JPH08309196A - 酸型ゼオライト触媒、酸型ゼオライト触媒の製造方法および芳香族ハロゲン化物の異性化方法 - Google Patents
酸型ゼオライト触媒、酸型ゼオライト触媒の製造方法および芳香族ハロゲン化物の異性化方法Info
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- JPH08309196A JPH08309196A JP7119950A JP11995095A JPH08309196A JP H08309196 A JPH08309196 A JP H08309196A JP 7119950 A JP7119950 A JP 7119950A JP 11995095 A JP11995095 A JP 11995095A JP H08309196 A JPH08309196 A JP H08309196A
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- aromatic halide
- zeolite catalyst
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- catalyst
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C17/00—Preparation of halogenated hydrocarbons
- C07C17/35—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction
- C07C17/358—Preparation of halogenated hydrocarbons by reactions not affecting the number of carbon or of halogen atoms in the reaction by isomerisation
Abstract
(57)【要約】
【構成】 ホウ素およびフッ素を担持することを特徴と
するゼオライト触媒、ゼオライトに含ホウ素化合物およ
び含フッ素化合物を含浸および／または混練することを
特徴とするゼオライト触媒の製造方法および原料となる
芳香族ハロゲン化物を、ホウ素およびフッ素を担持する
ゼオライト触媒と接触させることを特徴とする芳香族ハ
ロゲン化物の異性化方法。 【効果】 本発明によれば、異性化の反応性が向上し、
副反応を抑制して異性化反応への選択性が向上したゼオ
ライト触媒、および芳香族ハロゲン化物の異性化法を提
供する事ができる。
するゼオライト触媒、ゼオライトに含ホウ素化合物およ
び含フッ素化合物を含浸および／または混練することを
特徴とするゼオライト触媒の製造方法および原料となる
芳香族ハロゲン化物を、ホウ素およびフッ素を担持する
ゼオライト触媒と接触させることを特徴とする芳香族ハ
ロゲン化物の異性化方法。 【効果】 本発明によれば、異性化の反応性が向上し、
副反応を抑制して異性化反応への選択性が向上したゼオ
ライト触媒、および芳香族ハロゲン化物の異性化法を提
供する事ができる。
Description
【０００１】
【産業上の利用分野】本発明は酸型ゼオライト触媒、酸
型ゼオライト触媒の製造方法および芳香族ハロゲン化物
の異性化法に関する。
型ゼオライト触媒の製造方法および芳香族ハロゲン化物
の異性化法に関する。
【０００２】芳香族ハロゲン化物は有用な化合物であ
り、中でもジクロロトルエン（以下、ＤＣＴと略称す
る）は医薬、農薬の原料として有用な化合物である。
り、中でもジクロロトルエン（以下、ＤＣＴと略称す
る）は医薬、農薬の原料として有用な化合物である。
【０００３】
【従来の技術】一般に、芳香族ハロゲン化物は芳香族化
合物のハロゲン化によって得られるが、この反応は配向
性の強い反応である。さらに、医薬、農薬などの原料と
して用いる場合、特定の異性体が必要となる。たとえば
トルエンのジクロロ化によって得られるＤＣＴを例にと
ると、得られる異性体の種類および異性体の生成比率
は、２，４−ＤＣＴ２０〜３５％、２，５−ＤＣＴ２５
〜５５％、２，６−ＤＣＴ５〜２５％、２，３−ＤＣＴ
８〜１２％、３，４−ＤＣＴ５〜１２％である。この反
応によっては３，５−ＤＣＴを得ることができないので
３，５−ＤＣＴを目的とする場合ＤＣＴを異性化する必
要がある。
合物のハロゲン化によって得られるが、この反応は配向
性の強い反応である。さらに、医薬、農薬などの原料と
して用いる場合、特定の異性体が必要となる。たとえば
トルエンのジクロロ化によって得られるＤＣＴを例にと
ると、得られる異性体の種類および異性体の生成比率
は、２，４−ＤＣＴ２０〜３５％、２，５−ＤＣＴ２５
〜５５％、２，６−ＤＣＴ５〜２５％、２，３−ＤＣＴ
８〜１２％、３，４−ＤＣＴ５〜１２％である。この反
応によっては３，５−ＤＣＴを得ることができないので
３，５−ＤＣＴを目的とする場合ＤＣＴを異性化する必
要がある。
【０００４】ＤＣＴ各異性体、さらには異性化によって
生成せしめられる３，５−ＤＣＴは、その単体として利
用するには分離する必要がある。
生成せしめられる３，５−ＤＣＴは、その単体として利
用するには分離する必要がある。
【０００５】これら異性体を分離する方法としては、沸
点が互いに接近しているため蒸留法では分離できず、た
とえば特開昭６０−４２３４０３号公報に示されるよう
に、吸着分離法あるいは吸着分離法と蒸留法の組み合わ
せによって達成できる。
点が互いに接近しているため蒸留法では分離できず、た
とえば特開昭６０−４２３４０３号公報に示されるよう
に、吸着分離法あるいは吸着分離法と蒸留法の組み合わ
せによって達成できる。
【０００６】目的とするＤＣＴ異性体を分離除去した残
りのＤＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的とする
異性体濃度を増大せしめる事が経済的に極めて重要であ
る。その後、再び目的とするＤＣＴ異性体を分離除去
し、このサイクルを繰り返す。このような異性化反応を
行わせしめる方法として、特開昭５８−１４４３３０号
公報にモルデナイト型ゼオライトによる方法が開示され
ているが、副反応によりＤＣＴ回収率が低く、工業的な
方法としては十分なものではなかった。
りのＤＣＴ異性体は、異性化反応により再び目的とする
異性体濃度を増大せしめる事が経済的に極めて重要であ
る。その後、再び目的とするＤＣＴ異性体を分離除去
し、このサイクルを繰り返す。このような異性化反応を
行わせしめる方法として、特開昭５８−１４４３３０号
公報にモルデナイト型ゼオライトによる方法が開示され
ているが、副反応によりＤＣＴ回収率が低く、工業的な
方法としては十分なものではなかった。
【０００７】さらに、特開平４−１８７６４９号公報に
は、モルデナイト型ゼオライト中のアルミニウムの一部
をゼオライト合成時にホウ素または鉄で置換した酸型ゼ
オライト、および該ゼオライトにフッ素および／または
リン成分を含むゼオライトによるＤＣＴの異性化が開示
されている。
は、モルデナイト型ゼオライト中のアルミニウムの一部
をゼオライト合成時にホウ素または鉄で置換した酸型ゼ
オライト、および該ゼオライトにフッ素および／または
リン成分を含むゼオライトによるＤＣＴの異性化が開示
されている。
【０００８】
【発明が解決しようとする課題】これら従来知られた異
性化方法では、副反応による芳香族ハロゲン化物の損失
が大きく経済的に不利なため、本発明者らは、かかる問
題を解消し効率良く芳香族ハロゲン化物を異性化し、濃
度の乏しい芳香族ハロゲン化物異性体の濃度を増大せし
める工業的に優れた方法を確立すべく鋭意検討した結
果、ホウ素およびフッ素を担持するゼオライト触媒を使
用することにより、芳香族ハロゲン化物の異性化が効率
的に行われ、回収率低下が著しく改善し、特に、２，６
−ＤＣＴ、３，５−ＤＣＴ、２，３−ＤＣＴを得る目的
で芳香族ハロゲン化物を異性化する際に有効であること
を見出し本発明に到達した。
性化方法では、副反応による芳香族ハロゲン化物の損失
が大きく経済的に不利なため、本発明者らは、かかる問
題を解消し効率良く芳香族ハロゲン化物を異性化し、濃
度の乏しい芳香族ハロゲン化物異性体の濃度を増大せし
める工業的に優れた方法を確立すべく鋭意検討した結
果、ホウ素およびフッ素を担持するゼオライト触媒を使
用することにより、芳香族ハロゲン化物の異性化が効率
的に行われ、回収率低下が著しく改善し、特に、２，６
−ＤＣＴ、３，５−ＤＣＴ、２，３−ＤＣＴを得る目的
で芳香族ハロゲン化物を異性化する際に有効であること
を見出し本発明に到達した。
【０００９】
【課題を解決するための手段】本発明は、ホウ素および
フッ素を担持するゼオライト触媒、それらの製造方法お
よび芳香族ハロゲン化物をゼオライト触媒と接触させて
異性化するに際し、ホウ素およびフッ素を担持するゼオ
ライト触媒を使用することを特徴とする芳香族ハロゲン
化物の異性化方法を提供するものである。
フッ素を担持するゼオライト触媒、それらの製造方法お
よび芳香族ハロゲン化物をゼオライト触媒と接触させて
異性化するに際し、ホウ素およびフッ素を担持するゼオ
ライト触媒を使用することを特徴とする芳香族ハロゲン
化物の異性化方法を提供するものである。
【００１０】すなわち、本発明は、ゼオライトに含ホウ
素化合物および含フッ素化合物を含浸および／または混
練することを特徴とするゼオライト触媒の製造方法、ホ
ウ素およびフッ素を担持することを特徴とするゼオライ
ト触媒および原料となる芳香族ハロゲン化物を、ホウ素
およびフッ素を担持するゼオライト触媒と接触させるこ
とを特徴とする芳香族ハロゲン化物の異性化方法であ
る。
素化合物および含フッ素化合物を含浸および／または混
練することを特徴とするゼオライト触媒の製造方法、ホ
ウ素およびフッ素を担持することを特徴とするゼオライ
ト触媒および原料となる芳香族ハロゲン化物を、ホウ素
およびフッ素を担持するゼオライト触媒と接触させるこ
とを特徴とする芳香族ハロゲン化物の異性化方法であ
る。
【００１１】本発明のゼオライト触媒の製造方法に用い
られるゼオライトは、いかなるものでも良い。たとえ
ば、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、
ペンタシル型ゼオライトなどをあげることができる。得
られたゼオライト触媒をＤＣＴの異性化に用いる場合、
特に好ましいのはモルデナイト型ゼオライトである。
られるゼオライトは、いかなるものでも良い。たとえ
ば、モルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライト、
ペンタシル型ゼオライトなどをあげることができる。得
られたゼオライト触媒をＤＣＴの異性化に用いる場合、
特に好ましいのはモルデナイト型ゼオライトである。
【００１２】モルデナイト型ゼオライトの合成法は例え
ば特公昭４７−４６６７７号公報、特開昭５８−９１０
３２号公報などに開示されており、ベータ型ゼオライト
の合成法は例えばＵＳＰ３，３０８，０６９に開示され
ており、ペンタシル型ゼオライトの合成法は例えばＵＳ
Ｐ３，７０２，８８６、ＵＳＰ４，５１１，５４７など
に開示されている。
ば特公昭４７−４６６７７号公報、特開昭５８−９１０
３２号公報などに開示されており、ベータ型ゼオライト
の合成法は例えばＵＳＰ３，３０８，０６９に開示され
ており、ペンタシル型ゼオライトの合成法は例えばＵＳ
Ｐ３，７０２，８８６、ＵＳＰ４，５１１，５４７など
に開示されている。
【００１３】本発明のゼオライト触媒は、ホウ素および
フッ素を担持することが重要である。ホウ素およびフッ
素を担持するゼオライトはこれらを含む化合物を含浸お
よび／または混練することにより得られる。
フッ素を担持することが重要である。ホウ素およびフッ
素を担持するゼオライトはこれらを含む化合物を含浸お
よび／または混練することにより得られる。
【００１４】ホウ素およびフッ素成分は、ホウ素原子、
フッ素原子として、それぞれ全触媒量の０．０５重量％
から１．０重量％、０．０５重量％から５．０重量％含
むことが好ましい。ホウ素成分として使用できるもの
は、例えばホウ酸が挙げられる。フッ素成分として使用
できるものは、例えばフッ化アンモニウムを挙げること
ができる。また、ホウ素成分およびフッ素成分の両成分
を含む化合物も使用でき、例えば三フッ化ホウ素を挙げ
ることができる。三フッ化ホウ素を用いる場合は、その
取扱い性の良さからエーテル、メタノール等の有機化合
物との錯体を使用することが好ましい。
フッ素原子として、それぞれ全触媒量の０．０５重量％
から１．０重量％、０．０５重量％から５．０重量％含
むことが好ましい。ホウ素成分として使用できるもの
は、例えばホウ酸が挙げられる。フッ素成分として使用
できるものは、例えばフッ化アンモニウムを挙げること
ができる。また、ホウ素成分およびフッ素成分の両成分
を含む化合物も使用でき、例えば三フッ化ホウ素を挙げ
ることができる。三フッ化ホウ素を用いる場合は、その
取扱い性の良さからエーテル、メタノール等の有機化合
物との錯体を使用することが好ましい。
【００１５】本触媒にレニウム金属を導入することによ
り、コーキングによる触媒の失活を抑制する効果があ
る。レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、
セレン化物などの化合物の形態で存在し得るが、いずれ
の場合もレニウム成分をレニウム原子として計算して、
全触媒量の約０．０１重量％から約２．０重量％含む時
に優れた結果が得られる。特に約０．０５重量％から
１．０重量％が好ましい。レニウム成分として使用でき
るものは、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、
塩化レニウムなどを挙げることができる。
り、コーキングによる触媒の失活を抑制する効果があ
る。レニウムは金属形態で、もしくは酸化物、硫化物、
セレン化物などの化合物の形態で存在し得るが、いずれ
の場合もレニウム成分をレニウム原子として計算して、
全触媒量の約０．０１重量％から約２．０重量％含む時
に優れた結果が得られる。特に約０．０５重量％から
１．０重量％が好ましい。レニウム成分として使用でき
るものは、過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウム、
塩化レニウムなどを挙げることができる。
【００１６】本発明の触媒は通常成型体として使用され
る。成型法は特に制限されるものではなく、転動法、押
出し法、圧縮法などが用いられる。成型の際必要なら
ば、アルミナゾル、粘土等のバインダーを加えることも
可能である。また、レニウム等の金属を、含浸法、混練
法などにより触媒に導入することも可能である。このゼ
オライト成型体は通常３００〜７００℃で焼成すること
により活性化して触媒とする。
る。成型法は特に制限されるものではなく、転動法、押
出し法、圧縮法などが用いられる。成型の際必要なら
ば、アルミナゾル、粘土等のバインダーを加えることも
可能である。また、レニウム等の金属を、含浸法、混練
法などにより触媒に導入することも可能である。このゼ
オライト成型体は通常３００〜７００℃で焼成すること
により活性化して触媒とする。
【００１７】本発明の酸型ゼオライト触媒は、各種の異
性化反応に使用することができる。本発明の異性化方法
において原料となる芳香族ハロゲン化物は少なくとも１
個のハロゲンで核置換されたハロゲン化ベンゼンであ
り、例えばＤＣＴ、ＣＴ（クロロトルエン）、ＤＣＢ
（ジクロロベンゼン）、ＴＣＢ（トリクロロベンゼン）
等が挙げられる。
性化反応に使用することができる。本発明の異性化方法
において原料となる芳香族ハロゲン化物は少なくとも１
個のハロゲンで核置換されたハロゲン化ベンゼンであ
り、例えばＤＣＴ、ＣＴ（クロロトルエン）、ＤＣＢ
（ジクロロベンゼン）、ＴＣＢ（トリクロロベンゼン）
等が挙げられる。
【００１８】本発明の異性化方法においては、異性化に
使用するゼオライト触媒がホウ素およびフッ素を担持す
るゼオライトを含むことが必須である。これにより、従
来の異性化方法を大きく上回る効果をもたらすことがで
きる。
使用するゼオライト触媒がホウ素およびフッ素を担持す
るゼオライトを含むことが必須である。これにより、従
来の異性化方法を大きく上回る効果をもたらすことがで
きる。
【００１９】例えばＤＣＴを、ホウ素およびフッ素の両
方を必須成分として担持するゼオライト触媒に接触させ
て異性化反応を行うことにより、効率的に反応が行わ
れ、損失が大きく改善される。この効果はホウ素あるい
はフッ素のどちらか一方しか担持しないゼオライト触媒
と比較しても大きいものである。さらに、ゼオライト中
のアルミニウムをホウ素で置換したゼオライトにフッ素
を含有させたゼオライト触媒と比較しても、特に、２，
６−ＤＣＴ、３，５−ＤＣＴ、２，３−ＤＣＴなどを得
る場合に、大きな効果が期待できる。
方を必須成分として担持するゼオライト触媒に接触させ
て異性化反応を行うことにより、効率的に反応が行わ
れ、損失が大きく改善される。この効果はホウ素あるい
はフッ素のどちらか一方しか担持しないゼオライト触媒
と比較しても大きいものである。さらに、ゼオライト中
のアルミニウムをホウ素で置換したゼオライトにフッ素
を含有させたゼオライト触媒と比較しても、特に、２，
６−ＤＣＴ、３，５−ＤＣＴ、２，３−ＤＣＴなどを得
る場合に、大きな効果が期待できる。
【００２０】本発明に用いられるゼオライトとしては、
芳香族ハロゲン化物を異性化できるものであれば、いず
れのゼオライトも用いることができるが、その中で好ま
しいのはモルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライ
ト、ペンタシル型ゼオライト等を例としてあげることが
できる。例えば芳香族ハロゲン化物がＤＣＴの場合、特
に好ましいのはモルデナイト型ゼオライトなどである。
芳香族ハロゲン化物を異性化できるものであれば、いず
れのゼオライトも用いることができるが、その中で好ま
しいのはモルデナイト型ゼオライト、ベータ型ゼオライ
ト、ペンタシル型ゼオライト等を例としてあげることが
できる。例えば芳香族ハロゲン化物がＤＣＴの場合、特
に好ましいのはモルデナイト型ゼオライトなどである。
【００２１】本発明の異性化反応において使用されるゼ
オライトは酸型体として用いられる。酸型のゼオライト
は、よく知られるようにゼオライト中の陽イオンを水素
イオンあるいは２価以上の多価カチオンにすることによ
って得られる。特に陽イオンを水素イオンとした酸型体
は活性が高く好ましい。
オライトは酸型体として用いられる。酸型のゼオライト
は、よく知られるようにゼオライト中の陽イオンを水素
イオンあるいは２価以上の多価カチオンにすることによ
って得られる。特に陽イオンを水素イオンとした酸型体
は活性が高く好ましい。
【００２２】ゼオライト中の陽イオンを水素イオンにす
るには通常、ゼオライトを直接酸水溶液でイオン交換す
るか、金属陽イオンをアンモニウムイオンでイオン交換
し、ついで焼成する方法が行われる。また、ゼオライト
があらかじめ有機窒素含有カチオンを有する場合には焼
成により該有機窒素含有カチオンを分解させ水素イオン
に転化することにより酸型のゼオライトにすることがで
きる。もちろん必要に応じ、上述したイオン交換法によ
り、前記ゼオライト生成時に該ゼオライト中に存在する
ナトリウム等のアルカリ金属イオンをイオン交換するこ
とも可能である。 本発明の異性化方法は、前述のよう
にして調製されたホウ素およびフッ素の両成分を担持す
るゼオライトを含む酸型のゼオライトを触媒とし、芳香
族ハロゲン化物を接触的に異性化するものである。
るには通常、ゼオライトを直接酸水溶液でイオン交換す
るか、金属陽イオンをアンモニウムイオンでイオン交換
し、ついで焼成する方法が行われる。また、ゼオライト
があらかじめ有機窒素含有カチオンを有する場合には焼
成により該有機窒素含有カチオンを分解させ水素イオン
に転化することにより酸型のゼオライトにすることがで
きる。もちろん必要に応じ、上述したイオン交換法によ
り、前記ゼオライト生成時に該ゼオライト中に存在する
ナトリウム等のアルカリ金属イオンをイオン交換するこ
とも可能である。 本発明の異性化方法は、前述のよう
にして調製されたホウ素およびフッ素の両成分を担持す
るゼオライトを含む酸型のゼオライトを触媒とし、芳香
族ハロゲン化物を接触的に異性化するものである。
【００２３】しかし、より好ましい実施形態は芳香族ハ
ロゲン化物を液相状態にし、水素ガスを少なくとも一部
液相芳香族ハロゲン化物に溶解させた状態で異性化させ
る方法である。液相状態で反応させると、触媒上に生成
した高沸点生成物が液相芳香族ハロゲン化物と共に系外
に流出するが、気相状態の場合には触媒上にそのまま残
留し、コークス成分となり触媒活性の被毒物質となりや
すい。
ロゲン化物を液相状態にし、水素ガスを少なくとも一部
液相芳香族ハロゲン化物に溶解させた状態で異性化させ
る方法である。液相状態で反応させると、触媒上に生成
した高沸点生成物が液相芳香族ハロゲン化物と共に系外
に流出するが、気相状態の場合には触媒上にそのまま残
留し、コークス成分となり触媒活性の被毒物質となりや
すい。
【００２４】また、固定床、移動床、流動床のいずれの
方式も用いられるが、操作の容易さから固定床流通式反
応が特に好ましい。
方式も用いられるが、操作の容易さから固定床流通式反
応が特に好ましい。
【００２５】反応温度は通常１５０〜５００℃程度であ
るが、特に２００〜４５０℃が好ましい。反応圧力は特
に限定されるものではないが、液相反応の場合、芳香族
ハロゲン化物を液相状態に保つべく反応圧力を設定しな
ければならないのはいうまでもない。
るが、特に２００〜４５０℃が好ましい。反応圧力は特
に限定されるものではないが、液相反応の場合、芳香族
ハロゲン化物を液相状態に保つべく反応圧力を設定しな
ければならないのはいうまでもない。
【００２６】重量空間速度（ＷＨＳＶ）は芳香族ハロゲ
ン化物基準で０．０５〜１０Ｈｒ-1、好ましくは０．１
〜５Ｈｒ-1である。
ン化物基準で０．０５〜１０Ｈｒ-1、好ましくは０．１
〜５Ｈｒ-1である。
【００２７】かくして異性化によって得られた芳香族ハ
ロゲン化物各異性体は吸着分離法および／または蒸留法
により分離される。
ロゲン化物各異性体は吸着分離法および／または蒸留法
により分離される。
【００２８】これら異性体は、医薬、農薬の原料として
利用される。
利用される。
【００２９】
【実施例】以下に、本発明を実施例を持って説明する
が、本発明は、これらに規定されるものではない。
が、本発明は、これらに規定されるものではない。
【００３０】実施例１ 合成モルデナイト型ゼオライト（ＳｉＯ2 ／Ａｌ2 Ｏ3
比１９．５モル／モル）粉末に、アルミナゾルをＡｌ2
Ｏ3 換算で１０重量％添加して混練後１４〜２４メッシ
ュに押出し成型し、約１２０℃で一晩乾燥後、５４０
℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイト成型体
を１０重量％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比
２．０リットル／ｋｇ、約８０℃で５回イオン交換し充
分水洗した。次いで、このアンモニウムイオン交換した
ゼオライトを約１２０℃で一晩乾燥し、乾燥基準で３０
ｇ採取した。これを５重量％の三フッ化ホウ素メタノー
ル溶液に固液比＝２．０リットル／ｋｇで浸し、室温で
３時間放置した。これを液切りした後に、レニウムを金
属として０．１５ｇ含む過レニウム酸水溶液に浸し、室
温で３時間放置した。その後、液を切り、約１２０℃で
一晩乾燥し、次いで５４０℃で２時間焼成した。この触
媒を分析した結果、フッ素含量は１．８重量％、ホウ素
含量は０．１２重量％、Ｒｅ含量は０．１７重量％であ
った。
比１９．５モル／モル）粉末に、アルミナゾルをＡｌ2
Ｏ3 換算で１０重量％添加して混練後１４〜２４メッシ
ュに押出し成型し、約１２０℃で一晩乾燥後、５４０
℃、２時間空気中で焼成した。このモルデナイト成型体
を１０重量％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比
２．０リットル／ｋｇ、約８０℃で５回イオン交換し充
分水洗した。次いで、このアンモニウムイオン交換した
ゼオライトを約１２０℃で一晩乾燥し、乾燥基準で３０
ｇ採取した。これを５重量％の三フッ化ホウ素メタノー
ル溶液に固液比＝２．０リットル／ｋｇで浸し、室温で
３時間放置した。これを液切りした後に、レニウムを金
属として０．１５ｇ含む過レニウム酸水溶液に浸し、室
温で３時間放置した。その後、液を切り、約１２０℃で
一晩乾燥し、次いで５４０℃で２時間焼成した。この触
媒を分析した結果、フッ素含量は１．８重量％、ホウ素
含量は０．１２重量％、Ｒｅ含量は０．１７重量％であ
った。
【００３１】この触媒を用いて固定床流通反応器を使用
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。異性化能が高いため、より低い反応温度で
３，５−ＤＣＴ／回収ΣＤＣＴ＝６．８％を達成し、か
つ反応選択率が向上し、目的とするＤＣＴ異性体の副生
物に対する生成比が増加しており、効率的に反応が行わ
れたことは明らかである。
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。異性化能が高いため、より低い反応温度で
３，５−ＤＣＴ／回収ΣＤＣＴ＝６．８％を達成し、か
つ反応選択率が向上し、目的とするＤＣＴ異性体の副生
物に対する生成比が増加しており、効率的に反応が行わ
れたことは明らかである。
【００３２】実施例２ 実施例１と同様にして触媒を調製した。ただし三フッ化
ホウ素による処理のかわりに、ホウ酸とフッ化アンモニ
ウムによる処理を行った。ホウ酸とフッ化アンモニウム
による処理は、１Ｎ−フッ化アンモニウム１００ｇにホ
ウ酸５．０ｇを溶解した水溶液にて行った。
ホウ素による処理のかわりに、ホウ酸とフッ化アンモニ
ウムによる処理を行った。ホウ酸とフッ化アンモニウム
による処理は、１Ｎ−フッ化アンモニウム１００ｇにホ
ウ酸５．０ｇを溶解した水溶液にて行った。
【００３３】この触媒を用いて固定床流通反応器を使用
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。
【００３４】比較例１ 実施例１と同様にして触媒を調製した。ただし三フッ化
ホウ素による処理は行わなかった。この触媒を分析した
結果Ｒｅ含量は０．３８重量％であった。
ホウ素による処理は行わなかった。この触媒を分析した
結果Ｒｅ含量は０．３８重量％であった。
【００３５】この触媒を用いて固定床流通反応器を使用
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。
【００３６】比較例２ 実施例２と同様にして触媒を調製した。ただしフッ化ア
ンモニウムによる処理は行わず、ホウ酸のみによる処理
を行った。ホウ酸処理はホウ酸の５重量％水溶液にて行
った。
ンモニウムによる処理は行わず、ホウ酸のみによる処理
を行った。ホウ酸処理はホウ酸の５重量％水溶液にて行
った。
【００３７】この触媒を用いて固定床流通反応器を使用
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。
【００３８】比較例３ 実施例２と同様にして触媒を調製した。ただしホウ酸に
よる処理は行わず、フッ化アンモニウムのみによる処理
を行った。フッ化アンモニウム処理は１Ｎ−フッ化アン
モニウム水溶液にて行った。
よる処理は行わず、フッ化アンモニウムのみによる処理
を行った。フッ化アンモニウム処理は１Ｎ−フッ化アン
モニウム水溶液にて行った。
【００３９】この触媒を用いて固定床流通反応器を使用
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。
し、ＤＣＴ異性体混合物の異性化反応を行った結果を表
１に示す。
【００４０】
【表１】
【００４１】
【発明の効果】本発明によれば、異性化の反応性が向上
し、副反応を抑制して異性化反応への選択性が向上した
芳香族ハロゲン化物の異性化法を提供する事ができる。
特に、３，５−ＤＣＴ、２，６−ＤＣＴ、２，３−ＤＣ
Ｔを得る目的で異性化を行なう際に、大きな効果が得ら
れる。
し、副反応を抑制して異性化反応への選択性が向上した
芳香族ハロゲン化物の異性化法を提供する事ができる。
特に、３，５−ＤＣＴ、２，６−ＤＣＴ、２，３−ＤＣ
Ｔを得る目的で異性化を行なう際に、大きな効果が得ら
れる。
───────────────────────────────────────────────────── フロントページの続き (51)Int.Cl.6 識別記号 庁内整理番号 ＦＩ 技術表示箇所 Ｃ０７Ｃ 25/02 9546−4Ｈ Ｃ０７Ｃ 25/02 // Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００ Ｃ０７Ｂ 61/00 ３００
Claims (16)
- 【請求項１】 ホウ素およびフッ素を担持することを特
徴とする酸型ゼオライト触媒。 - 【請求項２】 ゼオライト触媒がレニウムを含有するこ
とを特徴とする請求項１記載の酸型ゼオライト触媒。 - 【請求項３】 ゼオライトがモルデナイト型であること
を特徴とする請求項１または２記載のゼオライト触媒。 - 【請求項４】 ゼオライト触媒にホウ素を含む化合物お
よびフッ素を含む化合物を含浸および／または混練する
ことを特徴とする酸型ゼオライト触媒の製造方法。 - 【請求項５】 ゼオライト触媒にホウ酸およびフッ化ア
ンモニウムを含浸させることを特徴とする請求項４記載
の酸型ゼオライト触媒の製造方法。 - 【請求項６】 ゼオライト触媒に三フッ化ホウ素を含浸
させることを特徴とする請求項４記載の酸型ゼオライト
触媒の製造方法。 - 【請求項７】 原料となる芳香族ハロゲン化物を、ホウ
素およびフッ素を担持する酸型ゼオライト触媒と接触さ
せることを特徴とする芳香族ハロゲン化物の異性化方
法。 - 【請求項８】 ゼオライト触媒がレニウムを含むことを
特徴とする請求項７記載の芳香族ハロゲン化物の異性化
方法。 - 【請求項９】 ゼオライトがモルデナイト型であること
を特徴とする請求項７または８記載の芳香族ハロゲン化
物の異性化方法。 - 【請求項１０】 原料となる芳香族ハロゲン化物が次の
一般式（Ｉ） 【化１】 （ここでＲは炭素数１〜４のアルキル基、Ｘはハロゲン
原子を表し、ｎは０から３までの整数、ｍは１から４ま
での整数であり、かつ２≦ｍ＋ｎ≦５を満たす。）で表
されることを特徴とする請求項７〜９のいずれか１項記
載の芳香族ハロゲン化物の異性化方法。 - 【請求項１１】 Ｒがメチル基、Ｘが塩素であることを
特徴とする請求項１０記載の芳香族ハロゲン化物の異性
化方法。 - 【請求項１２】 原料となる芳香族ハロゲン化物がジク
ロロトルエンであることを特徴とする請求項１０記載の
芳香族ハロゲン化物の異性化方法。 - 【請求項１３】 水素雰囲気下、液相で反応を行うこと
を特徴とする請求項７〜１２のいずれか１項記載の芳香
族ハロゲン化物の異性化方法。 - 【請求項１４】 ２，６−ジクロロトルエン濃度の低い
原料を使用し２，６−ジクロロトルエン濃度を高めるこ
とを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項記載の芳
香族ハロゲン化物の異性化方法。 - 【請求項１５】 ３，５−ジクロロトルエン濃度の低い
原料を使用し３，５−ジクロロトルエン濃度を高めるこ
とを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項記載の芳
香族ハロゲン化物の異性化方法。 - 【請求項１６】 ２，３−ジクロロトルエン濃度の低い
原料を使用し２，３−ジクロロトルエン濃度を高めるこ
とを特徴とする請求項７〜１３のいずれか１項記載の芳
香族ハロゲン化物の異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7119950A JPH08309196A (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | 酸型ゼオライト触媒、酸型ゼオライト触媒の製造方法および芳香族ハロゲン化物の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP7119950A JPH08309196A (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | 酸型ゼオライト触媒、酸型ゼオライト触媒の製造方法および芳香族ハロゲン化物の異性化方法 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPH08309196A true JPH08309196A (ja) | 1996-11-26 |
Family
ID=14774207
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP7119950A Pending JPH08309196A (ja) | 1995-05-18 | 1995-05-18 | 酸型ゼオライト触媒、酸型ゼオライト触媒の製造方法および芳香族ハロゲン化物の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPH08309196A (ja) |
-
1995
- 1995-05-18 JP JP7119950A patent/JPH08309196A/ja active Pending
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