JPH0489445A

JPH0489445A - α―クロロケトン類の製造法

Info

Publication number: JPH0489445A
Application number: JP20180290A
Authority: JP
Inventors: Keizo Iwatani; 敬三岩谷; Yoshio Yamamoto; 吉男山本; Masahiro Fukui; 福井　優博
Original assignee: Chisso Corp
Current assignee: JNC Corp
Priority date: 1990-07-30
Filing date: 1990-07-30
Publication date: 1992-03-23
Anticipated expiration: 2013-12-24
Also published as: JP2841110B2

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】［産業上の利用分野］本発明は、ａ−クロロケトン類の製造法に関する。

本発明のα−クロロケトン類は、特に高純度を必要とす
る医薬品・農薬および染料の中間体として有用である。

［従来の技術とその問題点］脂肪族ケトンのクロル化の方法としては、溶媒としてメ
タノールあるいは四塩化炭素の存在下に、塩素を吹込み
直接クロル化する方法があるが、反応に選択性を欠き収
率が５３％と低い　（ＪＯｒｇ、Ｃｈｅｍ、　１９８１
，４６．２５３２］゜また、溶媒として濃塩酸の存在下
で、塩素により直接クロル化する方法があるが、後述の
比較例１が示すごとく、これも同様の結果であった。

他方、塩化銅及び水の存在下で塩化水素、酸素もしくは
酸素含有ガスで塩素化することにより選択的に３位に１
個又は２個の塩素置換分を有するブタノンの製造方法（
特開昭５０−３４．５３１１がある。しかし、モノクロ
ル化の場合には、収率は７６％でかならずしも満足な数
値でなく、さらに、塩素化剤として塩化銅を用いること
は環境衛生上の問題がある。

また、塩化鉄を用いたものとしては、酢酸溶媒中で１−
インダノンのクロル化を行っている報告があるがｆＴｅ
ｔｒａｈｅｄｒｏｎ　Ｌｅｔｔ、、１９６７．４０８５
１　、収率が４３％と低い。

［発明が解決しようとする課題］本発明者等は、上述のα−クロロケトン類の製造法に係
る問題点（選択率又は収率が低い点、環境衛生上の問題
）を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、原料のケ
トンを塩化第二鉄の水溶液と反応させ、反応後目的物の
α−クロロケトンを水と共沸させることにより分離する
と高い選択率及び高い収率で該目的物が収得できること
及び副生じた塩化第一鉄は、所定の方法により塩素化す
ると容易に塩化第二鉄を再生できることな知り、この知
見に基づいて本発明を完成した。

以上の゛記述から明らかなように、本発明の目的は、新
規なａ−クロロケトン類の製造法ならびに該製造法に係
る製品を提供することである。また、他の目的は、塩素
化剤として使用した塩化第二鉄の簡易な再生法を提供す
ることである。

［課題を解決するための手段］本発明は、下記（１）〜（７）の構成を有する。

（１１一般式［１１または［２］：（式中のＲ’、Ｒ”、Ｒ”及びＲ４は炭素数１〜２０の
アルキル基を表わす。）で示される化合物から一般式［３１または１４１：で示される化合物を製造する方法において。

形式［１］　または［２］の化合物を塩化第二鉄水溶液
と反応させ、反応終了後水との共沸により一般式］３］
　または［４１の化合物を単離することを特徴とする高
純度α−クロロケトン類の製造法。

（２）一般式［１］　または［２］・（式中のＲ’、Ｒ”、Ｒ３及びＲ４は炭素数１〜２０の
アルキル基を表わす。）の化合物を化合物を塩化第二鉄と反応させ、反応終了後
水との共沸により、下記一般式［３１または［４１：の化合物を単離後の反応混合物中の塩化水素を留去し、
つづいて塩素を吹込むことを特徴とする塩化第二鉄の再
生方法。

（３）反応前の塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄の濃度
が、１０〜６０％である前記第（１）項記載の方法。

（４）塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄の使用量は、一
般式［１］の化合物の使用量が１モルの場合は２．０〜
４．０モルで、一般式［２］の化合物の使用量が１モル
の場合は４．０〜８．０モル用いる前記第（１１項記載
の方法。

＋５１−ｆｉ式［１１または（２］の化合物の塩素化の
反応温度は、７０℃〜９０℃である前記第（１）項記載
の方法。

（６）一般式［１１の化合物が、３−メチル−２−ブタ
ノン、３−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−
ヘキサノンである前記第（１１項記載の方法。

（７）一般式［２］の化合物が、２．４−ジメチル−３
−ブタノンである前記第ｆ１１項記載の方法。

本発明の構成と効果につき以下に詳述する。

上述の第（１）項で用いる塩化第二鉄水溶液中の塩化第
二鉄の濃度は、限定されないが、通常１０〜６０重量％
で、好ましくは３５〜５０重量％（以下％は重量％をあ
られす）である。塩化第二鉄の濃度が３５％より低い場
合は、反応の容積効率が落ち、不利である。また、５０
％より高い場合は、室温で塩化第二鉄の結晶が析出して
取り扱いに（い。

塩化第二鉄の使用量は、−８９式［１１の化合物の使用
量が１モルの場合は２．０〜４．０モル用い、好ましく
は２，５〜３．０モルである。一方、一般式［２］の化
合物の使用量が１モルの場合は４．０シ８．０モル用い
、好ましくは５．０〜６．０モルである。

一般式［１］　または［２］の化合物の塩素化の反応温
度は７０〜９０℃で、好ましくは８０〜９０℃である。

反応時間としては、３〜６時間である。塩素化反応は、
式［５１または［６］に示すように、理論的に、α位の
メチン炭素１個に対し２モルの塩化第二鉄が必要で、塩
素化反応により同時に塩酸を副生ずる。

［１１［３１・・・１５１［２］［４］反応終了後、反応混合物からの目的物［３１または［４
１の単離は、反応液に多量の水を投入して層分離させて
取り出す事も可能ではあるが、油層に塩化鉄が溶解して
おり、水洗などの後処理が必要である。そこで、上記の
問題を鋭意研究した結果、目的物１３１または［４］が
、塩化水素−水の共沸温度より低い温度で水と共沸する
事を利用することにより、容易に単離出来るようになっ
た。

次に、反応釜に減少分と同等の水を追加し、該釜を加熱
する。そして、釜液中に塩素を吹込み、塩素化剤である
塩化第二鉄を再生する。この再生した藍液を用いて、塩
素化を行うと［５１式あるいは［６１式の反応が十分に
進行せず、反応率及び収率の低下をまねいた。そこで、
この問題を検討した結果、目的物［３］　または［４１
の単離後あるいは塩素による塩化第二鉄の再生後に、塩
素化反応の副生成物である塩酸を蒸留で取り除くことに
より、一般式［５］または［６］の反応が十分に進行し
、高収率をあげられることを見いだした。

塩化第二鉄が再生されているかどうかの確認は、Ｆｅ（
ＩＩ）とＦｅ（ＩＩＩＩ　を定量することによって行わ
れる。

［実施例コ以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが本発
明はこれによって限定されるものでない。

実施例１１（１）の４つロフラスコ（以下釜という）に、４３％
　ＦｅＣ１１水渚液　１０１９．０ｇ（２，７ｍａｌｌ
と３−メチル２−ブタノン７７．４ｇ１０．９ｍａｌｌ
を入れ、８５℃で３ｈｒ加熱撹拌して塩素化し、反応終
了後置蒸留により油層１０１．３ｇと水層３００．６ｇ
を得た。油層のガスクロ分析より（ガスクロ分析条件は
、充填剤：　ＰＥＧ−２０Ｍ３ｍ、温度８０℃［１０ｍ
１ｎ　ｈｏｌｄ）→２００℃、８℃／ｍｉｎ。

検出器：　ＦＩＤ）　したところ、３−クロロ−３−メ
チル−２−ブタノンのガスクロ純度＝９８．３（ｚ）で
あった。

単蒸留後、釜に水２７９．８ｇ追加し、釜を７０℃に加
熱した。次に、藍液中に塩素を０．９ｍｏｌ吹込み、塩
素化剤である塩化第二鉄を再生した。再生率は、電位差
滴定によりＦｅ（ｒｒｌ及びＦｅ（ＩＩＩＩを定量する
ことにより求めた。その結果、塩化第二鉄の再生率は９
９．６％であった。

再生後、３−メチル−２−ブタノンを７７、４ｇ仕込み
同様に繰り返し実験を行った。結果を表−１に示した。

表　　−１実施例２実施例１と同様に、３−メチル−２−ペンタノン９０、
２　（０，９ｍａｌｌを仕込み、繰り返し実験を行った
結果を、表−２に示した。

表１回目に取得した油層を、さらに蒸留したところ、ガス
クロ純度ＧＣ（％）＝９９．９の３−クロロ−３−メチ
実施例３実施例１と同様に、３−メチル−２−ヘキサノンルー２
−ブタノンを９６．２ｇ得た。

１０２、８ｇ　ｆＯ，９ｍａｌｌを仕込み、繰り返し実
験を行った結果を、表−３に示した。

表表実施例４実施例１と同様に、４３％Ｆｅｅｌｓ水溶液２０３８．
０ｇ（５，４ｍｏ１１と２．４−ジメチル−３−ブタノ
ン１０２．６ｇｆ０．９ｍａｌｌを仕込み、繰り返し実
験を行った結果を表−４に示した。

比較例１２００（ＩＩＩＩ２）フラスコに３−メチル−２−ブタ
ノン８６ｇ（１ｍａｌｔと濃塩酸１１ｇを入れ、−１０
℃に冷却しながら塩素ガスを０．３３　ｆｍｏｌ／ｈｒ
ｌの流速で３ｈｒ吹き込んだ。吹き込み後、反応液をガ
スクロで分析した。結果は、表−５に示した。

表−５反応液　ガスクロ　分析値（％）［発明の効果］本発明の効果は、塩素化剤として安価な塩化第二鉄を用
いることにより、ケトンの０位のメチン炭素のみを選択
的にクロル化し、水との共沸により高収率で容易に単離
することが出来たことである。単離されたα−クロロケ
トンは、ガスクロ純度＝９７〜９８％でこのままでも有
機合成の反応に用いられ、また、特に高純度を必要とす
る医薬及び電子材料では、それを蒸留することにより精
製して使用出来る。更に、使用した塩素化剤を塩素によ
り再生してリサイクルすることにより鉄分使用のＣ１ｏ
ｓｅｄ−５ｙｓｔｅｍが可能になり、α−クロロケトン
類を経済的に、かつ、環境衛生的に製造する方法を提供
することが出来た。

Claims

【特許請求の範囲】

（１）一般式［１］または［２］： ▲数式、化学式、表等があります▼…［１］▲数式、化
学式、表等があります▼…［２］（式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は炭素数１
〜２０のアルキル基を表わす。）で示される化合物から一般式［３］または［４］： ▲数式、化学式、表等があります▼…［３］▲数式、化
学式、表等があります▼…［４］で示される化合物を製造する方法において、一般式［１
］または［２］の化合物を塩化第二鉄水溶液と反応させ
、反応終了後水との共沸により一般式［３］または［４
］の化合物を単離することを特徴とする高純度α−クロ
ロケトン類の製造法。
（２）一般式［１］または［２］： ▲数式、化学式、表等があります▼…［１］▲数式、化
学式、表等があります▼…［２］（式中のＲ＾１、Ｒ＾２、Ｒ＾３及びＲ＾４は炭素数１
〜２０のアルキル基を表わす。）の化合物を化合物を塩化第二鉄と反応させ、反応終了後
水との共沸により、下記一般式［３］または［４］： ▲数式、化学式、表等があります▼…［３］▲数式、化
学式、表等があります▼…［４］の化合物を単離後の反応混合物中の塩化水素を留去し、
つづいて塩素を吹込むことを特徴とする塩化第二鉄の再
生方法。
（３）反応前の塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄の濃度
が、１０〜６０％である特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。
（４）塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄の使用量は、一
般式［１］の化合物の使用量が１モルの場合は２．０〜
４．０モルで、一般式［２］の化合物の使用量が１モル
の場合は４．０〜８．０モル用いる特許請求の範囲第（
１）項記載の方法。
（５）一般式［１］または［２］の化合物の塩素化の反
応温度は、７０℃〜９０℃である特許請求の範囲第（１
）項記載の方法。
（６）一般式［１］の化合物が、３−メチル−２−ブタ
ノン、３−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−
ヘキサノンである特許請求の範囲第（１）項記載の方法
。
（７）一般式［２］の化合物が、２，４−ジメチル−３
−ブタノンである特許請求の範囲第（１）項記載の方法
。