JPH04169564A - シアノビフェニル誘導体の製造方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、液晶、あるいは耐熱性及び液晶性高分子等の
中間体として利用できるシアノビフェニルの製造方法に
関するものであり、詳しくは、芳香族炭化水素溶媒中で
パラジウム錯体及びクラウンエーテルの存在下でハロゲ
ン化ビフェニルと青酸アルカリ金属塩を接触させること
を特徴とするシアノビフェニルの合成法に関するもので
ある。

［従来技術］ フェナンスレン、ビフェニル等の多環芳香族炭化水素の
特定の位置にシアノ基をもつ化合物は、液晶、あるいは
耐熱性、液晶性高分子の重要な構成要素であり、性能の
改善を目指し、各種の誘導体が開発する研究がなされて
いる。

従来、芳香族ハロゲン化物からシアノ化合物を合成する
際はアルコール等の有機溶媒またはこれらと水の混合物
中でハロゲン化合物と青酸塩を反応させることにより行
われてきた。例えば、エタノール中、塩化ベンジル等を
青酸ナトリウム等の青酸塩と反応させることによるアリ
ールアセトニトリルを合成する方法が知られている。し
かし、この方法をブロムベンゼン等のハロゲン化芳香族
化合物に適用しても低い収率でしか目的化合物が得られ
ない。この状況のもとで、反応性の比較的低い４，４′
−ジブロモビフェニルのようなハロゲン化ビフェニルか
ら工業的に重要な中間体であるシアノビフェニルを効率
的に合成する方法の確立が望まれていた。

本発明者らはかねてよりビフェニル誘導体を原料とする
種々の有機合成に関する研究に鋭意努力を重ね、パラジ
ウム錯体及びクラウンエーテルの共存下で反応を行うこ
とによりハロゲン化ビフェニルからシアノビフェニル誘
導体を効率的に合成できることを見いだし、本発明を完
成させるに至った・ ［発明が解決しようとする問題点コ 本発明は、芳香族炭化水素溶媒中でパラジウム錯体及び
クラウンエーテルの存在下で一般式（Ｉ）で 表わされるハロゲン化ビフェニルと固体青酸塩を接触さ
せることを特徴とする一般式（ｎ）で表わされるシアノ
ビフェニルの合成法に関する。

前記式（Ｉ）、（ｎ）において、又はハロゲン、水素、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基また
はアルコキシ基を表わし、式（１）において、Ｙはハロ
ゲンを表わす。

［問題点を解決するための手段］ 以下、本発明について、詳細に説明する。

まず本発明は、−数式（Ｉ）で 表わされるハロゲン化ビフェニルと固体青酸塩を反応さ
せることにより一般式（ｎ）で 表わされるシアノビフェニルを製造する方法に関するも
のである。前記の式（１）、（ｎ）において、Ｘはハロ
ゲン、水素、シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、
アシル基またはアルコキシ基を表わし、式（１）におい
て、Ｙはハロゲンを表わす。

これらの化合物は、液晶、あるいは耐熱性及び液晶性高
分子等の中間体として利用でき、また種々の医薬品、農
薬等の原料としても利用可能である。

本発明に用いられるハロゲン化ビフェニルとして幌臭化
物またはヨウ化物が連出である。またハロゲン、水素、
シアノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基また
はアルコキシ基により置換されていてもよい。具体的に
は、臭化物としては４−ブロモビフェニル、３−ブロモ
ビフェニル、２−ブロモビフェニル、４．４’　−ジブ
ロモビフェニル、３，３′−ジブロモビフェニル等の単
純な臭化物のほかに、４′−シアノ−４−ブロモビフェ
ニル等のシアノ置換体、４′−メチル−４−ブロモビフ
ェニル、４′−イソプロピル−４−ブロモビフェニル、
４′−へキシル−４−ブロモビフェニル等のアルキル置
換体、４′−アセチル−４−ブロモビフェニル、４′−
ヘキサンカルボキシ−４−ブロモビフェニル等のアシル
置換体、４′−メトキシ−４−ブロモビフェニル、４′
−ヘキサキシ−４−ブロモビフェニル等のアルコキシ置
換体等の臭化ビフェニルの置換体があげられる。

また、ヨウ化物としては４−ヨードビフェニル、３−ヨ
ードフェニル、２−ヨードビフェニル、４゜４′−ショ
ートビフェニル、３，３′　−ショートビフェニル等の
ほか、４′−シアノ−４−ヨードビフェニル等のシアノ
置換体、４′−メチル−４−ヨードビフェニル、４′−
イソプロピル−４−ヨードビフェニル、４′−へキシル
−４−ヨードビフェニル等のアルキル置換体、４′−ア
セチル−４−ヨードビフェニル、４′−ヘキサンカルボ
キシ−４−ヨードビフェニル等のアシル置換体。

４′−メトキシ−４−ヨードビフェニル、４′−ヘキサ
キシ−４−ヨードビフェニル等のアルコキシ置換体のヨ
ウ化ビフェニルの置換体があげられる。

本発明で用いられる青酸塩は、ナトリウム、カリウム、
リチウム等のアルカリ金属塩、アンモニウム塩等があげ
られる。本発明の特徴はこれらを固体粉末状で反応に供
することである。

本発明で用いられるパラジウム錯体はボスフィン錯体が
最も適当である。この際、ホスフィンとしては、トリフ
ェニルホスフィン、トリトリルホフフィン、ドリアニシ
ルホスフィン等の芳香族ホスフィン類、トリブチルホス
フィン、トリイソプロピルホスフィン等のアルキルホス
フィン類、１゜３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロ
パン、１゜４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等
のジホスフィン類があげられる。またパラジウム化合物
としては、塩化パラジウム、酢酸パラジウム等が用いら
れるが、予め零価錯体として反応に供した方が高い活性
が得られる。零価錯体としては、テトラキス（トリフェ
ニルホスフィン）パラジウム、ジ［（１，３−ビス（ジ
フェニルホスフィノ）プロパンコバラジウム等があげら
れる。ホスフィノ基とパラジウムの比は２〜６、好まし
くは４近辺に設定するものである。触媒濃度は、原料の
ハロゲン化物に対して、１１５〜１／３００モル等量、
好ましくは１／１０〜１／１００モル等量である。

本発明で用いられるクラウンエーテルは、１８−クラウ
ン−６，１８−ジシクロヘキシルクラウン−６，１８−
ジベンゾクラウン−６等があげられる。ハロゲン化物と
クラウンエーテルの比は１０−．１／１００、好ましく
は１　／　５−１　／　５０である。

本発明は不活性溶媒中で行われる。不活性溶媒として原
料及び生成物に溶解度の高いベンゼン、トルエン、キシ
レン等の芳香族炭化水素溶媒が適当である。

本反応は反応温度として、６０〜１２０℃程度で進行す
るが、高い温度では錯体が分解するので、１００℃以下
の反応温度が適当である。また、パラジウム錯体は、酸
素と接触させると分解するので、反応を窒素等の不活性
雰囲気中で行う必要がある。

［実施例コ 以下、実施例に基づき、本発明を更に詳細に説明する。

実施例１ ４．４′−ジブロモビフェニル（１，５６ｇ。

５．０ｍｍｏｌ）、青酸カリウム（１，６３ｇ。

２５ｍｍｏｌ）、テトラキス（トリフェニルホス−フィ
ン）パラジウム（２３０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び１
８−クラウン−６（１，０６ｇ。

４．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍ１に溶解し、窒素
雰囲気中、１００℃で４時間反応を行なった。

反応液を取り畠し、ガスクロマトグラフィーにより分析
した。その結果、４，４″−ジシアノビフェニル（９８
７ｍｇ、４．８４ｍｍｏｌ）及び４′−ブロモー４−シ
アノビフェニル（２３ｍｇ、０゜０９ｍｍｏｌ）が得ら
れた。

実施例２ ４．４′−ジブロモビフェニル（１，５６ｇ。

５．０ｍｍｏｌ）、青酸カリウム（１，６３ｇ。

２５ｍｍｏ　ｌ）、テトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（２３０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び１
８−クラウン−６（５１８ｍｇ。

２．０ｍｒｎｏｌ）をトルエン１００ｍ１に溶解し、窒
素雰囲気中、１００℃で９時間反応を行なった。

反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析
した。その結果、４，４′−ジシアノビフェニル（５４
７ｍｇ、２．６８ｍｍｏ　１）及び４′−ブロモ−４−
シアノビフェニル（３８８ｍｇ。

１．５１ｍｍｏｌ）が得られた。

実施例３　゛ ４．４″−ジブロモビフェニル（１，５６ｇ。

５．０ｍｍｏｌ）、青酸カリウム（１，６３ｇ。

２５ｍｍｏｌ）　、テトラキス（トリフェニルポスフィ
ン）パラジウム（２３０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）及び１
８−クラウン−６（５１８ｍｇ。

２．０ｍｍｏｌ）をトルエン１００ｍ１に溶解し、窒素
雰囲気中、１００°Ｃで５時間反応を行なった。

反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析
した。その結果、４．４′−ジシアノビフェニル（２７
３ｍｇ、１．６３ｍｍｏｌ）及び４′−ブロモ−４−シ
アノビフェニル（４６２ｍｇ。

１．８０ｍｍｏｌ）が得られた。

比較例１ ４．４′−ジブロモビフェニル（１，５６ｇ。

５．０ｍｍｏｌ）、青酸カリウム（１，６３ｇ。

２５ｍｍｏｌ）及びテトラキス（トリフェニルホスフィ
ン）パラジウム（２３０ｍｇ、０．５ｍｍｏｌ）をトル
エン１００ｍ１に溶解し、窒素雰囲気中、１００℃で２
４時間反応を行なった。

反応液を取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析
した。その結果、４，４′−ジブロモビフェニルの２．
１％が反応し、４′−ブロモ−４−シアノビフェニル（
２１ｍｇ、Ｏ，ｌ○４ｍｍｏｌ）が得られた。

比較例２ ４．４′−ジブロモビフェニル（１，５６ｇ。

５．０ｍｍｏｌ）、青酸カリウム（１，６３ｇ。

２５ｍｍｏ１）及び１８−クラウン−６（５１８ｍｇ、
２．０ｍｍ０１）をトルエン１００ｍ１に溶解し、窒素
雰囲気中、１００℃で５時間反応を行なった。反応液を
取り出し、ガスクロマトグラフィーにより分析した。そ
の結果、４，４′−ジシアノビフェニル及び４′−ブロ
モ−４−シアノビフェニルの生成は認められなかった。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. （１）パラジウム錯体及びクラウンエーテルの存在下で
   一般式（ I ）で ▲数式、化学式、表等があります▼ 表わされるハロゲン化ビフェニルと青酸塩 を反応させることを特徴とする一般式（II）で ▲数式、化学式、表等があります▼ 表わされるシアノビフェニルの製造方法。 （（ I ）、（II）の式中、Ｘはハロゲン、水素、シア
   ノ基、炭素数１〜２０のアルキル基、アシル基またはア
   ルコキシ基を、 （ I ）において、Ｙはハロゲンを表わす。）