JPS5817736B2 - フエニル酢酸アルキルエステルの製造方法 - Google Patents
フエニル酢酸アルキルエステルの製造方法Info
- Publication number
- JPS5817736B2 JPS5817736B2 JP18399381A JP18399381A JPS5817736B2 JP S5817736 B2 JPS5817736 B2 JP S5817736B2 JP 18399381 A JP18399381 A JP 18399381A JP 18399381 A JP18399381 A JP 18399381A JP S5817736 B2 JPS5817736 B2 JP S5817736B2
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- chlorotoluene
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- alkyl ester
- acid alkyl
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Description
【発明の詳細な説明】
本発明はペニシリンＧの前１駆物質、香料調合剤および
染料・医薬・農薬等の中間体として有用なフェニル酢酸
アルキルエステルの新規な製造方法に関するものであり
、さらに詳しくはクロルトルエンを原料として新規な転
位反応を経て目的とするフェニル酢酸アルキルエステル
を高収率に製造する方法に関する。
染料・医薬・農薬等の中間体として有用なフェニル酢酸
アルキルエステルの新規な製造方法に関するものであり
、さらに詳しくはクロルトルエンを原料として新規な転
位反応を経て目的とするフェニル酢酸アルキルエステル
を高収率に製造する方法に関する。
従来、フェニル酢酸を製造する方法としては、下記反応
式で示す通り、まずクロルベンゼンと金属ナトリウムを
４０℃以下で反応させてフェニルナトリウムとし、次に
このフェニルナトリウムにトルエンを反応させベンジル
ナトリウムとし、更にこのベンジルナトリウムに二酸化
炭素を反応させフェニル酢酸ナトリウムとする。
式で示す通り、まずクロルベンゼンと金属ナトリウムを
４０℃以下で反応させてフェニルナトリウムとし、次に
このフェニルナトリウムにトルエンを反応させベンジル
ナトリウムとし、更にこのベンジルナトリウムに二酸化
炭素を反応させフェニル酢酸ナトリウムとする。
そして、更にこのフェニル酢酸ナトリウムを鉱酸により
酸処理しフェニル酢酸とする方法（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ第４６巻、第５３９頁、１９５４年）が知られてい
る。
酸処理しフェニル酢酸とする方法（Ｉｎｄｕｓｔｒｉａ
ｌ ａｎｄＥｎｇｉｎｅｅｒｉｎｇ Ｃｈｅｍｉｓｔ
ｒｙ第４６巻、第５３９頁、１９５４年）が知られてい
る。
そして、このフェニル酢酸をエステル化して、フェニル
酢酸アルキルエステルを製造することができる。
酢酸アルキルエステルを製造することができる。
しかしながら、とのクロルベンゼンを原料とする方法に
おいては、クロルベンゼンと金属ナトリウムとの反応工
程における反応温度の制御が困難であり、ビフェニルの
副生を避けることができない欠点がある。
おいては、クロルベンゼンと金属ナトリウムとの反応工
程における反応温度の制御が困難であり、ビフェニルの
副生を避けることができない欠点がある。
すなわち、クロルベンゼンと金属ナトリウムとの反応は
３０°Ｃ以下では円滑に進行せず、４０°Ｃを越えると
生成したフェニルナトリウムと原料とし、て使用したク
ロルベンゼンとが副反応をおこし、ビフェニルを副生ず
ル。
３０°Ｃ以下では円滑に進行せず、４０°Ｃを越えると
生成したフェニルナトリウムと原料とし、て使用したク
ロルベンゼンとが副反応をおこし、ビフェニルを副生ず
ル。
したがって、ビフェニルの副生を抑えるためには反応温
度を３１℃以上４０℃以下に制御しなければならないが
、クロルベンゼンと金属ナトリウムとの反応は極めて大
きな発熱を伴なう反応であるため、反応温度の制御が極
めて困難であり、ビフェニルの副生を避けることができ
ない。
度を３１℃以上４０℃以下に制御しなければならないが
、クロルベンゼンと金属ナトリウムとの反応は極めて大
きな発熱を伴なう反応であるため、反応温度の制御が極
めて困難であり、ビフェニルの副生を避けることができ
ない。
更に、このクロルベンゼンを原料とする方法においては
、ベンゼンが多量に副生ずる欠点があるすなわち、クロ
ルベンゼンと金属ナトリウムとを反応させ得られたフェ
ニルナトリウムにトルエンを反応させることによりベン
ジルナトリウムとするが、このフェニルナトリウムとト
ルエンとの反応においては、必ず生成したベンジルナト
リウムと当量のベンゼンが副生じてしまい、この方法を
採用するかぎりベンゼンの副生は避けることができない
。
、ベンゼンが多量に副生ずる欠点があるすなわち、クロ
ルベンゼンと金属ナトリウムとを反応させ得られたフェ
ニルナトリウムにトルエンを反応させることによりベン
ジルナトリウムとするが、このフェニルナトリウムとト
ルエンとの反応においては、必ず生成したベンジルナト
リウムと当量のベンゼンが副生じてしまい、この方法を
採用するかぎりベンゼンの副生は避けることができない
。
本発明者らは、従来方法の諸欠点を解決しフェニル酢酸
アルキルエステルを収率よ（製造する方法について鋭意
研究した結果、クロルトルエンと金属ナトリウムとは意
外にも低温度で円滑に反応しトリルナトリウムとなるこ
と、そして、生成したトリルナトリウムは容易にベンジ
ルナトリウムに転位することを見出し、この知見に基づ
いてさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。
アルキルエステルを収率よ（製造する方法について鋭意
研究した結果、クロルトルエンと金属ナトリウムとは意
外にも低温度で円滑に反応しトリルナトリウムとなるこ
と、そして、生成したトリルナトリウムは容易にベンジ
ルナトリウムに転位することを見出し、この知見に基づ
いてさらに研究を重ね本発明を完成するに至った。
すなわち、下記反応式で示す通り本発明はクロルトルエ
ンと金属ナトリウムとを反応させ得られたトリルナトリ
ウムをベンジルナトリウムに転位させたのち、クロルギ
酸アルキルエステルを反応させることを特徴とするフェ
ニル酢酸アルキルエステルの製造方法である。
ンと金属ナトリウムとを反応させ得られたトリルナトリ
ウムをベンジルナトリウムに転位させたのち、クロルギ
酸アルキルエステルを反応させることを特徴とするフェ
ニル酢酸アルキルエステルの製造方法である。
（式中のＲはＣ１〜Ｃ４の低級アルキル基を示す。
）本発明の具体的な実施方法は、不活性な有機溶媒中に
分散させた金属ナトリウムとクロルトルエンとを１０℃
〜４０℃の温度範囲で３０分間〜１時間反応させた後、
反応溶液を５０℃〜１２０℃の温度範囲に３時間〜７時
間加熱反応させ、クロルトルエンと金属ナトリウムとが
反応し生成したトリルナトリウムをベンジルナトリウム
に転位させる。
分散させた金属ナトリウムとクロルトルエンとを１０℃
〜４０℃の温度範囲で３０分間〜１時間反応させた後、
反応溶液を５０℃〜１２０℃の温度範囲に３時間〜７時
間加熱反応させ、クロルトルエンと金属ナトリウムとが
反応し生成したトリルナトリウムをベンジルナトリウム
に転位させる。
次に、加熱転位反応させた後、反応溶液にクロルギ酸ア
ルキルエステルを加え、１０℃〜３０℃の温度範囲で反
応させ目的とするフェニル酢酸アルキルエステルとする
。
ルキルエステルを加え、１０℃〜３０℃の温度範囲で反
応させ目的とするフェニル酢酸アルキルエステルとする
。
本発明の方法において使用される原料としては、ｏ−ク
ロルトルエン、ｍ−クロルトルエンマタハｐ−クロルト
ルエンのいずれのクロルトルエンでもよく、これらの混
合したクロルトルエンでもいつこうにさしつかえない。
ロルトルエン、ｍ−クロルトルエンマタハｐ−クロルト
ルエンのいずれのクロルトルエンでもよく、これらの混
合したクロルトルエンでもいつこうにさしつかえない。
例えば、トルエンを塩素化し得られた０−クロルトルエ
ン、ｐ−りｏルトルエン及びｍ−クロルトルエンの混合
物であっても、直接本発明の原料として使用できる。
ン、ｐ−りｏルトルエン及びｍ−クロルトルエンの混合
物であっても、直接本発明の原料として使用できる。
本発明において使用される不活性な有機溶媒としては、
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル、リフロイン、ベンゼン等の炭化水素
系溶媒、およびイソプロピルエーテル、ブチルエーテル
、ジオキサン等ｔｆ） エーテル系溶媒が好ましい。
ｎ−ヘキサン、イソヘキサン、ヘプタン、シクロヘキサ
ン、石油エーテル、リフロイン、ベンゼン等の炭化水素
系溶媒、およびイソプロピルエーテル、ブチルエーテル
、ジオキサン等ｔｆ） エーテル系溶媒が好ましい。
本発明の方法において使用されるクロルギ酸アルキルエ
ステルとしては、炭素数１〜４個を有スる直鎖または分
枝鎖のアルキルエステルであり、例えば、クロルギ酸メ
チルエステル、クロルギ酸エチルエステル、クロルギ酸
−ｎ −７”ロピルエステル、クロルギ酸−１ｓｏ−フ
ロビルエステル、クロルギ酸−ｎ −ブチルエステル、
クロルギ酸−１ｓｏ−ブチルエステルである。
ステルとしては、炭素数１〜４個を有スる直鎖または分
枝鎖のアルキルエステルであり、例えば、クロルギ酸メ
チルエステル、クロルギ酸エチルエステル、クロルギ酸
−ｎ −７”ロピルエステル、クロルギ酸−１ｓｏ−フ
ロビルエステル、クロルギ酸−ｎ −ブチルエステル、
クロルギ酸−１ｓｏ−ブチルエステルである。
本発明の方法に従えば、従来方法におけるクロルベンゼ
ンと金属ナトリウムとの反応が極めて大きな発熱を伴な
うのに反し、本発明の方法におけるクロルトルエンと金
属ナトリウムとの反応においては大きな発熱もなく、ま
た３０’Ｃ以下の低温においても反応は容易に進行する
ため、反応温度の制御が容易であり、その結果トリルナ
トリウムとクロルトルエンとの副反応が進行しビトリル
のような副生物は生成しない。
ンと金属ナトリウムとの反応が極めて大きな発熱を伴な
うのに反し、本発明の方法におけるクロルトルエンと金
属ナトリウムとの反応においては大きな発熱もなく、ま
た３０’Ｃ以下の低温においても反応は容易に進行する
ため、反応温度の制御が容易であり、その結果トリルナ
トリウムとクロルトルエンとの副反応が進行しビトリル
のような副生物は生成しない。
また、本発明の方法において、クロルトルエンと金属ナ
トリウムとの反応により生成したトリルナトリウムは単
離することな（、得られた反応溶液中に存在させたまま
で単に加熱することによりベンジルナトリウムに転位さ
せることができるため、従来方法のようにトルエンのご
とき第三成分との反応を行なう必要がない。
トリウムとの反応により生成したトリルナトリウムは単
離することな（、得られた反応溶液中に存在させたまま
で単に加熱することによりベンジルナトリウムに転位さ
せることができるため、従来方法のようにトルエンのご
とき第三成分との反応を行なう必要がない。
従って従来方法におけるベンゼンの如き、第三成分の添
加に由来する副生物は生成しない。
加に由来する副生物は生成しない。
さらに、本発明の方法は従来方法に（らべ反応工程が短
かく、各工程で生成する中間体を分離精製することなく
、２０ルトルエンから連続的に目的とするフェニル酢酸
アルキルエステルを効率よ（製造することができるとと
もに、０−クロルトルエンとｐ−クロルトルエンの各異
性体が混合したクロルトルエンを原肩として使用しても
、すべてフェニル酢酸アルキルエステルとして生成させ
ることができるので、トルエンを塩素化して得られた粗
クロルトルエンを直接原料として使用でき工業的な製造
方法として最適である。
かく、各工程で生成する中間体を分離精製することなく
、２０ルトルエンから連続的に目的とするフェニル酢酸
アルキルエステルを効率よ（製造することができるとと
もに、０−クロルトルエンとｐ−クロルトルエンの各異
性体が混合したクロルトルエンを原肩として使用しても
、すべてフェニル酢酸アルキルエステルとして生成させ
ることができるので、トルエンを塩素化して得られた粗
クロルトルエンを直接原料として使用でき工業的な製造
方法として最適である。
次に実施例を示し、本発明をより具体的に説明する。
実施例 １
攪拌器と温度計と還流冷却器およびガス吹込口を備えた
４径フラスコにジブチルエーテル５０ｍ１を採取し、こ
れに金属ナトリウム５．４１を加え分散させた後、冷却
下攪拌しなからｐ−クロルトルエン１２．７１を３０分
間かけて滴下した。
４径フラスコにジブチルエーテル５０ｍ１を採取し、こ
れに金属ナトリウム５．４１を加え分散させた後、冷却
下攪拌しなからｐ−クロルトルエン１２．７１を３０分
間かけて滴下した。
ｐ−クロルトルエンを滴加するとともに発熱し反応温度
が上昇するため、水冷しつつ反応温度を２０°Ｃ〜３０
℃の範囲にコントロールしなからｐ−クロルトルエンヲ
滴加シタ。
が上昇するため、水冷しつつ反応温度を２０°Ｃ〜３０
℃の範囲にコントロールしなからｐ−クロルトルエンヲ
滴加シタ。
ｐ−クロルトルエンの滴加後、更に３０℃で３０分間攪
拌し反応させた後、反応溶液を１１０℃で３時間加熱反
応させた。
拌し反応させた後、反応溶液を１１０℃で３時間加熱反
応させた。
次に、反応溶液を冷却し１８℃〜２０℃の温度で攪拌し
つつ、クロルギ酸エチル２６グを滴加し反応させた。
つつ、クロルギ酸エチル２６グを滴加し反応させた。
反応終了後、反応液を水、希塩酸、２％水酸化ナトリウ
ム水溶液および水の順に洗浄した後、ジブチルエーテル
を減圧下除去し、さらに減圧蒸留し、目的とするフェニ
ル酢酸エチル（沸点１００．５℃／ １０ｍｍＨｇ ）
１１．８１ （収率７１．９％）を得た。
ム水溶液および水の順に洗浄した後、ジブチルエーテル
を減圧下除去し、さらに減圧蒸留し、目的とするフェニ
ル酢酸エチル（沸点１００．５℃／ １０ｍｍＨｇ ）
１１．８１ （収率７１．９％）を得た。
実施例 ２
； 四塩化炭素中でトルエンと塩素を反応させ得らレタ
クロルトルエン（０−クロルトルエン６７．０３％とｐ
−クロルトルエン３２．９７％との混合物）１２．１’
と１・４−ジオギサン５０ｍ１中に分散させた金属ナト
リウム５．４２とを実施例１と同様に反応させた後、更
に反応溶液を１００℃で３時間加熱反応させた。
クロルトルエン（０−クロルトルエン６７．０３％とｐ
−クロルトルエン３２．９７％との混合物）１２．１’
と１・４−ジオギサン５０ｍ１中に分散させた金属ナト
リウム５．４２とを実施例１と同様に反応させた後、更
に反応溶液を１００℃で３時間加熱反応させた。
次に、実施例１と同様反応溶液を冷却し１８℃〜２０℃
の温度で攪拌しつつ、クロルギ酸エチル２６７を滴加反
応させた後、後処理を行ない目的とするフェニル酢酸エ
チル１０．９ ？ （収率６６．５％）を得た。
の温度で攪拌しつつ、クロルギ酸エチル２６７を滴加反
応させた後、後処理を行ない目的とするフェニル酢酸エ
チル１０．９ ？ （収率６６．５％）を得た。
実施例 ３〜５
実施例１の方法と同様により、次表に示す不活性な有機
溶媒中に分散させた金属ナトリウムとり哩しトルエンと
を反応させた後、更に反応溶液を加熱反応させ、ついで
クロルギ酸アルキルエステルを反応させて、各種フェニ
ル酢酸アルキルエステルを得た。
溶媒中に分散させた金属ナトリウムとり哩しトルエンと
を反応させた後、更に反応溶液を加熱反応させ、ついで
クロルギ酸アルキルエステルを反応させて、各種フェニ
ル酢酸アルキルエステルを得た。
結果を次表に示す。
Claims (1)
- １ クロルトルエンと金属ナトリウムとを反応させ得ら
れたトリルナトリウムをベンジルナトリウムに転位させ
たのち、クロルギ酸アルキルエステルを反応させること
を特徴とするフェニル酢酸アルキルエステル゛の製造方
法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18399381A JPS5817736B2 (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | フエニル酢酸アルキルエステルの製造方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP18399381A JPS5817736B2 (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | フエニル酢酸アルキルエステルの製造方法 |
Related Parent Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP50092760A Division JPS5217440A (en) | 1975-07-30 | 1975-07-31 | Process for preparation of phenylacetate |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57112352A JPS57112352A (en) | 1982-07-13 |
| JPS5817736B2 true JPS5817736B2 (ja) | 1983-04-09 |
Family
ID=16145435
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP18399381A Expired JPS5817736B2 (ja) | 1981-11-16 | 1981-11-16 | フエニル酢酸アルキルエステルの製造方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS5817736B2 (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6144723U (ja) * | 1984-08-25 | 1986-03-25 | 松下電工株式会社 | 押釦スイツチ |
| JPH0450691B2 (ja) * | 1986-05-02 | 1992-08-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| US7161026B1 (en) | 2005-07-08 | 2007-01-09 | Property Development Corporation International, Ltd, Inc. | Method of preparation of methyl-benzyl-ketone |
-
1981
- 1981-11-16 JP JP18399381A patent/JPS5817736B2/ja not_active Expired
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6144723U (ja) * | 1984-08-25 | 1986-03-25 | 松下電工株式会社 | 押釦スイツチ |
| JPH0450691B2 (ja) * | 1986-05-02 | 1992-08-17 | Matsushita Electric Ind Co Ltd |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS57112352A (en) | 1982-07-13 |
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