CN106986742B - 四氯代对二甲苯环二体合成方法 - Google Patents

四氯代对二甲苯环二体合成方法 Download PDF

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Abstract

本发明公开了四氯代对二甲苯环二体合成方法，它涉及化学合成技术领域。合成步骤为：以3‑氯对甲基氯苄为原料通过Hofmann消除法得到中间体二氯代对二甲苯环二体；用氯气对中间体进行氯化反应，得到粗产品；通过脱色、浓缩、干燥得到成品。此种四氯代对二甲苯环二体的制备方法工艺简单，反应条件易于控制，产品纯度高，反应过程中的三乙胺和溶剂可以回收利用，安全环保，生产成本低，易于推广。

Description

四氯代对二甲苯环二体合成方法
技术领域
本发明涉及四氯代对二甲苯环二体合成方法，属于化学合成技术领域。
背景技术
聚氯代对二甲苯膜是20世纪60年代中期美国开发的新型聚合物涂层材料聚对二甲苯的衍生物之一。通过独特的化学气相沉淀聚合工艺法制备，气相沉积制备的聚氯代对二甲苯膜结晶度可达58％，是半结晶的高分子聚合物。聚氯代对二甲苯膜对小分子具有特别高的阻隔性，是最有效的防潮湿、防霉菌、防盐雾材料以及高频部件防护涂层材料。利用分子级沉积技术可以形成致密、无气孔的匀质涂层，它具有良好的物理机械性能、光学性能、电绝缘性、生物兼容性和防腐蚀性能等，并且这种性能优异的聚合物材料不会影响任何被涂覆材料的性能，还可适应涂覆在尖锐的边缘、裂缝、平面或暴露的内表面等各种形状，应用室温下的真空处理，可以轻易的覆盖1-100微米的薄膜，并且可同时涂覆多个对象，使得处理起来特别经济实用，通过化学气相沉积制备的聚氯代对二甲苯膜无色透明，膜厚0.1微米时仍无针孔，基于上述优良的性能，聚氯代对二甲苯膜被广泛应用于航天航空、军事电子、微电子、半导体、生物医疗、文物保护、纳米材料、磁性材料等诸多领域。
二甲苯类聚合物的制备方法可以分为4种，即热解合成法、等离子合成法、电解合成法和Gorham合成法，其中前三种制备方法都未得到工业应用，现在广泛报道并应用的二甲苯类聚合物皆采用第四种方法，即以由二甲苯所得到的聚二甲苯环二体或其取代衍生物为单体通过真空热解聚合的合成方法而得。
工业上制备聚氯代对二甲苯的单体是氯代对二甲苯环二体。对二甲苯环二体类化合物的制备方法有多种，一种是以对二甲苯类化合物为原料，使其与水蒸气在常压下热解(850-1000℃)，然后把热解气体冷却到150-400℃，用二甲苯或其他的有机溶剂来吸收，经浓缩、冷却后得到对二甲苯环二体类化合物。但是这种方法反应条件苛刻，产率低，对设备要求高，能源消耗大，操作难度大，危险系数高。因此，寻求一种绿色环保、工艺简单、产率高的四氯代对二甲苯环二体合成方法具有重要的意义。
发明内容
针对上述问题，本发明要解决的技术问题是提供一种四氯代对二甲苯环二体合成方法。
本发明的四氯代对二甲苯环二体合成方法为：
具体的合成方法包括以下步骤：
步骤一、向装有夹套、冷凝管、搅拌装置和温度计的反应器中，分别加入3-氯对甲基氯苄、溶剂a，并使反应器温度保持在20-40℃，向反应器中滴加三乙胺水溶液，滴加完毕后，保温反应1-4小时；
步骤二、向所述步骤一反应体系中加入阻聚剂，升温至回流状态，滴加40％的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，继续加热回流8小时，蒸馏回收溶剂及三乙胺，再升温至95-115℃，保温反应4小时，向反应器夹套通冷却水使反应体系冷却至室温，过滤分离得到中间体；
步骤三、向装有夹套的反应器中加入所述步骤二得到的中间体及催化剂，并向夹套中通盐水冷却，使反应体系的温度保持在20℃左右，然后缓缓通入计量的氯气，氯气通入完毕后，用液碱将反应体系调节至中性，静置分去水层，有机层回收溶剂后，得到粗产品；
步骤四、对所述步骤三得到的粗产品进行重结晶，用活性炭吸附脱色，蒸馏浓缩，过滤、干燥，得到成品。
进一步的，所述的步骤一中三乙胺与3-氯对甲基氯苄的摩尔比为1-3:1，所述步骤一中的溶剂a为甲醇、乙醇中的一种或者不加溶剂。
进一步的，所述的步骤二中的阻聚剂为叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚中的一种。
进一步的，所述步骤二中加入的氢氧化钠与步骤一中加入的3-氯对甲基氯苄的摩尔比为3-7:1。
进一步的，步骤三中的催化剂为还原铁粉。
有益效果：本发明相对现有技术，具有以下优点：
1)本发明中的中间体二氯代对二甲苯环二体是通过Hofmann消除法合成的，工艺成熟简单；
2)本发明中所使用的三乙胺可以回收再利用，节约成本，减少了三废的排放，有利于保护环境；
3)本发明使用的有机溶剂较少，而且所使用的溶剂基本上都可以回收再利用，成本低，对环境影响小；
4)本发明工艺简单，选择性好，产率高，反应条件温和，易于控制，安全环保，易于推广。
具体实施方式：
本具体实施方式采用以下实施例对本具体实施方案进行详细说明：
实施例1：
向装有夹套、冷凝管、搅拌装置和温度计的反应器中，分别加入3-氯对甲基氯苄87.5g及溶剂乙醇，并使反应器温度保持在20℃，向反应器中滴加三乙胺61.9g，滴加完毕后，保温反应4小时；向上述述反应体系中加入阻聚剂叔丁基邻苯二酚，升温至回流状态，滴加40％的氢氧化钠溶液250g，滴加完毕后，继续加热回流8小时，蒸馏回收溶剂及三乙胺，再升温至110℃，保温反应4小时，向反应器夹套通冷却水使反应体系冷却至室温，过滤分离得到中间体；将所得到的中间体、催化剂铁粉加入到装有夹套的反应器中，并向夹套中通盐水冷却，使反应体系的温度保持在20℃左右，然后缓缓通入计量的氯气，氯气通入完毕后，用液碱将反应体系调节至中性，静置分去水层，有机层回收溶剂后，得到粗产品，将所得到的粗产品重结晶，用活性炭吸附脱色，蒸馏浓缩，过滤、干燥，得到四氯代对二甲苯环二体167.1g，产率为87.9％。
实施例2：
向装有夹套、冷凝管、搅拌装置和温度计的反应器中，分别加入3-氯对甲基氯苄87.5g及溶剂甲醇，并使反应器温度保持在30℃，向反应器中滴加三乙胺51.6g，滴加完毕后，保温反应4小时；向上述述反应体系中加入阻聚剂叔丁基邻苯二酚，升温至回流状态，滴加40％的氢氧化钠溶液150g，滴加完毕后，继续加热回流8小时，蒸馏回收溶剂及三乙胺，再升温至95℃，保温反应4小时，向反应器夹套通冷却水使反应体系冷却至室温，过滤分离得到中间体；将所得到的中间体、催化剂铁粉加入到装有夹套的反应器中，并向夹套中通盐水冷却，使反应体系的温度保持在20℃左右，然后缓缓通入计量的氯气，氯气通入完毕后，用液碱将反应体系调节至中性，静置分去水层，有机层回收溶剂后，得到粗产品，将所得到的粗产品重结晶，用活性炭吸附脱色，蒸馏浓缩，过滤、干燥，得到四氯代对二甲苯环二体160.2g，产率为84.3％。
实施例3：
向装有夹套、冷凝管、搅拌装置和温度计的反应器中，分别加入3-氯对甲基氯苄87.5g及溶剂乙醇，并使反应器温度保持在40℃，向反应器中滴加三乙胺103.2g，滴加完毕后，保温反应4小时；向上述述反应体系中加入阻聚剂叔丁基邻苯二酚，升温至回流状态，滴加40％的氢氧化钠溶液350g，滴加完毕后，继续加热回流8小时，蒸馏回收溶剂及三乙胺，再升温至100℃，保温反应4小时，向反应器夹套通冷却水使反应体系冷却至室温，过滤分离得到中间体；将所得到的中间体、催化剂铁粉加入到装有夹套的反应器中，并向夹套中通盐水冷却，使反应体系的温度保持在20℃左右，然后缓缓通入计量的氯气，氯气通入完毕后，用液碱将反应体系调节至中性，静置分去水层，有机层回收溶剂后，得到粗产品，将所得到的粗产品重结晶，用活性炭吸附脱色，蒸馏浓缩，过滤、干燥，得到四氯代对二甲苯环二体156.6g，产率为82.4％。
以上显示和描述了本发明的基本原理和主要特征和本发明的优点。本行业的技术人员应该了解，本发明不受上述实施例的限制，上述实施例和说明书中描述的只是说明本发明的原理，在不脱离本发明精神和范围的前提下，本发明还会有各种变化和改进，这些变化和改进都落入要求保护的本发明范围内。本发明要求保护范围由所附的权利要求书及其等效物界定。

Claims (5)

1.四氯代对二甲苯环二体合成方法，其特征在于，具体的合成方法包括以下步骤：
步骤一、向装有夹套、冷凝管、搅拌装置和温度计的反应器中，分别加入3-氯对甲基氯苄、溶剂a，并使反应器温度保持在20-40℃，向反应器中滴加三乙胺水溶液，滴加完毕后，保温反应1-4小时，所述溶剂a为甲醇、乙醇中的一种；
步骤二、向所述步骤一反应体系中加入阻聚剂，升温至回流状态，滴加40％的氢氧化钠溶液，滴加完毕后，继续加热回流8小时，蒸馏回收溶剂及三乙胺，再升温至95-115℃，保温反应4小时，向反应器夹套通冷却水使反应体系冷却至室温，过滤分离得到中间体；
步骤三、向装有夹套的反应器中加入所述步骤二得到的中间体及催化剂，并向夹套中通盐水冷却，使反应体系的温度保持在20℃左右，然后缓缓通入计量的氯气，氯气通入完毕后，用液碱将反应体系调节至中性，静置分去水层，回收溶剂后，得到粗产品；
步骤四、对所述步骤三得到的粗产品进行重结晶，用活性炭吸附脱色，蒸馏浓缩，过滤、干燥，得到成品。
2.根据权利要求1所述的四氯代对二甲苯环二体合成方法，其特征在于：所述的步骤一中三乙胺与3-氯对甲基氯苄的摩尔比为1-3:1。
3.根据权利要求1所述的四氯代对二甲苯环二体合成方法，其特征在于：所述的步骤二中的阻聚剂为叔丁基邻苯二酚、对苯酚单丁醚中的一种。
4.根据权利要求1所述的四氯代对二甲苯环二体合成方法，其特征在于：所述步骤二中加入的氢氧化钠与步骤一中加入的3-氯对甲基氯苄的摩尔比为3-7:1。
5.据权利要求1所述的四氯代对二甲苯环二体合成方法，其特征在于：所述的步骤三中的催化剂为还原铁粉。
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