JPS649972B2 - - Google Patents
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Description
本発明はポリハロゲン化芳香族化合物の接触異
性化法に関する。 本発明においてポリハロゲン化芳香族化合物と
は、複数個のハロゲンにより核置換された単環式
芳香族化合物を意味する。ここでハロゲンとして
は塩素、臭素、ヨウ素及びフツ素のいずれかであ
る。 一般に、ポリハロゲン化芳香族化合物は、芳香
族化合物をハロゲンによつて核置換反応させるこ
とにより得られる。このハロゲンによる核置換反
応は配向性の強い反応であつて、得られる異性体
の種類及び各異性体の生成比率はこの配向性に支
配される。例えば、ベンゼンのジクロル化により
得られるジクロルベンゼンは、ｏ−異性体65〜70
％、ｐ−異性体30〜35％であつて、ｍ−異性体は
ほとんど生成しない。更に、ベンゼンのトリクロ
ル化によつて得られるトリクロルベンゼンの場合
は、１，２，４−トリクロルベンゼンおよび１，
２，３−トリクロルベンゼンが生成し、１，３，
５−トリクロルベンゼンは生成しない。また、ト
ルエンのジクロル化によつて得られるジクロルト
ルエン異性体の比率は２，４−ジクロルトルエン
20〜35％、２，５−ジクロルトルエン25〜55％、
２，６−ジクロルトルエン５〜25％、２，３ジク
ロルトルエン８〜12％、３，４−ジクロルトルエ
ン５〜12％であつて、この場合も３，５−ジクロ
ルトルエンは生成しない。このように工業的なポ
リハロゲン化芳香族化合物の製造法であるハロゲ
ンによる核置換反応によつては異性体の全てを得
ることはできないのである。従つて、ハロゲンの
核置換反応によつて生成しない異性体を必要とす
る場合は異性化反応によらなければならない。例
えば、ｍ−ジクロルベンゼンを得るためには、ｏ
−ジクロルベンゼン又はｐ−ジクロルベンゼンの
異性化反応による必要があり、１，３，５−トリ
クロルベンゼンを得るためには１，２，４−トリ
クロルベンゼン又は１，２，３−トリクロルベン
ゼンの異性化反応による必要がある。また、ポリ
ハロゲン化芳香族化合物の各異性体の需要量の比
は、ハロゲン化時の各異性体の生成比率と異なる
ことが多い。従つて、需要の少ない異性体を異性
化して需要の多い異性体に変換できれば、ポリハ
ロゲン化芳香族化合物の有効利用につながること
になる。このようにポリハロゲン化芳香族化合物
の異性化法は重要な技術的意義を有するものであ
る。 この様な異性化反応の従来例としては、
AlCl3，AlCl3−HCl，SbF5−HFなどを触媒とす
る方法が知られている。しかしながら、これら従
来知られた異性化反応は触媒活性が十分でなく、
反応に長時間を要したり又は多大の触媒量を必要
とし、更には反応装置の腐蝕や、反応生成物と触
媒成分との分離の困難性などの問題を含み、工業
用異性化法としては何れも好ましいものではなか
つた。 本発明者らは従来法のかかる欠点を解消し、簡
単なプロセスで効率よくポリハロゲン化芳香族化
合物を異性化する工業的に優れた方法を確立すべ
く鋭意検討を重ねた結果、酸型のゼオライトがこ
の反応ですぐれた触媒性能を発揮することを見出
し本発明に到達した。 本発明は酸型のゼオライトに次の一般式（） （式中、X1は水素原子またはハロゲン原子を
示し、X2、X3はハロゲン原子を示す。X1、X2、
X3は同一であつても相互に異なつていてもよい。
また、R1、R2は水素原子または低級アルキル基
を示し、R1、R2は同一であつても異なつていて
もよい。）で示されるポリハロゲン化芳香族化合
物を接触させることを特徴とするポリハロゲン化
芳香族化合物の異性化方法を提供するものであ
る。 本発明の方法において使用されるポリハロゲン
化芳香族化合物は、上記式（）で示される化合
物であり、すなわち複数個のハロゲン原子によつ
て核置換された単環式芳香族化合物である。上記
式（）中のX1、X2、X3においてハロゲンは塩
素、臭素、ヨウ素およびフツ素のいづれでもよ
く、また同一分子内での２個以上のハロゲンの種
類はかならずしも同じである必要はなく、異なつ
ていてもよい。また、上記式（）中のR1、R2
は低級アルキル基であり、通常、炭素数が１〜３
個のアルキル基である。この場合ももちろん低級
アルキル基は同一であつても異なつていてもよ
い。 このようなポリハロゲン化芳香族化合物の例と
しては、ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、
クロル・ブロムベンゼン、クロル・フルオルベン
ゼンなどのジハロゲン化ベンゼンの各異性体、ト
リクロルベンゼン、ジクロル・ブロムベンゼン、
ジクロル・フルオルベンゼンなどのトリハロゲン
化ベンゼンの各異性体、ジクロルトルエン、ジク
ロルキユメン、ジブロムトルエン、ジクロル・エ
チルベンゼンなどのジハロゲン化モノアルキルベ
ンゼンの各異性体、ジクロルキシレン、ジブロム
キシレン、ジクロル・エチル・トルエンなどのジ
ハロゲン化ジアルキルベンゼンの各異性体が拳げ
られる。 本発明で使用するゼオライトは、反応条件下で
ポリハロゲン化芳香族化合物がその細孔内へ拡散
しうる程度の細孔径を有するものであれば、天然
産、合成品いずれの使用も可能であり、またその
結晶構造などにも特に制限はない。しかしなが
ら、本発明の異性化反応で使用されるゼオライト
は固体酸触媒として機能するため、ゼオライト中
のSiO2／Al2O3比が低すぎると酸強度が弱まり触
媒活性が不十分となり好ましくない。一方、あま
りSiO2／Al2O3比が高すぎても、異性化反応の活
性点である酸点が減少し、やはり好ましくない。
好ましく使用されるゼオライトはSiO2／Al2O3比
が４〜200molのものであり、特に好ましいゼオ
ライトはSiO2／Al2O3比が10〜100mol／molのも
のである。このようなゼオライトとしてはモルデ
ナイト、主空洞の入口が10員酸素環からなるいわ
ゆるZSM−５型ゼオライトが拳げられる。本発
明においてZSM−５型ゼオライトとは、米国特
許3894104号明細書にその組成および製造法が、
またNature271，30March，437（1978）にその結
晶構造が記載されているZSM−５ゼオライト及
びそれと同じ系列に属すると考えられているゼオ
ライトであつて、例えば、前記ZSM−５の他に
英国特許1334243号明細書に記載されているZSM
−８、特公昭53−23280号明細書に記載されてい
るZSM−11、米国特許第4001346号明細書に記載
されているZSM−21、特開昭53−144500号明細
書に記載されているZSM−35、特開昭51−67299
号明細書に記載されているゼオライトゼータ１、
特開昭51−67298号明細書に記載されているゼオ
ライトゼータ３および特願昭56−189719号明細書
に記載されているゼオライトなどが例示される。 本発明の方法においてはゼオライトは酸型体と
して用いられる。酸型のゼオライトはよく知られ
るようにゼオライト中のカチオンとしてプロトン
又は希土類イオンなどの２価以上の多価カチオン
を有するものである。これらは通常ナトリウムな
どの１価のアルカリ金属イオンを有するゼオライ
トのアルカリ金属イオンの少なくとも一部をプロ
トン又は多価カチオンでイオン交換するか、又は
焼成によりプロトンに転化するアンモニウムカチ
オン交換後これを焼成することにより得られる。
ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換は公知
のイオン交換法により行うことができる。例え
ば、酸、アンモニウム塩又は多価カチオンの水溶
性塩を含む水溶液でゼオライトを処理することに
より、容易にイオン交換できる。ZSM−５型ゼ
オライトで有機窒素含有カチオンを含む場合は、
焼成により酸型のゼオライトにすることができる
が、もちろん必要に応じて公知のイオン交換法に
より前記ゼオライト生成時にゼオライト中に存在
するナトリウムなどのアルカリ金属イオンを更に
プロトンやアンモニウムカチオンでイオン交換し
たり、或は２価以上の多価カチオンを導入するこ
とも可能である。 本発明の異性化方法において前記ゼオライトは
通常、成型体として用いられる。成型法は特に制
限されるものではなく、転動法、押出し法、圧縮
法などの公知の方法が適用できる。また、成型の
際必要ならば、アルミナゾル、粘土などのバイン
ダーを加えることも可能である。なお、前記イオ
ン交換処理はゼオライトの成型前又は成型後の何
れの段階で行うことも可能である。このゼオライ
ト成型体を通常300〜700℃で焼成することにより
活性化して触媒とする。 本発明の異性化方法は、このようにして調製さ
れた酸型のゼオライトを触媒とし、ポリハロゲン
化芳香族化合物の１種又は２種以上の熱力学的平
衡組成にない混合物を接触的に異性化するもので
ある。 かかる反応は、従来知られている種々の異性化
操作に準じて行うことが可能であつて、気相反
応、液相反応いずれでも好結果が得られる。ま
た、固定床、移動床、流動床のいずれの方式も用
いうるが、操作の容易さから固定床流通式反応が
特に好ましい。反応温度は通常200〜550℃程度で
あるが、特に250〜500℃が好ましい。反応圧力は
特に限定されるものではないが、液相反応の場
合、反応系を液相状態に保つべく反応圧力を設定
しなければならないのは言う迄もない。重量空間
速度（WHSV）は0.05〜30Hr-1、好ましくは0.1
〜20Hr-1である。また、異性化反応時に水素、
芳香族化合物、或は異性化しようとするポリハロ
ゲン化芳香族化合物とは異なるポリハロゲン化芳
香族化合物を共存させると、副反応の減少や触媒
寿命の延長にしばしば効果がある。 以下本発明を実施例をもつて詳細に説明する。 実施例 １ 特開昭50−54598号明細書に準じてケイ酸ソー
ダ135ｇ、Al2（SO4）3・18H2O8.6ｇ、ｎ−プロピ
ルアミン15ｇ、H2SO411.2ｇおよび水400ｇから
なる水性混合物を155℃に72時間保持して結晶化
を行いSiO2／Al2O3比45.5mol／molのゼオライ
トZSM−５粉末を合成した。このZSM−５粉末
にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混
練後14〜24メツシユに押出し成型し、500℃、２
時間空気中で焼成した。このZSM−５成型体を
10wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液
比2.0／Kg，約90℃で）５回イオン交換を行い、
充分水洗し120℃で15時間乾燥後、600℃で２時間
空気中で焼成して酸型のZSM−５触媒を得た。 この酸型のZSM−５触媒を用い固定床流通反
応器を使用し、液相でオルソジクロルベンゼン
（ｏ−DCB）の異性化反応を行つた。反応条件を
以下に示す。 WHSV 4.0hr-1 反応温度 350℃ 反応圧力 30Kg／cm2−Ｇ 反応後のジクロルベンゼン（DCB）の組成は
ｏ−DCB39.4％、ｍ−DCB43.4％、ｐ−DCB17.2
％であり、副生物であるCB生成量は0.1wt％以下
であつた。但し、略号は下記を意味する。 ｍ−DCB ： メタジクロルベンゼン ｐ−DCB ： パラジクロルベンゼン CB ： クロルベンゼン 実施例 ２ 特開昭50−54598号明細書に準じてケイ酸ソー
ダ135ｇ、Al2（SO4）3・18H2O14.4ｇ、ｎ−プロピ
ルアミン15ｇ、H2SO411.2ｇおよび水400ｇから
なる水性混合物を155℃に72時間保持して結晶化
を行いSiO2／Al2O3比26.4mol／molのゼオライ
トZSM−５粉末を合成した。このZSM−５粉末
にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混
練後14〜24メツシユに押出し成型し、500℃、２
時間空気中で焼成した。このZSM−５成型体を
10wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液
比2.0／Kg，約90℃で）５回イオン交換を行い、
充分水洗し120℃で15時間乾燥後、600℃で２時間
空気中で焼成して酸型のZSM−５触媒を得た。 固定床流通反応器を使用し、この酸型のZSM
−５触媒にｏ−DCB88.6％、ｍ−DCB0.4％、ｐ
−DCB11.0％の組成を有するDCBを液相で接触
させ異性化反応を行つた。反応条件を以下に示
す。 WHSV 4.0hr-1 反応温度 310℃ 反応圧力 30Kg／cm2−Ｇ 反応後のDCBの組成はｏ−DCB72.5％、ｍ−
DCB17.7％、ｐ−DCB9.8％であり、副生物であ
るCBの生成量は0.1wt％以下であつた。 実施例 ３ 実施例２で使用したものと同じ酸型のZSM−
５触媒、反応装置を用いて液相でｏ−DCBの異
性化反応を行つた。反応条件および反応結果を表
１に示す。 実施例 ４ Ｈ型合成モルデナイト成型品を12〜24メツシユ
に破砕し、500℃で２時間空気中で焼成して酸型
のモルデナイト触媒を得た。この酸型モルデナイ
ト触媒のSiO2／Al2O3比は12.5mol／molであつ
た。 この酸型のモルデナイト触媒を用いて実施例３
と同じ条件でｏ−DCBの異性化反応を行つた。
結果を表１に示す。 実施例 ５ SiO2／Al2O3比5.2mol／molのNa型合成Ｙ型ゼ
オライト粉末にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt
％添加して混練後14〜24メツシユに押出し成型
後、500℃で２時間空気中で焼成した。このＹ型
ゼオライト成型体を5wt％塩化アンモニウム水溶
液を用いて（固液比4.0／Kg，約90℃で）４回
イオン交換および水洗後500℃で２時間空気中で
焼成し、更にこのイオン交換、焼成の操作を２回
繰返して酸型のＹ型ゼオライトを得た。 この触媒を用い、実施例３と同じ条件でｏ−
DCBの異性化反応を行つた。結果を表１に示す。 比較例 １ 日揮化学(株)製シリカ−アルミナ触媒（Ｎ−632
−HN）を用いて、実施例３と同様の反応を行つ
た。反応結果を表１に示す。シリカ−アルミナは
DCBの異性化反応に対して殆んど活性を示さな
い。
性化法に関する。 本発明においてポリハロゲン化芳香族化合物と
は、複数個のハロゲンにより核置換された単環式
芳香族化合物を意味する。ここでハロゲンとして
は塩素、臭素、ヨウ素及びフツ素のいずれかであ
る。 一般に、ポリハロゲン化芳香族化合物は、芳香
族化合物をハロゲンによつて核置換反応させるこ
とにより得られる。このハロゲンによる核置換反
応は配向性の強い反応であつて、得られる異性体
の種類及び各異性体の生成比率はこの配向性に支
配される。例えば、ベンゼンのジクロル化により
得られるジクロルベンゼンは、ｏ−異性体65〜70
％、ｐ−異性体30〜35％であつて、ｍ−異性体は
ほとんど生成しない。更に、ベンゼンのトリクロ
ル化によつて得られるトリクロルベンゼンの場合
は、１，２，４−トリクロルベンゼンおよび１，
２，３−トリクロルベンゼンが生成し、１，３，
５−トリクロルベンゼンは生成しない。また、ト
ルエンのジクロル化によつて得られるジクロルト
ルエン異性体の比率は２，４−ジクロルトルエン
20〜35％、２，５−ジクロルトルエン25〜55％、
２，６−ジクロルトルエン５〜25％、２，３ジク
ロルトルエン８〜12％、３，４−ジクロルトルエ
ン５〜12％であつて、この場合も３，５−ジクロ
ルトルエンは生成しない。このように工業的なポ
リハロゲン化芳香族化合物の製造法であるハロゲ
ンによる核置換反応によつては異性体の全てを得
ることはできないのである。従つて、ハロゲンの
核置換反応によつて生成しない異性体を必要とす
る場合は異性化反応によらなければならない。例
えば、ｍ−ジクロルベンゼンを得るためには、ｏ
−ジクロルベンゼン又はｐ−ジクロルベンゼンの
異性化反応による必要があり、１，３，５−トリ
クロルベンゼンを得るためには１，２，４−トリ
クロルベンゼン又は１，２，３−トリクロルベン
ゼンの異性化反応による必要がある。また、ポリ
ハロゲン化芳香族化合物の各異性体の需要量の比
は、ハロゲン化時の各異性体の生成比率と異なる
ことが多い。従つて、需要の少ない異性体を異性
化して需要の多い異性体に変換できれば、ポリハ
ロゲン化芳香族化合物の有効利用につながること
になる。このようにポリハロゲン化芳香族化合物
の異性化法は重要な技術的意義を有するものであ
る。 この様な異性化反応の従来例としては、
AlCl3，AlCl3−HCl，SbF5−HFなどを触媒とす
る方法が知られている。しかしながら、これら従
来知られた異性化反応は触媒活性が十分でなく、
反応に長時間を要したり又は多大の触媒量を必要
とし、更には反応装置の腐蝕や、反応生成物と触
媒成分との分離の困難性などの問題を含み、工業
用異性化法としては何れも好ましいものではなか
つた。 本発明者らは従来法のかかる欠点を解消し、簡
単なプロセスで効率よくポリハロゲン化芳香族化
合物を異性化する工業的に優れた方法を確立すべ
く鋭意検討を重ねた結果、酸型のゼオライトがこ
の反応ですぐれた触媒性能を発揮することを見出
し本発明に到達した。 本発明は酸型のゼオライトに次の一般式（） （式中、X1は水素原子またはハロゲン原子を
示し、X2、X3はハロゲン原子を示す。X1、X2、
X3は同一であつても相互に異なつていてもよい。
また、R1、R2は水素原子または低級アルキル基
を示し、R1、R2は同一であつても異なつていて
もよい。）で示されるポリハロゲン化芳香族化合
物を接触させることを特徴とするポリハロゲン化
芳香族化合物の異性化方法を提供するものであ
る。 本発明の方法において使用されるポリハロゲン
化芳香族化合物は、上記式（）で示される化合
物であり、すなわち複数個のハロゲン原子によつ
て核置換された単環式芳香族化合物である。上記
式（）中のX1、X2、X3においてハロゲンは塩
素、臭素、ヨウ素およびフツ素のいづれでもよ
く、また同一分子内での２個以上のハロゲンの種
類はかならずしも同じである必要はなく、異なつ
ていてもよい。また、上記式（）中のR1、R2
は低級アルキル基であり、通常、炭素数が１〜３
個のアルキル基である。この場合ももちろん低級
アルキル基は同一であつても異なつていてもよ
い。 このようなポリハロゲン化芳香族化合物の例と
しては、ジクロルベンゼン、ジブロムベンゼン、
クロル・ブロムベンゼン、クロル・フルオルベン
ゼンなどのジハロゲン化ベンゼンの各異性体、ト
リクロルベンゼン、ジクロル・ブロムベンゼン、
ジクロル・フルオルベンゼンなどのトリハロゲン
化ベンゼンの各異性体、ジクロルトルエン、ジク
ロルキユメン、ジブロムトルエン、ジクロル・エ
チルベンゼンなどのジハロゲン化モノアルキルベ
ンゼンの各異性体、ジクロルキシレン、ジブロム
キシレン、ジクロル・エチル・トルエンなどのジ
ハロゲン化ジアルキルベンゼンの各異性体が拳げ
られる。 本発明で使用するゼオライトは、反応条件下で
ポリハロゲン化芳香族化合物がその細孔内へ拡散
しうる程度の細孔径を有するものであれば、天然
産、合成品いずれの使用も可能であり、またその
結晶構造などにも特に制限はない。しかしなが
ら、本発明の異性化反応で使用されるゼオライト
は固体酸触媒として機能するため、ゼオライト中
のSiO2／Al2O3比が低すぎると酸強度が弱まり触
媒活性が不十分となり好ましくない。一方、あま
りSiO2／Al2O3比が高すぎても、異性化反応の活
性点である酸点が減少し、やはり好ましくない。
好ましく使用されるゼオライトはSiO2／Al2O3比
が４〜200molのものであり、特に好ましいゼオ
ライトはSiO2／Al2O3比が10〜100mol／molのも
のである。このようなゼオライトとしてはモルデ
ナイト、主空洞の入口が10員酸素環からなるいわ
ゆるZSM−５型ゼオライトが拳げられる。本発
明においてZSM−５型ゼオライトとは、米国特
許3894104号明細書にその組成および製造法が、
またNature271，30March，437（1978）にその結
晶構造が記載されているZSM−５ゼオライト及
びそれと同じ系列に属すると考えられているゼオ
ライトであつて、例えば、前記ZSM−５の他に
英国特許1334243号明細書に記載されているZSM
−８、特公昭53−23280号明細書に記載されてい
るZSM−11、米国特許第4001346号明細書に記載
されているZSM−21、特開昭53−144500号明細
書に記載されているZSM−35、特開昭51−67299
号明細書に記載されているゼオライトゼータ１、
特開昭51−67298号明細書に記載されているゼオ
ライトゼータ３および特願昭56−189719号明細書
に記載されているゼオライトなどが例示される。 本発明の方法においてはゼオライトは酸型体と
して用いられる。酸型のゼオライトはよく知られ
るようにゼオライト中のカチオンとしてプロトン
又は希土類イオンなどの２価以上の多価カチオン
を有するものである。これらは通常ナトリウムな
どの１価のアルカリ金属イオンを有するゼオライ
トのアルカリ金属イオンの少なくとも一部をプロ
トン又は多価カチオンでイオン交換するか、又は
焼成によりプロトンに転化するアンモニウムカチ
オン交換後これを焼成することにより得られる。
ゼオライトの上記カチオンでのイオン交換は公知
のイオン交換法により行うことができる。例え
ば、酸、アンモニウム塩又は多価カチオンの水溶
性塩を含む水溶液でゼオライトを処理することに
より、容易にイオン交換できる。ZSM−５型ゼ
オライトで有機窒素含有カチオンを含む場合は、
焼成により酸型のゼオライトにすることができる
が、もちろん必要に応じて公知のイオン交換法に
より前記ゼオライト生成時にゼオライト中に存在
するナトリウムなどのアルカリ金属イオンを更に
プロトンやアンモニウムカチオンでイオン交換し
たり、或は２価以上の多価カチオンを導入するこ
とも可能である。 本発明の異性化方法において前記ゼオライトは
通常、成型体として用いられる。成型法は特に制
限されるものではなく、転動法、押出し法、圧縮
法などの公知の方法が適用できる。また、成型の
際必要ならば、アルミナゾル、粘土などのバイン
ダーを加えることも可能である。なお、前記イオ
ン交換処理はゼオライトの成型前又は成型後の何
れの段階で行うことも可能である。このゼオライ
ト成型体を通常300〜700℃で焼成することにより
活性化して触媒とする。 本発明の異性化方法は、このようにして調製さ
れた酸型のゼオライトを触媒とし、ポリハロゲン
化芳香族化合物の１種又は２種以上の熱力学的平
衡組成にない混合物を接触的に異性化するもので
ある。 かかる反応は、従来知られている種々の異性化
操作に準じて行うことが可能であつて、気相反
応、液相反応いずれでも好結果が得られる。ま
た、固定床、移動床、流動床のいずれの方式も用
いうるが、操作の容易さから固定床流通式反応が
特に好ましい。反応温度は通常200〜550℃程度で
あるが、特に250〜500℃が好ましい。反応圧力は
特に限定されるものではないが、液相反応の場
合、反応系を液相状態に保つべく反応圧力を設定
しなければならないのは言う迄もない。重量空間
速度（WHSV）は0.05〜30Hr-1、好ましくは0.1
〜20Hr-1である。また、異性化反応時に水素、
芳香族化合物、或は異性化しようとするポリハロ
ゲン化芳香族化合物とは異なるポリハロゲン化芳
香族化合物を共存させると、副反応の減少や触媒
寿命の延長にしばしば効果がある。 以下本発明を実施例をもつて詳細に説明する。 実施例 １ 特開昭50−54598号明細書に準じてケイ酸ソー
ダ135ｇ、Al2（SO4）3・18H2O8.6ｇ、ｎ−プロピ
ルアミン15ｇ、H2SO411.2ｇおよび水400ｇから
なる水性混合物を155℃に72時間保持して結晶化
を行いSiO2／Al2O3比45.5mol／molのゼオライ
トZSM−５粉末を合成した。このZSM−５粉末
にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混
練後14〜24メツシユに押出し成型し、500℃、２
時間空気中で焼成した。このZSM−５成型体を
10wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液
比2.0／Kg，約90℃で）５回イオン交換を行い、
充分水洗し120℃で15時間乾燥後、600℃で２時間
空気中で焼成して酸型のZSM−５触媒を得た。 この酸型のZSM−５触媒を用い固定床流通反
応器を使用し、液相でオルソジクロルベンゼン
（ｏ−DCB）の異性化反応を行つた。反応条件を
以下に示す。 WHSV 4.0hr-1 反応温度 350℃ 反応圧力 30Kg／cm2−Ｇ 反応後のジクロルベンゼン（DCB）の組成は
ｏ−DCB39.4％、ｍ−DCB43.4％、ｐ−DCB17.2
％であり、副生物であるCB生成量は0.1wt％以下
であつた。但し、略号は下記を意味する。 ｍ−DCB ： メタジクロルベンゼン ｐ−DCB ： パラジクロルベンゼン CB ： クロルベンゼン 実施例 ２ 特開昭50−54598号明細書に準じてケイ酸ソー
ダ135ｇ、Al2（SO4）3・18H2O14.4ｇ、ｎ−プロピ
ルアミン15ｇ、H2SO411.2ｇおよび水400ｇから
なる水性混合物を155℃に72時間保持して結晶化
を行いSiO2／Al2O3比26.4mol／molのゼオライ
トZSM−５粉末を合成した。このZSM−５粉末
にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt％添加して混
練後14〜24メツシユに押出し成型し、500℃、２
時間空気中で焼成した。このZSM−５成型体を
10wt％塩化アンモニウム水溶液を用いて（固液
比2.0／Kg，約90℃で）５回イオン交換を行い、
充分水洗し120℃で15時間乾燥後、600℃で２時間
空気中で焼成して酸型のZSM−５触媒を得た。 固定床流通反応器を使用し、この酸型のZSM
−５触媒にｏ−DCB88.6％、ｍ−DCB0.4％、ｐ
−DCB11.0％の組成を有するDCBを液相で接触
させ異性化反応を行つた。反応条件を以下に示
す。 WHSV 4.0hr-1 反応温度 310℃ 反応圧力 30Kg／cm2−Ｇ 反応後のDCBの組成はｏ−DCB72.5％、ｍ−
DCB17.7％、ｐ−DCB9.8％であり、副生物であ
るCBの生成量は0.1wt％以下であつた。 実施例 ３ 実施例２で使用したものと同じ酸型のZSM−
５触媒、反応装置を用いて液相でｏ−DCBの異
性化反応を行つた。反応条件および反応結果を表
１に示す。 実施例 ４ Ｈ型合成モルデナイト成型品を12〜24メツシユ
に破砕し、500℃で２時間空気中で焼成して酸型
のモルデナイト触媒を得た。この酸型モルデナイ
ト触媒のSiO2／Al2O3比は12.5mol／molであつ
た。 この酸型のモルデナイト触媒を用いて実施例３
と同じ条件でｏ−DCBの異性化反応を行つた。
結果を表１に示す。 実施例 ５ SiO2／Al2O3比5.2mol／molのNa型合成Ｙ型ゼ
オライト粉末にアルミナゾルをAl2O3換算で15wt
％添加して混練後14〜24メツシユに押出し成型
後、500℃で２時間空気中で焼成した。このＹ型
ゼオライト成型体を5wt％塩化アンモニウム水溶
液を用いて（固液比4.0／Kg，約90℃で）４回
イオン交換および水洗後500℃で２時間空気中で
焼成し、更にこのイオン交換、焼成の操作を２回
繰返して酸型のＹ型ゼオライトを得た。 この触媒を用い、実施例３と同じ条件でｏ−
DCBの異性化反応を行つた。結果を表１に示す。 比較例 １ 日揮化学(株)製シリカ−アルミナ触媒（Ｎ−632
−HN）を用いて、実施例３と同様の反応を行つ
た。反応結果を表１に示す。シリカ−アルミナは
DCBの異性化反応に対して殆んど活性を示さな
い。
【表】
【表】
実施例 ６
実施例２で使用したものと同じ酸型のZSM−
５触媒を用い、固定床流通反応器を使用して水素
加圧下気相でｏ−DCBの異性化反応を行つた。
反応条件を以下に示す。 H2／ｏ−DCB 10／1mol／mol WHSV 4hr-1 反応温度 380℃ 反応圧力 10Kg／cm2−Ｇ 反応後のDCBの組成は、ｏ−DCB42.1％、ｍ
−DCB42.5％、ｐ−DCB15.5％であり、副生物で
あるCBの生成量は0.1wt％であつた。 実施例 ７ 特願昭56−189719号明細書に準じて、ホワイト
カーボン（含水ケイ酸）66.0ｇ、アルミン酸ソー
ダ17.47ｇ、カセイソーダ9.22ｇ、酒石酸12.5ｇ、
および水344.2ｇからなる水性混合物を160℃に72
時間保つて結晶化を行い、SiO2／Al2O3比
25.2mol／molのゼオライト粉末を合成した。こ
のゼオライト粉末にアルミナゾルAl2O3換算で
15wt％添加して混練後14〜24メツシユに押出し
成型し、500℃、２時間空気中で焼成した。この
ゼオライト成型体を10wt％塩化アンモニウム水
溶液を用いて（固液比2.0／Kg，約90℃で）５
回イオン交換を行い、充分水洗し、120℃で15時
間乾燥後600℃で２時間空気中で焼成して酸型の
ゼオライト触媒を得た。 この触媒を用い、固定床流通反応器を使用し、
実施例１と同じ反応条件でｏ−DCBの異性化反
応を行つた。反応後のDCBの組成はｏ−
DCB33.7％、ｍ−DCB45.8％、ｐ−DCB20.5％で
あり、副生物であるCBの生成量は0.1wt％以下で
あつた。 実施例 ８ 実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナ
イト触媒を用い、固定床流通式反応器を使用し
て、常圧、気相でCBを希釈剤としてTCBの異性
化反応を行つた。反応条件を以下に示す。 feed液組成 TCB／CB＝３／1wt／wt WHSV（TSB基準） 2.0hr-1 反応温度 380℃ feed液中のTCBの組成は、１，２，４−
TCB94.9％、１，２，３−TCB5.0％であるのに
対し、反応液中のTCBの組成は１，３，５−
TCB5.2％、１，２，４−TCB88.9％、１，２，
３−TCB5.9％であつた。 実施例 ９ 実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナ
イト触媒を用い、固定床流通反応器を使用して、
液相でTCBの異性化反応を行つた。反応条件を
以下に示す。 WHSV 2.0hr-1 反応温度 370℃ 反応圧力 30Kg／cm2−Ｇ feedTCBの組成は１，３，５−TCB0.1％、
１，２，４−TCB94.4％、１，２，３−TCB5.5
％であるのに対し、反応液中のTCBの組成は１，
３，５−TCB1.1％、１，２，４−TCB88.3％、
１，２，３−TCB10.6％であつた。 実施例 10 実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナ
イト触媒を用い、固定床流通式反応器を使用し
て、液相で、ｏ−DCBを希釈剤として２，４−
ジクロルトルエン（２，４−DCT）の異性化反
応を行つた。反応条件を以下に示す。 feed液組成
２，４−DCT／ｏ−DCB＝１／2wt／wt WHSV（２，４−DCT基準） 0.67hr-1 反応温度 350℃ 反応圧力 30Kg／cm2−Ｇ 反応後のDCTの組成は２，４−DCT52.7％、
３，５−DCT＋２，５−DCT＋2.6−DCT35.7
％、３，４−DCT＋２，３−DCT11.6％であつ
た。 実施例 11 実施例７で使用したものと同じ酸型のゼオライ
ト触媒を使用して小型のオートクレーブを用い
CBを希釈剤としてｍ−クロルブロムベンゼン
（ｍ−CBB）の異性化反応を行つた。反応条件を
以下に示す。 ｍ−CBB／CB ： １／2wt／wt （ｍ−CBB＋CB）／触媒：5wt／wt 反応温度 ： 300℃ 反応時間 ： ３時間 反応終了後のCBBの組成はｍ−CBB64.3％、
ｐ−CBB26.6％、ｏ−CBB9.1％であつた。 実施例 12 実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナ
イト触媒を使用して小型のオートクレーブを用い
ｍ−DCBを希釈剤として２，５−ジクロル−ｐ
−キシレン（２，５−DCPX）の異性化反応を行
つた。 反応条件を以下に示す。 ２，５−DCPX／ｍ−DCB： １／2wt／wt （２，５−DCPX＋ｍ−DLB）／触媒：
１，7wt／wt 反応温度 ： 300℃ 反応時間 ： ３時間 反応終了後のジクロルキシレンの組成は２，５
−DCPX86.0％、２，４−ジクロル−ｍ−キシレ
ン＋２，５−ジクロル−ｍ−キシレン＋2.6−ジ
クロル−ｐ−キシレン14.0％であつた。 実施例 13 実施例５で使用したものと同じ酸型のＹ型ゼオ
ライト触媒を使用して小型のオートクレーブを用
いジクロルキユメン（DCC）の異性化反応を行
つた。 反応条件を以下に示す。 DCC／触媒 ： 1.5wt／wt 反応温度 ： 330℃ 反応時間 ： ４時間 原料DCCの組成は２，４−DCC99.1％、３，５
−DCC0.7％、２，５＋２，６−DCC0，１％、
３，４＋２，３−DCC0，１％であるのに対し、
反応液中のDCCの組成は２，４−DCC73.5％、
３，５−DCC21.2％、２，５＋２，６−DCC0.2
％、３，４＋２，３−DCC5.1％であつた。
５触媒を用い、固定床流通反応器を使用して水素
加圧下気相でｏ−DCBの異性化反応を行つた。
反応条件を以下に示す。 H2／ｏ−DCB 10／1mol／mol WHSV 4hr-1 反応温度 380℃ 反応圧力 10Kg／cm2−Ｇ 反応後のDCBの組成は、ｏ−DCB42.1％、ｍ
−DCB42.5％、ｐ−DCB15.5％であり、副生物で
あるCBの生成量は0.1wt％であつた。 実施例 ７ 特願昭56−189719号明細書に準じて、ホワイト
カーボン（含水ケイ酸）66.0ｇ、アルミン酸ソー
ダ17.47ｇ、カセイソーダ9.22ｇ、酒石酸12.5ｇ、
および水344.2ｇからなる水性混合物を160℃に72
時間保つて結晶化を行い、SiO2／Al2O3比
25.2mol／molのゼオライト粉末を合成した。こ
のゼオライト粉末にアルミナゾルAl2O3換算で
15wt％添加して混練後14〜24メツシユに押出し
成型し、500℃、２時間空気中で焼成した。この
ゼオライト成型体を10wt％塩化アンモニウム水
溶液を用いて（固液比2.0／Kg，約90℃で）５
回イオン交換を行い、充分水洗し、120℃で15時
間乾燥後600℃で２時間空気中で焼成して酸型の
ゼオライト触媒を得た。 この触媒を用い、固定床流通反応器を使用し、
実施例１と同じ反応条件でｏ−DCBの異性化反
応を行つた。反応後のDCBの組成はｏ−
DCB33.7％、ｍ−DCB45.8％、ｐ−DCB20.5％で
あり、副生物であるCBの生成量は0.1wt％以下で
あつた。 実施例 ８ 実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナ
イト触媒を用い、固定床流通式反応器を使用し
て、常圧、気相でCBを希釈剤としてTCBの異性
化反応を行つた。反応条件を以下に示す。 feed液組成 TCB／CB＝３／1wt／wt WHSV（TSB基準） 2.0hr-1 反応温度 380℃ feed液中のTCBの組成は、１，２，４−
TCB94.9％、１，２，３−TCB5.0％であるのに
対し、反応液中のTCBの組成は１，３，５−
TCB5.2％、１，２，４−TCB88.9％、１，２，
３−TCB5.9％であつた。 実施例 ９ 実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナ
イト触媒を用い、固定床流通反応器を使用して、
液相でTCBの異性化反応を行つた。反応条件を
以下に示す。 WHSV 2.0hr-1 反応温度 370℃ 反応圧力 30Kg／cm2−Ｇ feedTCBの組成は１，３，５−TCB0.1％、
１，２，４−TCB94.4％、１，２，３−TCB5.5
％であるのに対し、反応液中のTCBの組成は１，
３，５−TCB1.1％、１，２，４−TCB88.3％、
１，２，３−TCB10.6％であつた。 実施例 10 実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナ
イト触媒を用い、固定床流通式反応器を使用し
て、液相で、ｏ−DCBを希釈剤として２，４−
ジクロルトルエン（２，４−DCT）の異性化反
応を行つた。反応条件を以下に示す。 feed液組成
２，４−DCT／ｏ−DCB＝１／2wt／wt WHSV（２，４−DCT基準） 0.67hr-1 反応温度 350℃ 反応圧力 30Kg／cm2−Ｇ 反応後のDCTの組成は２，４−DCT52.7％、
３，５−DCT＋２，５−DCT＋2.6−DCT35.7
％、３，４−DCT＋２，３−DCT11.6％であつ
た。 実施例 11 実施例７で使用したものと同じ酸型のゼオライ
ト触媒を使用して小型のオートクレーブを用い
CBを希釈剤としてｍ−クロルブロムベンゼン
（ｍ−CBB）の異性化反応を行つた。反応条件を
以下に示す。 ｍ−CBB／CB ： １／2wt／wt （ｍ−CBB＋CB）／触媒：5wt／wt 反応温度 ： 300℃ 反応時間 ： ３時間 反応終了後のCBBの組成はｍ−CBB64.3％、
ｐ−CBB26.6％、ｏ−CBB9.1％であつた。 実施例 12 実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナ
イト触媒を使用して小型のオートクレーブを用い
ｍ−DCBを希釈剤として２，５−ジクロル−ｐ
−キシレン（２，５−DCPX）の異性化反応を行
つた。 反応条件を以下に示す。 ２，５−DCPX／ｍ−DCB： １／2wt／wt （２，５−DCPX＋ｍ−DLB）／触媒：
１，7wt／wt 反応温度 ： 300℃ 反応時間 ： ３時間 反応終了後のジクロルキシレンの組成は２，５
−DCPX86.0％、２，４−ジクロル−ｍ−キシレ
ン＋２，５−ジクロル−ｍ−キシレン＋2.6−ジ
クロル−ｐ−キシレン14.0％であつた。 実施例 13 実施例５で使用したものと同じ酸型のＹ型ゼオ
ライト触媒を使用して小型のオートクレーブを用
いジクロルキユメン（DCC）の異性化反応を行
つた。 反応条件を以下に示す。 DCC／触媒 ： 1.5wt／wt 反応温度 ： 330℃ 反応時間 ： ４時間 原料DCCの組成は２，４−DCC99.1％、３，５
−DCC0.7％、２，５＋２，６−DCC0，１％、
３，４＋２，３−DCC0，１％であるのに対し、
反応液中のDCCの組成は２，４−DCC73.5％、
３，５−DCC21.2％、２，５＋２，６−DCC0.2
％、３，４＋２，３−DCC5.1％であつた。
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １ 酸型のゼオライトに次の一般式（） （式中、X1は水素原子またはハロゲン原子を
示し、X2、X3はハロゲン原子を示す。X1、X2、
X3は同一であつても相互に異なつていてもよい。
また、R1、R2は水素原子または低級アルキル基
を示し、R1、R2は同一であつても異なつていて
もよい。） で示されるポリハロゲン化芳香族化合物を接触さ
せることを特徴とするポリハロゲン化芳香族化合
物の異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57027279A JPS58144330A (ja) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57027279A JPS58144330A (ja) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58144330A JPS58144330A (ja) | 1983-08-27 |
| JPS649972B2 true JPS649972B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=12216628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57027279A Granted JPS58144330A (ja) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58144330A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1447131A1 (en) | 1997-07-10 | 2004-08-18 | Toray Industries, Inc. | Method for isomerizing halogenated aromatics |
Families Citing this family (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042340A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-06 | Toray Ind Inc | ジクロルトルエンの製造・回収方法 |
| DE3334673A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-04-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von m-dichlorbenzol |
| EP0164045B1 (de) * | 1984-06-02 | 1989-04-05 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Isomerisierung von Mono- oder Dichlortoluolen |
| US4806697A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Selective liquid phase disproportionation catalysts for iodoaromatics |
| US4806698A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Liquid phase isomerization of iodoaromatic compounds |
| JPH04103545A (ja) * | 1990-08-20 | 1992-04-06 | Toray Ind Inc | １，３，５―トリクロルベンゼンの製造法 |
| JPH04112843A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-14 | Toray Ind Inc | トリクロルベンゼンの異性化方法 |
| US5254327A (en) * | 1992-04-03 | 1993-10-19 | Intevep, S.A. | Zeolitic catalyst of MFI type, its preparation and use |
| DE4334437A1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-13 | Hoechst Ag | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol |
| CN107001211B (zh) * | 2014-10-02 | 2021-10-29 | 孟山都技术公司 | 制备2,5-二氯苯酚的方法 |
| CN107311837A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-11-03 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种邻二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
| CN107141203A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-08 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种混合二氯苯分离副产富间位的资源化处理方法 |
| CN109012741B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-09-03 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂脱硅的方法 |
-
1982
- 1982-02-24 JP JP57027279A patent/JPS58144330A/ja active Granted
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| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| EP1447131A1 (en) | 1997-07-10 | 2004-08-18 | Toray Industries, Inc. | Method for isomerizing halogenated aromatics |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS58144330A (ja) | 1983-08-27 |
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