエンなどのハロゲン化芳香
族炭化水素、１．Ｌ２−トリクロロエタン−、ＬＬ、２
．２−テトラクロロエタンナどのハロゲン化脂肪族炭化
水素が挙げられる。これらのうち、とくに０−ジクロル
ベンゼンが好んで用いられる。溶媒の使用量は、アシル
オキシベンゼン類１００重量部に対し１００ないし２０
００重量部であることが必要であり、とくに好ましくは
５００ないし１５００重量部である。溶媒の使用量が１
００重量部よりも少ないと、４−アシルフラール類の生
成量が増え、２０００重量部よりも多いと、反応速度が
低下するため、反応時間が長くなり、また生産性が低下
するので上記範囲にあることが必要である。
また本発明は１００ないし２００℃の温度で行うことが
必要であり、とくに好ましくは１３０ないし１７０℃で
ある。１００℃より低くなると、４−アシルフラール類
の生成量が増加し２００°Ｃより高くなると、２−アシ
ルフラール類の選択率が低下するからである。
必要であり、とくに好ましくは１３０ないし１７０℃で
ある。１００℃より低くなると、４−アシルフラール類
の生成量が増加し２００°Ｃより高くなると、２−アシ
ルフラール類の選択率が低下するからである。
さらに、本発明にかかる製造方法においては、あらかじ
めハロゲン化チタンを熔解させたハロゲン化炭化水′素
にアシルオキシベンゼン類を加えることが必要である。
めハロゲン化チタンを熔解させたハロゲン化炭化水′素
にアシルオキシベンゼン類を加えることが必要である。
ハロゲン化炭化水素にアシルオキシベンゼン類を熔解さ
せておき、その後にハロゲン化チタンを加える方法でば
２−アシルフェノール類の選択性が低下するので上記条
件は本発明に必須である。
せておき、その後にハロゲン化チタンを加える方法でば
２−アシルフェノール類の選択性が低下するので上記条
件は本発明に必須である。
この場合、アシルオキシベンゼン類を加える方法として
は、ハロゲン化チタンを含むハロゲン化炭化水素を所定
温度に加熱しておき、攪拌しながら、アシルオキシベン
ゼン類の全量を約０．５ないし約２時間かけて一定速度
で徐々に加えることが好ましい。アシルオキシベンゼン
類の全量を加えたのち、更に所定時間所定温度に保持し
、攪拌を続けて反応させればよい。アシルオキシベンゼ
ンの全量を加えたのち加熱時間は、他の諸条件にもよる
が通常０．５ないし３時間である。
は、ハロゲン化チタンを含むハロゲン化炭化水素を所定
温度に加熱しておき、攪拌しながら、アシルオキシベン
ゼン類の全量を約０．５ないし約２時間かけて一定速度
で徐々に加えることが好ましい。アシルオキシベンゼン
類の全量を加えたのち、更に所定時間所定温度に保持し
、攪拌を続けて反応させればよい。アシルオキシベンゼ
ンの全量を加えたのち加熱時間は、他の諸条件にもよる
が通常０．５ないし３時間である。
反応後は常法により触媒の分解および必要に応じて生成
物の分離精製を行えばよい。
物の分離精製を行えばよい。
本発明により、アシルオキシベンゼン類から選択性よく
２−アシルフラール類を製造することができるようにな
り、殆ど４−アシルフラール類と分離する操作が不要と
なる場合が多い。
２−アシルフラール類を製造することができるようにな
り、殆ど４−アシルフラール類と分離する操作が不要と
なる場合が多い。
次に、実施例により本発明を更に具体的に説明するが、
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。
本発明はその要旨を越えない限り、これらの実施例に何
ら制約されるものではない。
実施例１
攪拌器、冷却器、温度針および滴下ロートを備えたＬｏ
ｏｍ Ｉ！四つロフラスコに四塩化ヂタン３．９８ ｇ
（２１ｍｍｏｌ） 、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍ
ｊ！（２６，１ｇ ）を入れ、１５０℃でプロピオニル
オキシベンゼン３．ＯＯｇ （２０ｍｍｏｌ）を１時間
かけて滴下した。滴下終了後１５０℃で１時間反応させ
、次にこれを希塩酸中に注いだ。次いで酢酸エチルを加
えて分液した。有機層を水洗乾燥後濃縮し、残留液をガ
ラクロマトグラフィーで分析した結果、プロピオニルオ
キシベンゼンの転化率は１００％、２−プロピオニルフ
ェノールの収率は６２％であり、４プロピオニルフエノ
ールの収率は２％であった。
ｏｍ Ｉ！四つロフラスコに四塩化ヂタン３．９８ ｇ
（２１ｍｍｏｌ） 、ｏ−ジクロロベンゼン２０ｍ
ｊ！（２６，１ｇ ）を入れ、１５０℃でプロピオニル
オキシベンゼン３．ＯＯｇ （２０ｍｍｏｌ）を１時間
かけて滴下した。滴下終了後１５０℃で１時間反応させ
、次にこれを希塩酸中に注いだ。次いで酢酸エチルを加
えて分液した。有機層を水洗乾燥後濃縮し、残留液をガ
ラクロマトグラフィーで分析した結果、プロピオニルオ
キシベンゼンの転化率は１００％、２−プロピオニルフ
ェノールの収率は６２％であり、４プロピオニルフエノ
ールの収率は２％であった。
比較例１
実施例ｉにおいて、溶媒としてＯ−ジクロロベンゼンの
かわりにｎ−デカン２０ｍ１を用いた以外は実施例１と
同様に反応を行ったところ、プロピオニルオキシベンゼ
ンの転化率は１００％、２−プロピオニルフェノールの
収率は３２％、４−プロピオニルフェノールの収率ば８
％であった。
かわりにｎ−デカン２０ｍ１を用いた以外は実施例１と
同様に反応を行ったところ、プロピオニルオキシベンゼ
ンの転化率は１００％、２−プロピオニルフェノールの
収率は３２％、４−プロピオニルフェノールの収率ば８
％であった。
比較例２
実施例１において、溶媒。−ジクロロベンゼン２ｍ ｌ
！（２，６ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を
行なったところ、プロピオニルオキシベンゼンの転化率
は１００％、０−プロピオニルフェノールの収率は４２
％、ｐ−プロピオニルフェノールの収率は２％であった
。
！（２，６ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を
行なったところ、プロピオニルオキシベンゼンの転化率
は１００％、０−プロピオニルフェノールの収率は４２
％、ｐ−プロピオニルフェノールの収率は２％であった
。
また、溶媒として０−ジクロロベンゼン８５ｍｌ（ｌｌ
１ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行なった
ところ、プロピオニルオキシベンゼンの転化率は８０％
に低下し、２−プロピオニルフェノールの収率は５１％
、４−プロピオニルフェノールの収率は３％であった。
１ｇ）を用いた以外は実施例１と同様に反応を行なった
ところ、プロピオニルオキシベンゼンの転化率は８０％
に低下し、２−プロピオニルフェノールの収率は５１％
、４−プロピオニルフェノールの収率は３％であった。
比較例３
実施例１において四塩化チタンの代りに塩化アルミニウ
ムを２．７９ｇ （２１ｍｍｏ＋）を用いた以外は実施
例１と同様に反応を行なったところ、プロピオ、ニルオ
キシベンゼンの転化率は１００％、２−プロピオニルフ
ェノールの収率は４４％であり、４−プロピオニルフェ
ノールの収率は５０％であった。
ムを２．７９ｇ （２１ｍｍｏ＋）を用いた以外は実施
例１と同様に反応を行なったところ、プロピオ、ニルオ
キシベンゼンの転化率は１００％、２−プロピオニルフ
ェノールの収率は４４％であり、４−プロピオニルフェ
ノールの収率は５０％であった。
比較例４
実施例１において反応温度を９０℃にした以外は実施例
１と同様に反応を行なったところ、プロピオニルオキシ
ベンゼンの転化率は７０％、２−プロピオニルフェノー
ルの収率は３２％、４−プロピオニルフェノールの収率
は１３％であった。
１と同様に反応を行なったところ、プロピオニルオキシ
ベンゼンの転化率は７０％、２−プロピオニルフェノー
ルの収率は３２％、４−プロピオニルフェノールの収率
は１３％であった。
また、反応温度を２２０℃にしたところ、プロピオニル
オキシベンゼンの転化率は１００％、２−プロピオニル
フェノールの収率は３３％、４−プロピオニルフェノー
ルの収率は０．３％であった。
オキシベンゼンの転化率は１００％、２−プロピオニル
フェノールの収率は３３％、４−プロピオニルフェノー
ルの収率は０．３％であった。
比較例５
実施例１においてプロピオニルオキシベンゼンを滴加す
るかわりに四塩化チタンを滴下したところ、プロピオニ
ルオキシベンゼンの転化率は１００％、２−プロピオニ
ルフェノールの収率は３日％、４−プロピオニルフェノ
ールの収率は７％であった。
るかわりに四塩化チタンを滴下したところ、プロピオニ
ルオキシベンゼンの転化率は１００％、２−プロピオニ
ルフェノールの収率は３日％、４−プロピオニルフェノ
ールの収率は７％であった。
実施例２
実施例１において四塩化チタンのがゎりに四臭化チタン
７．７２ｇ （２１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と
同様に反応を行なったところ、プロピオニルオキシベン
ゼンの転化率は１００％、２−プロピオニルフェノール
の収率は６０％であり、４−プロピオニルフェノールの
収率は１．５％であった。
７．７２ｇ （２１ｍｍｏｌ）用いた以外は実施例１と
同様に反応を行なったところ、プロピオニルオキシベン
ゼンの転化率は１００％、２−プロピオニルフェノール
の収率は６０％であり、４−プロピオニルフェノールの
収率は１．５％であった。
出願人 三井石油化学工業株式会社
代理人 山 口 和
Claims (3)
- （１） アシルオキシベンゼン類に金属ハロゲン化物を
作用せしめて２−アシルフェノール類を製造する方法に
おいて、 （ａｌ 金属ハロゲン化物として、ハロゲン化チタンを
使用し、 （ｂｌ 反応溶媒として、ハロゲン化炭化水素をアシル
オキシベンゼン類１００重量部に対し１００重量部ない
し２０００重量部使用し、（Ｃ１温度１００℃ないし２
００℃にて、（ｄ） ハロゲン化チタンを熔解させたハ
ロゲン化炭化水素にアシルオキシベンゼン類を加えて、 反応させることを特徴とする２−アシルフェノール類の
製造方法。 - （２） アシルオキシベンゼン類が低級アシルオキシベ
ンゼン類である特許請求の範囲第（１）項記・載の製造
方法。 - （３）アシルオキシベンゼン類がアセチルオキシベンゼ
ン、プロピオニルオキシベンゼン、ブー１−ＩＪルオキ
シベンゼンのいずれかである特許請求の範囲第（１１項
記載の製造方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58110248A JPS604149A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | ２−アシルフエノ−ル類の製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP58110248A JPS604149A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | ２−アシルフエノ−ル類の製造方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS604149A true JPS604149A (ja) | 1985-01-10 |
Family
ID=14530865
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP58110248A Pending JPS604149A (ja) | 1983-06-21 | 1983-06-21 | ２−アシルフエノ−ル類の製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS604149A (ja) |
Cited By (5)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6192263A (ja) * | 1985-10-22 | 1986-05-10 | 電気化学工業株式会社 | セメントモルタル又はコンクリートの吹付方法 |
| JPS6192262A (ja) * | 1985-10-22 | 1986-05-10 | 電気化学工業株式会社 | セメントモルタル又はコンクリートの吹付法 |
| JPS61293945A (ja) * | 1985-06-05 | 1986-12-24 | Sumitomo Chem Co Ltd | ポリヒドロキシベンゾフェノンの製造方法 |
| US7618490B2 (en) | 2003-08-20 | 2009-11-17 | Denki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Spraying material and spray technique employing the same |
| US8950928B2 (en) | 2006-11-09 | 2015-02-10 | Danki Kagaku Kogyo Kabushiki Kaisha | Quick-setting admixture and spraying method using it |
-
1983
- 1983-06-21 JP JP58110248A patent/JPS604149A/ja active Pending
Cited By (8)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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