JP3268459B2 - アセトフェノン類の製造法 - Google Patents
アセトフェノン類の製造法Info
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- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/55—Design of synthesis routes, e.g. reducing the use of auxiliary or protecting groups
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は一般式(IV) （式中、R3は低級アルキル基、低級アルコキシカルボニ
ル基、低級アルキルスルホニル基又は （式中、X1及びX2は後記の意味を示す。）を示し、X1及
びX2は同一又は異なっても良いハロゲン原子を示す。）
で表される化合物をハロゲン化剤の存在下にハロゲン化
し、一般式(III) （式中、R2は低級アルキル基、低級アルコキシカルボニ
ル基、低級アルキルスルホニル基又は （式中、X1及びX2は後記の意味を示す。）を示し、X1及
びX2は前記に同じくし、Ｚはハロゲン原子を示す。)で
表される化合物とし、該化合物(III) 又は該化合物(II
I) を脱保護基して得られる一般式(III') （式中、X1、X2及びＺは前記に同じ。）で表される化合
物と一般式(II) CH2=CH-OR1 (II) （式中、R1は低級アルキル基を示す。）で表されるビニ
ルエ−テル類とを塩基及び触媒の存在下に反応を行い、
次いで鉱酸と反応させることを特徴とする一般式(I)
ル基、低級アルキルスルホニル基又は （式中、X1及びX2は後記の意味を示す。）を示し、X1及
びX2は同一又は異なっても良いハロゲン原子を示す。）
で表される化合物をハロゲン化剤の存在下にハロゲン化
し、一般式(III) （式中、R2は低級アルキル基、低級アルコキシカルボニ
ル基、低級アルキルスルホニル基又は （式中、X1及びX2は後記の意味を示す。）を示し、X1及
びX2は前記に同じくし、Ｚはハロゲン原子を示す。)で
表される化合物とし、該化合物(III) 又は該化合物(II
I) を脱保護基して得られる一般式(III') （式中、X1、X2及びＺは前記に同じ。）で表される化合
物と一般式(II) CH2=CH-OR1 (II) （式中、R1は低級アルキル基を示す。）で表されるビニ
ルエ−テル類とを塩基及び触媒の存在下に反応を行い、
次いで鉱酸と反応させることを特徴とする一般式(I)
【０００２】
【発明が解決しようとする課題】本発明者等はアセトフ
ェノン類の新規製造法に関し、鋭意研究を重ねた結果、
本発明の製造法が文献未記載の新規製造法であることを
見出し、本発明を完成させたものである。したがって本
発明は医薬、農薬、各種化学品等の原料として有用なア
セトフェノン類の新規製造法を得ることを課題とする。
ェノン類の新規製造法に関し、鋭意研究を重ねた結果、
本発明の製造法が文献未記載の新規製造法であることを
見出し、本発明を完成させたものである。したがって本
発明は医薬、農薬、各種化学品等の原料として有用なア
セトフェノン類の新規製造法を得ることを課題とする。
【課題を解決するための手段】本発明のアセトフェノン
類の製造法を、例えば図式的に示すと以下にとおりであ
る。 製法１． （式中、R 、R1、R2、R3、X1、X2及びＺは前記に同
じ。）
類の製造法を、例えば図式的に示すと以下にとおりであ
る。 製法１． （式中、R 、R1、R2、R3、X1、X2及びＺは前記に同
じ。）
【０００３】一般式(IV)で表される化合物を不活性溶媒
及びハロゲン化剤の存在下にハロゲン化反応させること
により一般式(III) で表される化合物とし、該化合物(I
II)又は該化合物(III) を脱保護基して得られる一般式
(III')を単離して、次いで該化合物(III) 又は該化合物
(III')と一般式(II)で表されるビニルアルコ−ル類とを
不活性溶媒の存在下又は不存在下及び塩基及び触媒の存
在下に反応を行い一般式(I'') で表される化合物とし、
該化合物(I'')を単離し又は単離せずして、鉱酸と反応
させることにより一般式(I) で表されるアセトフェノン
類を製造することができる。
及びハロゲン化剤の存在下にハロゲン化反応させること
により一般式(III) で表される化合物とし、該化合物(I
II)又は該化合物(III) を脱保護基して得られる一般式
(III')を単離して、次いで該化合物(III) 又は該化合物
(III')と一般式(II)で表されるビニルアルコ−ル類とを
不活性溶媒の存在下又は不存在下及び塩基及び触媒の存
在下に反応を行い一般式(I'') で表される化合物とし、
該化合物(I'')を単離し又は単離せずして、鉱酸と反応
させることにより一般式(I) で表されるアセトフェノン
類を製造することができる。
【０００４】 一般式(IV) → 一般式(III) 本反応で使用できる不活性溶媒としては、例えば硫酸等
の鉱酸や氷酢酸等の有機酸及びこれらの混合物を使用す
ることができる。ハロゲン化剤としては塩素、塩素酸カ
リウム、塩素−硫酸銀、臭素，臭素酸カリウム、臭素−
硫酸銀、沃素−硫酸銀、一塩化沃素等を使用することが
でき、その使用量は一般式(IV)で表される化合物に対し
て１〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。本
反応は、例えば臭素化剤として臭素と同時に塩素を使用
することが好ましく、その使用量は等モル乃至過剰モル
の範囲である。反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒
の沸点域の範囲から選択すれば良い。反応時間は反応試
剤の量及び反応温度等により一定しないが、数分乃至４
８時間の範囲である。反応終了後、常法により単離し、
必要に応じて精製し、目的物を製造することができる。
の鉱酸や氷酢酸等の有機酸及びこれらの混合物を使用す
ることができる。ハロゲン化剤としては塩素、塩素酸カ
リウム、塩素−硫酸銀、臭素，臭素酸カリウム、臭素−
硫酸銀、沃素−硫酸銀、一塩化沃素等を使用することが
でき、その使用量は一般式(IV)で表される化合物に対し
て１〜１．５倍モルの範囲で使用することができる。本
反応は、例えば臭素化剤として臭素と同時に塩素を使用
することが好ましく、その使用量は等モル乃至過剰モル
の範囲である。反応温度は室温乃至使用する不活性溶媒
の沸点域の範囲から選択すれば良い。反応時間は反応試
剤の量及び反応温度等により一定しないが、数分乃至４
８時間の範囲である。反応終了後、常法により単離し、
必要に応じて精製し、目的物を製造することができる。
【０００５】 一般式(III) → 一般式(III') 本反応は一般式(III) で表される化合物を不活性溶媒及
び塩基の存在下に保護基を脱保護することにより目的物
を製造することができる．本反応で使用できる不活性溶
媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル, プロパノ
−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソル
ブ、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル等の鎖状エ−
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ−
テル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロト
ン性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は
単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。塩基
としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無
機塩基が使用でき、その使用量は一般式(III) で表され
る化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選
択して使用すれば良い。反応温度は室温乃至使用する不
活性溶媒の沸点域から選択すれば良い。反応時間は反応
規模、反応温度等により一定ではないが、数分乃至４８
時間の範囲である。反応終了後、常法により単離し、必
要に応じて精製することにより目的物を製造することが
できる。
び塩基の存在下に保護基を脱保護することにより目的物
を製造することができる．本反応で使用できる不活性溶
媒としては、例えばメタノ−ル、エタノ−ル, プロパノ
−ル、ブタノ−ル等のアルコ−ル類、ベンゼン、トルエ
ン、キシレン等の芳香族炭化水素類、メチルセロソル
ブ、エチレングリコ−ルジメチルエ−テル等の鎖状エ−
テル類、テトラヒドロフラン、ジオキサン等の環状エ−
テル類、アセトニトリル等のニトリル類、ジメチルホル
ムアミド、ジエチルホルムアミド、ジメチルアセトアミ
ド、ジエチルアセトアミド、ジメチルスルホキシド、
１、３−ジメチル−２−イミダゾリジノン等の非プロト
ン性溶媒を例示することができ、これらの不活性溶媒は
単独で使用しても良く、混合して使用しても良い。塩基
としては、例えば炭酸カリウム、炭酸ナトリウム等の無
機塩基が使用でき、その使用量は一般式(III) で表され
る化合物に対して等モル乃至過剰モルの範囲から適宜選
択して使用すれば良い。反応温度は室温乃至使用する不
活性溶媒の沸点域から選択すれば良い。反応時間は反応
規模、反応温度等により一定ではないが、数分乃至４８
時間の範囲である。反応終了後、常法により単離し、必
要に応じて精製することにより目的物を製造することが
できる。
【０００６】本製法による一般式（ＩＩＩ）又は（ＩＩ
Ｉ′）で表される化合物の代表例を表１に例示する。
Ｉ′）で表される化合物の代表例を表１に例示する。
【表１】
【０００７】 一般式(III) 又は(III') → 〔一般
式(I'') 〕 → 一般式(I) 一般式(III) 又は(III')で表される化合物と一般式(II)
で表されるビニルエ−テル類とを不活性溶媒、塩基及び
触媒の存在下に反応を行い、一般式(I'') で表される化
合物とし、該化合物(I'') を単離し、又は単離せずして
鉱酸と反応させることにより一般式(I)で表されるアセ
トフェノン類を製造することができる。本反応で使用で
きる不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害し
ないものであれば良く,で使用できる不活性溶媒を使
用することができる。本反応で使用する触媒としてはパ
ラジウム化合物及びホスフィン化合物を組み合わせて使
用すれば良く、パラジウム化合物としては、例えば金属
パラジウム、パラジウムカ−ボン、パラジウムアルミ
ナ、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム
等のパラジウム化合物を例示することができる。ホスフ
ィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン
類、トリフェニルホスフィン、トリパラフルオロフェニ
ルホスフィン、トリオルソメチルフェニルホスフィン等
のトリアリ−ルホスフィン類、１，１−ビス（ジメチル
ホスフィノ）メタン、１，１−ビス（ジエチルホスフィ
ノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，
３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビ
ス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
メチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホ
スフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）ア
ルカン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス
（ジアリ−ルホスフィノ）アルカン類を例示することが
できる。
式(I'') 〕 → 一般式(I) 一般式(III) 又は(III')で表される化合物と一般式(II)
で表されるビニルエ−テル類とを不活性溶媒、塩基及び
触媒の存在下に反応を行い、一般式(I'') で表される化
合物とし、該化合物(I'') を単離し、又は単離せずして
鉱酸と反応させることにより一般式(I)で表されるアセ
トフェノン類を製造することができる。本反応で使用で
きる不活性溶媒としては、本反応の進行を著しく阻害し
ないものであれば良く,で使用できる不活性溶媒を使
用することができる。本反応で使用する触媒としてはパ
ラジウム化合物及びホスフィン化合物を組み合わせて使
用すれば良く、パラジウム化合物としては、例えば金属
パラジウム、パラジウムカ−ボン、パラジウムアルミ
ナ、塩化パラジウム、臭化パラジウム、酢酸パラジウム
等のパラジウム化合物を例示することができる。ホスフ
ィン化合物としては、例えばトリイソプロピルホスフィ
ン、トリブチルホスフィン等のトリアルキルホスフィン
類、トリフェニルホスフィン、トリパラフルオロフェニ
ルホスフィン、トリオルソメチルフェニルホスフィン等
のトリアリ−ルホスフィン類、１，１−ビス（ジメチル
ホスフィノ）メタン、１，１−ビス（ジエチルホスフィ
ノ）メタン、１，２−ビス（ジメチルホスフィノ）エタ
ン、１，２−ビス（ジエチルホスフィノ）エタン、１，
３−ビス（ジメチルホスフィノ）プロパン、１，３−ビ
ス（ジエチルホスフィノ）プロパン、１，４−ビス（ジ
メチルホスフィノ）ブタン、１，４−ビス（ジエチルホ
スフィノ）ブタン等のビス（ジアルキルホスフィノ）ア
ルカン類、１，２−ビス（ジフェニルホスフィノ）エタ
ン、１，３−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン、
１，４−ビス（ジフェニルホスフィノ）ブタン等のビス
（ジアリ−ルホスフィノ）アルカン類を例示することが
できる。
【０００８】本反応で使用する触媒の使用量は一般式(I
II) 又は(III')で表される化合物に対して０．００１〜
等モルの範囲から適宜選択して使用すれば良く、触媒と
してパラジウム化合物と組み合わせて使用するホスフィ
ン化合物の使用量はパラジウム化合物に対して０．０１
〜１００倍モルの範囲から選択して使用すれば良く、好
ましくは０．０１〜５０倍モルの範囲である。本反応の
触媒はホスフィン化合物とパラジウム化合物を組み合わ
せて使用すれば良く、反応系に予め錯体の形に調製して
使用しても良く、それぞれを別々に反応系内に添加して
も良い。又、ホスフィン化合物と組み合わせて使用する
パラジウム化合物にかえて周期律表第VIII族のコバル
ト、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はオス
ミウム等の金属担体又は金属塩をホスフィン化合物と組
み合わせて使用することもできる。
II) 又は(III')で表される化合物に対して０．００１〜
等モルの範囲から適宜選択して使用すれば良く、触媒と
してパラジウム化合物と組み合わせて使用するホスフィ
ン化合物の使用量はパラジウム化合物に対して０．０１
〜１００倍モルの範囲から選択して使用すれば良く、好
ましくは０．０１〜５０倍モルの範囲である。本反応の
触媒はホスフィン化合物とパラジウム化合物を組み合わ
せて使用すれば良く、反応系に予め錯体の形に調製して
使用しても良く、それぞれを別々に反応系内に添加して
も良い。又、ホスフィン化合物と組み合わせて使用する
パラジウム化合物にかえて周期律表第VIII族のコバル
ト、白金、ロジウム、ルテニウム、イリジウム又はオス
ミウム等の金属担体又は金属塩をホスフィン化合物と組
み合わせて使用することもできる。
【０００９】本反応で使用する塩基としては無機塩基又
は有機塩基を使用することができ、無機塩基としては、
例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物等の無機塩基を例示することができる。有機塩基と
しては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン等
の有機塩基の他に、酢酸ナトリウム等の有機酸塩も使用
することができる。本発明で使用する塩基の使用量は、
反応により生成するハロゲン化水素を中和するのに必要
な量を使用すれば良いが、過剰に使用することもでき
る。
は有機塩基を使用することができ、無機塩基としては、
例えば炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、酸化カルシウ
ム、炭酸水素ナトリウム、炭酸水素カリウム、水酸化ナ
トリウム、水酸化カリウム、水酸化カルシウム等のアル
カリ金属又はアルカリ土類金属の炭酸塩、酸化物、水酸
化物等の無機塩基を例示することができる。有機塩基と
しては、例えばトリエチルアミン、トリブチルアミン、
ピリジン、ジメチルアニリン、Ｎ−メチルピロリドン等
の有機塩基の他に、酢酸ナトリウム等の有機酸塩も使用
することができる。本発明で使用する塩基の使用量は、
反応により生成するハロゲン化水素を中和するのに必要
な量を使用すれば良いが、過剰に使用することもでき
る。
【００１０】本反応では一般式(II)で表されるビニルエ
−テル類は一般式(III) 又は(III')で表される化合物に
対して等モル乃至過剰モルの範囲で使用でき、反応は常
圧乃至加圧下に行われ、好ましくは１〜５０気圧の範囲
内で行う。本反応に際して、反応容器内は窒素雰囲気下
で行うのが好ましい。反応温度は２０〜３００℃の範囲
から適宜選択して行えば良い。本反応で使用される反応
容器としては、例えば通常使用されるものであれば良
く、加圧反応の場合は加圧に耐えられるものを使用し、
例えばガラス製、金属製等の反応容器を例示することが
できる。反応時間は反応規模、反応温度等により一定で
はないが、数分乃至１００時間の範囲である。反応終了
後、通常目的物を含む反応系から目的物を単離せずに次
の反応に供すれば良く、又一般式(I'') で表される化合
物を反応系から常法，例えば溶媒抽出法等により処理
し、必要に応じてカラムクロマトグラフィ−等で精製す
ることにより目的物を単離し、次の反応に供することも
できる。
−テル類は一般式(III) 又は(III')で表される化合物に
対して等モル乃至過剰モルの範囲で使用でき、反応は常
圧乃至加圧下に行われ、好ましくは１〜５０気圧の範囲
内で行う。本反応に際して、反応容器内は窒素雰囲気下
で行うのが好ましい。反応温度は２０〜３００℃の範囲
から適宜選択して行えば良い。本反応で使用される反応
容器としては、例えば通常使用されるものであれば良
く、加圧反応の場合は加圧に耐えられるものを使用し、
例えばガラス製、金属製等の反応容器を例示することが
できる。反応時間は反応規模、反応温度等により一定で
はないが、数分乃至１００時間の範囲である。反応終了
後、通常目的物を含む反応系から目的物を単離せずに次
の反応に供すれば良く、又一般式(I'') で表される化合
物を反応系から常法，例えば溶媒抽出法等により処理
し、必要に応じてカラムクロマトグラフィ−等で精製す
ることにより目的物を単離し、次の反応に供することも
できる。
【００１１】 一般式(I'') → 一般式(I) 本反応は先の反応終了後、一般式(I'') を含む反応系に
鉱酸を処理することにより一般式(I) で表されるアセト
フェノン類を製造することができる。本反応で使用でき
る鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、沃化
水素酸等を使用することができ、その使用量は反応系が
酸性を示すに必要な量であれば良い。又、先の反応で単
離した一般式(I'') で表される化合物を使用する場合、
不活性溶媒、例えば一般式(I'') のR2部分に相当するア
ルコ−ル類、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、ジメ
チルホルムアミド類等の不活性溶媒、の存在下に鉱酸を
処理すれば良い。鉱酸の使用量は反応系のｐＨが酸性を
示すに必要な量を使用すれば良い。反応温度は０〜５０
℃の範囲から選択され、好ましくは室温が良い。反応終
了後、常法により処理し、必要に応じて精製することに
より目的物を製造することもできる。
鉱酸を処理することにより一般式(I) で表されるアセト
フェノン類を製造することができる。本反応で使用でき
る鉱酸としては、例えば塩酸、硫酸、臭化水素酸、沃化
水素酸等を使用することができ、その使用量は反応系が
酸性を示すに必要な量であれば良い。又、先の反応で単
離した一般式(I'') で表される化合物を使用する場合、
不活性溶媒、例えば一般式(I'') のR2部分に相当するア
ルコ−ル類、テトラヒドロフラン等のエ−テル類、ジメ
チルホルムアミド類等の不活性溶媒、の存在下に鉱酸を
処理すれば良い。鉱酸の使用量は反応系のｐＨが酸性を
示すに必要な量を使用すれば良い。反応温度は０〜５０
℃の範囲から選択され、好ましくは室温が良い。反応終
了後、常法により処理し、必要に応じて精製することに
より目的物を製造することもできる。
【００１２】製法２． （式中、R'、X1、X2及びＱは前記に同じ。）一般式(I')
で表されるアセトフェノン類と一般式(V) 又は(V')で表
されるアルキル化剤とを不活性溶媒及び塩基の存在下に
反応させることにより目的物を製造することができる。
で表されるアセトフェノン類と一般式(V) 又は(V')で表
されるアルキル化剤とを不活性溶媒及び塩基の存在下に
反応させることにより目的物を製造することができる。
【００１３】本反応で使用する不活性溶媒としては、例
えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセロ
ソルブ、ジエチルエ−テル等の鎖状エ−テル類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エ−テル類、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド等を例示することができ
る。本反応で使用する一般式(V) で表されるアルキル化
剤としては、例えば低級アルキルハライド類、低級アル
キルスルホン酸低級アルキルエステル、芳香族スルホン
酸アルキルエステル等を、一般式(V')で表されるアルキ
ル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等
のジアルキル硫酸類を例示することができる。
えば塩化メチレン、クロロホルム、四塩化炭素等のハロ
ゲン化炭化水素類、ベンゼン、トルエン、キシレン等の
芳香族炭化水素類、酢酸エチル等のエステル類、アセト
ニトリル、ベンゾニトリル等のニトリル類、メチルセロ
ソルブ、ジエチルエ−テル等の鎖状エ−テル類、ジオキ
サン、テトラヒドロフラン等の環状エ−テル類、スルホ
ラン、ジメチルスルホキシド等を例示することができ
る。本反応で使用する一般式(V) で表されるアルキル化
剤としては、例えば低級アルキルハライド類、低級アル
キルスルホン酸低級アルキルエステル、芳香族スルホン
酸アルキルエステル等を、一般式(V')で表されるアルキ
ル化剤としては、例えばジメチル硫酸、ジエチル硫酸等
のジアルキル硫酸類を例示することができる。
【００１４】本反応で使用する塩基としては、例えば製
法１で使用の塩基を使用することができる。本反応は等
モル反応であるので、各々の反応剤を等モル使用すれば
良いが、一方を過剰に使用することもできる。反応温度
は０℃〜使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から適宜選
択すれば良い。反応時間は反応規模、反応温度等により
一定しないが、数分乃至４８時間の範囲である。反応終
了後、常法により単離し、必要に応じて精製することに
より目的物を製造することができる。
法１で使用の塩基を使用することができる。本反応は等
モル反応であるので、各々の反応剤を等モル使用すれば
良いが、一方を過剰に使用することもできる。反応温度
は０℃〜使用する不活性溶媒の沸点域の範囲から適宜選
択すれば良い。反応時間は反応規模、反応温度等により
一定しないが、数分乃至４８時間の範囲である。反応終
了後、常法により単離し、必要に応じて精製することに
より目的物を製造することができる。
【００１５】以下に本発明の代表的な実施例を例示する
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１． ５−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロア
ニソ−ルの製造 ２−クロロ−４−フルオロアニソ−ル６．７９ｇ（４
２．４ミリモル）を濃硫酸４０mlに溶解させ、臭素３ml
（５５．１ミリモル）を加え室温下に１．５時間反応を
行った。反応終了後、反応混合液を氷水中に注ぎ、目的
物をエ−テルで抽出し、有機層を水洗後、チオ硫酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥後、抽出液を濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製
することにより目的物を結晶として２．７４ｇ得た。 物性 m.p.７３．７℃、収率 ２７％
が、本発明はこれらに限定されるものではない。 実施例１． ５−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロア
ニソ−ルの製造 ２−クロロ−４−フルオロアニソ−ル６．７９ｇ（４
２．４ミリモル）を濃硫酸４０mlに溶解させ、臭素３ml
（５５．１ミリモル）を加え室温下に１．５時間反応を
行った。反応終了後、反応混合液を氷水中に注ぎ、目的
物をエ−テルで抽出し、有機層を水洗後、チオ硫酸ナト
リウム水溶液で洗浄し、水洗、乾燥後、抽出液を濃縮
し、残渣をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製
することにより目的物を結晶として２．７４ｇ得た。 物性 m.p.７３．７℃、収率 ２７％
【００１６】実施例２． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシアセトフェノンの製造２−１ ５−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロフェニル メチ
ルカーボナート２．０ｇ（７．０５ミリモル）、酢酸パ
ラジウム８ｍｇ（０．０３６ミリモル）、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン５８ｍｇ（０．１４
ミリモル）、炭酸ナトリウム０．８ｇ（７．５５ミリモ
ル）、エチルビニルエーテル１．１ｇ（１４．９ミリモ
ル）及びメタノール１０ｍｌを１００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下に反応温度１３
０℃で４時間攪拌反応を行った。次いで反応系を放冷
し、濃塩酸で酸性にして３０分間室温で反応を行った。
反応終了後、反応系に水を加えて目的物をエーテルで抽
出し、抽出液を水洗乾燥後、濃縮して得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的物
１．１ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．１１２．０℃ 収率８３％
５−ヒドロキシアセトフェノンの製造２−１ ５−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロフェニル メチ
ルカーボナート２．０ｇ（７．０５ミリモル）、酢酸パ
ラジウム８ｍｇ（０．０３６ミリモル）、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン５８ｍｇ（０．１４
ミリモル）、炭酸ナトリウム０．８ｇ（７．５５ミリモ
ル）、エチルビニルエーテル１．１ｇ（１４．９ミリモ
ル）及びメタノール１０ｍｌを１００ｍｌのステンレス
製オートクレーブに入れ、窒素雰囲気下に反応温度１３
０℃で４時間攪拌反応を行った。次いで反応系を放冷
し、濃塩酸で酸性にして３０分間室温で反応を行った。
反応終了後、反応系に水を加えて目的物をエーテルで抽
出し、抽出液を水洗乾燥後、濃縮して得られた残渣をシ
リカゲルカラムクロマトグラフィーで精製して目的物
１．１ｇを得た。 物性 ｍ．ｐ．１１２．０℃ 収率８３％
【００１７】２−２ ビス（５−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロフェニ
ル）カ−ボネ−ト２７．５ｇ（５７．６ミリモル）、塩
化パラジウム２００ｍｇ（１．１５ミリモル）、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン７００ｍｇ
（１．７０ミリモル）、炭酸ナトリウム１３ｇ（１２３
ミリモル）、ｎ−ブチルビニルエ−テル３０ｇ（３００
ミリモル）及びｎ−ブチルアルコ−ル２００ｍｌを５０
０ｍｌの三角フラスコに入れ、窒素雰囲気下に２１時間
還流した。次いで反応系を放冷し、濃塩酸を加え酸性と
し、室温下に３０分間反応を行った。反応終了後、反応
系に水を加えエ−テルで目的物を抽出し、抽出液を水
洗、乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−で精製し、目的物１８．０ｇを得た。 物性 m.p. １１２．０℃ 収率 ７７％
ル）カ−ボネ−ト２７．５ｇ（５７．６ミリモル）、塩
化パラジウム２００ｍｇ（１．１５ミリモル）、１，３
−ビス（ジフェニルホスフィノ）プロパン７００ｍｇ
（１．７０ミリモル）、炭酸ナトリウム１３ｇ（１２３
ミリモル）、ｎ−ブチルビニルエ−テル３０ｇ（３００
ミリモル）及びｎ−ブチルアルコ−ル２００ｍｌを５０
０ｍｌの三角フラスコに入れ、窒素雰囲気下に２１時間
還流した。次いで反応系を放冷し、濃塩酸を加え酸性と
し、室温下に３０分間反応を行った。反応終了後、反応
系に水を加えエ−テルで目的物を抽出し、抽出液を水
洗、乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラムクロマト
グラフィ−で精製し、目的物１８．０ｇを得た。 物性 m.p. １１２．０℃ 収率 ７７％
【００１８】実施例３． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−ヒドロキシアセトフェノン及び４−クロロ２−フル
オロ−５−メトキシアセトフェノンの製造 ５−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロフェニル メタ
ンスルホネ−ト２．０ｇ（６．６ミリモル）、酢酸パラ
ジウム２０ｍｇ（０．０９ミリモル）、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン１２０ｍｇ（０．２
９ミリモル）、炭酸ナトリウム８００ｍｇ（７．５ミリ
モル）、エチルビニルエ−テル２ｇ（２７．８ミリモ
ル）及びメタノ−ル１０ｍｌを１００ｍｌのステンレス
製オ−トクレ−ブに入れ、窒素雰囲気下に３時間１３０
℃で反応を行った。次いで反応系を放冷し、濃塩酸を加
えて酸性とし、室温下に３０分間反応を行った。反応終
了後、反応系に水を加え酢酸エチルで目的物を抽出し、
抽出液を水洗、乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ−で精製し、４−クロロ−２−フル
オロ−５−ヒドロキシアセトフェノン２４０ｍｇ（収率
１９％）及び４−クロロ２−フルオロ−５−メトキシア
セトフェノン７００ｍｇ（収率５２％）を得た。
５−ヒドロキシアセトフェノン及び４−クロロ２−フル
オロ−５−メトキシアセトフェノンの製造 ５−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロフェニル メタ
ンスルホネ−ト２．０ｇ（６．６ミリモル）、酢酸パラ
ジウム２０ｍｇ（０．０９ミリモル）、１，３−ビス
（ジフェニルホスフィノ）プロパン１２０ｍｇ（０．２
９ミリモル）、炭酸ナトリウム８００ｍｇ（７．５ミリ
モル）、エチルビニルエ−テル２ｇ（２７．８ミリモ
ル）及びメタノ−ル１０ｍｌを１００ｍｌのステンレス
製オ−トクレ−ブに入れ、窒素雰囲気下に３時間１３０
℃で反応を行った。次いで反応系を放冷し、濃塩酸を加
えて酸性とし、室温下に３０分間反応を行った。反応終
了後、反応系に水を加え酢酸エチルで目的物を抽出し、
抽出液を水洗、乾燥後、濃縮し、残渣をシリカゲルカラ
ムクロマトグラフィ−で精製し、４−クロロ−２−フル
オロ−５−ヒドロキシアセトフェノン２４０ｍｇ（収率
１９％）及び４−クロロ２−フルオロ−５−メトキシア
セトフェノン７００ｍｇ（収率５２％）を得た。
【００１９】実施例４． ４−クロロ２−フルオロ−５
−メトキシアセトフェノンの製造 ５−ブロモ−４−フルオロ−２−クロロアニソ−ル０．
５ｇ（２．１ミリモル）、塩化パラジウム１０mg（０．
０６ミリモル）、トリフェニルホスフィン４０mg（０．
１５ミリモル）及びｎ−ブチルビニルエ−テル０．４ｇ
（４．０ミリモル）を２０mlのジメチルホルムアミドに
溶解し、炭酸ナトリウム０．２ｇ（１．９ミリモル）を
加え、窒素雰囲気下１００〜１２０℃で９時間反応を行
った。次いで反応液を放冷後、濃塩酸で反応液を酸性と
し室温下に３０分間反応を行った。反応終了後、反応液
に水を加えて目的物をエ−テルで抽出し、抽出液を水
洗、乾燥後、減圧下に濃縮し残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィ−で精製して目的物０．２６ｇを得た。 物性 m.p. ９２．４℃、収率６１％
−メトキシアセトフェノンの製造 ５−ブロモ−４−フルオロ−２−クロロアニソ−ル０．
５ｇ（２．１ミリモル）、塩化パラジウム１０mg（０．
０６ミリモル）、トリフェニルホスフィン４０mg（０．
１５ミリモル）及びｎ−ブチルビニルエ−テル０．４ｇ
（４．０ミリモル）を２０mlのジメチルホルムアミドに
溶解し、炭酸ナトリウム０．２ｇ（１．９ミリモル）を
加え、窒素雰囲気下１００〜１２０℃で９時間反応を行
った。次いで反応液を放冷後、濃塩酸で反応液を酸性と
し室温下に３０分間反応を行った。反応終了後、反応液
に水を加えて目的物をエ−テルで抽出し、抽出液を水
洗、乾燥後、減圧下に濃縮し残渣をシリカゲルカラムク
ロマトグラフィ−で精製して目的物０．２６ｇを得た。 物性 m.p. ９２．４℃、収率６１％
【００２０】実施例５． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシアセトフェノンの製造 ５−ブロモ−４−フルオロ−２−クロロアニソ−ル０．
５ｇ（２．１ミリモル）、塩化パラジウム１０mg（０．
０６ミリモル）、トリフェニルホスフィン４０mg（０．
１５ミリモル）及びｎ−ブチルビニルエ−テル０．４ｇ
（４．０ミリモル）を２０mlのジメチルホルムアミドに
溶解し、炭酸ナトリウム０．２ｇ（１．９ミリモル）を
加え、窒素雰囲気下１００〜１２０℃で９時間反応を行
った。反応終了後、反応液に水を加えて目的物をエ−テ
ルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に濃縮し残
渣をカラムクロマトグラフィ−で精製して中間体を油状
物として０．５２ｇ得た。 物性 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＴＭＳ、ｐｐｍ） ０．９６（ｔ，３Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．７２（ｍ，２Ｈ）、 ３．８５（ｔ，２Ｈ）、３．８７（ｓ，３Ｈ）、４．４６（ｍ，１Ｈ）、 ４．７５（ｍ，１Ｈ）、７．０９（ｄ，１Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ）。 上記で得られた油状物０．５２ｇをメタノ−ル２０mlに
溶解し、濃塩酸で酸性とし室温下に３０分間反応を行っ
た。反応終了後、反応液に水を加えて目的物をエ−テル
で抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に濃縮し残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製して目的
物０．２６ｇを得た。 物性 m.p. ９２．４℃、収率 ６１％
５−メトキシアセトフェノンの製造 ５−ブロモ−４−フルオロ−２−クロロアニソ−ル０．
５ｇ（２．１ミリモル）、塩化パラジウム１０mg（０．
０６ミリモル）、トリフェニルホスフィン４０mg（０．
１５ミリモル）及びｎ−ブチルビニルエ−テル０．４ｇ
（４．０ミリモル）を２０mlのジメチルホルムアミドに
溶解し、炭酸ナトリウム０．２ｇ（１．９ミリモル）を
加え、窒素雰囲気下１００〜１２０℃で９時間反応を行
った。反応終了後、反応液に水を加えて目的物をエ−テ
ルで抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に濃縮し残
渣をカラムクロマトグラフィ−で精製して中間体を油状
物として０．５２ｇ得た。 物性 ＮＭＲ（ＣＤＣｌ3 ／ＴＭＳ、ｐｐｍ） ０．９６（ｔ，３Ｈ）、１．４５（ｍ，２Ｈ）、１．７２（ｍ，２Ｈ）、 ３．８５（ｔ，２Ｈ）、３．８７（ｓ，３Ｈ）、４．４６（ｍ，１Ｈ）、 ４．７５（ｍ，１Ｈ）、７．０９（ｄ，１Ｈ）、７．２０（ｄ，１Ｈ）。 上記で得られた油状物０．５２ｇをメタノ−ル２０mlに
溶解し、濃塩酸で酸性とし室温下に３０分間反応を行っ
た。反応終了後、反応液に水を加えて目的物をエ−テル
で抽出し、抽出液を水洗、乾燥後、減圧下に濃縮し残渣
をシリカゲルカラムクロマトグラフィ−で精製して目的
物０．２６ｇを得た。 物性 m.p. ９２．４℃、収率 ６１％
【００２１】実施例６． ４−クロロ−２−フルオロ−
５−メトキシアセトフェノンの製造 ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシアセトフェ
ノン７．８０ｇ（４１．３ミリモル）をアセトン８０ml
中に溶解し、沃化メチル８．８０ｇ（６２．０ミリモ
ル）及び無水炭酸カリウム粉末８．５２ｇ（７１．７ミ
リモル）を加え、還流下に１．５時間反応を行った。反
応終了後、アセトンを減圧下に留去し、残渣に氷水を加
え、目的物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し
て目的物を結晶として７．５３ｇ得た。 物性 m.p. ９２．４℃、収率 ９０％
５−メトキシアセトフェノンの製造 ４−クロロ−２−フルオロ−５−ヒドロキシアセトフェ
ノン７．８０ｇ（４１．３ミリモル）をアセトン８０ml
中に溶解し、沃化メチル８．８０ｇ（６２．０ミリモ
ル）及び無水炭酸カリウム粉末８．５２ｇ（７１．７ミ
リモル）を加え、還流下に１．５時間反応を行った。反
応終了後、アセトンを減圧下に留去し、残渣に氷水を加
え、目的物を酢酸エチルで抽出した。抽出液を水洗し、
無水硫酸マグネシウムで乾燥後、溶媒を減圧下に留去し
て目的物を結晶として７．５３ｇ得た。 物性 m.p. ９２．４℃、収率 ９０％
【００２２】実施例７． ５−ブロモ−２−クロロ−４
−フルオロフェノールの製造 ５−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロフェニル メチ
ルカーボナート１４．１８ｇ（５０ミリモル）、無水炭
酸カリウム１０．３５ｇ（７５ミリモル）及びメタノー
ル１５０ｍｌの混合液を攪拌還流下に１時間反応を行っ
た。反応終了後、メタノールを減圧下に留去し、残渣に
氷水２００ｍｌを加え、濃塩酸でｐＨを４〜５に調整し
た後、目的物を酢酸エチルで抽出した。有機層を中性に
なるまで水洗し、乾燥後、溶媒を減圧下に留去して目的
物を結晶として１０．１５ｇ得た。 物性 ｍ．ｐ．５１．８℃、収率 ９０％
−フルオロフェノールの製造 ５−ブロモ−２−クロロ−４−フルオロフェニル メチ
ルカーボナート１４．１８ｇ（５０ミリモル）、無水炭
酸カリウム１０．３５ｇ（７５ミリモル）及びメタノー
ル１５０ｍｌの混合液を攪拌還流下に１時間反応を行っ
た。反応終了後、メタノールを減圧下に留去し、残渣に
氷水２００ｍｌを加え、濃塩酸でｐＨを４〜５に調整し
た後、目的物を酢酸エチルで抽出した。有機層を中性に
なるまで水洗し、乾燥後、溶媒を減圧下に留去して目的
物を結晶として１０．１５ｇ得た。 物性 ｍ．ｐ．５１．８℃、収率 ９０％
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.7 識別記号 ＦＩ Ｃ０７Ｃ 45/00 Ｃ０７Ｃ 45/00 45/64 45/64 68/06 68/06 Ｚ 69/96 69/96 Ｚ 309/65 309/65 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ (56)参考文献 特開 昭50−19727（ＪＰ，Ａ) 米国特許4642349（ＵＳ，Ａ) 米国特許3829456（ＵＳ，Ａ) 米国特許3322836（ＵＳ，Ａ) 西独国特許出願公告1287256（ＤＥ, Ｂ) 西独国特許出願公告1284040（ＤＥ, Ｂ) 西独国特許出願公開2331711（ＤＥ, Ａ１) 英国特許出願公開1404435（ＧＢ，Ａ) Ｔｒｅｖｏｒ Ｊ．Ｂｒｏｘｔｏｎ, ｅｔ．ａｌ．，，Ｒｉｎｇ Ｂｒｏｍｉ ｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ Ｍｅｔ ｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｈ ｙｐｏｂｒｏｍｏｕｓ Ａｃｉｄ，Ｊ, Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔ ｒａｎｓ．１，ｖｏｌ．15，（1974）, 1769−1771 (58)調査した分野(Int.Cl.7，ＤＢ名) C07C 49/84 B01J 31/24 C07B 41/06 C07C 37/055 C07C 39/26 C07C 45/00 C07C 45/64 C07C 68/06 C07C 69/96 C07C 309/65 ＣＡ（ＳＴＮ) ＲＥＧＩＳＴＲＹ（ＳＴＮ)
Claims (2)
- 【請求項１】 一般式(IV) 【化１】 （式中、Ｒ3 は低級アルキル基、低級アルコキシカルボ
ニル基、低級アルキルスルホニル基又は 【化２】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は後記の意味を示す。）を示し、
Ｘ1 及びＸ2 は同一又は異なっても良いハロゲン原子を
示す。）で表される化合物をハロゲン化剤の存在下にハ
ロゲン化し、一般式(III) 【化３】 （式中、Ｒ2 は低級アルキル基、低級アルコキシカルボ
ニル基、低級アルキルスルホニル基又は 【化４】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は前記に同じくし、Ｚは後記の意
味を示す。）を示し、Ｘ1 及びＸ2 は前記に同じくし、
Ｚはハロゲン原子を示す。）で表される化合物とし、該
化合物(III) 又は該化合物(III) を脱保護基して得られ
る一般式(III') 【化５】 （式中、Ｘ1 、Ｘ2 及びＺは前記に同じ。）で表される
化合物と一般式(II) CH2=CH-OR1 (II) （式中、Ｒ1 は低級アルキル基を示す。）で表されるビ
ニルエーテル類とを塩基及び触媒の存在下に反応を行
い、次いで鉱酸と反応させることを特徴とする一般式
(I) 【化６】 （式中、Ｒは水素原子又は低級アルキル基を示し、Ｘ1
及びＸ2 は前記に同じ。）で表されるアセトフェノン類
の製造方法。 - 【請求項２】 一般式(I') 【化７】 （式中、Ｘ1 及びＸ2 は前記に同じ。）で表されるアセ
トフェノン類と一般式(V) R'-Q (V) 又は一般式(V') (R')2SO4 (V') （式中、Ｒ’は低級アルキル基を示し、Ｑはハロゲン原
子、低級アルキルスルホニルオキシ基又はアリールスル
ホニルオキシ基を示す。で表されるアルキル化剤とを反
応させることを特徴とする一般式(I'') 【化９】 （式中、Ｒ’、Ｘ1 及びＸ2 は前記に同じ。）で表され
るアセトフェノン類の製造法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15774691A JP3268459B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | アセトフェノン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP15774691A JP3268459B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | アセトフェノン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH04356438A JPH04356438A (ja) | 1992-12-10 |
| JP3268459B2 true JP3268459B2 (ja) | 2002-03-25 |
Family
ID=15656446
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP15774691A Expired - Fee Related JP3268459B2 (ja) | 1991-05-31 | 1991-05-31 | アセトフェノン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP3268459B2 (ja) |
Families Citing this family (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| CA2193677A1 (en) * | 1994-07-20 | 1996-02-01 | Bruce Cameron Hamper | Benzoyl derivatives and synthesis thereof |
| IL121933A0 (en) | 1997-10-09 | 1998-03-10 | Bromine Compounds Ltd | Process for electrophilic aromatic substitutions |
| FR2791977B1 (fr) * | 1999-04-08 | 2003-04-11 | Rhodia Chimie Sa | Halogenation en position meta d'un aromatique presentant une fonction phenol protegee par condensation avec un acide |
-
1991
- 1991-05-31 JP JP15774691A patent/JP3268459B2/ja not_active Expired - Fee Related
Non-Patent Citations (1)
| Title |
|---|
| Ｔｒｅｖｏｒ Ｊ．Ｂｒｏｘｔｏｎ，ｅｔ．ａｌ．，，Ｒｉｎｇ Ｂｒｏｍｉｎａｔｉｏｎ ｏｆ Ａｒｙｌ Ｍｅｔｈｙｌ Ｋｅｔｏｎｅｓ ｗｉｔｈ Ｈｙｐｏｂｒｏｍｏｕｓ Ａｃｉｄ，Ｊ，Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，Ｐｅｒｋｉｎ Ｔｒａｎｓ．１，ｖｏｌ．１５，（１９７４），１７６９−１７７１ |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH04356438A (ja) | 1992-12-10 |
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