JP2524756B2 - ２，４−ジクロル−３−メチルフェノ−ルの製造方法 - Google Patents

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明は農薬等の原料として有用な2,4−ジクロル−
３−メチルフェノールの製造方法に関するものであり、
更に詳細には２−クロル−３−メチル−4,6−ジターシ
ャリーブチルフェノール又は３−メチル−4,6−ジター
シャリーブチルフェノールを原料として高収率で2,4−
ジクロル−３−メチルフェノールを選択的に製造する方
法に関するものである。

〈従来の技術及びその問題点〉 一般に2,4−ジクロル−３−メチルフェノールの合成
は、例えば特公昭42-13858号では2,3,6−トリクロルト
ルエンとメタノールの反応により、2,4−ジクロル−３
−メチルフェノールを得ているが、収率が低くしかも大
量の苛性ソーダを使用せねばならず工業的に不利であ
る。

又、J.Am.Chem.Soc 57,2176（1935）にはｍ−クレゾ
ールをスルホン化し、次いでニトロベンゼン溶媒中で塩
素ガスによりクロル化した後、スルホン基を加水分解し
て２−クロル−３−メチルフェノール、2,6−ジクロル
−３−メチルフェノールなどの異性体と共に2,4−ジク
ロル−３−メチルフェノールを得る方法が記述されてい
るが、この方法の工業的実施には、スルホン化、加水分
解という厄介なプロセスを必要とする上、異性体を分離
しなければならないという困難な問題がある。

又、特公昭61-60056号では、３−メチル−６−ターシ
ャリーブチルフェノールを出発原料として2,4−ジクロ
ル−３−メチルフェノールを得ているが、原料の３−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノールは、一般的に
は３−メチル−4,6−ジターシャリーブチルフェノール
を部分的に脱アルキル化して得る為、工業的には不利と
なる。

更に又、J.Am.Chem.Soc 76,4977（1954）には３−メ
チル−4,6−ジターシャリーブチルフェノールを低温下
に臭素と反応させて2,4−ジブロム−３−メチル−６−
ターシャリーブチルフェノールを製造する方法が記載さ
れている。しかし、この方法について具体的に記載され
た方法（同文献第4978頁、右欄下から12行〜同第4979頁
左欄第７行目）に準じて、目的とする2,4−ジクロル−
３−メチルフェノールの原料となる2,4−ジクロル−３
−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールを合成し
たところ、2,4−ジクロル−３−メチル−4,6−ジターシ
ャリーブチルフェノールが相当量生成し、2,4−ジクロ
ル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールの
収率は、約30％にとどまった。

本発明者らは、上記実情に鑑み、３−メチル−4,6−
ジターシャリーブチルフェノールを出発原料とし、高収
率で目的とする2,4−ジクロル−３−メチルフェノール
を選択的に製造する方法について、鋭意研究、検討を重
ねた結果、本発明を完成するに至ったものである。

〈問題を解決するための手段〉 本発明は、２−クロル−３−メチル−4,6−ジターシ
ャリーブチルフェノールを加温下、塩素化剤を作用させ
て脱ブチル化と塩素化を同時的に行わせて2,4−ジクロ
ル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールを
合成して、次いで脱ターシャリーブチル化することを特
徴とする2,4−ジクロル−３−メチルフェノールの製造
方法である。

すなわち、本発明は、下記（１）式で示される２−ク
ロル−３−メチル−4,6−ジターシャリービチルフェノ
ールの脱ターシャリーブチル化と塩素化の同時的反応
と、下記（２）式で示される2,4−ジクロル−３−メチ
ル−６−ターシャリーブチルフェノールの脱ターシャリ
ーブチル化反応で表わすことが出来る。

本発明を実施するにあたり、原料の２−クロル−３−
メチル−4,6−ジターシャリーブチルフェノールは、３
−メチル−4,6−ジターシャリーブチルフェノールを塩
素、塩化スルフリル等の通常のクロル化剤でモノ塩素化
することにより、容易に得られる。

このモノ塩素化反応は、無溶媒ないし通常のクロル化
反応で使用されるクロロホルム、四塩化炭素等の有機溶
剤を使用してもよい。又この塩素化反応では、塩化鉄，
塩化銅，ヨード等の一般的なクロル化触媒を使用するこ
ともできる。

モノ塩素化の反応温度は、０〜100℃、好ましくは０
〜50℃の温度で行われる。

このようにして得られた２−クロル−３−メチル−4,
6−ジターシャリーブチルフェノールを、加温下、塩素
化剤を作用させて、脱ターシャリーブチル化と塩素化
（ジクロル化）を同時的に行い、2,4−ジクロル−３−
メチル−６−ターシャリーブチルフェノールを合成す
る。この同時的反応を加温下に行うことが、本発明の目
的達成に極めて重要である。

本発明のこの同時的反応について、加温下とは、室温
以上の暖めた温度範囲をいう。すなわち、この反応を室
温以下で行うと、脱ターシャリーブチル化反応が進行せ
ず、2,4−ジクロル−３−メチル−4,6−ジターシャリー
ブチルフェノール等の不純物が多量に生成する。

一方、反応をあまり高くして行うと、６位のターシャ
リーブチル基も脱離してしまい、2,4,6−トリクロル−
３−メチルフェノール等の不純物が多量に生成してく
る。

従って本発明においては、２−クロル−４−メチル−
4,6−ジターシャリーブチルフェノールの脱ターシャリ
ーブチル化及び塩素化の同時的反応の好ましい反応温度
は50〜180℃、更に好ましくは70〜145℃である。

（１）式で示される脱ターシャリーブチル化と塩素化
の同時的反応は、塩素、塩化スルフリル等の通常の塩素
化剤を用いることができる。

更に反応は、無溶媒ないし通常のクロル化反応で使用
されるテトラクロルエチレン等の有機溶剤を使用しても
よい。又塩素化は、触媒として一般的な鉄、塩化鉄、塩
化アルミニウム、塩化銅、ヨード等の触媒や、脱アルキ
ル化触媒として一般的に公知の硫酸、アルミニウム等の
触媒をそれぞれ単独に、あるいは併用して用いることも
できる。触媒の添加量は原料化合物に対して0.01〜５重
量％である。

又、反応は常圧又は加圧下に行うことができる。

上記（１）式で示される塩素化反応で得られた反応液
は少量の塩酸を含んでいるが窒素ガスを通すことにより
容易に除去することができる。本塩素化反応で得られた
反応液を蒸留することにより容易に反応目的物である2,
4−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフ
ェノールを分離できる。ここで分離した後（２）式の脱
ターシャリーブチル化反応に供することができるが、こ
うした分離操作を行うことなく塩素化反応液を直接脱タ
ーシャリーブチル化反応に供しても、何ら支障はなく、
工業的にはむしろ、この方が非常に有利となる。

次に上記（２）式で示される脱ターシャリーブチル化
反応は、一般的に公知の方法が採用され、この際、前記
した一般的に公知な脱アルキル化触媒を使用することが
できる。このときの触媒の添加する量は該化合物に対し
て0.01〜５重量％、好ましくは0.05〜1.0重量％であ
る。

また、反応は加圧又は減圧下で行うことができるが、
通常は、常圧下100〜300℃、好ましくは150〜250℃の反
応温度で脱ターシャリーブチル化反応を順調に行うこと
ができる。

更に、反応液は、触媒を洗浄等で除いた後または含ん
だまま蒸留して2,4−ジクロル−３−メチルフェノール
を分離することができる。

なお、上記（１）式の反応と（２）式の反応では、一
般的に公知な脱アルキル化触媒を共通して使用できるの
で（１）式の反応で脱アルキル化触媒を使用した場合に
は、その触媒を含んだマスをそのまま（２）式の脱ター
シャリーブチル化反応に供し、反応液から触媒を洗浄等
で除いた後または含んだまま蒸留して2,4−ジクロル−
３−メチルフェノールを分離する方法が、工業的に非常
に有利なものとなる。

〈発明の効果〉 本発明にれば、２−クロル−３−メチル−4,6−ジタ
ーシャリーブチルフェノール又は３−メチル−4,6−ジ
ターシャリーブチルフェノールを原料として高収率、か
つ高純度で目的とする2,4−ジクロル−３−メチルフェ
ノールを工業的に有利に製造することができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例により更に詳細に説明するが、
本発明はその要旨を超えない限り、以下の実施例に限定
されるものではない。

尚、実施例中の部及び％はそれぞれ重量部または重量
％を意味する。

実施例１ ２−クロル−３−メチル−4,6−ジターシャリーブチ
ルフェノール127部をフラスコに加え、これに撹拌下100
〜105℃で塩素ガス37.1部を２時間で吹込む。反応後窒
素ガスを通じて溶存する未反応の塩素ガスを除去する。
反応液の組成はガスクロマトグラフィーで分析の結果2,
4−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフ
ェノールの純度86％，収率84mol％であった。

実施例２ ２−クロル−３−メチル−4,6−ジターシャリーブチ
ルフェノール127部をフラスコに加え、これに撹拌下120
〜125℃で、塩素ガス37.1部を４時間30分で吸込む。反
応後窒素ガスを通じて溶存する未反応の塩素ガスを除去
する。反応液の組成はガスクロマトグラフィーで分析の
結果、2,4−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリー
ブチルフェノールの純度85％，収率82mol％であった。

実施例３ ２−クロル−３−メチル−4,6−ジターシャリーブチ
ルフェノール127部及び金属アルミニウム0.6部を加え、
これに撹拌下70〜75℃で、塩化スルフリル68.5部を３時
間で滴下する。反応後窒素ガスを通じて溶存する未反応
の塩化スルフリルを除去する。反応液の組成はガスクロ
マトグラフィーで分析の結果、2,4−ジクロル−３−メ
チル−６−ターシャリーブチルフェノールの純度87％，
収率84mol％であった。

実施例４ 実施例３で得た２−クロル−３−メチル−4,6−ジタ
ーシャリーブチルフェノールの塩素化反応液100部（2,4
−ジクロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェ
ノール純度87％）を200〜210℃まで昇温する。

イソブチレンガスが発生して反応が完結した。

反応液を冷却後５％塩酸水溶液で、触媒を除去してか
ら、分留によりbp118〜120℃/25mmHgで純度98％の2,4−
ジクロル−３−メチルフェノール留分58.2部を得た。こ
の脱ターシャリーブチル化収率は対仕込2,4−ジクロル
−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール86mo
l％であった。

実施例５ ３−メチル−4,6−ジターシャリーブチルフェノール1
10部を250部の四塩化炭素に加え、これに撹拌下５〜10
℃で塩素ガス37.2部を２時間で吹込む。

その後、温度を120〜125℃に上昇させてから、塩素ガ
ス37.2部を４時間30分で吹込む。

反応後窒素ガスを通じて溶存する未反応の塩素ガスを
除去する。反応液の組成は、ガスクロマトグラフィーで
分析の結果、2,4−ジクロル−３−メチル−６−ターシ
ャリーブチルフェノールの純度84％，収率84mol％であ
った。

実施例６ ３−メチル−4,6−ジターシャリーブチルフェノール1
10部をフラスコに加え、撹拌下65〜67℃で、塩素ガス3
7.2部を２時間で吹き込む。

その後98％硫酸1.0部を加え、温度を100〜105℃に上
昇させる。この温度で塩素ガス37.2部を６時間で吹込
む。

反応後窒素ガスを通じて溶存する未反応の塩素ガスを
除去する。反応後のガスクロ分析の結果は、2,4−ジク
ロル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール
の純度85％，収率83mol％であった。

実施例７ 実施例６で得た３−メチル−4,6−ジターシャリーブ
チルフェノールのジクロル化反応液100部（2,4−ジクロ
ル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール純
度85％）を180〜190℃まで昇温する。イソブチレンガス
が発生して反応が完結した。

反応液を冷却後アルカリ水溶液で硫酸を中和してか
ら、分留により、bp118〜120℃/25mmHgで純度98％の2,4
−ジクロル−３−メチルフェノール留分57.2部を得た。
この脱ターシャリーブチル化収率は対仕込2,4−ジクロ
ル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノール87
mol％であった。

比較例１ ３−メチル−4,6−ジターシャリーブチルフェノール1
10部を250部の四塩化炭素に加え、これの撹拌下５〜10
℃で塩素ガス74.4部を６時間30分で吹込む。

反応後の処理は実施例１と同様に行い、反応液のガス
クロ分析の結果は、2,4−ジクロル−３−メチル−６−
ターシャリーブチルフェノール24％、2,4−ジクロル−
３−メチル−4,6−ジターシャリーブチルフェノール51
％、２−クロル−３−メチル−4,6−ジターシャリーブ
チルフェノール20％、その他成分５％を含むものであっ
た。この混合物中の2,4−ジクロル−３−メチル−６−
ターシャリーブチルフェノールの収率は31mol％であっ
た。

───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (72)発明者 徳丸 融 大分市大字鶴崎2200番地 住友化学工業 株式会社内 (56)参考文献 特開 昭60−16944（ＪＰ，Ａ) Ｊ．Ａｍ．Ｃｈｅｍ．Ｓｏｃ．，76 4977（1954)

Claims (5)

(57)【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】２−クロル−３−メチル−4,6−ジターシ
   ャリーブチルフェノールを加温下、塩素化剤を作用させ
   て脱ブチル化と塩素化を同時的に行わせて2,4−ジクロ
   ル−３−メチル−６−ターシャリーブチルフェノールを
   合成し、次いで脱ターシャリーブチル化することを特徴
   とする2,4−ジクロル−３−メチルフェノールの製造方
   法。
2. 【請求項２】塩素化剤の作用を70〜145℃の温度範囲下
   で行う特許請求の範囲第１項に記載の方法。
3. 【請求項３】３−メチル−4,6−ジターシャリーブチル
   フェノールをモノ塩素化して２−クロル−３−メチル−
   4,6−ジターシャリーブチルフェノールを合成し、次い
   でこの２−クロル−３−メチル−4,6−ジターシャリー
   ブチルフェノールに加温下、塩素化剤を作用させて脱ブ
   チル化と塩素化を同時的に行わせて2,4−ジクロル−３
   −メチル−６−ターシャリーブチルフェノールを合成
   し、次いで脱ターシャリーブチル化することを特徴とす
   る2,4−ジクロル−３−メチルフェノールの製造方法。
4. 【請求項４】２−クロル−３−メチル−4,6−ジターシ
   ャリーブチルフェノールを合成する工程でのモノ塩素化
   を０〜50℃で行うことを特徴とする特許請求の範囲第３
   項に記載の方法。
5. 【請求項５】2,4−ジクロル−３−メチル−６−ターシ
   ャリーブチルフェノールを合成する工程での塩素化剤の
   作用を70〜145℃の温度範囲下で行うことを特徴とする
   特許請求の範囲第３項に記載の方法。