JPS61189236A - ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 - Google Patents
ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法Info
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- JPS61189236A JPS61189236A JP60028466A JP2846685A JPS61189236A JP S61189236 A JPS61189236 A JP S61189236A JP 60028466 A JP60028466 A JP 60028466A JP 2846685 A JP2846685 A JP 2846685A JP S61189236 A JPS61189236 A JP S61189236A
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- benzene
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/093—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens
- C07C17/10—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms
- C07C17/12—Preparation of halogenated hydrocarbons by replacement by halogens of hydrogen atoms in the ring of aromatic compounds
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- Organic Chemistry (AREA)
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- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
〔産業上の利用分野〕
本発明はゼオライトを触媒としてベンゼン及び／又はベ
ンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導
体を製造する方法に閃する。更に詳しくは、触媒として
各種の金属塩により修飾されたゼオライトを使用するこ
とを特徴とするベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハ
ロゲン化してバラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択
的に製造する方法に関する。
ンゼン誘導体をハロゲン化してハロゲン化ベンゼン誘導
体を製造する方法に閃する。更に詳しくは、触媒として
各種の金属塩により修飾されたゼオライトを使用するこ
とを特徴とするベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハ
ロゲン化してバラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選択
的に製造する方法に関する。
ハロゲン化ベンゼン誘導体、中でも二置換ハロゲン化ベ
ンゼン誘導体は多くの化合物の原料中間体として工業的
に重要な化合物である。二置換ハロゲン化ベンゼン誘導
体には、オルソ、メタ、パラの三種類の異性体が存在す
るが、とくにパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種
の有機化合物の原料として重要である。パラ置換ハロゲ
ン化べンイン誘導体の１つであるバラジクロロベンゼン
（以下ＰＤＯＢと略称）は、医薬、農薬の原料として、
またそれ自体が殺虫剤、防臭剤として用いられ工業的価
値のきわめて高いものである。
ンゼン誘導体は多くの化合物の原料中間体として工業的
に重要な化合物である。二置換ハロゲン化ベンゼン誘導
体には、オルソ、メタ、パラの三種類の異性体が存在す
るが、とくにパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体は各種
の有機化合物の原料として重要である。パラ置換ハロゲ
ン化べンイン誘導体の１つであるバラジクロロベンゼン
（以下ＰＤＯＢと略称）は、医薬、農薬の原料として、
またそれ自体が殺虫剤、防臭剤として用いられ工業的価
値のきわめて高いものである。
現在、ジクロロベンゼン（以下ＤａＢと略称）は、塩化
第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で
、ベンゼン又はモノクロルベンゼン（以下ＭＯＢと略称
）に塩素を吹き込むことによって塩素化し、工業的に製
造されている。しかしながら、この方法により製造され
るＤＯＢ異性体の生成割合は、オルソ体３０〜４０％、
メタ体約５％、パラ体６０〜７０％となっており、これ
らの生成割合を大きく変化させることは困難であった。
第二鉄、塩化アルミニウム等のルイス酸触媒の存在下で
、ベンゼン又はモノクロルベンゼン（以下ＭＯＢと略称
）に塩素を吹き込むことによって塩素化し、工業的に製
造されている。しかしながら、この方法により製造され
るＤＯＢ異性体の生成割合は、オルソ体３０〜４０％、
メタ体約５％、パラ体６０〜７０％となっており、これ
らの生成割合を大きく変化させることは困難であった。
そのため、パラ選択性向上を目的として多くの研究が行
われてきているが、触媒としてゼオライトを用いること
もそのうちの１つである。
われてきているが、触媒としてゼオライトを用いること
もそのうちの１つである。
たとえば、ジャーナル・オブ・キャタリシス（Ｊｏｕｒ
ｎａｌ、 ｏｆ ０ａｔａｌｙｓｉｓ）第６０巻１１０
〜１２０頁（１９７９年発刊）には、ハロゲン化ベンゼ
ンの液相臭素化触媒として各種のイオン交換したＸ型、
Ｙ型ゼオライトを使用することにより、ルイス酸を触媒
として用いる従来の方法よりも高い選択率でパラ体が生
成することが示されている。
ｎａｌ、 ｏｆ ０ａｔａｌｙｓｉｓ）第６０巻１１０
〜１２０頁（１９７９年発刊）には、ハロゲン化ベンゼ
ンの液相臭素化触媒として各種のイオン交換したＸ型、
Ｙ型ゼオライトを使用することにより、ルイス酸を触媒
として用いる従来の方法よりも高い選択率でパラ体が生
成することが示されている。
また、特開昭５９−１６５５２９号公報にはベンゼン類
の液相核ハロゲン化においてＬ型ゼオライトを使用する
ことにより、選択性よくパラジハロゲン化ベンゼンが製
造できることが開示されている。さらに、気相ハロゲン
化方法の例としては、ゼオライト、たとえばモレキュラ
ーシーブ５Ａ。
の液相核ハロゲン化においてＬ型ゼオライトを使用する
ことにより、選択性よくパラジハロゲン化ベンゼンが製
造できることが開示されている。さらに、気相ハロゲン
化方法の例としては、ゼオライト、たとえばモレキュラ
ーシーブ５Ａ。
１０Ｘ、１３ＸあるいはＨＹ型ゼオライトを使用してＭ
ＯＢの塩素化により従来の方法に比べ高い選択率でＦＤ
ＯＢが取得できることが示されている（特開昭５７−７
７６６１号公報）。
ＯＢの塩素化により従来の方法に比べ高い選択率でＦＤ
ＯＢが取得できることが示されている（特開昭５７−７
７６６１号公報）。
〔発明が解決しようとしている問題点〕現在、また将来
において二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体中のパラ置換
ハロゲン化ベンゼン誘導体の需要はますます増加してい
くものと考えられるので、副生ずるオルソ置換ハロゲン
化ベンゼ２誌導体、メタ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
などを可能な限り少なくしてパラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体を選択的に製造することは工業的に極めて重要
である。
において二置換ハロゲン化ベンゼン誘導体中のパラ置換
ハロゲン化ベンゼン誘導体の需要はますます増加してい
くものと考えられるので、副生ずるオルソ置換ハロゲン
化ベンゼ２誌導体、メタ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
などを可能な限り少なくしてパラ置換ハロゲン化ベンゼ
ン誘導体を選択的に製造することは工業的に極めて重要
である。
先に述べたように、ベンゼンまたはベンゼン誘導体のハ
ロゲン化によりパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選
択的に製造する方法においてゼオライトを触媒として用
いることが従来の方法に比べて極めて有効な手段となり
うることは明らかである。しかしながら、いずれの方法
においても工業的見地からして選択性よく二置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体を製造するには充分とは言えなかっ
た。
ロゲン化によりパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を選
択的に製造する方法においてゼオライトを触媒として用
いることが従来の方法に比べて極めて有効な手段となり
うることは明らかである。しかしながら、いずれの方法
においても工業的見地からして選択性よく二置換ハロゲ
ン化ベンゼン誘導体を製造するには充分とは言えなかっ
た。
本発明者らは、このような現状に鑑み、ゼオライト触媒
を使用するベンゼン及び／又はベンゼン誘導体のハロゲ
ン化反応を詳細に検討した結果、意外にも各種金属塩な
用いて修飾したゼオライト触媒を用いることにより高い
活性で、加えて従来の方法に比べ優れた選択率でパラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体が製造できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
を使用するベンゼン及び／又はベンゼン誘導体のハロゲ
ン化反応を詳細に検討した結果、意外にも各種金属塩な
用いて修飾したゼオライト触媒を用いることにより高い
活性で、加えて従来の方法に比べ優れた選択率でパラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体が製造できることを見い出
し、本発明を完成するに至った。
すなわち、本発明はベンゼン及び／又はベンゼン誘導体
をハロゲン化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を
製造するにあたり、金属塩により修飾されたゼオライト
を触媒として用いることを特徴とするパラ置換ハロゲン
化ベンゼン誘導体の製造方法を提供するものである。
をハロゲン化し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を
製造するにあたり、金属塩により修飾されたゼオライト
を触媒として用いることを特徴とするパラ置換ハロゲン
化ベンゼン誘導体の製造方法を提供するものである。
以下に、本発明の詳細な説明する。
本発明の方法においては、ゼオライトが触媒として用い
られるが、ゼオライトとは通常メタロシリケートと呼ば
れるものである。最も一般的なゼオライトであるアルミ
ノシリケートはＳｉＯ４四面体およびＡＩＱ、四面体か
ら構成されているが、各四面体の結合様式の相違により
多くの種類が知られている。ゼオライトには天然品及び
合成品があるが、本発明の方法において触媒原料として
使用するゼオライトとしては、どちらを用いてもよいが
、不純物が少なく結晶化度の高い合成ゼオライトが好ま
しい。合成ゼオライトは周知の方法で調製されるもので
、調製方法に何ら制限はない。好適なゼオライトとして
はＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、
ダメリナイト、オフレタイト−エリオナイト系ゼオライ
ト、モルデナイト。
られるが、ゼオライトとは通常メタロシリケートと呼ば
れるものである。最も一般的なゼオライトであるアルミ
ノシリケートはＳｉＯ４四面体およびＡＩＱ、四面体か
ら構成されているが、各四面体の結合様式の相違により
多くの種類が知られている。ゼオライトには天然品及び
合成品があるが、本発明の方法において触媒原料として
使用するゼオライトとしては、どちらを用いてもよいが
、不純物が少なく結晶化度の高い合成ゼオライトが好ま
しい。合成ゼオライトは周知の方法で調製されるもので
、調製方法に何ら制限はない。好適なゼオライトとして
はＹ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト、Ｘ型ゼオライト、
ダメリナイト、オフレタイト−エリオナイト系ゼオライ
ト、モルデナイト。
ＺＳＭ−５型ゼオライト等をあげることができる。
工業的見地からは、Ｙ型ゼオライト及びＬ型ゼオライト
がより好ましい。通常ゼオライトはそれ自身の電荷を中
和するためにプロトン及び／又は種々のカチオンを含ん
でいるが、本発明に用いられるゼオライトではカチオン
に何ら制限はなく、たとえば合成したゼオライトをイオ
ン交換等の処理をすることなく、そのまま使用してもか
まわない。
がより好ましい。通常ゼオライトはそれ自身の電荷を中
和するためにプロトン及び／又は種々のカチオンを含ん
でいるが、本発明に用いられるゼオライトではカチオン
に何ら制限はなく、たとえば合成したゼオライトをイオ
ン交換等の処理をすることなく、そのまま使用してもか
まわない。
また、ゼオライトは合成されたままのものを用いること
も可能である。
も可能である。
本発明の方法においては、触媒として金属塩により修飾
したゼオライトを用いる。本発明における金属塩による
ゼオライトの修飾とは、ゼオライトと金属塩を均密に接
触させることを意味する。
したゼオライトを用いる。本発明における金属塩による
ゼオライトの修飾とは、ゼオライトと金属塩を均密に接
触させることを意味する。
従って、金属塩がゼオライトの粒子外表面にあっても、
あるいはゼオライトの細孔内にあっても、また、両方に
存在する状態であっても本発明で言う金属塩によるゼオ
ライトの修飾に相当する。
あるいはゼオライトの細孔内にあっても、また、両方に
存在する状態であっても本発明で言う金属塩によるゼオ
ライトの修飾に相当する。
さらには、ゼオライトの骨格構造の中に金属塩の一部が
とりこまれた形になっていても本発明の趣旨に反するも
のではない。金属塩によるゼオライトの修飾方法にとく
に制限はないが、たとえば、通常の含浸法、混合法、混
練法などをあげることができる。
とりこまれた形になっていても本発明の趣旨に反するも
のではない。金属塩によるゼオライトの修飾方法にとく
に制限はないが、たとえば、通常の含浸法、混合法、混
練法などをあげることができる。
ゼオライトの粒子外表面のみならず、細孔内をも均密に
修飾することができること、また簡便であることから金
属塩を所望の溶媒に溶かし、これをゼオライトに含浸さ
せる通常の含浸法が好適である。
修飾することができること、また簡便であることから金
属塩を所望の溶媒に溶かし、これをゼオライトに含浸さ
せる通常の含浸法が好適である。
金属塩としては、ハロゲン化反応中にハロゲン化剤に対
して不活性なものであればとくに制限はなく、修飾した
触媒はそのまま用いてもよい。また、ハロゲン化反応中
にハロゲン化剤と反応するような金属塩を用いる場合に
は、あらかじめハロゲン化剤で前処理した後、触媒とし
て用いることもできる。用いられる金属塩としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などのハロ
ゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫ｍ塩などがあげられる。
して不活性なものであればとくに制限はなく、修飾した
触媒はそのまま用いてもよい。また、ハロゲン化反応中
にハロゲン化剤と反応するような金属塩を用いる場合に
は、あらかじめハロゲン化剤で前処理した後、触媒とし
て用いることもできる。用いられる金属塩としては、ア
ルカリ金属、アルカリ土類金属、希土類金属などのハロ
ゲン化物、硝酸塩、炭酸塩、硫ｍ塩などがあげられる。
たとえば、塩化リチウム、塩化ナトリウム。
塩化カリウム、塩化ルビジウム、塩化セシウム。
ｍ化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストｐンチウ
ム、塩化バリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化
プラセオジウム、塩化ネオジウム。
ム、塩化バリウム、塩化ランタン、塩化セリウム、塩化
プラセオジウム、塩化ネオジウム。
塩化トリウム等の塩化物、硝酸リチウム、硝酸ナトリウ
ム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝
酸マグネシウム、硝酸カルシウム。
ム、硝酸カリウム、硝酸ルビジウム、硝酸セシウム、硝
酸マグネシウム、硝酸カルシウム。
硝酸ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ランタン、硝
龜セリウム、硝酸ネオジウム、硝酸トリウム等の硝１１
！塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム。
龜セリウム、硝酸ネオジウム、硝酸トリウム等の硝１１
！塩、炭酸リチウム、炭酸ナトリウム。
炭酸カリウム、炭酸ルビジウム、炭酸セシウム。
炭酸マグネシウム、炭酸カルシウム、炭酸ストロンチウ
ム、炭酸バリウム、炭酸ランタン等の炭酸塩、硫酸リチ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム
、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸ストロンチウム。
ム、炭酸バリウム、炭酸ランタン等の炭酸塩、硫酸リチ
ウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸ルビジウム
、硫酸セシウム、硫酸マグネシウム、硫酸カルシウム、
硫酸ストロンチウム。
硫酸バリウム、硫酸ランタンなどの硫酸塩を挙げること
ができる。好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化ルビジウム。
ができる。好ましくは、塩化リチウム、塩化ナトリウム
、塩化カリウム、塩化ルビジウム。
塩化マグネシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウ
ム、塩化バリウム、塩化ランタン、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸
ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ランタン、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラン
タン、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウ
ム。
ム、塩化バリウム、塩化ランタン、硝酸ナトリウム、硝
酸カリウム、硝酸マグネシウム、硝酸カルシウム、硝酸
ストロンチウム、硝酸バリウム、硝酸ランタン、炭酸ナ
トリウム、炭酸カリウム、炭酸マグネシウム、炭酸カル
シウム、炭酸ストロンチウム、炭酸バリウム、炭酸ラン
タン、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸マグネシウ
ム。
硫酸カルシウム、硫酸ストロンチウム、硫酸バリウム、
硫酸ランタンである。さらに好ましくは、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム
、炭酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸
ストロンチウム。
硫酸ランタンである。さらに好ましくは、塩化ナトリウ
ム、塩化カリウム、塩化ストロンチウム、塩化バリウム
、炭酸ナトリウム、炭酸カリウム、炭酸ストロンチウム
、炭酸バリウム、硫酸ナトリウム、硫酸カリウム、硫酸
ストロンチウム。
硫酸バリウムである。好ましい金属塩の量は使用するゼ
オライトの種類によって当然変わりうるが、修飾させる
金属塩の量は、触媒に対する重垣バーセントで０．１〜
９０％で良く、好ましくは１０〜８０％である。金属塩
の量が少なすぎると充分な効果が得られず、逆に多すぎ
ると触媒の活性が低下してしまう。たとえば、含浸法に
より金属塩を用いて修飾する際の溶媒としては、所定量
の金属塩を溶解しうるものであればよく、実用上好まし
くは水である。用いられる溶媒の量は溶液がゼオライト
全体に均一に行き渡る量以上であればとくに制限はない
。溶媒の除去はゼオライトと金属塩を含むスラリー溶液
を充分攪拌しながら、大気圧下あるいは減圧下に溶媒を
蒸発させることにより達成される。このような含浸法に
よる修飾では、使用するゼオライトおよび修飾させる金
属塩の組み合わせによっては、ゼオライト骨格中のカチ
オンと、修飾させる金属塩中の金属がイオン交換するこ
とも考えられるが、その際に生成する金属塩が結果とし
てゼオライトを修飾することになるため、いっこうにさ
しつかえない。このようにして得られた金属塩修飾ゼオ
ライトを８ａ１〜１５０°Ｃで１〜２４時間乾燥し、そ
のまま、あるいはさらに空気流通下あるいは窒素、ヘリ
ウムなどの不活性ガス流通下で、１０分〜２４時間焼成
した後、触媒として用いる。焼成温度は金属塩修飾ゼオ
ライトの構造破壊が起こる温度より低くなければならな
いことは言うまでもない。好ましくは、２００〜９００
℃の温度範囲で、さらに好ましくは３００〜８５０℃で
焼成するのが良い。先の金属塩の中には、この焼成を行
う段階で熱分解してしまうものもあるが、分解生成物が
ハロゲン化剤に対して極めて安定であるため何らさしつ
がえない。金Ｎ塩を用いて修飾する操作は、先にその一
例を示したが、１回で所望の重量パーセントとなるよう
に行ってもさしつかえないし、また、溶液を含浸し、こ
れを乾燥した後で、この操作をくり返し行っても、さら
には、金属塩で修飾したゼオライトを所望温度で焼成し
た後、再び溶液の含浸からの操作をくり返し行ってもい
っこうにさしつかえない。
オライトの種類によって当然変わりうるが、修飾させる
金属塩の量は、触媒に対する重垣バーセントで０．１〜
９０％で良く、好ましくは１０〜８０％である。金属塩
の量が少なすぎると充分な効果が得られず、逆に多すぎ
ると触媒の活性が低下してしまう。たとえば、含浸法に
より金属塩を用いて修飾する際の溶媒としては、所定量
の金属塩を溶解しうるものであればよく、実用上好まし
くは水である。用いられる溶媒の量は溶液がゼオライト
全体に均一に行き渡る量以上であればとくに制限はない
。溶媒の除去はゼオライトと金属塩を含むスラリー溶液
を充分攪拌しながら、大気圧下あるいは減圧下に溶媒を
蒸発させることにより達成される。このような含浸法に
よる修飾では、使用するゼオライトおよび修飾させる金
属塩の組み合わせによっては、ゼオライト骨格中のカチ
オンと、修飾させる金属塩中の金属がイオン交換するこ
とも考えられるが、その際に生成する金属塩が結果とし
てゼオライトを修飾することになるため、いっこうにさ
しつかえない。このようにして得られた金属塩修飾ゼオ
ライトを８ａ１〜１５０°Ｃで１〜２４時間乾燥し、そ
のまま、あるいはさらに空気流通下あるいは窒素、ヘリ
ウムなどの不活性ガス流通下で、１０分〜２４時間焼成
した後、触媒として用いる。焼成温度は金属塩修飾ゼオ
ライトの構造破壊が起こる温度より低くなければならな
いことは言うまでもない。好ましくは、２００〜９００
℃の温度範囲で、さらに好ましくは３００〜８５０℃で
焼成するのが良い。先の金属塩の中には、この焼成を行
う段階で熱分解してしまうものもあるが、分解生成物が
ハロゲン化剤に対して極めて安定であるため何らさしつ
がえない。金Ｎ塩を用いて修飾する操作は、先にその一
例を示したが、１回で所望の重量パーセントとなるよう
に行ってもさしつかえないし、また、溶液を含浸し、こ
れを乾燥した後で、この操作をくり返し行っても、さら
には、金属塩で修飾したゼオライトを所望温度で焼成し
た後、再び溶液の含浸からの操作をくり返し行ってもい
っこうにさしつかえない。
あらかじめ乾燥したゼオライトと金属塩を磁製乳鉢など
を用いて混ぜ合わせる物理的な混合法によっても修飾効
果が認められるが、ゼオライト重量に対して（１１％以
上、さらに好適にはα５％以上の通常は水とゼオライト
自体が含んでいる状態で物理的に混合する方がより好ま
しい。なお、ここでゼオライトに含まれる水分量は熱天
秤を用いて室温から５００℃まで昇温した際の脱水によ
る重量減少として測定される水分量である。また、通常
の混線法によって金属塩修飾ゼオライト触媒を調製して
もさしつかえない。このようにして調製された修飾ゼオ
ライトは通常は含浸法の場合と同様な方法で乾燥、焼成
を行った後、触媒として用いる。
を用いて混ぜ合わせる物理的な混合法によっても修飾効
果が認められるが、ゼオライト重量に対して（１１％以
上、さらに好適にはα５％以上の通常は水とゼオライト
自体が含んでいる状態で物理的に混合する方がより好ま
しい。なお、ここでゼオライトに含まれる水分量は熱天
秤を用いて室温から５００℃まで昇温した際の脱水によ
る重量減少として測定される水分量である。また、通常
の混線法によって金属塩修飾ゼオライト触媒を調製して
もさしつかえない。このようにして調製された修飾ゼオ
ライトは通常は含浸法の場合と同様な方法で乾燥、焼成
を行った後、触媒として用いる。
本発明の方法においてベンゼン誘導体とは、ハロゲン化
ベンゼン、アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水素
がハロゲンあるいはアルキル基等の置換基で置換された
化合物を意味し、たとえば、ＭＯＢ、モノブロモベンゼ
ン、モノフルオルベンゼン、モノミードベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン等をあげることができる。また、
ハロゲン化剤としては単体のハロゲンで良く、塩素、臭
素。
ベンゼン、アルキルベンゼン等のようにベンゼンの水素
がハロゲンあるいはアルキル基等の置換基で置換された
化合物を意味し、たとえば、ＭＯＢ、モノブロモベンゼ
ン、モノフルオルベンゼン、モノミードベンゼン、トル
エン、エチルベンゼン等をあげることができる。また、
ハロゲン化剤としては単体のハロゲンで良く、塩素、臭
素。
ヨウ素をあげることができる。
本発明の方法において反応装置９反応方法および反応条
件はベンゼン及び／又はベンゼン誘導体とハロゲン化剤
が触媒上で効率よく接触する限り何ら制限はない。ハロ
ゲン化反応は気相で行っても、あるいは液相で行っても
かまわないが、液相で行う方が好ましい。反応装置は、
たとえば回分式、半回分式あるいは連続式のいずれであ
ってもかまわない。触媒は、たとえば固定床、懸濁床の
形で用いればよい。希釈剤として、ハロゲン化反応に対
して不活性な溶媒を用いて本反応を行ってもさしつかえ
ない。溶媒を用いる場合には、ベンゼン及び／又はベン
ゼン誘導体の濃度は５〜１００％が好ましく、１０〜１
００％がさらに好ましい。５％以下では触媒と原料の接
触が不充分となり効率的でない。ハロゲン化剤を連続的
に供給する場合には窒素、ヘリウムなどの本反応に対し
て不活性なガスを希釈剤として用いてもよい。
件はベンゼン及び／又はベンゼン誘導体とハロゲン化剤
が触媒上で効率よく接触する限り何ら制限はない。ハロ
ゲン化反応は気相で行っても、あるいは液相で行っても
かまわないが、液相で行う方が好ましい。反応装置は、
たとえば回分式、半回分式あるいは連続式のいずれであ
ってもかまわない。触媒は、たとえば固定床、懸濁床の
形で用いればよい。希釈剤として、ハロゲン化反応に対
して不活性な溶媒を用いて本反応を行ってもさしつかえ
ない。溶媒を用いる場合には、ベンゼン及び／又はベン
ゼン誘導体の濃度は５〜１００％が好ましく、１０〜１
００％がさらに好ましい。５％以下では触媒と原料の接
触が不充分となり効率的でない。ハロゲン化剤を連続的
に供給する場合には窒素、ヘリウムなどの本反応に対し
て不活性なガスを希釈剤として用いてもよい。
その際、ハロゲン化剤の濃度は５〜１００％が好ましく
、１０〜１００％がさらに好ましい。ベンイン及び／又
はベンゼン誘導体に対するハロゲン化剤のモル比はα０
１〜５ ｍｏｌ／ｍｏｌ が良く、好ましくはＥｌ
１〜２− Ｏｍｏｌ ／ ｍｏｌである。
、１０〜１００％がさらに好ましい。ベンイン及び／又
はベンゼン誘導体に対するハロゲン化剤のモル比はα０
１〜５ ｍｏｌ／ｍｏｌ が良く、好ましくはＥｌ
１〜２− Ｏｍｏｌ ／ ｍｏｌである。
回分式、半回分式反応装置を用いた場合、触媒はおもに
反応液に懸濁させた形で用いるが、単位反応液容積あた
りの触媒量（ｋｙ／ｌ）は、０、０００１〜１が好まし
く、０．００１〜０．１がさらに好ましい。α０００１
以下では触媒の負荷が大きく充分な転化率が得られず、
また１以上では触媒を増してもその効果が小さい。ハロ
ゲン化剤を連続的に供給する場合、ハロゲン化剤の供給
速度（単位反応液容積あたりのハロゲン化剤供給速度１
／ｌ＠ｂｒ）は、１〜１０００が好ましく、５〜５００
がさらに好ましい。１以下では充分な反応速度が得られ
ず、１０００以上では拡散律速となり供給速度を大きく
した効果は小さくなる。
反応液に懸濁させた形で用いるが、単位反応液容積あた
りの触媒量（ｋｙ／ｌ）は、０、０００１〜１が好まし
く、０．００１〜０．１がさらに好ましい。α０００１
以下では触媒の負荷が大きく充分な転化率が得られず、
また１以上では触媒を増してもその効果が小さい。ハロ
ゲン化剤を連続的に供給する場合、ハロゲン化剤の供給
速度（単位反応液容積あたりのハロゲン化剤供給速度１
／ｌ＠ｂｒ）は、１〜１０００が好ましく、５〜５００
がさらに好ましい。１以下では充分な反応速度が得られ
ず、１０００以上では拡散律速となり供給速度を大きく
した効果は小さくなる。
反応温度および反応圧力も、ベンゼン及び／又はベンゼ
ン誘導体が液相である限り何ら制限はない。反応温度が
ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体の沸点より高い場合
には、圧力を高めることにより液相でのハロゲン化反応
を行うことができる。
ン誘導体が液相である限り何ら制限はない。反応温度が
ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体の沸点より高い場合
には、圧力を高めることにより液相でのハロゲン化反応
を行うことができる。
反応温度は０〜４００℃が鼾ましく、２０〜３００℃が
さらに好ましい。０℃未満では充分な反応速度が得られ
ず、４００℃を越えるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体の選択率が低下する。
さらに好ましい。０℃未満では充分な反応速度が得られ
ず、４００℃を越えるとパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘
導体の選択率が低下する。
本発明は公知の方法に比べ、工業的価値の著しく高いパ
ラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高収率で製造するこ
とを可能にし、工業的に極めて有意義である。
ラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を高収率で製造するこ
とを可能にし、工業的に極めて有意義である。
以下に実施例により本発明を更に詳細に説明するが、本
発明がこれらの実施例のみに限定されるものでないこと
は言うまでもない。なお、実施例および比較例中に示さ
れる転化率および選択率は、以下の式により計算された
数値を表わす。
発明がこれらの実施例のみに限定されるものでないこと
は言うまでもない。なお、実施例および比較例中に示さ
れる転化率および選択率は、以下の式により計算された
数値を表わす。
また、触媒の表示方法は次のとおりである。
実施例１
１ノの磁製ビーカーに４．２９９の塩化ナトリウムを入
れ、これを１５０ｍ７！の蒸留水に溶解させた。
れ、これを１５０ｍ７！の蒸留水に溶解させた。
温浴を用いてこの溶液を９５℃に保ち、ガラス製の攪拌
羽根で充分にかきまぜながら、ここに１゜りのＮａ−Ｙ
型ゼオライトを加えた。温浴上で水分がなくなるまで蒸
発乾固し、１３０℃に保った乾燥器中で１５時間乾燥し
た後、空気流通下５４０℃で６時間焼成してＮａ−Ｙ−
５０ｗｔ％Ｎａ０ｌゼオライト触媒を得た。
羽根で充分にかきまぜながら、ここに１゜りのＮａ−Ｙ
型ゼオライトを加えた。温浴上で水分がなくなるまで蒸
発乾固し、１３０℃に保った乾燥器中で１５時間乾燥し
た後、空気流通下５４０℃で６時間焼成してＮａ−Ｙ−
５０ｗｔ％Ｎａ０ｌゼオライト触媒を得た。
この触媒を用いてＭＯＢの塩素化反応を実施した。反応
は通常の半回分式反応装置を用いて行った。容積１２６
ｄのパイレックス製反応器（内径４０＋ｍｓ、高さ１０
ｏｍＪ）に４０９のＭＯＢと１、４２８９ （１９のゼ
オライト含有）の上記ゼオライト触媒を入れ、マグネチ
ックスターラーで充分攪拌しながら８０ ｍｍｏｌ／ｈ
ｒ の供給速度で塩素ガス（等量の窒素ガスを含む）を
吹き込んだ。反応温度は１００℃とした。塩素ガスを吹
き込み始めて６時間目の生成物組成をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果を第１表に示す。
は通常の半回分式反応装置を用いて行った。容積１２６
ｄのパイレックス製反応器（内径４０＋ｍｓ、高さ１０
ｏｍＪ）に４０９のＭＯＢと１、４２８９ （１９のゼ
オライト含有）の上記ゼオライト触媒を入れ、マグネチ
ックスターラーで充分攪拌しながら８０ ｍｍｏｌ／ｈ
ｒ の供給速度で塩素ガス（等量の窒素ガスを含む）を
吹き込んだ。反応温度は１００℃とした。塩素ガスを吹
き込み始めて６時間目の生成物組成をガスクロマトグラ
フィーにより分析した。その結果を第１表に示す。
比較例１
空気流通下、５４０°Ｃ６時間焼成したＨａ−Ｙ型ゼオ
ライトを触媒として用いた以外は実施例１と全く同様の
方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。
ライトを触媒として用いた以外は実施例１と全く同様の
方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。
結果を第１表に示す。
実施例２〜７
実施例１における塩化ナトリウムの含有率を１０ ｗｔ
％、２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％
、８０ｗｔ％となるように塩化ナトリウムの重量を変え
て触媒を調製し、これらの触媒を用いて実施例１と同様
な方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果を第１表に
示す。ゼオライトに塩化ナトリウムを含有させる効果は
著しく、バラ選択率が実に７％近くも向上していること
が容易に理解できる。
％、２０ｗｔ％、４０ｗｔ％、５０ｗｔ％、６０ｗｔ％
、８０ｗｔ％となるように塩化ナトリウムの重量を変え
て触媒を調製し、これらの触媒を用いて実施例１と同様
な方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果を第１表に
示す。ゼオライトに塩化ナトリウムを含有させる効果は
著しく、バラ選択率が実に７％近くも向上していること
が容易に理解できる。
第１表
実施例Ｉ Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ％Ｎａ１ｌ ６ｚ
５ ８５．１実施例２ Ｎａ−Ｙ−１０ｗｔ％Ｎ
ａ１ｌ ６ａ９ ８２．７実施例３ Ｈａ−
Ｙ−２０ｗｔ％Ｎａ１ｌ ６＆５ ８五５実施
例４ Ｎａ−Ｙ−４０ｗｔ％Ｎａ０１− ６９．０
８４．８実施例５ Ｎａ−Ｙ−５０ｗｔ％Ｎａ
１ｌ ６９．７ ８５．１実施例６ Ｎａ−
Ｙ−６０ｙｔ％Ｎａ１ｌ ７α２ ８５．４実
施例７ Ｎａ−Ｙ−８０ｗｔ％Ｎａ１ｌ ６９．
８ ８４．６比較例ＩＮａ−Ｙ６ス６ ７ａ７ 実施例８〜１２ 実施例１の塩化ナトリウムのかわりに塩化カリウム、塩
化セシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩
化バリウムを用いて触媒を調製し、さらに実施例１と同
様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果を第２表
に示す。
５ ８５．１実施例２ Ｎａ−Ｙ−１０ｗｔ％Ｎ
ａ１ｌ ６ａ９ ８２．７実施例３ Ｈａ−
Ｙ−２０ｗｔ％Ｎａ１ｌ ６＆５ ８五５実施
例４ Ｎａ−Ｙ−４０ｗｔ％Ｎａ０１− ６９．０
８４．８実施例５ Ｎａ−Ｙ−５０ｗｔ％Ｎａ
１ｌ ６９．７ ８５．１実施例６ Ｎａ−
Ｙ−６０ｙｔ％Ｎａ１ｌ ７α２ ８５．４実
施例７ Ｎａ−Ｙ−８０ｗｔ％Ｎａ１ｌ ６９．
８ ８４．６比較例ＩＮａ−Ｙ６ス６ ７ａ７ 実施例８〜１２ 実施例１の塩化ナトリウムのかわりに塩化カリウム、塩
化セシウム、塩化カルシウム、塩化ストロンチウム、塩
化バリウムを用いて触媒を調製し、さらに実施例１と同
様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果を第２表
に示す。
比較例２
１０９ＯＮａ−Ｙ型ゼオライトに含まれるＮａイオンの
２０倍に相当する量のにイオンを含む２Ｎ塩化カリウム
水溶液を調製し、これをマントルヒーターを用いて９０
℃に保った。ここに１０シのＨａ−Ｙ型ゼオライトを加
え、５時間ガラス製攪拌羽根で充分攪拌した。得られた
スラリーをろ過し、１０Ｉ！の蒸留水を用いて洗浄した
。１６０℃の乾燥器中で１５時間乾燥した後、空気流通
下５４０℃で５時間焼成して、Ｋ−Ｙ型ゼオライト触媒
１Ｑを用いて実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反
応を行った。結果を第２表に示す。
２０倍に相当する量のにイオンを含む２Ｎ塩化カリウム
水溶液を調製し、これをマントルヒーターを用いて９０
℃に保った。ここに１０シのＨａ−Ｙ型ゼオライトを加
え、５時間ガラス製攪拌羽根で充分攪拌した。得られた
スラリーをろ過し、１０Ｉ！の蒸留水を用いて洗浄した
。１６０℃の乾燥器中で１５時間乾燥した後、空気流通
下５４０℃で５時間焼成して、Ｋ−Ｙ型ゼオライト触媒
１Ｑを用いて実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反
応を行った。結果を第２表に示す。
比較例６〜６
比較例２と同様な方法でＯｓ−Ｙ、 Ｏａ−Ｙ、 Ｓ
ｒ−Ｙ 及びＢａ−Ｙ型ゼオライト触媒を調製し、実施
例１と同様な方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果
を第２表に示す。
ｒ−Ｙ 及びＢａ−Ｙ型ゼオライト触媒を調製し、実施
例１と同様な方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果
を第２表に示す。
実施例１３
比較例５で調製したＢｒ−Ｙ型ゼオライトに実施例１と
同様な方法で５０ ｗｔ％となる量の塩化ストロンチウ
ムで修飾した触媒を調製し、さらに、この触媒を用いて
実施例１と同様な方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。
同様な方法で５０ ｗｔ％となる量の塩化ストロンチウ
ムで修飾した触媒を調製し、さらに、この触媒を用いて
実施例１と同様な方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。
結果を第２表に示す。
第２表
ＭＯＢ ＦＤＯＢ
″ “ ＠郵）１期
比較例 ２ Ｋ−Ｙ ５７．８
６７．２実施例 ８ Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ％ＫＯＩ
５６．５ ７１．２比較例 ５ ０ｔｔｚ−Ｙ
２２．４ ７ａ６実施例 ９ Ｎａ−
Ｙ−５０ｖｔ％０ｓ０１ ６１．６ ７５．！１１比
較 ４ ０ａ−Ｙ ６１５ ６９．９
実施例１０ Ｈａ−Ｙ−１ｗｔ％０ａＯ１，６９，２
７２，２比較例 ５ ５ｒ−Ｙ ６４．
９ ７２．８実施例１１ Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ％５
ｒＯ１，７１，６８［Ｌ５５実施１５ Ｓｒ−Ｙ−Ｊ
Ｏｗｔ％５ｒ０１．６４１ ７１−９比較例 ６
Ｂａ−Ｙ ６７．８ ７ａ１実施例１
２Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ％Ｂａ１ｌ、 ６ａ１ Ｂ
［Ｌ５実施例１４．１５ 実施例１の塩化ナトリウムのかわりに炭酸ナトリウム、
硫酸ナトリウムを用いて触媒を調製し、実施例１と同様
な方法で反応を行った。結果を第３表に示す。
６７．２実施例 ８ Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ％ＫＯＩ
５６．５ ７１．２比較例 ５ ０ｔｔｚ−Ｙ
２２．４ ７ａ６実施例 ９ Ｎａ−
Ｙ−５０ｖｔ％０ｓ０１ ６１．６ ７５．！１１比
較 ４ ０ａ−Ｙ ６１５ ６９．９
実施例１０ Ｈａ−Ｙ−１ｗｔ％０ａＯ１，６９，２
７２，２比較例 ５ ５ｒ−Ｙ ６４．
９ ７２．８実施例１１ Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ％５
ｒＯ１，７１，６８［Ｌ５５実施１５ Ｓｒ−Ｙ−Ｊ
Ｏｗｔ％５ｒ０１．６４１ ７１−９比較例 ６
Ｂａ−Ｙ ６７．８ ７ａ１実施例１
２Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ％Ｂａ１ｌ、 ６ａ１ Ｂ
［Ｌ５実施例１４．１５ 実施例１の塩化ナトリウムのかわりに炭酸ナトリウム、
硫酸ナトリウムを用いて触媒を調製し、実施例１と同様
な方法で反応を行った。結果を第３表に示す。
第３表
ＭＯＢ ＦＤＯＢ
″ ′ １轄）彫障）
実施例１４ Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ％Ｈａ２００． ６
４．８ ８０．７実施例１５ Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ
％Ｎａ、ＳＱ、 ６ａ５ ８１１実施例１６ 内径１７關、内容積１７．１ｄの触媒分離器を備えた連
続式反応器にＭＯＢ１６９を入れ、これに実施例４で調
製したＮａ−Ｙ−４０ｗｔ％Ｎ＆旧触媒１、６７９を加
えた。ここに、ＭＯＢを１５５ ｍｍｏｌ／ｈｒ 、
塩素を９ ！５．８ ｍｍｏｌ／ｈｒでそれぞれ供給し
、ＭＯＢの連続塩素化反応を１００℃で行った。オーバ
ーフローしてきた生成物をガスクルマドグラフィーによ
り分析した結果、ＭＯＢ転化率６ａ９％、ＤＯＢ選択率
〉９９％、ＦＤＯＢ選択率８４．６％であった。経時変
化はとくに認められず、塩化ナトリウムを含有させたゼ
オライト触媒を用いれば連続反応においても高いパラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造しうろことが明らか
とな ゛った。
４．８ ８０．７実施例１５ Ｎａ−Ｙ−３０ｗｔ
％Ｎａ、ＳＱ、 ６ａ５ ８１１実施例１６ 内径１７關、内容積１７．１ｄの触媒分離器を備えた連
続式反応器にＭＯＢ１６９を入れ、これに実施例４で調
製したＮａ−Ｙ−４０ｗｔ％Ｎ＆旧触媒１、６７９を加
えた。ここに、ＭＯＢを１５５ ｍｍｏｌ／ｈｒ 、
塩素を９ ！５．８ ｍｍｏｌ／ｈｒでそれぞれ供給し
、ＭＯＢの連続塩素化反応を１００℃で行った。オーバ
ーフローしてきた生成物をガスクルマドグラフィーによ
り分析した結果、ＭＯＢ転化率６ａ９％、ＤＯＢ選択率
〉９９％、ＦＤＯＢ選択率８４．６％であった。経時変
化はとくに認められず、塩化ナトリウムを含有させたゼ
オライト触媒を用いれば連続反応においても高いパラ置
換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造しうろことが明らか
とな ゛った。
実施例１７
１１！の磁製ビーカーに１１１９の塩化カリウムを入れ
、これを１ｓｏｍｚの蒸留水に溶解させた。
、これを１ｓｏｍｚの蒸留水に溶解させた。
温浴を用いてこの溶液を９５℃に保ち、ガラス製の攪拌
羽根で充分にかきまぜながら、ここに１０Ｑのに−Ｌ型
ゼオライトを加えた。温浴上で水分がなくなるまで蒸発
乾固し、１３０℃に保った乾燥器中で１５時間乾燥した
後、空気流通下５４０℃で６時間焼成して、Ｋ−Ｌ−１
０ｗｔ％ＫＯＩゼオライト触媒を得た。この触媒１．１
１９を用いて実施例１と全く同様な方法でＭＯＢの塩素
化反応を行った。結果を第４表に示す。
羽根で充分にかきまぜながら、ここに１０Ｑのに−Ｌ型
ゼオライトを加えた。温浴上で水分がなくなるまで蒸発
乾固し、１３０℃に保った乾燥器中で１５時間乾燥した
後、空気流通下５４０℃で６時間焼成して、Ｋ−Ｌ−１
０ｗｔ％ＫＯＩゼオライト触媒を得た。この触媒１．１
１９を用いて実施例１と全く同様な方法でＭＯＢの塩素
化反応を行った。結果を第４表に示す。
実施例１８．１９
実施例１７の塩化カリウムのかわりに塩化ストロンチウ
ム、塩化ランタンを用いた以外は同様の方法で触媒を調
製し、さらにこれらの触媒１．１１９を用いて、実施例
１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果を
第４表に示す。
ム、塩化ランタンを用いた以外は同様の方法で触媒を調
製し、さらにこれらの触媒１．１１９を用いて、実施例
１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果を
第４表に示す。
比較例７
空気流通下５４０℃で６時間焼成したに−Ｌ型ゼオライ
ト１９を用いて実施例１と同様な方法でＭＯＢの塩素化
反応を行った。結果を第４表に示す。
ト１９を用いて実施例１と同様な方法でＭＯＢの塩素化
反応を行った。結果を第４表に示す。
比較例８，９
比較例２に示したイオン交換法と同様なイオン交換法に
より調製したＥ３ｒ−Ｌ、 Ｌａ−Ｌ型ゼオライト触媒
を用いて、実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応
を行った。結果を第４表に示す。
より調製したＥ３ｒ−Ｌ、 Ｌａ−Ｌ型ゼオライト触媒
を用いて、実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応
を行った。結果を第４表に示す。
比較例１０
１０ｇのに−Ｌ型ゼオライトに含まれるにイオンの２０
倍に相当する量のＮａ イオンを含む２Ｎ塩化ナトリウ
ム水溶液を調製し、これをマントルヒーターを用いて９
０℃に保った。ここに１０９０に−Ｌ型ゼオライトを加
え、５時間ガラス製攪拌羽根で充分攪拌した。得られた
スラリーをろ過し、１０／の蒸留水を用いて洗浄した。
倍に相当する量のＮａ イオンを含む２Ｎ塩化ナトリウ
ム水溶液を調製し、これをマントルヒーターを用いて９
０℃に保った。ここに１０９０に−Ｌ型ゼオライトを加
え、５時間ガラス製攪拌羽根で充分攪拌した。得られた
スラリーをろ過し、１０／の蒸留水を用いて洗浄した。
この操作を５回くり返し、得られた固形物を１５０℃の
乾燥器中で１５時間乾燥した後、空気流通下５４０℃で
６時間焼成してＮａ−Ｌ型ゼオ曵イトを得た。
乾燥器中で１５時間乾燥した後、空気流通下５４０℃で
６時間焼成してＮａ−Ｌ型ゼオ曵イトを得た。
Ｎ＆イオンの交換率は４６％であった。この触媒１ｇを
用いて実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行
った。結果を第４表に示す。
用いて実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行
った。結果を第４表に示す。
実施例２０
１１！の磁製ビーカーに１．１１９の塩化ナトリウムを
入れ、これを１５０−の蒸留水に溶解させた。
入れ、これを１５０−の蒸留水に溶解させた。
温浴を用いてこの溶液を９５℃に保ち、ガラス製の攪拌
羽根で充分にかきまぜながら、ここに比較例１０で得ら
れたＮａ−Ｌ型ゼオライ）１０＆を加えた。温浴上で水
分がなくなるまで蒸発乾固し、１３０℃に保った乾燥器
中で１５時間乾燥した後、空気流通下５４０℃で６時間
焼成して、Ｎａ−Ｌ−１０ｗｔ％Ｎａ０１ ゼオライ
ト触媒を得た。このゼオライト触媒１．１１９を用いて
実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。
羽根で充分にかきまぜながら、ここに比較例１０で得ら
れたＮａ−Ｌ型ゼオライ）１０＆を加えた。温浴上で水
分がなくなるまで蒸発乾固し、１３０℃に保った乾燥器
中で１５時間乾燥した後、空気流通下５４０℃で６時間
焼成して、Ｎａ−Ｌ−１０ｗｔ％Ｎａ０１ ゼオライ
ト触媒を得た。このゼオライト触媒１．１１９を用いて
実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。
結果を第４表に示す。
ＭＯＢ ＰＤＯＢ
触 媒 転化率（鉤 選択率（４）比較例 ７
Ｋ−Ｌ ６２．６ ８７．７実施例
１７ Ｋ−Ｌ−１０ｗｔ％ＫＯＩ ６０．５ ９
１．５比較例 ８ Ｓ ｒ−Ｌ ６７
．８ ８７．２実施例１８ Ｋ□Ｉｗ１０ｗｔ％Ｓ
ｒＯ％ ７２．５ ８ａ１比較例 ９ Ｌａ−
Ｌ ６８．５ ８４．５実施例１９ Ｋ
−Ｉ、−１０ｗｔ％Ｌａ０１．６６．２ ８７．６比
較例１０ Ｎａ−Ｌ ６７．３ ８
９．２実施例２０ Ｎａ−Ｉｒ−１０ｙｔ％Ｍａｉｌ
７ （Ｌ７ ９１．１実施例２１ 実施例１のＮａ−Ｙ型ゼオライトのかわりにＮａ−Ｘ型
ゼオライトを用いた以外は全く同様の方法で触媒を調製
し、この触媒１．４８２９を用いて実施例１と同様の方
法でＭＯＢの塩素化反応を行った。
Ｋ−Ｌ ６２．６ ８７．７実施例
１７ Ｋ−Ｌ−１０ｗｔ％ＫＯＩ ６０．５ ９
１．５比較例 ８ Ｓ ｒ−Ｌ ６７
．８ ８７．２実施例１８ Ｋ□Ｉｗ１０ｗｔ％Ｓ
ｒＯ％ ７２．５ ８ａ１比較例 ９ Ｌａ−
Ｌ ６８．５ ８４．５実施例１９ Ｋ
−Ｉ、−１０ｗｔ％Ｌａ０１．６６．２ ８７．６比
較例１０ Ｎａ−Ｌ ６７．３ ８
９．２実施例２０ Ｎａ−Ｉｒ−１０ｙｔ％Ｍａｉｌ
７ （Ｌ７ ９１．１実施例２１ 実施例１のＮａ−Ｙ型ゼオライトのかわりにＮａ−Ｘ型
ゼオライトを用いた以外は全く同様の方法で触媒を調製
し、この触媒１．４８２９を用いて実施例１と同様の方
法でＭＯＢの塩素化反応を行った。
結果を第５表に示す。
実施例２２
実施例１７０に−Ｌ型ゼオライトのかわりにＮａ−ＺＳ
Ｍ−５型ゼオライトを用いた以外は同様の方法で触媒を
調製し、この触媒１．１１９を用いて実施例１と同様の
方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果を第５表に示
す。
Ｍ−５型ゼオライトを用いた以外は同様の方法で触媒を
調製し、この触媒１．１１９を用いて実施例１と同様の
方法でＭＯＢの塩素化反応を行った。結果を第５表に示
す。
実施例２３
実施例１７０に−Ｌ型ゼオライトのかわりに、Ｘ型ゼオ
ライ）ＯＫを用いた以外は同様の方法で触媒を調製し、
この触媒１．１１９を用いて実施例１と同様の方法でＭ
ＯＢの塩素化反応を行った。
ライ）ＯＫを用いた以外は同様の方法で触媒を調製し、
この触媒１．１１９を用いて実施例１と同様の方法でＭ
ＯＢの塩素化反応を行った。
結果を第５表に示す。なお、ここで用いたに型ゼオライ
トＯＥはオフレタイト−エリオナイト系ゼオライトのう
ちの１つで、その合成方法は特開昭５９−６９４２０号
公報に示されている。
トＯＥはオフレタイト−エリオナイト系ゼオライトのう
ちの１つで、その合成方法は特開昭５９−６９４２０号
公報に示されている。
比較例１１
空気流通下、５４０℃で３時間焼成したＮａ−Ｘ型ゼオ
ライト触媒１９を用いて実施例１と同様の方法でＭＯＢ
の塩素化反応を行った。結果を第５表に示す。
ライト触媒１９を用いて実施例１と同様の方法でＭＯＢ
の塩素化反応を行った。結果を第５表に示す。
比較例１２
比較例２に示したイオン交換法と同様のイオン交換法に
より調製したに−ＺｓＭ−５型ゼオライト触媒１ｇを用
いて実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行っ
た。結果を第５表に示す。
より調製したに−ＺｓＭ−５型ゼオライト触媒１ｇを用
いて実施例１と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行っ
た。結果を第５表に示す。
比較例１６
空気流通下、５４０℃で６時間焼成したＸ型ゼオライ）
ＯＫ触媒１９を用いて実施例１と同様の方法でＭＯＢの
塩素化反応を行った。結果を第５表に示す。
ＯＫ触媒１９を用いて実施例１と同様の方法でＭＯＢの
塩素化反応を行った。結果を第５表に示す。
第５表
触 媒 ＭＯＢ ＰＤＯＢ転化率（２
））選択率（４） 比較例１１ Ｎａ−Ｘ ５７．２
７１０＃Ｊ２１ Ｎ＆−Ｘ−３０ｖｒｂ％Ｍａ
ｉｌ ２４．５ ７５．２
比較例１２ Ｋ−ＺＳＭ−５２５，２７９，１実施
例２２ＮａｌＳＭ−５−１０ｗｔ％ＫＯ１１４，４７９
，８封オ剋列ｉ５ ｘ四史ビオライトＯＥ
Ｓ６．９ ７＆Ｏｇ列２６ Ｎ＠！
ゼオライト０１１）−１０ｗｔ％ＫＯ１２［１９７ＦＬ
７実施例２４ 実施例１で得たＮａ−Ｙ−５０ｙｔ％Ｎａ１ｌ触媒１、
４２８９を用いてトルエンの塩素化反応を行った。トル
エンの塩素化反応は、実施例１０Ｍ０Ｂのかわりにトル
エンを用いた以外は全く同様の方法で行った。結果を第
６表に示す。
））選択率（４） 比較例１１ Ｎａ−Ｘ ５７．２
７１０＃Ｊ２１ Ｎ＆−Ｘ−３０ｖｒｂ％Ｍａ
ｉｌ ２４．５ ７５．２
比較例１２ Ｋ−ＺＳＭ−５２５，２７９，１実施
例２２ＮａｌＳＭ−５−１０ｗｔ％ＫＯ１１４，４７９
，８封オ剋列ｉ５ ｘ四史ビオライトＯＥ
Ｓ６．９ ７＆Ｏｇ列２６ Ｎ＠！
ゼオライト０１１）−１０ｗｔ％ＫＯ１２［１９７ＦＬ
７実施例２４ 実施例１で得たＮａ−Ｙ−５０ｙｔ％Ｎａ１ｌ触媒１、
４２８９を用いてトルエンの塩素化反応を行った。トル
エンの塩素化反応は、実施例１０Ｍ０Ｂのかわりにトル
エンを用いた以外は全く同様の方法で行った。結果を第
６表に示す。
比較例１４
空気流通下、５４０℃で３時間焼成したＮａ−Ｙ型ゼオ
ライト１９を用いトルエンの塩素化反応を行った。トル
エンの塩素化反応は、実施例１のＭＯＢのかわりにトル
エンを用いた以外は全く同様の方法で行った。結果を第
６表に示す。
ライト１９を用いトルエンの塩素化反応を行った。トル
エンの塩素化反応は、実施例１のＭＯＢのかわりにトル
エンを用いた以外は全く同様の方法で行った。結果を第
６表に示す。
巖超１４ Ｎａ−Ｙ ６＆４ ５６
．５泥紹２４ Ｎ ａ−Ｙ−３０ｖｒ ｔ％Ｎａ１ｌ
６ａ４ ６α０実施例２５ １１９のＮａ−Ｙ型ゼオライト（１０ｖｒｔ％吸着水含
有）と４．２９９の塩化ナトリウムを磁製乳鉢を用いて
物理混合した後、これを空気流通下５４０℃で６時間焼
成してＨａ−Ｙ −Ｓ Ｄ ｖｙｔ％Ｎａ１ｌゼオライ
ト触媒を得た。この触媒１．４２８９を用いて実施例１
と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行ったところ、Ｍ
ＯＢ転化率６ａ２％、ＦＤＯＢ選択率８２．１％であっ
た。ここで、ゼオライトに含まれる吸着水の量は熱天秤
を用いて室温から５００°Ｃまで昇温した時の脱水によ
る重量減少より算出された数値である。
．５泥紹２４ Ｎ ａ−Ｙ−３０ｖｒ ｔ％Ｎａ１ｌ
６ａ４ ６α０実施例２５ １１９のＮａ−Ｙ型ゼオライト（１０ｖｒｔ％吸着水含
有）と４．２９９の塩化ナトリウムを磁製乳鉢を用いて
物理混合した後、これを空気流通下５４０℃で６時間焼
成してＨａ−Ｙ −Ｓ Ｄ ｖｙｔ％Ｎａ１ｌゼオライ
ト触媒を得た。この触媒１．４２８９を用いて実施例１
と同様の方法でＭＯＢの塩素化反応を行ったところ、Ｍ
ＯＢ転化率６ａ２％、ＦＤＯＢ選択率８２．１％であっ
た。ここで、ゼオライトに含まれる吸着水の量は熱天秤
を用いて室温から５００°Ｃまで昇温した時の脱水によ
る重量減少より算出された数値である。
特許出願人 東洋曹達工業株式会社
手続補正書
昭和６０年６月２６日
Claims (3)
- （１）ベンゼン及び／又はベンゼン誘導体をハロゲン化
し、パラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体を製造するにあ
たり、金属塩により修飾されたゼオライト触媒を使用す
ることを特徴とするパラ置換ハロゲン化ベンゼン誘導体
の製造法。 - （２）ゼオライトが、Ｙ型ゼオライト、Ｌ型ゼオライト
、Ｘ型ゼオライト、グメリナイト、 ＺＳＭ−５型ゼオライト、オフレタイト−エリオナイト
系ゼオライト又はモルデナイトである特許請求の範囲第
（１）項記載の製造法。 - （３）ゼオライトの修飾金属塩が、アルカリ金属、アル
カリ土類金属、希土類金属のハロゲン化物、硝酸塩、炭
酸塩又は硫酸塩である特許請求の範囲第（１）項又は第
（２）項記載の製造法。
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|---|---|---|---|
| JP60028466A JP2583483B2 (ja) | 1985-02-18 | 1985-02-18 | ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 |
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| DE8686301078T DE3683660D1 (de) | 1985-02-18 | 1986-02-17 | Herstellung von halogenierten benzolen. |
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Citations (3)
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|---|---|---|---|---|
| JPS59130227A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-26 | Ihara Chem Ind Co Ltd | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造法 |
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Family Cites Families (6)
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|---|---|---|---|---|
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| SU650985A1 (ru) * | 1977-05-24 | 1979-03-05 | Предприятие П/Я В-2287 | Способ получени хлорбензола и п - дихлорбензола |
| JPS5777631A (en) * | 1980-10-31 | 1982-05-15 | Kureha Chem Ind Co Ltd | Vapor-phase halogenation process |
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1985
- 1985-02-18 JP JP60028466A patent/JP2583483B2/ja not_active Expired - Fee Related
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- 1986-02-17 DE DE8686301078T patent/DE3683660D1/de not_active Expired - Fee Related
- 1986-02-18 CA CA000502069A patent/CA1273644A/en not_active Expired
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1988
- 1988-08-24 US US07/235,839 patent/US4849560A/en not_active Expired - Fee Related
Patent Citations (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS59130227A (ja) * | 1982-12-22 | 1984-07-26 | Ihara Chem Ind Co Ltd | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造法 |
| JPS59144722A (ja) * | 1983-02-05 | 1984-08-18 | Ihara Chem Ind Co Ltd | アルキルベンゼン核ハロゲン化物の製造方法 |
| JPS59163329A (ja) * | 1983-03-07 | 1984-09-14 | Ihara Chem Ind Co Ltd | ジハロゲン化ベンゼンの製造方法 |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP2006137720A (ja) * | 2004-11-15 | 2006-06-01 | Daikin Ind Ltd | 含フッ素アルキルエチルハロゲン化物の製造方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| US4849560A (en) | 1989-07-18 |
| JP2583483B2 (ja) | 1997-02-19 |
| EP0195514A2 (en) | 1986-09-24 |
| DE3683660D1 (de) | 1992-03-12 |
| CA1273644A (en) | 1990-09-04 |
| EP0195514B1 (en) | 1992-01-29 |
| EP0195514A3 (en) | 1987-09-30 |
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