JPH04342539A - ジクロロトルエンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 【０００１】 【産業上の利用分野】本発明は、ジクロロトルエン（以
下ＤＣＴと略記する）異性体混合物をゼオライト系触媒
を用いて異性化し、主目的として２，６−ＤＣＴへの転
換を行う方法に関する。２，６−ＤＣＴは、農薬、医薬
、染料等の重要な合成中間体である。 【０００２】 【従来の技術】ＤＣＴ異性体混合物はトルエンまたはモ
ノクロロトルエンの塩素化によって合成される。例えば
、オルソクロロトルエンを核塩素化する事によって得ら
れる異性体混合物は２，３−ＤＣＴ（５〜２０％）、２
，４−ＤＣＴ（１０〜２５％）、２，５−ＤＣＴ（３０
〜７０％）及び２，６−ＤＣＴ（５〜３０％）からなる
組成である。この中から２，６−ＤＣＴを選択的に分離
精製する方法としては、まずその沸点差を利用して２，
３−ＤＣＴを分離した後、例えば特開昭６１−２３６７
３５号公報に示されるように、ＺＳＭ−５のようなペン
タシル型ゼオライトを用いて２，６−ＤＣＴのみを選択
的にラフィネート成分として流出させ、精製する方法が
工業的に最も有効である。しかしながらこの方法の唯一
の欠点として、吸着成分である２，４−ならびに２，５
−ＤＣＴ異性体混合物が相当量副産物として生成する事
が挙げられる。従ってこの処法を工業的に更に有効なも
のとするためには、これら２，４−、２，５−ＤＣＴ異
性体混合物を異性化し有用である２，６−ＤＣＴへ転換
させる事が工業的に重要となってくる。 【０００３】このようなＤＣＴ異性体混合物を異性化す
る方法としては、例えば特開昭５８−１４４３３０号公
報に示されるようなモルデナイト型ゼオライトを用いる
方法。特開昭６３−９３７３８号公報、特開昭６３−９
３７３９号公報に示されるような、ベータ型、オメガ型
ゼオライトを用いる方法。特開昭６３−１９６５２９号
公報、特開昭６３−１９６５２９号公報、特開平１−２
５４６３３号公報、特開平１−２５８６３３号公報に示
されるようなレニウム、銀等を担持させた修飾型ゼオラ
イトを用いる方法等が公知である。 【０００４】 【発明が解決しようとする課題】しかしながら、これ等
従来の公知技術は２，６−ＤＣＴへの異性化能には未だ
不十分なものがある。又レニウムや銀のような高価な貴
金属を使用する事は、それ自体工業的使用には不向きで
ある。本発明者等は、かかる問題点を解決すべく鋭意検
討を重ねた結果、ＴＰＺ−３型ゼオライトと称されるペ
ンタシル型でも特定のゼオライトを用いる事により工業
的にも有用な濃度、方法でＤＣＴ異性体混合物を２，６
−ＤＣＴへと異性化転換する方法を見出し、本発明に到
達した。尚、ＴＰＺ−３型ゼオライトはキシレン異性体
混合物の異性化触媒としては著明であるが、ＤＣＴ異性
体混合物に応用された例は全く知られていない。 【０００５】 【課題を解決するための手段】本発明は、ＤＣＴ異性体
混合物をＴＰＺ−３と称されるペンタシル型ゼオライト
を用いて２，６−ＤＣＴへと異性化転換せしめる方法に
関するものである。本発明に供されるＤＣＴ異性体混合
物は、トルエンを核塩素化して得られる２，３−ＤＣＴ
（８〜１２％含有）、２，４−ＤＣＴ（２０〜３５％）
、２，５−ＤＣＴ（２５〜５５％）、２，６−ＤＣＴ（
５〜２５％）および３，４−ＤＣＴ（５〜１２％）から
なる組成のＤＣＴ異性体混合物、又はオルソクロロトル
エンを核塩素化して得られる２，３−ＤＣＴ（５〜２０
％）、２，４−ＤＣＴ（１０〜２５％）、２，５−ＤＣ
Ｔ（３０〜７０％）および２，６−ＤＣＴ（５〜３０％
）からなる組成のＤＣＴ異性体混合物から、沸点約２０
１℃の２，４−、２，５−および２，６−ＤＣＴからな
る成分を含む留分と、沸点約２０８〜２０９℃の２，３
−および／又は３，４−ＤＣＴからなる留分に精留分離
した、前者ＤＣＴ異性体混合物留分から、更に、好まし
くは特開昭６１−２３６７３５号公報等に記載されてい
るような方法によって２，６−ＤＣＴを吸着分離した残
分、即ち２，４−ＤＣＴ（３０〜５０％）および２，５
−ＤＣＴ（５０〜７０％）からなる異性体混合物が供さ
れる。 【０００６】本発明に使用されるＴＰＺ−３型ゼオライ
トは次の一般式（Ｉ）で示される高シリカ型のゼオライ
トであり、従来知られたＺＳＭ−５、ＺＳＭ−１１、Ｚ
ＳＭ−１２、ＺＳＭ−３８などのＺＳＭ系のゼオライト
やゼータ（Ｚｅｔａ）−３型のゼオライトとは全く異な
るＸ線回折パターンを示し、またその特性も相違してい
る。 　　　　Ｎａ２　Ｏ・Ａｌ２　Ｏ３　・ｘＳｉＯ２　　
　　　（ｘ≧１０）　　………（Ｉ）【０００７】但し
式は無水の状態における酸化物の形で表したものであり
、ナトリウムイオンはゼオライトの製造に関する知識を
有する当業者には広く知られているように、他の陽イオ
ンに容易に交換可能である。陽イオン成分としては、本
質的にはいずれの成分でもよいが、好ましくは１価また
は２価の金属、プロトン、又はアンモニウムイオンから
選ばれた少なくとも１種の陽イオンである。特に好まし
くはプロトンである。 【０００８】これら陽イオンのイオン交換法は、通常は
ゼオライトに交換しようとする１種又はそれ以上の陽イ
オンの硝酸塩水溶液をイオン交換処理液として、ゼオラ
イトに接触させてイオン交換するのが望ましい。又、硝
酸塩の代わりに塩化物等の他の可溶性塩の水溶液を用い
ることも可能である。又この陽イオンを一回のイオン交
換液としてイオン交換処理してもよいし、分割して数回
に分けて処理してもよい。その方式はバッチ式でも連続
式でもよい。この時の温度は２０〜１００℃までの範囲
であるが、交換速度を速めるためには５０〜１００℃が
好ましい。イオン交換処理液には、例えばＮＯ３　−　
やＣｌ−　イオンが検出されなくなるまで充分水洗する
事が必要である。 【０００９】又、ゼオライトを異性化触媒として使用す
る前にその結晶水を予め除去しておく事が必要である。 通常は１００℃以上で結晶水含量を小さくする事が出来
、好ましくは３００〜６００℃で加熱する事により結晶
水をほとんど除去する事が出来る。 【００１０】本発明で用いられるゼオライトの形状は粉
末状、碎塊状でも良いし、圧縮成型、押し出し成型およ
びマルメライザーによる成型法等によって得られる成型
品であっても良い。又、成型の際、必要ならばアルミナ
ゾル、粘土等のバインダーを加える事も可能である。小
規模の場合は粉末からの使用が可能で、工業的には、圧
損を避けるため、直径０．１〜１０ｍｍの球状成型品が
好ましく用いられる。形状の選択は装置によって適切な
ものを自由に選択する事が出来る。又、ＳｉＯ２　／Ａ
ｌ２　Ｏ３　比は特に限定されるものでなく、好ましく
は１０〜２００である。 【００１１】ＴＰＺ−３型ゼオライトの製造法、その組
成については特開昭５７−９５８２１号公報や特開昭５
８−１１０４１９号公報に記載されているように、Ｎ，
Ｎ，Ｎ，Ｎ′，Ｎ′，Ｎ′−ヘキサアルキル−１，６−
ヘキサンジアンモニウムイオンを用いて合成され、ＺＳ
Ｍ−５よりも大きな、特徴ある細孔を有する。 【００１２】本発明の異性化技術は、基本的には異性化
触媒を充填した１以上から複数個の異性化反応管を備え
た装置で固定床流通方式で実施されるが、移動床、流動
床等の方式を用いても特に差し支えはない。反応温度は
２００〜５５０℃、好ましくは２５０〜５００℃の範囲
である。反応の圧力は特に限定されないが、好ましくは
大気圧〜５０ｋｇ／ｃｍ２　の範囲である。本異性化反
応に供するＤＣＴの供給速度は単位ゼオライト量あたり
の重量空間速度（ＷＨＳＶ）で０．０３〜２０／ｈｒで
良く、好ましくは０．１〜１０／ｈｒである。又、異性
化反応時に反応に影響を与えない物質を場合により希釈
剤として共存させても良い。希釈剤としては窒素、水素
等のガスおよび異性化反応に不活性な有機溶媒が挙げら
れる。 【００１３】 【発明の効果】かくして本発明方法によれば、ＤＣＴ異
性体混合物、特に２，４−、２，５−ＤＣＴ異性体混合
物をＴＰＺ−３型ゼオライトで異性化させる事によって
、従来副産物として問題であったこれら混合物を有効に
再利用する事が可能となる。即ち、トルエン又はオルソ
クロロトルエンの核塩素化により２，６−ＤＣＴを工業
的に最も有効な方法で製造するシステムが完成する事に
なり、その効果は極めて高いものである。 【００１４】 【実施例】以下、実施例により本発明を更に詳細に説明
する。 【００１５】 【参考例１】特開昭５８−１１０４１９号公報の実施例
４の方法に準じて、ＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　（モル
比）＝５０なる組成のＴＰＺ−３型ゼオライト粉末を得
た。次にこれを１０ｗｔ％硝酸アンモニウム水溶液を用
いて（固液比２０ｌ／ｋｇ、９５℃）５回イオン交換を
行い、充分水洗し、１５０℃で５時間乾燥後５００℃で
３時間焼成し、酸型のＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライト粉末
を得た。なおこのＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライトのＸ線分
析の結果は帝人油化社製のＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライト
のそれと一致した。 【００１６】 【参考例２】参考例１と同様にして、ＳｉＯ２　／Ａｌ
２　Ｏ３　＝４０なる組成のＴＰＺ−３型ゼオライト粉
末を得た。更にこれを参考例１と同様に処理してＨ−Ｔ
ＰＺ−３型ゼオライト粉末を得た。 【００１７】 【実施例１】参考例１で得たＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライ
ト粉末触媒７ｇを固定床流通反応器に充填し、２，４−
／２，５−ＤＣＴ＝４０／６０（ｗｔ％）のＤＣＴ異性
体混合物の異性化反応を行った。反応条件としては以下
の値をとった。 【００１８】ＷＨＳＶ　　　　　　　　　　　　　　　
　　　０．４０Ｈｒ−１ 【００１９】反応温度　　　　　　　　　　　　　　　
　　　３５０℃【００２０】反応圧力　　　　　　　　
　　　　　　　　　　１０ｋｇ／ｃｍ２　【００２１】
Ｎ２　（キャリアーガス）　　　　３．３ｍｌ／ｍｉｎ 【００２２】反応後のＤＣＴ液のガスクロマトグラフ組
成は、２，６−ＤＣＴ１１．１％、２，５−ＤＣＴ４６
．８％、２，４−ＤＣＴ３５．２％、２，３−ＤＣＴ２
．７％、３，４−ＤＣＴ２．７％、その他１．５％であ
った。 【００２３】 【実施例２】参考例２で得たＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライ
ト粉末触媒を用いた他は実施例１と同様に異性化反応を
行った。反応後のＤＣＴ液のガスクロマトグラフ組成は
、２，６−ＤＣＴ１０．８％、２，５−ＤＣＴ４７．３
％、２，４−ＤＣＴ３５．６％、２，３−ＤＣＴ２．６
％、３，４−ＤＣＴ２．５％、その他１．２％であった
。 【００２４】 【実施例３】参考例２で得たＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライ
ト粉末触媒を用い、キャリアーガスとして水素を用いた
以外は実施例１と同様に反応を行った。反応後のＤＣＴ
液のガスクロマトグラフ組成は、２，６−ＤＣＴ１１．
２％、２，５−ＤＣＴ４７．０％、２，４−ＤＣＴ３５
．１％、２，３−ＤＣＴ２．５％、３，４−ＤＣＴ２．
６％、その他１．６％であった。 【００２５】 【実施例４】参考例２で得たＨ−ＴＰＺ−３型ゼオライ
ト粉末触媒を用い、反応温度を４００℃とした以外は実
施例１と同様に反応を行った。反応後のＤＣＴ液のガス
クロマトグラフ組成は、２，６−ＤＣＴ６．８％、２，
５−ＤＣＴ４７．５％、２，４−ＤＣＴ２８．９％、２
，３−ＤＣＴ１．４％、３，４−ＤＣＴ１．７％、モノ
クロロベンゼン８．７％、オルソクロロトルエン３．３
％、その他１．７％であった。 【００２６】 【比較例１】特公昭４６−１００６４号明細書の実施例
１の方法に準じてＳｉＯ２　／Ａｌ２　Ｏ３　＝２５．
１からなる組成のＺＳＭ−５型ゼオライト粉末を得た。 次いでこれを常法によりイオン交換し酸型のＨ−ＺＳＭ
−５型ゼオライトの粉末を得た。 【００２７】このＴＰＺ−３型ゼオライトと同類の、ペ
ンタシル型であるＺＳＭ型ゼオライト触媒を用い、実施
例１と同様に反応を行った所、反応後のＤＣＴ液のガス
クロマトグラフ組成には、３，４−ＤＣＴが７％、モノ
クロロベンゼンが１０％、オルソクロロトルエンが５％
検出されたのみで、主目的の２，６−ＤＣＴは検出され
なかった。この比較例により同じペンタシル型ゼオライ
トでもＴＰＺ型とＺＳＭ型ではＤＣＴ類の異性化能には
大きな差異がある事が明らかである。

Claims (1)

【特許請求の範囲】
1. 【請求項１】　　ジクロロトルエン異性体混合物をゼオ
   ライト系触媒を用いて異性化する方法において、異性化
   触媒としてＴＰＺ−３型ゼオライトを使用し、２，６−
   ジクロロトルエンへの転換を行う事を特徴とするジクロ
   ロトルエンの異性化方法。