JPS6215051B2 - - Google Patents
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Description
本発明はハロゲン化トルエンの接触的異性化法
に関する。 本発明においてハロゲン化トルエンとは、トル
エンの核モノハロゲン置換体であつて、ｏ−ハロ
ゲン化トルエン、ｍ−ハロゲン化トルエン及びｐ
−ハロゲン化トルエンの各異性体を意味する。こ
こでハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素及びフ
ツ素のいずれかである。 一般に、ハロゲン化トルエンは、トルエンをハ
ロゲンによつて核置換反応させることにより得ら
れる。そして、このハロゲン化反応はｏ・ｐ−配
向性の強い反応であり、ｍ−異性体が必要な場合
は異性化によらなければならない。また、ハロゲ
ン化トルエンの各異性体の需要量の比は、ハロゲ
ン化時の各異性体の生成比率と異なる場合が多
い。従つてハロゲン化トルエンを有効に利用する
ためにも、その異性化法は重要な技術的意義を有
する。 この様な異性化反応の従来例としては、
Olah、G.A.、J.Org.Chem.27、3464（1964）に
開示された塩化アルミニウム等を触媒とする方法
及び特公昭46−11809号に開示されたHF−BF3を
触媒とする方法が知られている。しかしながら、
これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が十
分でなく、長時間の反応時間を要したり又は多大
の触媒量を必要とし、更には反応装置の腐蝕や反
応生成物と触媒成分との分離の困難性等の問題を
含み工業用異性化法としては何れも好ましいもの
ではなかつた。 本発明者らは従来法のかかる欠点を解消し、工
業的に優れたハロゲン化トルエンの異性化方法を
確立すべく検討した結果、先に酸型ゼオライトが
著効を示すことを見出した。 一般に酸型ゼオライト等の固体酸触媒を用いた
接触異性化反応を含む工業プロセスはおいては触
媒が十分な活性および選択性を有しているだけで
はなく触媒活性が長期にわたつて持続する（触媒
活性の経時劣化が小さい）事が必要である。即ち
酸型ゼオライトなどの固体酸触媒を用いた触媒異
性化法はパラフイン系炭化水素、オレフイン系炭
化水素、アルキル芳香族炭化水素の異性化などが
工業的規模で広く行われているが、これらの異性
化プロセスにおいては通常、触媒活性は反応時間
の経過と共に劣化する為に触媒活性の劣化に伴つ
て反応温度を上昇させ活性を維持し、反応温度が
該異性化反応に容認される最高温度に達すると触
媒は再生又は廃棄される。従つて触媒活性の経時
劣化が大きい場合、頻繁に反応条件（温度）の変
更又は再生を行なわねばならず、操業が難しく又
触媒再生費或は触媒費が高くなるなど工業プロセ
スとしては十分とは言えない。 上記固体酸触媒を用いた異性化反応における触
媒活性の経時劣化は、 (1) 触媒表面上への炭素質の沈積 (2) 熱覆歴などによる触媒の変質 (3) 被毒物質による被毒 などにより引き起こされるが、このなかで通常(1)
の触媒表面上への炭素質の沈積の寄与が一番大き
い。 固体酸触媒を用いた接触異性化プロセスにおい
て触媒表面上への炭素質の沈積による触媒活性の
経時劣化を防ぐ為に一般には水素共存下気相で反
応を行い炭素質の生成を防ぐか或は液相で反応を
行い炭素質前駆体を反応液自身で触媒表面から洗
い出す方法が行われている。しかしながら酸型ゼ
オライトを触媒としたハロゲン化トルエンの接触
異性化法においては上記従来技術の方法では異性
化活性の経時劣化が大きく工業プロセスとしては
不十分である事が判明したのである。本発明者等
はこの点を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、異
性化反応時に、ある特定の化合物を希釈剤として
共存させる事により異性化活性の経時劣化が著し
く改善される事を見出し本発に到達したのであ
る。 即ち、本発明はハロゲン化トルエンを酸型ゼオ
ライトと接触させて異性化するに際し、ベンゼ
ン、アルキルベンゼンおよびハロゲン化ベンゼン
から選ばれる１種又はそれ以上の化合物をハロゲ
ン化トルエンに対して重量比で１／20〜20／１
（wt／wt）の割合で共存させる事を特徴とするハ
ロゲン化トルエンの異性化方法を提供するもので
ある。 本発明の異性化方法においては異性化反応時希
釈剤としてベンゼン、アルキルベンゼンおよびハ
ロゲン化ベンゼンから選ばれる１種又はそれ以上
の化合物を共存させる事が必須である。本発明に
おいて用いられるアルキルベンゼンは炭素数１〜
２のアルキル基を１〜４個有するアルキルベンゼ
ン（アルキル基を２個以上有する場合、アルキル
基は同一であつても異つていてもよい）であつ
て、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン、および
トリメチルベンゼンなどが挙げられる。又、ハロ
ゲン化ベンゼンは１〜４個のハロゲン（フツ素、
塩素、臭素或はヨウ素）を有するハロゲン化ベン
ゼン（ハロゲンを２個以上有する場合、ハロゲン
は同一であつても異つていてもよい）であつて、
例えばフルオルベンゼン、クロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロムベンゼン、ブロムクロルベンゼンな
どが挙げられる。 工業プロセスにおいては反応希釈剤として、 (1) 希釈剤が反応物および生成物と沸点が離れて
いて分離し易い。 (2) 異性化反応条件下で分解などの副反応を起し
難く、更に反応物および生成物と分離し難い副
生物を生じない。 の条件を満足するものが好ましいと考えられる
が、ハロゲン化トルエンはハロゲンの種類により
沸点が異なり、又異性化の反応性が異なる為に最
適反応条件が変る。従つてハロゲン化トルエンの
種類に応じて希釈剤を選ぶ必要がある。例えばハ
ロゲン化トルエンがクロルトルエンの場合、好ま
しい希釈剤はベンゼン、トルエンおよびクロルベ
ンゼンであり、ベンゼンが特に好ましく用いられ
る。 これらの希釈剤は単独でも或は２種以上の混合
物としても用いる事ができるがいずれの場合にお
いても異性化に際しハロゲン化トルエンに対して
重量比で１／20〜20／１（wt／wt）の割合で共
存させる事が必要である。ハロゲン化トルエンに
対する希釈剤量が重量比で１／20（wt／wt）よ
り少ない場合、触媒活性の経時劣化を改善する効
果が小さく、一方希釈剤量を重量比で20／１
（wt／wt）より多くしても触媒活性の経時劣化を
改善する効果はほとんど大きくならずむしろ異性
化工程で通液量が増加するのでエネルギー消費量
が増加し好ましくない。希釈剤の好ましい重量比
はハロゲン化トルエンに対して１／５〜５／１
（wt／wt）である。 本発明で使用するゼオライトは反応条件下でハ
ロゲン化トルエンがその細孔内で拡散しうる程度
の細孔径を有するものであれば天然産、合成品い
ずれの使用も可能であり、またその結晶構造等に
も特に制限はない。しかしながら本発明の異性化
反応で使用されるゼオライトは固体酸触媒として
機能するため、ゼオライト中のSi対Al原子比が低
すぎると酸強度が弱まり異性化活性が低く好まし
くない。好ましく使用されるゼオライトはSi対Al
原子比が２以上のものであつて例えばモルデナイ
トおよび主空洞の入口が10員酸素環からなるいわ
ゆるZSM−５型ゼオライト等が挙げられるが
ZSM−５型ゼオライトが特に好ましい。 ZSM−５型ゼオライトとは米国特許3894106号
明細書にその組成および製造法が、又Nature
271、30March、437（1978）にその結晶構造が記
載されているZSM−５ゼオライトおよびそれと
同じ系列に属すると考えられているゼオライトで
あつて、例えば前記ZSM−５の他に英国特許
1334243号明細書に記載されているZSM−８、特
公昭53−23280号明細書に記載されているZSM−
11、米国特許4001346号明細書に記載されている
ZSM−21、特開昭53−144500号明細書に記載さ
れているZSM−35、特開昭51−67299号明細書に
記載されているゼオライトゼータ１および特開昭
51−67298号明細書に記載されているゼオライト
ゼータ３などが例示される。 本発明の方法においてはゼオライトは酸型体と
して用いられる。酸型のゼオライトはよく知られ
るようにゼオライト中のカチオンとしてプロトン
又は希土類イオン等の２価以上の多価カチオンを
有するものである。これらは通常ナトリウム等の
１価のアルカリ金属イオンの少なくとも一部をプ
ロトン又は多価カチオンでイオン交換するか或は
焼成によりプロトンに転化するアンモニウムカチ
オンにイオン交換後焼成する事により得られる。
ZSM−５型ゼオライトの場合は通常有機窒素含
有カチオンを含むので、焼成により該有機窒素含
有カチオンを分解させプロトンに転化することに
より酸型のゼオライトにすることができる。いず
れにしても本発明の方法においてはゼオライトは
ハロゲン化トルエン異性化反応に必要な酸性度を
有していればよく、カチオンの種類および量は何
ら限定されない。 本発明の異性化方法において、前記ゼオライト
は通常成型体として用いられる。成型法は特に制
限されるものではなく、転動法、押出し法、圧縮
法等の公知の方法が適用できる。また成型の際必
要ならばアルミナゾル、粘土等のバインダーを加
えることも可能である。なお、前記イオン交換処
理はゼオライトの成型前又は成型後の何れの段階
で行うことも可能である。このゼオライト成型体
を通常300〜700℃で焼成することにより活性化し
て触媒とする。 本発明の異性化方法は、上記のようにして調製
された酸型のゼオライトを触媒とし、Ｏ−ハロゲ
ン化トルエン、ｍ−ハロゲン化トルエンおよびＰ
−ハロゲン化トルエンの少なくとも１種からなり
熱力学的平衡組成にないハロゲン化トルエンをベ
ンゼン、アルキルベンゼンおよびハロゲン化ベン
ゼンから選ばれる１種又はそれ以上の化合物の共
存下接触的に異性化するものである。 かかる反応は異性化時上記希釈剤が共存する状
態であれば従来知られている異性化操作に準じて
行う事が可能であつて、気相反応或は液相反応い
ずれでも好結果が得られる。気相反応の場合、水
素を共存させる事が更に好ましい。又、固定床、
移動床、流動床いずれでも可能であるが、本発明
の方法によれば触媒の活性が長期にわたつて維持
されるので操作の容易さから固定床流通式反応が
推奨される。反応温度は通常150〜500℃程度であ
るが特に200〜400℃が好ましい。反応圧力は特に
限定されるものではないが、液相反応の場合、ハ
ロゲン化トルエンおよび希釈剤の種類に応じて反
応系を液相状態に保つべく反応圧力を設定しなけ
ればならないのは言う迄もない。重量空間速度
（WHSV）はハロゲン化トルエン基準で0.05〜
30Hr-1、好ましくは0.1〜20Hr-1である。 なお、本発明の方法によればハロゲン化トルエ
ンの異性化活性の経時劣化が抑制される効果に加
えて異性化反応の選択性もまた改善される。アル
キル芳香族炭化水素例えばキシレンの異性化反応
と同様にハロゲン化トルエンの異性化反応におい
てもトランスアルキル化反応或はトランスハロゲ
ン化反応が併発するが、異性化反応時前記希釈剤
を添加する事によりこれらの副反応を抑制する事
ができるのである。この異性化反応選択性の改善
効果は触媒として12もしくはそれ以上の酸素員環
の主空洞を有するゼオライト例えばモルデナイト
用いた場合に顕著である。 以下本発明を実施例をもつて詳細に説明する。 実施例 １ 特開昭50−54598号明細書に準じてSiO2／
Al2O3比45.5mol／molのゼオライトZSM−５粉末
を合成した。このZSM−５粉末にアルミナゾル
をAl2O3換算で15wt％添加して混練後14〜24メツ
シユに押出し成型し、500℃２時間空気中で焼成
した。このZSM−５成型体を10wt％塩化アンモ
ニウム水溶液を用いて（固液化2.0／Kg、約90
℃で）５回イオン交換を行い充分水洗し120℃で
15時間乾燥後、500℃で２時間空気中で焼成し酸
型のZSM−５触媒を得た。 この酸型のZSM−５触媒を用い固定床流通反
応器を使用し、気相でクロルベンゼン（CB）−オ
ルソクロルトルエン（Ｏ−CT）混合feed（feed
Ａ）およびベンゼン（Bz）−Ｏ−CT混合feed
（feed Ｂ）の２種類のfeed液を順次切換えながら
Ｏ−CTの異性化反応を行つた。 反応条件を以下に示す。 feed液組成：feed Ａ CB／Ｏ−CT＝１／1wt／
wt feed Ｂ Bz／Ｏ−CT＝１／1wt／wt H2／feed ５／1mol／mol WHSV（Ｏ−CT基準）：2.0hr-1 反応温度：290℃ 反応圧力：20Kg／cm-G Ｏ−CT異性化率の経時変化を第１図に示す。
Ｏ−CT単独feedの比較例１と比べ異性化時CB或
はBzを共存させる事により経時劣化が著しく小
さくなつている事が分る。但し、Ｏ−CT異性化
率は下記を意味する。 Ｏ−CT異性化率（％）＝ｆｅｅｄ液中のＯ−ＣＴ／ＣＴ−生成液中のＯ−ＣＴ／ＣＴ／ｆｅｅｄ液中のＯ−ＣＴ
／ＣＴ×100 比較例 １ Ｏ−CT単独feed（feed Ｃ）を用いた他は実施
例１と同じ反応条件でＯ−CTの異性化反応を行
つた。Ｏ−CT異性化率の経時変化を第１図に示
す。 実施例 ２ 実施例１で使用したものと同じ触媒を用いて、
固定床流通反応器を使用し、液相でCB共存下
（feed Ｄ）Ｏ−CTの異性化反応を行つた。 反応条件を以下に示す。 feed液組成：feed Ｄ CB／Ｏ−CT＝１／2wt／
wt WHSV（Ｏ−CT基準）：1.0hr-1 反応温度：275℃ 反応圧力：30Kg／cm2-G Ｏ−CT異性化率の経時変化を第２図に示す。
比較例２と比べ液相反応においても希釈剤を共存
させない場合はＯ−CT異性化活性の経時劣化が
大きいが、CBを共存させる事により経時劣化が
著しく改善される。 比較例 ２ Ｏ−CT単独feed（feed Ｅ）を用いた他は実施
例２と同じ反応条件でＯ−CTの異性化反応を行
つた。Ｏ−CT異性化率の経時変化を第２図に示
す。 実施例 ３ 特開昭50−54598号明細書に準じてSiO2／
Al2O3比24.5mol／molのゼオライトZSM−５粉末
を合成した。このZSM−５粉末にアルミナゾル
をAl2O3換算で15wt％添加して混練後14〜24メツ
シユに押出し成型し、500℃、２時間空気中で焼
成した。このZSM−５成型体を10wt％塩化アン
モニウム水溶液を用いて（固液化2.0／Kg、約
90℃で）５回イオン交換を行い充分水洗し120℃
で15時間乾燥後550℃で２時間空気中で焼成し酸
型のZSM−５触媒を得た。 この酸型のZSM−５触媒を用い、固定床流通
反応器を使用し、液相でBz共存下Ｏ−CTの異性
化反応を行つた。 反応条件を以下に示す。 feed液組成 Bz／Ｏ−CT＝１／2wt／wt WHSV（Ｏ−CT基準） 1.0hr-1 反応温度 265℃ 反応圧力 35Kg／cm2-G Ｏ−CT異性化率の経時変化を次表に示す。
に関する。 本発明においてハロゲン化トルエンとは、トル
エンの核モノハロゲン置換体であつて、ｏ−ハロ
ゲン化トルエン、ｍ−ハロゲン化トルエン及びｐ
−ハロゲン化トルエンの各異性体を意味する。こ
こでハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素及びフ
ツ素のいずれかである。 一般に、ハロゲン化トルエンは、トルエンをハ
ロゲンによつて核置換反応させることにより得ら
れる。そして、このハロゲン化反応はｏ・ｐ−配
向性の強い反応であり、ｍ−異性体が必要な場合
は異性化によらなければならない。また、ハロゲ
ン化トルエンの各異性体の需要量の比は、ハロゲ
ン化時の各異性体の生成比率と異なる場合が多
い。従つてハロゲン化トルエンを有効に利用する
ためにも、その異性化法は重要な技術的意義を有
する。 この様な異性化反応の従来例としては、
Olah、G.A.、J.Org.Chem.27、3464（1964）に
開示された塩化アルミニウム等を触媒とする方法
及び特公昭46−11809号に開示されたHF−BF3を
触媒とする方法が知られている。しかしながら、
これら従来知られた異性化反応は、触媒活性が十
分でなく、長時間の反応時間を要したり又は多大
の触媒量を必要とし、更には反応装置の腐蝕や反
応生成物と触媒成分との分離の困難性等の問題を
含み工業用異性化法としては何れも好ましいもの
ではなかつた。 本発明者らは従来法のかかる欠点を解消し、工
業的に優れたハロゲン化トルエンの異性化方法を
確立すべく検討した結果、先に酸型ゼオライトが
著効を示すことを見出した。 一般に酸型ゼオライト等の固体酸触媒を用いた
接触異性化反応を含む工業プロセスはおいては触
媒が十分な活性および選択性を有しているだけで
はなく触媒活性が長期にわたつて持続する（触媒
活性の経時劣化が小さい）事が必要である。即ち
酸型ゼオライトなどの固体酸触媒を用いた触媒異
性化法はパラフイン系炭化水素、オレフイン系炭
化水素、アルキル芳香族炭化水素の異性化などが
工業的規模で広く行われているが、これらの異性
化プロセスにおいては通常、触媒活性は反応時間
の経過と共に劣化する為に触媒活性の劣化に伴つ
て反応温度を上昇させ活性を維持し、反応温度が
該異性化反応に容認される最高温度に達すると触
媒は再生又は廃棄される。従つて触媒活性の経時
劣化が大きい場合、頻繁に反応条件（温度）の変
更又は再生を行なわねばならず、操業が難しく又
触媒再生費或は触媒費が高くなるなど工業プロセ
スとしては十分とは言えない。 上記固体酸触媒を用いた異性化反応における触
媒活性の経時劣化は、 (1) 触媒表面上への炭素質の沈積 (2) 熱覆歴などによる触媒の変質 (3) 被毒物質による被毒 などにより引き起こされるが、このなかで通常(1)
の触媒表面上への炭素質の沈積の寄与が一番大き
い。 固体酸触媒を用いた接触異性化プロセスにおい
て触媒表面上への炭素質の沈積による触媒活性の
経時劣化を防ぐ為に一般には水素共存下気相で反
応を行い炭素質の生成を防ぐか或は液相で反応を
行い炭素質前駆体を反応液自身で触媒表面から洗
い出す方法が行われている。しかしながら酸型ゼ
オライトを触媒としたハロゲン化トルエンの接触
異性化法においては上記従来技術の方法では異性
化活性の経時劣化が大きく工業プロセスとしては
不十分である事が判明したのである。本発明者等
はこの点を改善すべく鋭意検討を重ねた結果、異
性化反応時に、ある特定の化合物を希釈剤として
共存させる事により異性化活性の経時劣化が著し
く改善される事を見出し本発に到達したのであ
る。 即ち、本発明はハロゲン化トルエンを酸型ゼオ
ライトと接触させて異性化するに際し、ベンゼ
ン、アルキルベンゼンおよびハロゲン化ベンゼン
から選ばれる１種又はそれ以上の化合物をハロゲ
ン化トルエンに対して重量比で１／20〜20／１
（wt／wt）の割合で共存させる事を特徴とするハ
ロゲン化トルエンの異性化方法を提供するもので
ある。 本発明の異性化方法においては異性化反応時希
釈剤としてベンゼン、アルキルベンゼンおよびハ
ロゲン化ベンゼンから選ばれる１種又はそれ以上
の化合物を共存させる事が必須である。本発明に
おいて用いられるアルキルベンゼンは炭素数１〜
２のアルキル基を１〜４個有するアルキルベンゼ
ン（アルキル基を２個以上有する場合、アルキル
基は同一であつても異つていてもよい）であつ
て、例えばトルエン、エチルベンゼン、キシレ
ン、ジエチルベンゼン、エチルトルエン、および
トリメチルベンゼンなどが挙げられる。又、ハロ
ゲン化ベンゼンは１〜４個のハロゲン（フツ素、
塩素、臭素或はヨウ素）を有するハロゲン化ベン
ゼン（ハロゲンを２個以上有する場合、ハロゲン
は同一であつても異つていてもよい）であつて、
例えばフルオルベンゼン、クロルベンゼン、ブロ
ムベンゼン、ヨードベンゼン、ジクロルベンゼ
ン、ジブロムベンゼン、ブロムクロルベンゼンな
どが挙げられる。 工業プロセスにおいては反応希釈剤として、 (1) 希釈剤が反応物および生成物と沸点が離れて
いて分離し易い。 (2) 異性化反応条件下で分解などの副反応を起し
難く、更に反応物および生成物と分離し難い副
生物を生じない。 の条件を満足するものが好ましいと考えられる
が、ハロゲン化トルエンはハロゲンの種類により
沸点が異なり、又異性化の反応性が異なる為に最
適反応条件が変る。従つてハロゲン化トルエンの
種類に応じて希釈剤を選ぶ必要がある。例えばハ
ロゲン化トルエンがクロルトルエンの場合、好ま
しい希釈剤はベンゼン、トルエンおよびクロルベ
ンゼンであり、ベンゼンが特に好ましく用いられ
る。 これらの希釈剤は単独でも或は２種以上の混合
物としても用いる事ができるがいずれの場合にお
いても異性化に際しハロゲン化トルエンに対して
重量比で１／20〜20／１（wt／wt）の割合で共
存させる事が必要である。ハロゲン化トルエンに
対する希釈剤量が重量比で１／20（wt／wt）よ
り少ない場合、触媒活性の経時劣化を改善する効
果が小さく、一方希釈剤量を重量比で20／１
（wt／wt）より多くしても触媒活性の経時劣化を
改善する効果はほとんど大きくならずむしろ異性
化工程で通液量が増加するのでエネルギー消費量
が増加し好ましくない。希釈剤の好ましい重量比
はハロゲン化トルエンに対して１／５〜５／１
（wt／wt）である。 本発明で使用するゼオライトは反応条件下でハ
ロゲン化トルエンがその細孔内で拡散しうる程度
の細孔径を有するものであれば天然産、合成品い
ずれの使用も可能であり、またその結晶構造等に
も特に制限はない。しかしながら本発明の異性化
反応で使用されるゼオライトは固体酸触媒として
機能するため、ゼオライト中のSi対Al原子比が低
すぎると酸強度が弱まり異性化活性が低く好まし
くない。好ましく使用されるゼオライトはSi対Al
原子比が２以上のものであつて例えばモルデナイ
トおよび主空洞の入口が10員酸素環からなるいわ
ゆるZSM−５型ゼオライト等が挙げられるが
ZSM−５型ゼオライトが特に好ましい。 ZSM−５型ゼオライトとは米国特許3894106号
明細書にその組成および製造法が、又Nature
271、30March、437（1978）にその結晶構造が記
載されているZSM−５ゼオライトおよびそれと
同じ系列に属すると考えられているゼオライトで
あつて、例えば前記ZSM−５の他に英国特許
1334243号明細書に記載されているZSM−８、特
公昭53−23280号明細書に記載されているZSM−
11、米国特許4001346号明細書に記載されている
ZSM−21、特開昭53−144500号明細書に記載さ
れているZSM−35、特開昭51−67299号明細書に
記載されているゼオライトゼータ１および特開昭
51−67298号明細書に記載されているゼオライト
ゼータ３などが例示される。 本発明の方法においてはゼオライトは酸型体と
して用いられる。酸型のゼオライトはよく知られ
るようにゼオライト中のカチオンとしてプロトン
又は希土類イオン等の２価以上の多価カチオンを
有するものである。これらは通常ナトリウム等の
１価のアルカリ金属イオンの少なくとも一部をプ
ロトン又は多価カチオンでイオン交換するか或は
焼成によりプロトンに転化するアンモニウムカチ
オンにイオン交換後焼成する事により得られる。
ZSM−５型ゼオライトの場合は通常有機窒素含
有カチオンを含むので、焼成により該有機窒素含
有カチオンを分解させプロトンに転化することに
より酸型のゼオライトにすることができる。いず
れにしても本発明の方法においてはゼオライトは
ハロゲン化トルエン異性化反応に必要な酸性度を
有していればよく、カチオンの種類および量は何
ら限定されない。 本発明の異性化方法において、前記ゼオライト
は通常成型体として用いられる。成型法は特に制
限されるものではなく、転動法、押出し法、圧縮
法等の公知の方法が適用できる。また成型の際必
要ならばアルミナゾル、粘土等のバインダーを加
えることも可能である。なお、前記イオン交換処
理はゼオライトの成型前又は成型後の何れの段階
で行うことも可能である。このゼオライト成型体
を通常300〜700℃で焼成することにより活性化し
て触媒とする。 本発明の異性化方法は、上記のようにして調製
された酸型のゼオライトを触媒とし、Ｏ−ハロゲ
ン化トルエン、ｍ−ハロゲン化トルエンおよびＰ
−ハロゲン化トルエンの少なくとも１種からなり
熱力学的平衡組成にないハロゲン化トルエンをベ
ンゼン、アルキルベンゼンおよびハロゲン化ベン
ゼンから選ばれる１種又はそれ以上の化合物の共
存下接触的に異性化するものである。 かかる反応は異性化時上記希釈剤が共存する状
態であれば従来知られている異性化操作に準じて
行う事が可能であつて、気相反応或は液相反応い
ずれでも好結果が得られる。気相反応の場合、水
素を共存させる事が更に好ましい。又、固定床、
移動床、流動床いずれでも可能であるが、本発明
の方法によれば触媒の活性が長期にわたつて維持
されるので操作の容易さから固定床流通式反応が
推奨される。反応温度は通常150〜500℃程度であ
るが特に200〜400℃が好ましい。反応圧力は特に
限定されるものではないが、液相反応の場合、ハ
ロゲン化トルエンおよび希釈剤の種類に応じて反
応系を液相状態に保つべく反応圧力を設定しなけ
ればならないのは言う迄もない。重量空間速度
（WHSV）はハロゲン化トルエン基準で0.05〜
30Hr-1、好ましくは0.1〜20Hr-1である。 なお、本発明の方法によればハロゲン化トルエ
ンの異性化活性の経時劣化が抑制される効果に加
えて異性化反応の選択性もまた改善される。アル
キル芳香族炭化水素例えばキシレンの異性化反応
と同様にハロゲン化トルエンの異性化反応におい
てもトランスアルキル化反応或はトランスハロゲ
ン化反応が併発するが、異性化反応時前記希釈剤
を添加する事によりこれらの副反応を抑制する事
ができるのである。この異性化反応選択性の改善
効果は触媒として12もしくはそれ以上の酸素員環
の主空洞を有するゼオライト例えばモルデナイト
用いた場合に顕著である。 以下本発明を実施例をもつて詳細に説明する。 実施例 １ 特開昭50−54598号明細書に準じてSiO2／
Al2O3比45.5mol／molのゼオライトZSM−５粉末
を合成した。このZSM−５粉末にアルミナゾル
をAl2O3換算で15wt％添加して混練後14〜24メツ
シユに押出し成型し、500℃２時間空気中で焼成
した。このZSM−５成型体を10wt％塩化アンモ
ニウム水溶液を用いて（固液化2.0／Kg、約90
℃で）５回イオン交換を行い充分水洗し120℃で
15時間乾燥後、500℃で２時間空気中で焼成し酸
型のZSM−５触媒を得た。 この酸型のZSM−５触媒を用い固定床流通反
応器を使用し、気相でクロルベンゼン（CB）−オ
ルソクロルトルエン（Ｏ−CT）混合feed（feed
Ａ）およびベンゼン（Bz）−Ｏ−CT混合feed
（feed Ｂ）の２種類のfeed液を順次切換えながら
Ｏ−CTの異性化反応を行つた。 反応条件を以下に示す。 feed液組成：feed Ａ CB／Ｏ−CT＝１／1wt／
wt feed Ｂ Bz／Ｏ−CT＝１／1wt／wt H2／feed ５／1mol／mol WHSV（Ｏ−CT基準）：2.0hr-1 反応温度：290℃ 反応圧力：20Kg／cm-G Ｏ−CT異性化率の経時変化を第１図に示す。
Ｏ−CT単独feedの比較例１と比べ異性化時CB或
はBzを共存させる事により経時劣化が著しく小
さくなつている事が分る。但し、Ｏ−CT異性化
率は下記を意味する。 Ｏ−CT異性化率（％）＝ｆｅｅｄ液中のＯ−ＣＴ／ＣＴ−生成液中のＯ−ＣＴ／ＣＴ／ｆｅｅｄ液中のＯ−ＣＴ
／ＣＴ×100 比較例 １ Ｏ−CT単独feed（feed Ｃ）を用いた他は実施
例１と同じ反応条件でＯ−CTの異性化反応を行
つた。Ｏ−CT異性化率の経時変化を第１図に示
す。 実施例 ２ 実施例１で使用したものと同じ触媒を用いて、
固定床流通反応器を使用し、液相でCB共存下
（feed Ｄ）Ｏ−CTの異性化反応を行つた。 反応条件を以下に示す。 feed液組成：feed Ｄ CB／Ｏ−CT＝１／2wt／
wt WHSV（Ｏ−CT基準）：1.0hr-1 反応温度：275℃ 反応圧力：30Kg／cm2-G Ｏ−CT異性化率の経時変化を第２図に示す。
比較例２と比べ液相反応においても希釈剤を共存
させない場合はＯ−CT異性化活性の経時劣化が
大きいが、CBを共存させる事により経時劣化が
著しく改善される。 比較例 ２ Ｏ−CT単独feed（feed Ｅ）を用いた他は実施
例２と同じ反応条件でＯ−CTの異性化反応を行
つた。Ｏ−CT異性化率の経時変化を第２図に示
す。 実施例 ３ 特開昭50−54598号明細書に準じてSiO2／
Al2O3比24.5mol／molのゼオライトZSM−５粉末
を合成した。このZSM−５粉末にアルミナゾル
をAl2O3換算で15wt％添加して混練後14〜24メツ
シユに押出し成型し、500℃、２時間空気中で焼
成した。このZSM−５成型体を10wt％塩化アン
モニウム水溶液を用いて（固液化2.0／Kg、約
90℃で）５回イオン交換を行い充分水洗し120℃
で15時間乾燥後550℃で２時間空気中で焼成し酸
型のZSM−５触媒を得た。 この酸型のZSM−５触媒を用い、固定床流通
反応器を使用し、液相でBz共存下Ｏ−CTの異性
化反応を行つた。 反応条件を以下に示す。 feed液組成 Bz／Ｏ−CT＝１／2wt／wt WHSV（Ｏ−CT基準） 1.0hr-1 反応温度 265℃ 反応圧力 35Kg／cm2-G Ｏ−CT異性化率の経時変化を次表に示す。
【表】
実施例 ４
実施例３で使用したものと同じ触媒、反応装置
を用いて液相でトルエン（Tol）共存下Ｏ−CT
の異性化反応を行つた。 反応条件を以下に示す。 feed液組成：Tol／Ｏ−CT＝１／2wt／wt WHSV（Ｏ−CT基準）：1.0hr-1 反応温度：270℃ 反応圧力：35Kg／cm2-G Ｏ−CT異性化率の経時変化を次表に示す。
を用いて液相でトルエン（Tol）共存下Ｏ−CT
の異性化反応を行つた。 反応条件を以下に示す。 feed液組成：Tol／Ｏ−CT＝１／2wt／wt WHSV（Ｏ−CT基準）：1.0hr-1 反応温度：270℃ 反応圧力：35Kg／cm2-G Ｏ−CT異性化率の経時変化を次表に示す。
第１図および第２図は実施例１、２および比較
例１、２の結果を示すものである。図中feed
Ａ、Ｂ、Ｄは希釈剤を共存させた例を示し、feed
Ｃ、Ｅは希釈剤を共存させない例を示す。
例１、２の結果を示すものである。図中feed
Ａ、Ｂ、Ｄは希釈剤を共存させた例を示し、feed
Ｃ、Ｅは希釈剤を共存させない例を示す。
Claims (1)
- １ ハロゲン化トルエンを酸型ゼオライトと接触
させて異性化するに際し、ベンゼン、アルキルベ
ンゼンおよびハロゲン化ベンゼンから選ばれる１
種又はそれ以上の化合物をハロゲン化トルエンに
対して重量比で１／20〜20／１（wt／wt）の割
合で共存させる事を特徴とするハロゲン化トルエ
ンの異性化方法。
Priority Applications (3)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4814781A JPS57163327A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Isomerizing method of halogenated toluene |
| EP82102578A EP0062261A1 (en) | 1981-03-31 | 1982-03-26 | Process for isomerizing a halogenated toluene |
| CA000399780A CA1209591A (en) | 1981-03-31 | 1982-03-30 | Process for isomerizing a halogenated toluene |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP4814781A JPS57163327A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Isomerizing method of halogenated toluene |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS57163327A JPS57163327A (en) | 1982-10-07 |
| JPS6215051B2 true JPS6215051B2 (ja) | 1987-04-06 |
Family
ID=12795245
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP4814781A Granted JPS57163327A (en) | 1981-03-31 | 1981-03-31 | Isomerizing method of halogenated toluene |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0062261A1 (ja) |
| JP (1) | JPS57163327A (ja) |
| CA (1) | CA1209591A (ja) |
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02113549U (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-11 |
Families Citing this family (7)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| DE3131682A1 (de) * | 1981-08-11 | 1983-02-24 | Hoechst Ag, 6000 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von p-chlortoluol und/oder m-chlortoluol |
| JPS59199642A (ja) * | 1983-04-28 | 1984-11-12 | Toray Ind Inc | ２，６−ジクロルトルエンの分離方法 |
| DE3334673A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-04-11 | Hoechst Ag, 6230 Frankfurt | Verfahren zur herstellung von m-dichlorbenzol |
| DE3569235D1 (en) * | 1984-06-02 | 1989-05-11 | Hoechst Ag | Process for the isomerisation of mono- or dichlorotoluene |
| US4806697A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Selective liquid phase disproportionation catalysts for iodoaromatics |
| US4806698A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Liquid phase isomerization of iodoaromatic compounds |
| DE3922035A1 (de) * | 1989-07-05 | 1991-01-17 | Hoechst Ag | Verfahren zur herstellung von 2-chlor- bzw. 2-bromnaphthalin |
Family Cites Families (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS5740428A (en) * | 1980-08-25 | 1982-03-06 | Toray Ind Inc | Isomerization of halogenated toluene |
-
1981
- 1981-03-31 JP JP4814781A patent/JPS57163327A/ja active Granted
-
1982
- 1982-03-26 EP EP82102578A patent/EP0062261A1/en not_active Ceased
- 1982-03-30 CA CA000399780A patent/CA1209591A/en not_active Expired
Cited By (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPH02113549U (ja) * | 1989-02-28 | 1990-09-11 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| CA1209591A (en) | 1986-08-12 |
| JPS57163327A (en) | 1982-10-07 |
| EP0062261A1 (en) | 1982-10-13 |
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