JPH05140086A - ハロゲノチオフエノールの製造方法および精製方法 - Google Patents
ハロゲノチオフエノールの製造方法および精製方法Info
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- JPH05140086A JPH05140086A JP4021099A JP2109992A JPH05140086A JP H05140086 A JPH05140086 A JP H05140086A JP 4021099 A JP4021099 A JP 4021099A JP 2109992 A JP2109992 A JP 2109992A JP H05140086 A JPH05140086 A JP H05140086A
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C323/00—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups
- C07C323/01—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton
- C07C323/09—Thiols, sulfides, hydropolysulfides or polysulfides substituted by halogen, oxygen or nitrogen atoms, or by sulfur atoms not being part of thio groups containing thio groups and halogen atoms, or nitro or nitroso groups bound to the same carbon skeleton having sulfur atoms of thio groups bound to carbon atoms of six-membered aromatic rings of the carbon skeleton
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Abstract
(57)【要約】
【目的】 工業的に有利に高収率にてハロゲノチオフェ
ノールを製造する方法およびハロゲノチオフェノール類
から４−ハロゲノチオフェノールを精製する方法。 【構成】 モノハロゲノベンゼンを、溶媒中または溶媒
を用いることなく、触媒の存在下、一塩化硫黄と反応さ
せてジハロゲノジフェニルポリスルフィドを得、つい
で、該ポリスルフィドを還元するハロゲノチオフェノー
ルの製造方法、および４−ハロゲノチオフェノールを含
むハロゲノチオフェノール類の混合物から水、水溶性有
機溶媒、または水溶性有機溶媒と水との混合液を用いて
４−ハロゲノチオフェノールの再結晶を行なう４−ハロ
ゲノチオフェノールの精製方法。
ノールを製造する方法およびハロゲノチオフェノール類
から４−ハロゲノチオフェノールを精製する方法。 【構成】 モノハロゲノベンゼンを、溶媒中または溶媒
を用いることなく、触媒の存在下、一塩化硫黄と反応さ
せてジハロゲノジフェニルポリスルフィドを得、つい
で、該ポリスルフィドを還元するハロゲノチオフェノー
ルの製造方法、および４−ハロゲノチオフェノールを含
むハロゲノチオフェノール類の混合物から水、水溶性有
機溶媒、または水溶性有機溶媒と水との混合液を用いて
４−ハロゲノチオフェノールの再結晶を行なう４−ハロ
ゲノチオフェノールの精製方法。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は医薬、農薬または電子工
業薬品を製造する際の原料として有用な化合物であるハ
ロゲノチオフェノールの製造方法および精製方法に関す
る。
業薬品を製造する際の原料として有用な化合物であるハ
ロゲノチオフェノールの製造方法および精製方法に関す
る。
【０００２】
【従来の技術】ハロゲノチオフェノールの製法として
は、従来から種々の方法が知られている。例えば、
（１）米国特許第３,３３１,２０５号および米国特許第
３,４７４,１３９号には、チオフェノールを塩素化して
クロロベンゼンスルフェニルクロリドを得、ついで亜鉛
を用いて還元し、クロロチオフェノールを得る方法、
（２）英国特許第１,１８３,６９６号および米国特許第
３,３２６,９８１号には、モノクロロベンゼンをスルホ
ン化し、ついで塩素化して得られるクロロベンゼンスル
ホニルクロライドを亜鉛で還元する方法、（３）ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏrg．
Ｃhem．）２６，４０４７（１９６１）には、クロロア
ニリンをジアゾ化し、キサントゲン酸カリウムと反応さ
せ、ついで加水分解してクロロチオフェノールを得る方
法、および（４）ツュルナル・オルガニケスコイ・キミ
イ（Ｚh．Ｏrg．Ｋhim．）１１(５)，１１３２（１９７
５）には、パラジクロロベンゼンと硫化水素を５００〜
６００℃で反応させてパラクロロチオフェノールを得る
方法が記載されている。
は、従来から種々の方法が知られている。例えば、
（１）米国特許第３,３３１,２０５号および米国特許第
３,４７４,１３９号には、チオフェノールを塩素化して
クロロベンゼンスルフェニルクロリドを得、ついで亜鉛
を用いて還元し、クロロチオフェノールを得る方法、
（２）英国特許第１,１８３,６９６号および米国特許第
３,３２６,９８１号には、モノクロロベンゼンをスルホ
ン化し、ついで塩素化して得られるクロロベンゼンスル
ホニルクロライドを亜鉛で還元する方法、（３）ジャー
ナル・オブ・オーガニック・ケミストリー（Ｊ．Ｏrg．
Ｃhem．）２６，４０４７（１９６１）には、クロロア
ニリンをジアゾ化し、キサントゲン酸カリウムと反応さ
せ、ついで加水分解してクロロチオフェノールを得る方
法、および（４）ツュルナル・オルガニケスコイ・キミ
イ（Ｚh．Ｏrg．Ｋhim．）１１(５)，１１３２（１９７
５）には、パラジクロロベンゼンと硫化水素を５００〜
６００℃で反応させてパラクロロチオフェノールを得る
方法が記載されている。
【０００３】しかしながら、前記した公知方法は、各
々、以下のような欠点を有している。 （１）の方法は、塩素化に際して有害な四塩化炭素を溶
媒として使用し、工程数も多く、工業的に有利な方法と
は言い難い。 （２）の方法は、工程数が多く、還元に際してスルホニ
ルクロライド１モルに対し、亜鉛を３.３モル使用する
ため、亜鉛を含む廃水が多量に発生し、工業的に有利な
方法とは言い難い。 （３）の方法は、容積効率が悪く、多量のガスの発生を
伴うためにその制御に細心の注意を要するという欠点を
有している。 （４）の方法は、収率、転化率が低く、高温反応である
ため、装置の点からしても工業的に満足すべきものとは
言い難い。
々、以下のような欠点を有している。 （１）の方法は、塩素化に際して有害な四塩化炭素を溶
媒として使用し、工程数も多く、工業的に有利な方法と
は言い難い。 （２）の方法は、工程数が多く、還元に際してスルホニ
ルクロライド１モルに対し、亜鉛を３.３モル使用する
ため、亜鉛を含む廃水が多量に発生し、工業的に有利な
方法とは言い難い。 （３）の方法は、容積効率が悪く、多量のガスの発生を
伴うためにその制御に細心の注意を要するという欠点を
有している。 （４）の方法は、収率、転化率が低く、高温反応である
ため、装置の点からしても工業的に満足すべきものとは
言い難い。
【０００４】また、ハロゲノチオフェノールは、一般
に、２−、３−および４−ハロゲノチオフェノール類の
混合物として得られる。このうち、４−ハロゲノチオフ
ェノールが医薬、農薬、電子工業薬品等の製造原料とし
て特に有用であり、これらハロゲノチオフェノール類の
混合物から、４−ハロゲノチオフェノールを単離・精製
する方法が従来から種々提案されているが、未だ満足す
るものは見当たらない。
に、２−、３−および４−ハロゲノチオフェノール類の
混合物として得られる。このうち、４−ハロゲノチオフ
ェノールが医薬、農薬、電子工業薬品等の製造原料とし
て特に有用であり、これらハロゲノチオフェノール類の
混合物から、４−ハロゲノチオフェノールを単離・精製
する方法が従来から種々提案されているが、未だ満足す
るものは見当たらない。
【０００５】例えば、本出願人も特開平１−３２１１４
３号において、４−ハロゲノベンゼンスルホニルクロラ
イドおよび２−ハロゲノベンゼンスルホニルクロライド
を含む反応液を有機溶媒と水との混合液に添加し、４−
ハロゲノベンゼンスルホニルクロライドのみを晶析さ
せ、ついで、亜鉛と鉱酸で還元し純度９９.５％以上の
４−ハロゲノチオフェノールを製造する方法を開示して
いる。しかし、この方法では晶析用の溶媒として水と有
機溶媒との混合液を使用するので、大量に製造する場合
にハロゲノベンゼンスルホニルクロライドを含む反応液
を長時間水と接触させることとなり、ハロゲノベンゼン
スルホニルクロライドが加水分解を受けてハロゲノベン
ゼンスルホン酸に変化し、その結果、得られる４−ハロ
ゲノチオフェノールの収量が減少するため、さらに改良
が必要である。
３号において、４−ハロゲノベンゼンスルホニルクロラ
イドおよび２−ハロゲノベンゼンスルホニルクロライド
を含む反応液を有機溶媒と水との混合液に添加し、４−
ハロゲノベンゼンスルホニルクロライドのみを晶析さ
せ、ついで、亜鉛と鉱酸で還元し純度９９.５％以上の
４−ハロゲノチオフェノールを製造する方法を開示して
いる。しかし、この方法では晶析用の溶媒として水と有
機溶媒との混合液を使用するので、大量に製造する場合
にハロゲノベンゼンスルホニルクロライドを含む反応液
を長時間水と接触させることとなり、ハロゲノベンゼン
スルホニルクロライドが加水分解を受けてハロゲノベン
ゼンスルホン酸に変化し、その結果、得られる４−ハロ
ゲノチオフェノールの収量が減少するため、さらに改良
が必要である。
【０００６】また、蒸留による精製では、例えば、４−
クロロチオフェノールの沸点が２０５〜２０７℃で、２
−クロロチオフェノールの沸点が２０５〜２０６℃であ
り、両者の沸点が非常に近似しているため、これらを収
率よく分離精製することは極めて困難である。
クロロチオフェノールの沸点が２０５〜２０７℃で、２
−クロロチオフェノールの沸点が２０５〜２０６℃であ
り、両者の沸点が非常に近似しているため、これらを収
率よく分離精製することは極めて困難である。
【０００７】さらに、クロロチオフェノールの異性体の
中で、４−クロロチオフェノールのみが昇華するという
性質を利用した４−クロロチオフェノールの昇華による
精製が提案されているが、４−クロロチオフェノールの
含有量が多い場合、昇華に長時間を要し、工業上不適当
であり、昇華性のない４−ブロモチオフェノールの場合
は昇華による精製を行うことができない。
中で、４−クロロチオフェノールのみが昇華するという
性質を利用した４−クロロチオフェノールの昇華による
精製が提案されているが、４−クロロチオフェノールの
含有量が多い場合、昇華に長時間を要し、工業上不適当
であり、昇華性のない４−ブロモチオフェノールの場合
は昇華による精製を行うことができない。
【０００８】さらにまた、米国特許第３,４７４,１３９
号にはチオフェノールを塩素化し、ついで還元すると４
−クロロチオフェノールを８５％および２−クロロチオ
フェノールを１５％含むクロロチオフェノール混合物が
得られると記載されている。しかしながら、このような
２−クロロチオフェノールの含有量が多いクロロチオフ
ェノールを前記特開平１−３２１１４３号における比較
例で記載されているようにヘキサンで再結晶を行うと、
４−クロロチオフェノールはヘキサンによく溶けるた
め、４−クロロチオフェノールの回収率が低くなるとい
う欠点を有している。
号にはチオフェノールを塩素化し、ついで還元すると４
−クロロチオフェノールを８５％および２−クロロチオ
フェノールを１５％含むクロロチオフェノール混合物が
得られると記載されている。しかしながら、このような
２−クロロチオフェノールの含有量が多いクロロチオフ
ェノールを前記特開平１−３２１１４３号における比較
例で記載されているようにヘキサンで再結晶を行うと、
４−クロロチオフェノールはヘキサンによく溶けるた
め、４−クロロチオフェノールの回収率が低くなるとい
う欠点を有している。
【０００９】
【発明が解決しようとする課題】本発明者らは、このよ
うな事情に鑑み、ハロゲノチオフェノールの製造におけ
る上記従来法の種々の欠点を改善し、従来よりも少ない
工程数で、高収率で、かつ重金属を含む廃水の発生が少
ない工業的に有利なハロゲノチオフェノールの製造方法
について鋭意検討を重ねた。その結果、ある種の触媒存
在下、モノハロゲノベンゼンと一塩化硫黄を反応させ、
ジハロゲノジフェニルポリスルフィドを合成し、ついで
これを還元することによりハロゲノチオフェノールが工
業的に有利に製造できることを見出した。
うな事情に鑑み、ハロゲノチオフェノールの製造におけ
る上記従来法の種々の欠点を改善し、従来よりも少ない
工程数で、高収率で、かつ重金属を含む廃水の発生が少
ない工業的に有利なハロゲノチオフェノールの製造方法
について鋭意検討を重ねた。その結果、ある種の触媒存
在下、モノハロゲノベンゼンと一塩化硫黄を反応させ、
ジハロゲノジフェニルポリスルフィドを合成し、ついで
これを還元することによりハロゲノチオフェノールが工
業的に有利に製造できることを見出した。
【００１０】また、本発明者らは、かくして得られたハ
ロゲノチオフェノール類の混合物から４−ハロゲノチオ
フェノールを分離・精製する際の上記種々の欠点を改善
し、高純度で、高回収率で、かつ工業的に有利に４−ハ
ロゲノチオフェノールを分離・精製する方法について鋭
意検討を重ねた。その結果、４−ハロゲノチオフェノー
ルが常温で固体であること、また水溶性有機溶媒単独ま
たは水単独あるいは水溶性有機溶媒および水の混合溶媒
に難溶性であること、および異性体である２−ハロゲノ
チオフェノールと３−ハロゲノチオフェノールが常温で
液体であることを利用し、異性体を含むハロゲノチオフ
ェノール類を水溶性有機溶媒単独または水単独あるいは
水溶性有機溶媒および水の混合溶媒を用いて再結晶する
ことにより、高回収率かつ高純度で、工業上有利に４−
ハロゲノチオフェノールが得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
ロゲノチオフェノール類の混合物から４−ハロゲノチオ
フェノールを分離・精製する際の上記種々の欠点を改善
し、高純度で、高回収率で、かつ工業的に有利に４−ハ
ロゲノチオフェノールを分離・精製する方法について鋭
意検討を重ねた。その結果、４−ハロゲノチオフェノー
ルが常温で固体であること、また水溶性有機溶媒単独ま
たは水単独あるいは水溶性有機溶媒および水の混合溶媒
に難溶性であること、および異性体である２−ハロゲノ
チオフェノールと３−ハロゲノチオフェノールが常温で
液体であることを利用し、異性体を含むハロゲノチオフ
ェノール類を水溶性有機溶媒単独または水単独あるいは
水溶性有機溶媒および水の混合溶媒を用いて再結晶する
ことにより、高回収率かつ高純度で、工業上有利に４−
ハロゲノチオフェノールが得られることを見出し、本発
明を完成するに至った。
【００１１】
【課題を解決するための手段】本発明は、（１）モノハ
ロゲノベンゼンを、溶媒中または溶媒を用いずに、触媒
の存在下、一塩化硫黄と反応させ、式(II)：
ロゲノベンゼンを、溶媒中または溶媒を用いずに、触媒
の存在下、一塩化硫黄と反応させ、式(II)：
【化３】 ［式中、Ｘは塩素または臭素、およびｙは２以上の整数
を意味する］で示されるジハロゲノジフェニルポリスル
フィドを得、ついで、該ポリスルフィドを還元すること
を特徴とする式(I)：
を意味する］で示されるジハロゲノジフェニルポリスル
フィドを得、ついで、該ポリスルフィドを還元すること
を特徴とする式(I)：
【化４】 ［式中、Ｘは前記と同じ］で示されるハロゲノチオフェ
ノールの製造方法、および（２）４−ハロゲノチオフェ
ノールを含むハロゲノチオフェノール類の混合物から
水、水溶性有機溶媒、または水溶性有機溶媒と水との混
合液を用いて４−ハロゲノチオフェノールを再結晶する
ことを特徴とする４−ハロゲノチオフェノールの精製方
法を提供するものである。
ノールの製造方法、および（２）４−ハロゲノチオフェ
ノールを含むハロゲノチオフェノール類の混合物から
水、水溶性有機溶媒、または水溶性有機溶媒と水との混
合液を用いて４−ハロゲノチオフェノールを再結晶する
ことを特徴とする４−ハロゲノチオフェノールの精製方
法を提供するものである。
【００１２】本発明によれば、従来のハロゲノチオフェ
ノールの製造方法と比較して、より少ない工程数で、収
率よく、かつ重金属を含む廃液の生成が少ない、工業的
に有利な方法にてハロゲノチオフェノールを製造するこ
とができる。本発明のような、モノハロゲノベンゼンか
らジハロゲノジフェニルポリスルフィドを得、ついでそ
れを還元してハロゲノチオフェノールを得る方法は新規
な方法である。また、本発明によれば、４−ハロゲノチ
オフェノールの精製にて、例えば、４−ハロゲノチオフ
ェノールを８５％含み、２−ハロゲノチオフェノールを
１５％含むハロゲノチオフェノール混合物から９９.７
％以上という高純度の４−ハロゲノチオフェノールを得
ることができる。
ノールの製造方法と比較して、より少ない工程数で、収
率よく、かつ重金属を含む廃液の生成が少ない、工業的
に有利な方法にてハロゲノチオフェノールを製造するこ
とができる。本発明のような、モノハロゲノベンゼンか
らジハロゲノジフェニルポリスルフィドを得、ついでそ
れを還元してハロゲノチオフェノールを得る方法は新規
な方法である。また、本発明によれば、４−ハロゲノチ
オフェノールの精製にて、例えば、４−ハロゲノチオフ
ェノールを８５％含み、２−ハロゲノチオフェノールを
１５％含むハロゲノチオフェノール混合物から９９.７
％以上という高純度の４−ハロゲノチオフェノールを得
ることができる。
【００１３】本発明の方法によりハロゲノチオフェノー
ルを製造するには、まず、モノハロゲノベンゼンを、溶
媒中または溶媒を用いることなく、触媒の存在下、一塩
化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）と反応させてジハロゲノジフェニル
ポリスルフィドを得る。
ルを製造するには、まず、モノハロゲノベンゼンを、溶
媒中または溶媒を用いることなく、触媒の存在下、一塩
化硫黄（Ｓ2Ｃｌ2）と反応させてジハロゲノジフェニル
ポリスルフィドを得る。
【００１４】この反応に用いる溶媒としては、モノハロ
ゲノベンゼンおよび一塩化硫黄を均一に溶解するもので
あれば、特に限定するものではなく、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチ
ル等のエステル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド
等の有機硫黄酸化物類、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロ
ゲノベンゼン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類が挙げられる。好ましくは、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはス
ルホランであり、また、原料のモノハロゲノベンゼン自
体を溶媒として使用することもできる。溶媒の使用量
は、モノハロゲノベンゼン自体を溶媒とする場合を除
き、一塩化硫黄１重量部に対して通常０.０１〜３重量
部であり、好ましくは０.０５〜１重量部である。
ゲノベンゼンおよび一塩化硫黄を均一に溶解するもので
あれば、特に限定するものではなく、例えば、酢酸エチ
ル、酢酸メチル、酢酸プロピル、酢酸ブチル、ギ酸エチ
ル等のエステル類、スルホラン、ジメチルスルホキシド
等の有機硫黄酸化物類、ジエチレングリコールジメチル
エーテル、テトラヒドロフラン、ジオキサン等のエーテ
ル類、ジクロロベンゼン、トリクロロベンゼン等のハロ
ゲノベンゼン類、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミド、Ｎ,Ｎ
−ジメチルアセトアミド、Ｎ−メチルピロリドン等のア
ミド類が挙げられる。好ましくは、酢酸エチル、テトラ
ヒドロフラン、Ｎ,Ｎ−ジメチルホルムアミドまたはス
ルホランであり、また、原料のモノハロゲノベンゼン自
体を溶媒として使用することもできる。溶媒の使用量
は、モノハロゲノベンゼン自体を溶媒とする場合を除
き、一塩化硫黄１重量部に対して通常０.０１〜３重量
部であり、好ましくは０.０５〜１重量部である。
【００１５】用いる触媒としては、塩化亜鉛、塩化第二
鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化ビスマ
ス、四塩化ジルコニウム、三塩化アンチモン、五塩化ア
ンチモン、四塩化錫、二塩化錫、塩化銅、塩化鉛等のル
イス酸、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ビスマス、
ジルコニウム、カドミウム、銅、鉛等の金属粉末あるい
は金属粒およびヨウ素が挙げられる。塩化亜鉛、塩化第
二鉄、三塩化ビスマス、四塩化ジルコニウム、四塩化チ
タン、亜鉛、鉄、チタンおよびヨウ素が好ましい。触媒
の使用量は一塩化硫黄１モルに対し、通常０.００１〜
１モル、好ましくは０.０１〜０.３モルである。触媒量
が０.００１モルよりも少ないと反応に長時間を要し、
１モル以上を用いてもそれに見合った効果が得られず、
経済上得策ではない。
鉄、塩化アルミニウム、四塩化チタン、三塩化ビスマ
ス、四塩化ジルコニウム、三塩化アンチモン、五塩化ア
ンチモン、四塩化錫、二塩化錫、塩化銅、塩化鉛等のル
イス酸、亜鉛、鉄、アルミニウム、チタン、ビスマス、
ジルコニウム、カドミウム、銅、鉛等の金属粉末あるい
は金属粒およびヨウ素が挙げられる。塩化亜鉛、塩化第
二鉄、三塩化ビスマス、四塩化ジルコニウム、四塩化チ
タン、亜鉛、鉄、チタンおよびヨウ素が好ましい。触媒
の使用量は一塩化硫黄１モルに対し、通常０.００１〜
１モル、好ましくは０.０１〜０.３モルである。触媒量
が０.００１モルよりも少ないと反応に長時間を要し、
１モル以上を用いてもそれに見合った効果が得られず、
経済上得策ではない。
【００１６】モノハロゲノベンゼンの使用量は一塩化硫
黄１モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは１.
５〜５モルである。モノハロゲノベンゼンの使用量が１
モルより少ないと一塩化硫黄が過剰になり、副反応生成
物が増加し、２０モルより多いと容積効率が悪く経済的
に不利である。
黄１モルに対して、通常１〜２０モル、好ましくは１.
５〜５モルである。モノハロゲノベンゼンの使用量が１
モルより少ないと一塩化硫黄が過剰になり、副反応生成
物が増加し、２０モルより多いと容積効率が悪く経済的
に不利である。
【００１７】該反応は、通常、１０〜１３０℃、好まし
くは、５０〜１１０℃にて、１〜１０時間、好ましく
は、３〜７時間実施する。１０℃より低い温度では反応
に長時間を要し、１３０℃より高い温度では副反応生成
物が増加するために好ましくない。
くは、５０〜１１０℃にて、１〜１０時間、好ましく
は、３〜７時間実施する。１０℃より低い温度では反応
に長時間を要し、１３０℃より高い温度では副反応生成
物が増加するために好ましくない。
【００１８】かかる反応によって得られる式(II)のジハ
ロゲノジフェニルポリスルフィドはジ、トリ、テトラお
よび他の高次スルフィドの１種またはそれ以上の混合物
であって、本発明においては、それらを分離することな
く、還元剤を用いて還元することができ、これによりハ
ロゲノチオフェノールを得る。
ロゲノジフェニルポリスルフィドはジ、トリ、テトラお
よび他の高次スルフィドの１種またはそれ以上の混合物
であって、本発明においては、それらを分離することな
く、還元剤を用いて還元することができ、これによりハ
ロゲノチオフェノールを得る。
【００１９】ここで用いる還元剤としては、芳香族ジス
ルフィドを還元することができる通常の還元剤であれば
いずれであってもよい。例えば、亜鉛末、鉄粉等の金属
粉と塩酸、硫酸等の鉱酸を用い、常法に従って還元を行
なう。該還元反応は、モノハロゲノベンゼンと一塩化硫
黄との反応終了後、その反応液中に、これら還元剤を添
加して引続き行うことができる。
ルフィドを還元することができる通常の還元剤であれば
いずれであってもよい。例えば、亜鉛末、鉄粉等の金属
粉と塩酸、硫酸等の鉱酸を用い、常法に従って還元を行
なう。該還元反応は、モノハロゲノベンゼンと一塩化硫
黄との反応終了後、その反応液中に、これら還元剤を添
加して引続き行うことができる。
【００２０】例えば、還元剤として亜鉛末および塩酸を
使用する場合、その亜鉛末の使用量は一塩化硫黄１モル
に対して、通常１〜４モル、好ましくは１.５〜３.０モ
ルであり、塩酸の使用量は、通常２〜８モル、好ましく
は３〜６モルである。該還元反応は、２０〜１００℃、
好ましくは２０〜７０℃にて、０.５〜５時間、好まし
くは１〜３時間行う。
使用する場合、その亜鉛末の使用量は一塩化硫黄１モル
に対して、通常１〜４モル、好ましくは１.５〜３.０モ
ルであり、塩酸の使用量は、通常２〜８モル、好ましく
は３〜６モルである。該還元反応は、２０〜１００℃、
好ましくは２０〜７０℃にて、０.５〜５時間、好まし
くは１〜３時間行う。
【００２１】つぎに、このようにして得られたハロゲノ
チオフェノール類の混合物から４−ハロゲノチオフェノ
ールを単離・精製するには、水、水溶性溶媒、または水
溶性溶媒と水との混合溶媒を用いて再結晶することによ
り行う。なお、本発明の精製方法は本発明の製造方法に
よる反応液中のハロゲノチオフェノール類に限らず、あ
らゆる種類のハロゲノチオフェノール類の混合物からの
４−ハロゲノチオフェノール、例えば、４−クロロチオ
フェノール、４−ブロモチオフェノール等の分離・精製
に適用できる。
チオフェノール類の混合物から４−ハロゲノチオフェノ
ールを単離・精製するには、水、水溶性溶媒、または水
溶性溶媒と水との混合溶媒を用いて再結晶することによ
り行う。なお、本発明の精製方法は本発明の製造方法に
よる反応液中のハロゲノチオフェノール類に限らず、あ
らゆる種類のハロゲノチオフェノール類の混合物からの
４−ハロゲノチオフェノール、例えば、４−クロロチオ
フェノール、４−ブロモチオフェノール等の分離・精製
に適用できる。
【００２２】本発明の精製方法で用いる水溶性有機溶媒
としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げら
れる。溶媒の使用量は仕込みハロゲノチオフェノール１
重量部に対して０.５〜３０重量部、好ましくは１〜５
重量部である。溶媒の使用量が０.５重量部よりも少な
いと得られる４−ハロゲノチオフェノールの純度が低く
なり、３０重量部よりも多いと容積効率が悪くなり経済
的に不利である。
としては、例えば、メタノール、エタノール、プロパノ
ール、ブタノール等のアルコール類、テトラヒドロフラ
ン、ジオキサン、エチレングリコールジメチルエーテ
ル、エチレングリコールモノメチルエーテル、ジエチレ
ングリコールジメチルエーテル等のエーテル類が挙げら
れる。溶媒の使用量は仕込みハロゲノチオフェノール１
重量部に対して０.５〜３０重量部、好ましくは１〜５
重量部である。溶媒の使用量が０.５重量部よりも少な
いと得られる４−ハロゲノチオフェノールの純度が低く
なり、３０重量部よりも多いと容積効率が悪くなり経済
的に不利である。
【００２３】本発明の精製方法で用いる溶媒としては、
上記の水溶性有機溶媒の他、水単独または水と上記水溶
性有機溶媒との混合溶媒を用いることも可能である。混
合溶媒を用いる場合の水／水溶性有機溶媒の混合比は、
特に限定されるものではなく、ハロゲノチオフェノール
類の組成および水溶性有機溶媒に対する溶解度を勘案し
て適宜決定し、混合する。
上記の水溶性有機溶媒の他、水単独または水と上記水溶
性有機溶媒との混合溶媒を用いることも可能である。混
合溶媒を用いる場合の水／水溶性有機溶媒の混合比は、
特に限定されるものではなく、ハロゲノチオフェノール
類の組成および水溶性有機溶媒に対する溶解度を勘案し
て適宜決定し、混合する。
【００２４】仕込みハロゲノチオフェノール類を溶媒に
溶解させる温度は通常３０〜１００℃であり、好ましく
は４０〜７０℃である。３０℃よりも低い温度では溶解
させるための溶媒量が多くなり、その結果、回収率が低
下する。１００℃以上ではハロゲノチオフェノールが酸
化され易くなり、純度および回収率が低下する。上記で
得られたハロゲノチオフェノール類の溶液を冷却するこ
とにより４−ハロゲノチオフェノールのみが析出し、高
純度の４−ハロゲノチオフェノールを得ることができ
る。冷却温度としては−１０〜３０℃の範囲、好ましく
は０〜１５℃の範囲が適温である。−１０℃より低い温
度では、冷却を効率的に行うのに経済的に有利でなく、
また３０℃より高い温度では回収率が悪くなる。このよ
うにして得られた４−ハロゲノチオフェノールを、例え
ば、乾燥または蒸留することにより容易に高純度の４−
ハロゲノチオフェノールを製造することができる。
溶解させる温度は通常３０〜１００℃であり、好ましく
は４０〜７０℃である。３０℃よりも低い温度では溶解
させるための溶媒量が多くなり、その結果、回収率が低
下する。１００℃以上ではハロゲノチオフェノールが酸
化され易くなり、純度および回収率が低下する。上記で
得られたハロゲノチオフェノール類の溶液を冷却するこ
とにより４−ハロゲノチオフェノールのみが析出し、高
純度の４−ハロゲノチオフェノールを得ることができ
る。冷却温度としては−１０〜３０℃の範囲、好ましく
は０〜１５℃の範囲が適温である。−１０℃より低い温
度では、冷却を効率的に行うのに経済的に有利でなく、
また３０℃より高い温度では回収率が悪くなる。このよ
うにして得られた４−ハロゲノチオフェノールを、例え
ば、乾燥または蒸留することにより容易に高純度の４−
ハロゲノチオフェノールを製造することができる。
【００２５】
【実施例】以下、実施例を挙げて本発明を説明するが、
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えたフラ
スコに一塩化硫黄１６９ｇ（１.２５モル）、塩化亜鉛
２０.４ｇ（０.１４モル）および酢酸エチル４５ｇを仕
込み、８０℃に加熱し、滴下ロートよりモノクロロベン
ゼン２３８ｇ（２.５モル)を加え、その温度で６時間撹
拌を続け、２０℃まで冷却してジクロロジフェニルポリ
スルフィドを得た。ついで、３５％塩酸５２２ｇ（５.
２モル）と亜鉛末１７６ｇ（２.７モル）を加え、７０
℃にて１時間撹拌した。その後、反応液を濾過し、有機
層を分液し、濃縮し、１１０℃（３０ｍｍＨｇ）で減圧
蒸留してクロロチオフェノール２２４.２ｇ（収率６２.
０％）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られ
たクロロチオフェノール中には４−クロロチオフェノー
ル（含量８５.０％）と２−クロロチオフェノール（含
量１４.８％）が存在した。３−クロロチオフェノール
は存在しなかった。条件および結果をまとめて表１に示
す。また、中間体のジクロロジフェニルポリスルフィド
を高速液体クロマトグラフィー／質量分析計（ＬＣ／Ｍ
Ｓ）で分析したところ、ｍ／ｅ＝２８６、３１８、３５
０、３８２および４１４のマススペクトルを有する式
（II）においてＹが２以上の化合物の混合物であること
が判明した。
本発明はこれらの実施例に限定されるものではない。 実施例１ 温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えたフラ
スコに一塩化硫黄１６９ｇ（１.２５モル）、塩化亜鉛
２０.４ｇ（０.１４モル）および酢酸エチル４５ｇを仕
込み、８０℃に加熱し、滴下ロートよりモノクロロベン
ゼン２３８ｇ（２.５モル)を加え、その温度で６時間撹
拌を続け、２０℃まで冷却してジクロロジフェニルポリ
スルフィドを得た。ついで、３５％塩酸５２２ｇ（５.
２モル）と亜鉛末１７６ｇ（２.７モル）を加え、７０
℃にて１時間撹拌した。その後、反応液を濾過し、有機
層を分液し、濃縮し、１１０℃（３０ｍｍＨｇ）で減圧
蒸留してクロロチオフェノール２２４.２ｇ（収率６２.
０％）を得た。ガスクロマトグラフ分析の結果、得られ
たクロロチオフェノール中には４−クロロチオフェノー
ル（含量８５.０％）と２−クロロチオフェノール（含
量１４.８％）が存在した。３−クロロチオフェノール
は存在しなかった。条件および結果をまとめて表１に示
す。また、中間体のジクロロジフェニルポリスルフィド
を高速液体クロマトグラフィー／質量分析計（ＬＣ／Ｍ
Ｓ）で分析したところ、ｍ／ｅ＝２８６、３１８、３５
０、３８２および４１４のマススペクトルを有する式
（II）においてＹが２以上の化合物の混合物であること
が判明した。
【００２６】実施例２〜８ 表１および表２に示した量のモノクロロベンゼン、一塩
化硫黄、触媒および溶媒を用いて所定の温度で反応を行
い、表１および表２に示した量の亜鉛末と３５％塩酸を
用いて実施例１と同じように還元を行なってクロロチオ
フェノールを得た。条件および結果を表１および表２に
示す。
化硫黄、触媒および溶媒を用いて所定の温度で反応を行
い、表１および表２に示した量の亜鉛末と３５％塩酸を
用いて実施例１と同じように還元を行なってクロロチオ
フェノールを得た。条件および結果を表１および表２に
示す。
【００２７】実施例９ 実施例１で用いたと同様なフラスコに一塩化硫黄１３５
ｇ（１.０モル）、塩化亜鉛１６.４ｇ（０.１２モル）
と酢酸エチル４０ｇを仕込み、８０℃に加熱し、滴下ロ
ートよりモノブロモベンゼン３１４ｇ（２.０モル）を
加え、その温度にて６時間撹拌を続け、２０℃まで冷却
してジブロモジフェニルポリスルフィドを得た。つい
で、３５％塩酸４５８ｇ（４.４モル）と亜鉛末１４０
ｇ（２.２モル）を加え、７０℃にて１時間撹拌を維持
した。その後、該反応液を濾過し、有機層を分液し、濃
縮し、１２０℃（２０ｍｍＨｇ）で減圧蒸留してブロモ
チオフェノール２２８.８ｇ（有姿収率６０.５％）を得
た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られたブロ
モチオフェノール中には４−ブロモチオフェノール８
９.８％と２−ブロモチオフェノール１０.０％が存在し
た。３−ブロモチオフェノールは存在しなかった。条件
および結果をまとめて表２に示す。
ｇ（１.０モル）、塩化亜鉛１６.４ｇ（０.１２モル）
と酢酸エチル４０ｇを仕込み、８０℃に加熱し、滴下ロ
ートよりモノブロモベンゼン３１４ｇ（２.０モル）を
加え、その温度にて６時間撹拌を続け、２０℃まで冷却
してジブロモジフェニルポリスルフィドを得た。つい
で、３５％塩酸４５８ｇ（４.４モル）と亜鉛末１４０
ｇ（２.２モル）を加え、７０℃にて１時間撹拌を維持
した。その後、該反応液を濾過し、有機層を分液し、濃
縮し、１２０℃（２０ｍｍＨｇ）で減圧蒸留してブロモ
チオフェノール２２８.８ｇ（有姿収率６０.５％）を得
た。ガスクロマトグラフィー分析の結果、得られたブロ
モチオフェノール中には４−ブロモチオフェノール８
９.８％と２−ブロモチオフェノール１０.０％が存在し
た。３−ブロモチオフェノールは存在しなかった。条件
および結果をまとめて表２に示す。
【００２８】
【表１】
【００２９】
【表２】
【００３０】実施例１０ 温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えたフラ
スコ中、実施例１にて得られた４−クロロチオフェノー
ル（含量８５.０％）と２−クロロチオフェノール（含
量１４.８％）を含むクロロチオフェノール混合物１０
０.０ｇに、メタノール１４０ｇと水２５ｇとからなる
混合液を加え、６０℃に加熱して溶解した。ついで、該
溶液を５℃まで冷却し、析出した結晶を濾過し、メタノ
ール２０ｇで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥
し、４−クロロチオフェノール７９.５ｇを得た。ガス
クロマトグラフィーで分析すると、４−クロロチオフェ
ノールの純度は９９.８％であり、回収率は９３.３％で
あった。２−クロロチオフェノールの含量は０.１％で
あった。条件および結果をまとめて表３に示す。
スコ中、実施例１にて得られた４−クロロチオフェノー
ル（含量８５.０％）と２−クロロチオフェノール（含
量１４.８％）を含むクロロチオフェノール混合物１０
０.０ｇに、メタノール１４０ｇと水２５ｇとからなる
混合液を加え、６０℃に加熱して溶解した。ついで、該
溶液を５℃まで冷却し、析出した結晶を濾過し、メタノ
ール２０ｇで洗浄した。得られた固体を減圧下で乾燥
し、４−クロロチオフェノール７９.５ｇを得た。ガス
クロマトグラフィーで分析すると、４−クロロチオフェ
ノールの純度は９９.８％であり、回収率は９３.３％で
あった。２−クロロチオフェノールの含量は０.１％で
あった。条件および結果をまとめて表３に示す。
【００３１】実施例１１〜１８ 表３および表４に示した組成のハロゲノチオフェノール
混合物を別途調製し各種組成の再結晶用溶媒を用いて所
定の温度にて再結晶を行い、乾燥させ、４−ハロゲノチ
オフェノールを得た。条件および結果を表３および表４
に示す。
混合物を別途調製し各種組成の再結晶用溶媒を用いて所
定の温度にて再結晶を行い、乾燥させ、４−ハロゲノチ
オフェノールを得た。条件および結果を表３および表４
に示す。
【００３２】実施例１９ 実施例９にて得られたブロモチオフェノールを原料と
し、表４に示してある組成にて実施例１０の操作に従っ
て、４−ブロモチオフェノールを得た。結果を表４に示
す。
し、表４に示してある組成にて実施例１０の操作に従っ
て、４−ブロモチオフェノールを得た。結果を表４に示
す。
【００３３】実施例２０ 実施例１０で用いたのと同様なフラスコに、実施例１と
同様に反応させて得られた４−クロロチオフェノール
（含量８６.５％）と２−クロロチオフェノール（含量
１３.２％）を含むクロロチオフェノール１００.０ｇと
水１５０ｇを加え、６０℃に加熱した。フラスコ内の液
は２層に分離していたが、撹拌しながら冷却し結晶を析
出させ、更に５℃まで冷却し濾過し、水５００ｇで洗浄
した。得られた固体を減圧下で乾燥することにより、８
２.２ｇの４−クロロチオフェノールを得た。ガスクロ
マトグラフィーで分析すると、４−クロロチオフェノー
ルの純度は９９.５％であり、回収率は９４.６％であっ
た。２−クロロチオフェノールの含量は０.４％であっ
た。条件および結果を表４に併せて示す。
同様に反応させて得られた４−クロロチオフェノール
（含量８６.５％）と２−クロロチオフェノール（含量
１３.２％）を含むクロロチオフェノール１００.０ｇと
水１５０ｇを加え、６０℃に加熱した。フラスコ内の液
は２層に分離していたが、撹拌しながら冷却し結晶を析
出させ、更に５℃まで冷却し濾過し、水５００ｇで洗浄
した。得られた固体を減圧下で乾燥することにより、８
２.２ｇの４−クロロチオフェノールを得た。ガスクロ
マトグラフィーで分析すると、４−クロロチオフェノー
ルの純度は９９.５％であり、回収率は９４.６％であっ
た。２−クロロチオフェノールの含量は０.４％であっ
た。条件および結果を表４に併せて示す。
【００３４】
【表３】
【００３５】
【表４】
【００３６】比較例１ 温度計、冷却器、撹拌機および滴下ロートを備えたフラ
スコ中、実施例１にて得られた４−クロロチオフェノー
ル（含量８５.０％）と２−クロロチオフェノール（含
量１４.８％）を含むクロロチオフェノール１００．０
ｇに、ｎ−ヘキサン１００ｇを加え、６０℃に加熱して
溶解させた。ついで、該溶液を−１０℃まで冷却し、濾
過し、ｎ−ヘキサン２５ｇで洗浄し、得られた固体を減
圧下で乾燥し、クロロチオフェノール４７.６ｇを得
た。得られたクロロチオフェノールをガスクロマトグラ
フィーで分析すると、４−クロロチオフェノールの純度
は９９.７％であり、回収率は５５.７％であった。２−
クロロチオフェノールの含量は０.３％であった。
スコ中、実施例１にて得られた４−クロロチオフェノー
ル（含量８５.０％）と２−クロロチオフェノール（含
量１４.８％）を含むクロロチオフェノール１００．０
ｇに、ｎ−ヘキサン１００ｇを加え、６０℃に加熱して
溶解させた。ついで、該溶液を−１０℃まで冷却し、濾
過し、ｎ−ヘキサン２５ｇで洗浄し、得られた固体を減
圧下で乾燥し、クロロチオフェノール４７.６ｇを得
た。得られたクロロチオフェノールをガスクロマトグラ
フィーで分析すると、４−クロロチオフェノールの純度
は９９.７％であり、回収率は５５.７％であった。２−
クロロチオフェノールの含量は０.３％であった。
【００３７】
【発明の効果】本発明によれば、溶媒中または溶媒を用
いることなく触媒存在下、モノハロゲノベンゼンと一塩
化硫黄を反応させ、ついで、得られた反応生成物を還元
する工程からなる極めて簡単な操作により、ハロゲノチ
オフェノールを簡易かつ工業上有利に製造することがで
きる。また、本発明によれば、高純度、高回収率にて４
−ハロゲノチオフェノールを精製することができる。
いることなく触媒存在下、モノハロゲノベンゼンと一塩
化硫黄を反応させ、ついで、得られた反応生成物を還元
する工程からなる極めて簡単な操作により、ハロゲノチ
オフェノールを簡易かつ工業上有利に製造することがで
きる。また、本発明によれば、高純度、高回収率にて４
−ハロゲノチオフェノールを精製することができる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.5 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 319/06 9049−4Ｈ 319/28 9049−4Ｈ // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (72)発明者 藤澤 映志 兵庫県加古郡播磨町宮西346番地の１ 住 友精化株式会社第１研究所内
Claims (11)
- 【請求項１】 モノハロゲノベンゼンを、溶媒中または
溶媒を用いることなく、触媒の存在下、一塩化硫黄と反
応させ、式(II)： 【化１】 ［式中、Ｘは塩素または臭素、およびｙは２以上の整数
を意味する］で示されるジハロゲノジフェニルポリスル
フィドを得、ついで、該ポリスルフィドを還元すること
を特徴とする式(I)： 【化２】 ［式中、Ｘは前記と同じ］で示されるハロゲノチオフェ
ノールの製造方法。 - 【請求項２】 反応溶媒が酢酸エチルまたはスルホラン
である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項３】 触媒がルイス酸である請求項１記載の製
造方法。 - 【請求項４】 ルイス酸が塩化亜鉛、塩化鉄、塩化ジル
コニウムおよび塩化ビスマスからなる群から選ばれる少
なくとも１種の化合物である請求項３記載の製造方法。 - 【請求項５】 触媒が亜鉛または鉄の金属粉末あるいは
金属粒である請求項１記載の製造方法。 - 【請求項６】 触媒がヨウ素である請求項１記載の製造
方法。 - 【請求項７】 ４−ハロゲノチオフェノールを含むハロ
ゲノチオフェノール類の混合物から、水、水溶性有機溶
媒、または水溶性有機溶媒と水との混合液を用いて４−
ハロゲノチオフェノールを再結晶することを特徴とする
４−ハロゲノチオフェノールの精製方法。 - 【請求項８】 ハロゲノチオフェノール類がクロロチオ
フェノールまたはブロモチオフェノールである請求項７
記載の精製方法。 - 【請求項９】 水溶性有機溶媒がアルコール類またはエ
ーテル類である請求項７記載の精製方法。 - 【請求項１０】 アルコール類がメタノール、エタノー
ルまたはイソプロパノールである請求項９記載の精製方
法。 - 【請求項１１】 エーテル類がテトラヒドロフランであ
る請求項９記載の精製方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4021099A JPH05140086A (ja) | 1991-09-26 | 1992-02-06 | ハロゲノチオフエノールの製造方法および精製方法 |
Applications Claiming Priority (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP24744491 | 1991-09-26 | ||
| JP3-247444 | 1991-09-26 | ||
| JP4021099A JPH05140086A (ja) | 1991-09-26 | 1992-02-06 | ハロゲノチオフエノールの製造方法および精製方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH05140086A true JPH05140086A (ja) | 1993-06-08 |
Family
ID=26358118
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4021099A Pending JPH05140086A (ja) | 1991-09-26 | 1992-02-06 | ハロゲノチオフエノールの製造方法および精製方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH05140086A (ja) |
Cited By (2)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001070680A1 (fr) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Procede de preparation d'un 4-bromothioanisole |
| EP2210884A2 (en) | 2005-03-28 | 2010-07-28 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Process for production of 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propionic acid and 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propyl)azetidin-3-ol as well as salts thereof |
-
1992
- 1992-02-06 JP JP4021099A patent/JPH05140086A/ja active Pending
Cited By (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| WO2001070680A1 (fr) * | 2000-03-21 | 2001-09-27 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Procede de preparation d'un 4-bromothioanisole |
| US7041853B2 (en) | 2000-03-21 | 2006-05-09 | Sumitomo Seika Chemicals Co., Ltd. | Process for producing 4-bromothioanisole |
| EP2210884A2 (en) | 2005-03-28 | 2010-07-28 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Process for production of 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propionic acid and 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propyl)azetidin-3-ol as well as salts thereof |
| EP2248809A1 (en) | 2005-03-28 | 2010-11-10 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Alkyl-3-[2-(benzo[b]thiophen-5-yl)-ethoxy]-propanoates as intermediates in the production of Azetidin-3-ol derivatives |
| US7951963B2 (en) | 2005-03-28 | 2011-05-31 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Process for production of 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propyl)azetidin-3-ol or salts thereof |
| EP2348022A1 (en) | 2005-03-28 | 2011-07-27 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Process for production of 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)ethoxy)propyl)azetidin-3-ol or salts thereof |
| US8273902B2 (en) | 2005-03-28 | 2012-09-25 | Toyama Chemical Co., Ltd. | Process for production of 1-(3-(2-(1-benzothiophen-5-yl)-ethoxy)propyl)azetidin-3-ol or salts thereof |
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