JP2841110B2 - α―クロロケトン類の製造法 - Google Patents
α―クロロケトン類の製造法Info
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- JP2841110B2 JP2841110B2 JP20180290A JP20180290A JP2841110B2 JP 2841110 B2 JP2841110 B2 JP 2841110B2 JP 20180290 A JP20180290 A JP 20180290A JP 20180290 A JP20180290 A JP 20180290A JP 2841110 B2 JP2841110 B2 JP 2841110B2
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Description
【発明の詳細な説明】 ［産業上の利用分野］ 本発明は、α−クロロケトン類の製造法に関する。
本発明のα−クロロケトン類は、特に高純度を必要と
する医薬品・農薬および染料の中間体として有用であ
る。
する医薬品・農薬および染料の中間体として有用であ
る。
［従来の技術とその問題点］ 脂肪族ケトンのクロル化の方法としては、溶媒として
メタノールあるいは四塩化炭素の存在下に、塩素を吹込
み直接クロル化する方法があるが、反応に選択性を欠き
収率が53％と低い（J.Org.Chem.1981,46,2532）。ま
た、溶媒として濃塩酸の存在下で、塩素により直接クロ
ル化する方法があるが、後述の比較例１が示すごとく、
これも同様の結果であった。
メタノールあるいは四塩化炭素の存在下に、塩素を吹込
み直接クロル化する方法があるが、反応に選択性を欠き
収率が53％と低い（J.Org.Chem.1981,46,2532）。ま
た、溶媒として濃塩酸の存在下で、塩素により直接クロ
ル化する方法があるが、後述の比較例１が示すごとく、
これも同様の結果であった。
他方、塩化銅及び水の存在下で塩化水素、酸素もしく
は酸素含有ガスで塩素化することにより選択的に３位に
１個又は２個の塩素置換分を有するブタノンの製造方法
（特開昭50−34,531）がある。しかし、モノクロル化の
場合には、収率は76％でかならずしも満足な数値でな
く、さらに、塩素化剤として塩化銅を用いることは環境
衛生上の問題がある。
は酸素含有ガスで塩素化することにより選択的に３位に
１個又は２個の塩素置換分を有するブタノンの製造方法
（特開昭50−34,531）がある。しかし、モノクロル化の
場合には、収率は76％でかならずしも満足な数値でな
く、さらに、塩素化剤として塩化銅を用いることは環境
衛生上の問題がある。
また、塩化鉄を用いたものとしては、酢酸溶媒中で１
−インダノンのクロル化を行っている報告があるが（Te
trahedron Lett.,1967,4085）、収率が43％と低い。
−インダノンのクロル化を行っている報告があるが（Te
trahedron Lett.,1967,4085）、収率が43％と低い。
［発明が解決しようとする課題］ 本発明者等は、上述のα−クロロケトン類の製造法に
係る問題点（選択率又は収率が低い点、環境衛生上の問
題）を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、原料の
ケトンを塩化第二鉄の水溶液と反応させ、反応後目的物
のα−クロロケトンを水と共沸させることにより分離す
ると高い選択率及び高い収率で該目的物が収得できるこ
と及び副生した塩化第一鉄は、所定の方法により塩素化
すると容易に塩化第二鉄を再生できることを知り、この
知見に基づいて本発明を完成した。
係る問題点（選択率又は収率が低い点、環境衛生上の問
題）を解決すべく鋭意研究を行った。その結果、原料の
ケトンを塩化第二鉄の水溶液と反応させ、反応後目的物
のα−クロロケトンを水と共沸させることにより分離す
ると高い選択率及び高い収率で該目的物が収得できるこ
と及び副生した塩化第一鉄は、所定の方法により塩素化
すると容易に塩化第二鉄を再生できることを知り、この
知見に基づいて本発明を完成した。
以上の記述から明らかなように、本発明の目的は、新
規なα−クロロケトン類の製造法ならびに該製造法に係
る製品を提供することである。また、他の目的は、塩素
化剤として使用した塩化第二鉄の簡易な再生法を提供す
ることである。
規なα−クロロケトン類の製造法ならびに該製造法に係
る製品を提供することである。また、他の目的は、塩素
化剤として使用した塩化第二鉄の簡易な再生法を提供す
ることである。
［課題を解決するための手段］ 本発明は、下記（１）〜（７）の構成を有する。
（１）一般式［１］または［２］： （式中のR1,R2,R3及びR4は炭素数１〜20のアルキル基を
表わす。） で示される化合物から 一般式［３］または［４］： で示される化合物を製造する方法において、一般式
［１］または［２］の化合物を塩化第二鉄水溶液と反応
させ、反応終了後水との共沸により一般式［３］または
［４］の化合物を単離することを特徴とする高純度α−
クロロケトン類の製造法。
表わす。） で示される化合物から 一般式［３］または［４］： で示される化合物を製造する方法において、一般式
［１］または［２］の化合物を塩化第二鉄水溶液と反応
させ、反応終了後水との共沸により一般式［３］または
［４］の化合物を単離することを特徴とする高純度α−
クロロケトン類の製造法。
（２）一般式［１］または［２］： （式中のR1,R2,R3及びR4は炭素数１〜20のアルキル基を
表わす。） の化合物を化合物を塩化第二鉄と反応させ、反応終了後
水との共沸により、下記一般式［３］または［４］： の化合物を単離後の反応混合物中の塩化水素を留去し、
つづいて塩素を吹込むことを特徴とする塩化第二鉄の再
生方法。
表わす。） の化合物を化合物を塩化第二鉄と反応させ、反応終了後
水との共沸により、下記一般式［３］または［４］： の化合物を単離後の反応混合物中の塩化水素を留去し、
つづいて塩素を吹込むことを特徴とする塩化第二鉄の再
生方法。
（３）反応前の塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄の濃度
が、10〜60％である前記第（１）項記載の方法。
が、10〜60％である前記第（１）項記載の方法。
（４）塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄の使用量は、一
般式［１］の化合物の使用量が１モルの場合は2.0〜4.0
モルで、一般式［２］の化合物の使用量が１モルの場合
は4.0〜8.0モル用いる前記第（１）項記載の方法。
般式［１］の化合物の使用量が１モルの場合は2.0〜4.0
モルで、一般式［２］の化合物の使用量が１モルの場合
は4.0〜8.0モル用いる前記第（１）項記載の方法。
（５）一般式［１］または［２］の化合物の塩素化の反
応温度は、70℃〜90℃である前記第（１）項記載の方
法。
応温度は、70℃〜90℃である前記第（１）項記載の方
法。
（６）一般式［１］の化合物が、３−メチル−２−ブタ
ノン、３−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−
ヘキサノンである前記第（１）項記載の方法。
ノン、３−メチル−２−ペンタノン、３−メチル−２−
ヘキサノンである前記第（１）項記載の方法。
（７）一般式［２］の化合物が、2,4−ジメチル−３−
ブタノンである前記第（１）項記載の方法。
ブタノンである前記第（１）項記載の方法。
本発明の構成と効果につき以下に詳述する。
上述の第（１）項で用いる塩化第二鉄水溶液中の塩化
第二鉄の濃度は、限定されないが、通常10〜60重量％
で、好ましくは35〜50重量％（以下％は重量％をあらわ
す）である。塩化第二鉄の濃度が35％より低い場合は、
反応の容積効率が落ち、不利である。また、50％より高
い場合は、室温で塩化第二鉄の結晶が析出して取り扱い
にくい。
第二鉄の濃度は、限定されないが、通常10〜60重量％
で、好ましくは35〜50重量％（以下％は重量％をあらわ
す）である。塩化第二鉄の濃度が35％より低い場合は、
反応の容積効率が落ち、不利である。また、50％より高
い場合は、室温で塩化第二鉄の結晶が析出して取り扱い
にくい。
塩化第二鉄の使用量は、一般式［１］の化合物の使用
量が１モルの場合は2.0〜4.0モル用い、好ましくは2.5
〜3.0モルである。一方、一般式［２］の化合物の使用
量が１モルの場合は4.0〜8.0モル用い、好ましくは5.0
〜6.0モルである。
量が１モルの場合は2.0〜4.0モル用い、好ましくは2.5
〜3.0モルである。一方、一般式［２］の化合物の使用
量が１モルの場合は4.0〜8.0モル用い、好ましくは5.0
〜6.0モルである。
一般式［１］または［２］の化合物の塩素化の反応温
度は70〜90℃で、好ましくは80〜90℃である。反応時間
としては、３〜６時間である。塩素化反応は、式［５］
または［６］に示すように、理論的に、α位のメチン炭
素１個に対し２モルの塩化第二鉄が必要で、塩素化反応
により同時に塩酸を副生する。
度は70〜90℃で、好ましくは80〜90℃である。反応時間
としては、３〜６時間である。塩素化反応は、式［５］
または［６］に示すように、理論的に、α位のメチン炭
素１個に対し２モルの塩化第二鉄が必要で、塩素化反応
により同時に塩酸を副生する。
反応終了後、反応混合物からの目的物［３］または
［４］の単離は、反応液に多量の水を投入して層分離さ
せて取り出す事も可能ではあるが、油層に塩化鉄が溶解
しており、水洗などの後処理が必要である。そこで、上
記の問題を鋭意研究した結果、目的物［３］または
［４］が、塩化水素−水の共沸温度より低い温度で水と
共沸する事を利用することにより、容易に単離出来るよ
うになった。
［４］の単離は、反応液に多量の水を投入して層分離さ
せて取り出す事も可能ではあるが、油層に塩化鉄が溶解
しており、水洗などの後処理が必要である。そこで、上
記の問題を鋭意研究した結果、目的物［３］または
［４］が、塩化水素−水の共沸温度より低い温度で水と
共沸する事を利用することにより、容易に単離出来るよ
うになった。
次に、反応釜に減少分と同等の水を追加し、該釜を加
熱する。そして、釜液中に塩素を吹込み、塩素化剤であ
る塩化第二鉄を再生する。この再生した釜液を用いて、
塩素化を行うと［５］式あるいは［６］式の反応が十分
に進行せず、反応率及び収率の低下をまねいた。そこ
で、この問題を検討した結果、目的物［３］または
［４］の単離後あるいは塩素による塩化第二鉄の再生後
に、塩素化反応の副生成物である塩酸を蒸留で取り除く
ことにより、一般式［５］または［６］の反応が十分に
進行し、高収率をあげられることを見いだした。
熱する。そして、釜液中に塩素を吹込み、塩素化剤であ
る塩化第二鉄を再生する。この再生した釜液を用いて、
塩素化を行うと［５］式あるいは［６］式の反応が十分
に進行せず、反応率及び収率の低下をまねいた。そこ
で、この問題を検討した結果、目的物［３］または
［４］の単離後あるいは塩素による塩化第二鉄の再生後
に、塩素化反応の副生成物である塩酸を蒸留で取り除く
ことにより、一般式［５］または［６］の反応が十分に
進行し、高収率をあげられることを見いだした。
塩化第二鉄が再生されているかどうかの確認は、Fe
（II）とFe（III）を定量することによって行われる。
（II）とFe（III）を定量することによって行われる。
［実施例］ 以下、実施例を用いて本発明を具体的に説明するが本
発明はこれによって限定されるものでない。
発明はこれによって限定されるものでない。
実施例１ １（１）の４つ口フラスコ（以下釜という）に、43％
FeCl3水溶液1019.0g（2.7mol）と３−メチル−２−ブ
タノン77.4g（0.9mol）を入れ、85℃で3hr加熱撹拌して
塩素化し、反応終了後単蒸留により油層101.3gと水層30
0.6gを得た。油層のガスクロ分析より（ガスクロ分析条
件は、充填剤:PEG−20M,3m,温度80℃（10min hold）→2
00℃,8℃/min,検出器:FID）したところ、３−クロロ−
３−メチル−２−ブタノンのガスクロ純度＝98.3（％）
であった。
FeCl3水溶液1019.0g（2.7mol）と３−メチル−２−ブ
タノン77.4g（0.9mol）を入れ、85℃で3hr加熱撹拌して
塩素化し、反応終了後単蒸留により油層101.3gと水層30
0.6gを得た。油層のガスクロ分析より（ガスクロ分析条
件は、充填剤:PEG−20M,3m,温度80℃（10min hold）→2
00℃,8℃/min,検出器:FID）したところ、３−クロロ−
３−メチル−２−ブタノンのガスクロ純度＝98.3（％）
であった。
単蒸留後、釜に水279.8g追加し、釜を70℃に加熱し
た。次に、釜液中に塩素を0.9mol吹込み、塩素化剤であ
る塩化第二鉄を再生した。再生率は、電位差滴定により
Fe（II）及びFe（III）を定量することにより求めた。
その結果、塩化第二鉄の再生率は99.6％であった。
た。次に、釜液中に塩素を0.9mol吹込み、塩素化剤であ
る塩化第二鉄を再生した。再生率は、電位差滴定により
Fe（II）及びFe（III）を定量することにより求めた。
その結果、塩化第二鉄の再生率は99.6％であった。
再生後、３−メチル−２−ブタノンを77.4g仕込み同
様に繰り返し実験を行った。結果を表−１に示した。
様に繰り返し実験を行った。結果を表−１に示した。
１回目に収得した油層を、さらに蒸留したところ、ガ
スクロ純度GC（％）＝99.9の３−クロロ−３−メチル−
２−ブタノンを96.2g得た。
スクロ純度GC（％）＝99.9の３−クロロ−３−メチル−
２−ブタノンを96.2g得た。
実施例２ 実施例１と同様に、３−メチル−２−ペンタノン90.2
（0.9mol）を仕込み、繰り返し実験を行った結果を、表
−２に示した。
（0.9mol）を仕込み、繰り返し実験を行った結果を、表
−２に示した。
実施例３ 実施例１と同様に、３−メチル−２−ヘキサノン102.
8g（0.9mol）を仕込み、繰り返し実験を行った結果を、
表−３に示した。
8g（0.9mol）を仕込み、繰り返し実験を行った結果を、
表−３に示した。
実施例４ 実施例１と同様に、43％ FeCl3水溶液2038.0g（5.4m
ol）と2,4−ジメチル−３−ブタノン102.6g（0.9mol）
を仕込み、繰り返し実験を行った結果を表−４に示し
た。
ol）と2,4−ジメチル−３−ブタノン102.6g（0.9mol）
を仕込み、繰り返し実験を行った結果を表−４に示し
た。
比較例１ 200（ml）フラスコに３−メチル−２−ブタノン86g
（1mol）と濃塩酸11gを入れ、−10℃に冷却しながら塩
素ガスを0.33（mol/hr）の流速で3hr吹き込んだ。吹き
込み後、反応液をガスクロで分析した。結果は、表−５
に示した。
（1mol）と濃塩酸11gを入れ、−10℃に冷却しながら塩
素ガスを0.33（mol/hr）の流速で3hr吹き込んだ。吹き
込み後、反応液をガスクロで分析した。結果は、表−５
に示した。
［発明の効果］ 本発明の効果は、塩素化剤として安価な塩化第二鉄を
用いることにより、ケトンのα位のメチン炭素のみを選
択的にクロル化し、水との共沸により高収率で容易に単
離することが出来たことである。単離されたα−クロロ
ケトンは、ガスクロ純度＝97〜98％でこのままでも有機
合成の反応に用いられ、また、特に高純度を必要とする
医薬及び電子材料では、それを蒸留することにより精製
して使用出来る。更に、使用した塩素化剤を塩素により
再生してリサイクルすることにより鉄分使用のClosed−
Systemが可能になり、α−クロロケトン類を経済的に、
かつ、環境衛生的に製造する方法を提供することが出来
た。
用いることにより、ケトンのα位のメチン炭素のみを選
択的にクロル化し、水との共沸により高収率で容易に単
離することが出来たことである。単離されたα−クロロ
ケトンは、ガスクロ純度＝97〜98％でこのままでも有機
合成の反応に用いられ、また、特に高純度を必要とする
医薬及び電子材料では、それを蒸留することにより精製
して使用出来る。更に、使用した塩素化剤を塩素により
再生してリサイクルすることにより鉄分使用のClosed−
Systemが可能になり、α−クロロケトン類を経済的に、
かつ、環境衛生的に製造する方法を提供することが出来
た。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (58)調査した分野(Int.Cl.6，ＤＢ名) C07C 49/16 C07C 45/63 C07C 45/84 ＷＰＩ／Ｌ（ＱＵＥＳＴＥＬ) ＣＡ（ＳＴＮ)
Claims (7)
- 【請求項１】一般式［１］または［２］： （式中のR1,R2,R3及びR4は炭素数１〜20のアルキル基を
表わす。） で示される化合物から 一般式［３］または［４］： で示される化合物を製造する方法において、一般式
［１］または［２］の化合物を塩化第二鉄水溶液と反応
させ、反応終了後水との共沸により一般式［３］または
［４］の化合物を単離することを特徴とする高純度α−
クロロケトン類の製造法。 - 【請求項２】一般式［１］または［２］： （式中のR1,R2,R3及びR4は炭素数１〜20のアルキル基を
表わす。） の化合物を化合物を塩化第二鉄と反応させ、反応終了後
水との共沸により、下記一般式［３］または［４］： の化合物を単離後の反応混合物中の塩化水素を留去し、
つづいて塩素を吹込むことを特徴とする塩化第二鉄の再
生方法。 - 【請求項３】反応前の塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄
の濃度が、10〜60％である特許請求の範囲第（１）項記
載の方法。 - 【請求項４】塩化第二鉄水溶液中の塩化第二鉄の使用量
は、一般式［１］の化合物の使用量が１モルの場合は2.
0〜4.0モルで、一般式［２］の化合物の使用量が１モル
の場合は4.0〜8.0モル用いる特許請求の範囲第（１）項
記載の方法。 - 【請求項５】一般式［１］または［２］の化合物の塩素
化の反応温度は、70℃〜90℃である特許請求の範囲第
（１）項記載の方法。 - 【請求項６】一般式［１］の化合物が、３−メチル−２
−ブタノン、３−メチル−２−ペンタノン、３−メチル
−２−ヘキサノンである特許請求の範囲第（１）項記載
の方法。 - 【請求項７】一般式［２］の化合物が、2,4−ジメチル
−３−ブタノンである特許請求の範囲第（１）項記載の
方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20180290A JP2841110B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | α―クロロケトン類の製造法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP20180290A JP2841110B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | α―クロロケトン類の製造法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH0489445A JPH0489445A (ja) | 1992-03-23 |
| JP2841110B2 true JP2841110B2 (ja) | 1998-12-24 |
Family
ID=16447169
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP20180290A Expired - Lifetime JP2841110B2 (ja) | 1990-07-30 | 1990-07-30 | α―クロロケトン類の製造法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JP2841110B2 (ja) |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| FR2865327B1 (fr) * | 2004-01-20 | 2006-02-24 | Thales Sa | Diviseur de frequence |
-
1990
- 1990-07-30 JP JP20180290A patent/JP2841110B2/ja not_active Expired - Lifetime
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPH0489445A (ja) | 1992-03-23 |
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