JPS58144330A - ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 - Google Patents
ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法Info
- Publication number
- JPS58144330A JPS58144330A JP57027279A JP2727982A JPS58144330A JP S58144330 A JPS58144330 A JP S58144330A JP 57027279 A JP57027279 A JP 57027279A JP 2727982 A JP2727982 A JP 2727982A JP S58144330 A JPS58144330 A JP S58144330A
- Authority
- JP
- Japan
- Prior art keywords
- reaction
- zeolite
- catalyst
- polyhalogenated aromatic
- isomerization
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Granted
Links
Classifications
-
- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/52—Improvements relating to the production of bulk chemicals using catalysts, e.g. selective catalysts
Landscapes
- Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
- Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明はポリハロゲン化芳香族化合物の接触異性化法に
関する。
関する。
本発明においてポリハロゲン化芳香族化合物とは、複数
個のハロゲンにより核置換された単環式芳香族化合物を
意味する。ここでハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素
及びフッ素のいずれかである。
個のハロゲンにより核置換された単環式芳香族化合物を
意味する。ここでハロゲンとしては塩素、臭素、ヨウ素
及びフッ素のいずれかである。
一般に、ポリハロゲン化芳香族化合物は、芳香族化合物
をハロゲンによって核置換反応させることにより得られ
るーこのハロゲンによる核置換反応は配向性の強い反応
であって、得られる異性体のａ類及び各異性体の生成比
率はこの配向性に支配される。例えば、ベンゼンのジク
ロル化により？ｎらねるジクロルベンゼンは、〇−異性
体６５〜７０％、ｐ−異性体３０〜３５チであって、ｍ
−異性体はほとんど生成しない、更に、ペンゼ／のトリ
クロル化によって得られるトリクロルベンゼンの場合は
、１，２．４−１リクロルベンゼンおよび１，２゜３−
）ＩＪクロルベンゼンカ／ＩＬ、１，３．５−トリクロ
ルベンゼンは生成しない。また、トルエンのジクロル化
によってイ奸られるジクロルトルエン異性体の比率は２
，４−ジクロルトルエン２０〜３５チ、２，５−ジクロ
ルトルエン２５〜５５チ、２．６−’）クロルトルエン
５〜２５％、２．３−ジクロルトルエフ８〜１２％、３
．４−ジクＯｈトルエン５〜１２％テらッて、この場合
も３．５−ジクロルトルエンは生成しないっこのように
工業的なポリハロゲン化芳香族化合物の製造法であるハ
ロゲンによる核置換反応によっては異性体の全てを得る
ことはできないのである。従って、ハロゲンの核置換反
応によって生成しない異性体を必要とする場合は異性化
反応によらなければならない。例えば、ｍ−ジクロルベ
ンゼン金得るためにＦ′ｉ、Ｏ−ジクロルベンゼン又は
ｐ−ジクロルベンゼンの異性化反応による必要があり、
１，３．５−トリクロルベンゼンを得るためには１，２
．４−４リクロルベンゼン又は１，２．３−）ジクロル
ベンゼンの異性化反応による必要がある。また、ポリハ
ロゲン化芳香族化合物の各異性体のｗｉ要量の比は、ハ
ロゲン化時の各異性体の生成比率と異なることが多い。
をハロゲンによって核置換反応させることにより得られ
るーこのハロゲンによる核置換反応は配向性の強い反応
であって、得られる異性体のａ類及び各異性体の生成比
率はこの配向性に支配される。例えば、ベンゼンのジク
ロル化により？ｎらねるジクロルベンゼンは、〇−異性
体６５〜７０％、ｐ−異性体３０〜３５チであって、ｍ
−異性体はほとんど生成しない、更に、ペンゼ／のトリ
クロル化によって得られるトリクロルベンゼンの場合は
、１，２．４−１リクロルベンゼンおよび１，２゜３−
）ＩＪクロルベンゼンカ／ＩＬ、１，３．５−トリクロ
ルベンゼンは生成しない。また、トルエンのジクロル化
によってイ奸られるジクロルトルエン異性体の比率は２
，４−ジクロルトルエン２０〜３５チ、２，５−ジクロ
ルトルエン２５〜５５チ、２．６−’）クロルトルエン
５〜２５％、２．３−ジクロルトルエフ８〜１２％、３
．４−ジクＯｈトルエン５〜１２％テらッて、この場合
も３．５−ジクロルトルエンは生成しないっこのように
工業的なポリハロゲン化芳香族化合物の製造法であるハ
ロゲンによる核置換反応によっては異性体の全てを得る
ことはできないのである。従って、ハロゲンの核置換反
応によって生成しない異性体を必要とする場合は異性化
反応によらなければならない。例えば、ｍ−ジクロルベ
ンゼン金得るためにＦ′ｉ、Ｏ−ジクロルベンゼン又は
ｐ−ジクロルベンゼンの異性化反応による必要があり、
１，３．５−トリクロルベンゼンを得るためには１，２
．４−４リクロルベンゼン又は１，２．３−）ジクロル
ベンゼンの異性化反応による必要がある。また、ポリハ
ロゲン化芳香族化合物の各異性体のｗｉ要量の比は、ハ
ロゲン化時の各異性体の生成比率と異なることが多い。
従って、需要の少ない異性体を異性化して需要の多い異
性体に変換できれば、ポリハロゲン化芳香族化合物の有
効利用につながることになる。このようにポリハロゲン
化芳香族化合物の異性化法は重要な技術的意義を有する
ものである。
性体に変換できれば、ポリハロゲン化芳香族化合物の有
効利用につながることになる。このようにポリハロゲン
化芳香族化合物の異性化法は重要な技術的意義を有する
ものである。
この様な異性化反応の従来例としては、ＡｌＣ１、Ａｌ
Ｃｌ３−ＨＣＩ、 ５ｂＦ５−ＨＦ″ などを触媒とす
る方法が知られている。しかしながら、これら従来知ら
れた異性化反応は触媒活性が十分でなく、反応に長時間
を要したシ又は多大の触媒量を必要とし、更には反応装
置の腐蝕や、反応生成物と触媒成分との分離の用難性な
どの問題を含み、工業用異性化法としては何れも好まし
いものではなかった。
Ｃｌ３−ＨＣＩ、 ５ｂＦ５−ＨＦ″ などを触媒とす
る方法が知られている。しかしながら、これら従来知ら
れた異性化反応は触媒活性が十分でなく、反応に長時間
を要したシ又は多大の触媒量を必要とし、更には反応装
置の腐蝕や、反応生成物と触媒成分との分離の用難性な
どの問題を含み、工業用異性化法としては何れも好まし
いものではなかった。
本発明者らは従来法のかかる欠点を解消し、簡単なプロ
セスで効率よくポリハロゲン化芳香族化合物を異性化す
る工業的に優れた方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結
果、酸型のゼオライトがこの反応ですぐれた触媒性能を
発揮することを見出し本発明に到達した。
セスで効率よくポリハロゲン化芳香族化合物を異性化す
る工業的に優れた方法を確立すべく鋭意検討を重ねた結
果、酸型のゼオライトがこの反応ですぐれた触媒性能を
発揮することを見出し本発明に到達した。
即ち本発明は、ポリハロゲン化芳香族化合物の接触的異
ｆｆＦ化法において、触媒として酸型のゼオライ）ｆ用
いることからなるポリハロゲン化芳香族化合物の異性化
法を提供するものである。
ｆｆＦ化法において、触媒として酸型のゼオライ）ｆ用
いることからなるポリハロゲン化芳香族化合物の異性化
法を提供するものである。
本発明の方法において使用されるポリハロゲン化芳香族
化合物は、複数個のハロゲンによって核置換された単環
式芳香族化合物である。ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素
及びフッ素のいづれでもよく、また同一分子内での２個
以上のハロゲンの種類はかならずしも同じである必要は
なく、異っていてもよ込。また、ポリハロゲン化芳香族
化合物は炭素数が１〜３個のアルキル基ｉ１〜３個含む
ことも可能である。この場合ももちろんアルキル基は同
一であっても異っていてもよい。
化合物は、複数個のハロゲンによって核置換された単環
式芳香族化合物である。ハロゲンは塩素、臭素、ヨウ素
及びフッ素のいづれでもよく、また同一分子内での２個
以上のハロゲンの種類はかならずしも同じである必要は
なく、異っていてもよ込。また、ポリハロゲン化芳香族
化合物は炭素数が１〜３個のアルキル基ｉ１〜３個含む
ことも可能である。この場合ももちろんアルキル基は同
一であっても異っていてもよい。
このようなポリハロゲン化芳香族化合物の例としては、
ジクロルベンゼン、シフロムベンゼン、クロル・ブロム
ベンゼン、クロル−フルオルベンゼンなどのジハロゲン
化ベンゼンの各異性体、トリクロルベンゼン、ジクロル
・ブロムベンゼン、ジクロル・フルオルベンゼンなどの
トリハロゲン化ベンゼンの各異性体、ジクロルトルエン
、ジブロムトルエン、ジクロル・エチルベンゼンなどの
ジハロゲン化モノアルキルベンゼンの各Ａｆｆ体、ジク
ロルキシレン、ジブロムキシレン、ジクロル・エチル・
トルエンなどのジハロゲン化ジアルキルベンゼンの各異
性体が挙けられる。
ジクロルベンゼン、シフロムベンゼン、クロル・ブロム
ベンゼン、クロル−フルオルベンゼンなどのジハロゲン
化ベンゼンの各異性体、トリクロルベンゼン、ジクロル
・ブロムベンゼン、ジクロル・フルオルベンゼンなどの
トリハロゲン化ベンゼンの各異性体、ジクロルトルエン
、ジブロムトルエン、ジクロル・エチルベンゼンなどの
ジハロゲン化モノアルキルベンゼンの各Ａｆｆ体、ジク
ロルキシレン、ジブロムキシレン、ジクロル・エチル・
トルエンなどのジハロゲン化ジアルキルベンゼンの各異
性体が挙けられる。
本発明で使用するゼオライトは、反応条件下でポリハロ
ゲン化芳香族化合物がその細孔内へ拡散しうる程度の細
孔径を有するものであれば、天然産、合成品いずれの使
用も可能であり、またその結晶構造などにも特に制限は
ない。
ゲン化芳香族化合物がその細孔内へ拡散しうる程度の細
孔径を有するものであれば、天然産、合成品いずれの使
用も可能であり、またその結晶構造などにも特に制限は
ない。
しかしながら、本発明の異性化反応で使用されるゼオラ
イトは固体酸触媒として機能するため、ゼオライト中の
５ｉｏ２／Ａ ｌ ２Ｑ 、比が低すぎると酸強度が弱
まり触媒活性が不十分となり好ましくない。一方、あま
、り５ｉｎ２／Ａｔ２０３比が高すきても、異性化反応
の活性点である酸点が減少し、やしＬシ好ましくない。
イトは固体酸触媒として機能するため、ゼオライト中の
５ｉｏ２／Ａ ｌ ２Ｑ 、比が低すぎると酸強度が弱
まり触媒活性が不十分となり好ましくない。一方、あま
、り５ｉｎ２／Ａｔ２０３比が高すきても、異性化反応
の活性点である酸点が減少し、やしＬシ好ましくない。
好ましく使用されるゼオライトはＳ ｉｏ ２／Ａ ｔ
２０３比が４〜２００ｍｏ ｌ／ｍｏ ｌのものであ
り、特に好ましいゼオライトは５ｓＯｚ／Ｊｌｐ３比が
１０〜１００ｔｒＬｏ ｌ／ｒＬｏ ｌのものである。
２０３比が４〜２００ｍｏ ｌ／ｍｏ ｌのものであ
り、特に好ましいゼオライトは５ｓＯｚ／Ｊｌｐ３比が
１０〜１００ｔｒＬｏ ｌ／ｒＬｏ ｌのものである。
このようなゼオライトとしてはモルデナイト、主空洞の
入口が１０員酸素環からなるいわゆるＺＳＭ−５型ゼオ
ライトが挙げられる。本発明においてＺＳＭ−５型ゼオ
ライトどは、米国特許３，８９４，１０４号明細書にそ
の組成および製造法が、またＮｘｔｓｒｇ ２７１．３
１Ｊ Ｍａｒｃル、 ４３７（１９７８）にその結晶構
造が記載されているＺＳＭ−５ゼオライト及びそれと同
じ系列に属すると考えられているゼオライトであって、
例えば、前記ＺＳＭ−５の他に英国特許１，３３４，２
４３号明細書に記載されているＺＳＭ−８、特公昭５３
−２３２８０号明＋ＩＨ１１ｉに記載されているＺＳＭ
−１１、米国特許第４，００１，３４６号明細書に記載
されているＺＳＡｉ−２１１，特開昭５３−１４４，５
００号明細書に記載されているＺＳＭ−３５、特開昭５
１−６７．２９９号明ＳＶに記載されているゼオライト
ゼータ１、特開昭５１−６７．２９８号明細書に記載さ
ねているゼオライトゼータ３および特願昭５６−１８９
７１９号明細書に１載されているゼオライトなどが例示
される。
入口が１０員酸素環からなるいわゆるＺＳＭ−５型ゼオ
ライトが挙げられる。本発明においてＺＳＭ−５型ゼオ
ライトどは、米国特許３，８９４，１０４号明細書にそ
の組成および製造法が、またＮｘｔｓｒｇ ２７１．３
１Ｊ Ｍａｒｃル、 ４３７（１９７８）にその結晶構
造が記載されているＺＳＭ−５ゼオライト及びそれと同
じ系列に属すると考えられているゼオライトであって、
例えば、前記ＺＳＭ−５の他に英国特許１，３３４，２
４３号明細書に記載されているＺＳＭ−８、特公昭５３
−２３２８０号明＋ＩＨ１１ｉに記載されているＺＳＭ
−１１、米国特許第４，００１，３４６号明細書に記載
されているＺＳＡｉ−２１１，特開昭５３−１４４，５
００号明細書に記載されているＺＳＭ−３５、特開昭５
１−６７．２９９号明ＳＶに記載されているゼオライト
ゼータ１、特開昭５１−６７．２９８号明細書に記載さ
ねているゼオライトゼータ３および特願昭５６−１８９
７１９号明細書に１載されているゼオライトなどが例示
される。
本発明の方法においてはゼオライトは酸型体として用い
られる。酸型のゼオライトはよく知られるようにゼオラ
イト中のカチオンとしてプロトン又は希土類イオンなど
の２価以上の多価カチオンを有するものである。これら
は通常ナトリウムなどの１価のアルカリ金属イオン含有
するゼオライトのアルカリ金属イオンの少なくとも一部
をプロトン又は多価カチオンでイオン交換するか、又は
焼成によりプロトンに転化するアンモニウムカチオンで
イオン交換後これ全焼成することにより得られる。ゼオ
ライトの上記カチオンでのイオン交換は公知のイオン交
換法によシ行うことができる。例えば、酸、アンモニウ
ム塩又は多価カチオンの水溶ｔ！！Ｅ塩を含む水溶液で
ゼオライトを処理することによシ、容易にイオン交換で
きる。
られる。酸型のゼオライトはよく知られるようにゼオラ
イト中のカチオンとしてプロトン又は希土類イオンなど
の２価以上の多価カチオンを有するものである。これら
は通常ナトリウムなどの１価のアルカリ金属イオン含有
するゼオライトのアルカリ金属イオンの少なくとも一部
をプロトン又は多価カチオンでイオン交換するか、又は
焼成によりプロトンに転化するアンモニウムカチオンで
イオン交換後これ全焼成することにより得られる。ゼオ
ライトの上記カチオンでのイオン交換は公知のイオン交
換法によシ行うことができる。例えば、酸、アンモニウ
ム塩又は多価カチオンの水溶ｔ！！Ｅ塩を含む水溶液で
ゼオライトを処理することによシ、容易にイオン交換で
きる。
ＺＳＭ−５型ゼオライトで有機窒素含有カチオンを含む
場合は、焼成によシ酸型のゼオライトにすることができ
るが、もちろん必要に応じて公知のイオン交換法により
前記ゼオライト生成時にゼオライト中に存在するナトリ
ウムなどのアルカリ金属イオンを更にプロトンやアンモ
ニウムカチオ／でイオン交換したり、或は２価以上の多
価カチオンを導入することも可能でるる。
場合は、焼成によシ酸型のゼオライトにすることができ
るが、もちろん必要に応じて公知のイオン交換法により
前記ゼオライト生成時にゼオライト中に存在するナトリ
ウムなどのアルカリ金属イオンを更にプロトンやアンモ
ニウムカチオ／でイオン交換したり、或は２価以上の多
価カチオンを導入することも可能でるる。
本発明の異性化方法において前記ゼオライトは通常、成
型体として用いられる。成型法は特に制限されるもので
はなく、転勤法、押出し法、圧縮法などの公知の方法が
適用できる。
型体として用いられる。成型法は特に制限されるもので
はなく、転勤法、押出し法、圧縮法などの公知の方法が
適用できる。
また、成型の際必１７１表らば、アルミナゾル、粘土な
どのバインダーを加えることも可能である。なお、前記
イオン交換処理はゼオライトの成型前又は成型後の何れ
の段階で行うことも可能でおる。このゼオライト成型体
を通常３００〜７００℃で焼成することにより活性化し
て触媒とする。
どのバインダーを加えることも可能である。なお、前記
イオン交換処理はゼオライトの成型前又は成型後の何れ
の段階で行うことも可能でおる。このゼオライト成型体
を通常３００〜７００℃で焼成することにより活性化し
て触媒とする。
本発明の異性化方法は、このようにして調製された酸型
のゼオライトラ触媒とし、ポリ−・ロゲン化芳香族化合
物の１種又は２種以上の熱力学的平衡組成にない混合物
全接触的に異性化する本のである。
のゼオライトラ触媒とし、ポリ−・ロゲン化芳香族化合
物の１種又は２種以上の熱力学的平衡組成にない混合物
全接触的に異性化する本のである。
かかる反応は、従来知られている種々の異性化操作に準
じて行うことが可能であって、気相反応、液相反応いず
れでも好結果が得られる。また、固定床、移動床、流動
床のいずれの方式も用いうるが、操作の容易さから固定
床流通式反応が特に好ましい。反応温度は通常２００〜
５５０℃程度であるが、特に２５０〜５００℃が好まし
い。反応圧力は特に限定されるものではないが、液相反
応の場合、反応系を液相状態に保つべく反応圧力を設定
しなければならないのは言う迄もない。
じて行うことが可能であって、気相反応、液相反応いず
れでも好結果が得られる。また、固定床、移動床、流動
床のいずれの方式も用いうるが、操作の容易さから固定
床流通式反応が特に好ましい。反応温度は通常２００〜
５５０℃程度であるが、特に２５０〜５００℃が好まし
い。反応圧力は特に限定されるものではないが、液相反
応の場合、反応系を液相状態に保つべく反応圧力を設定
しなければならないのは言う迄もない。
重量空間速度（ＷＩｉぷりは０．０５〜３０Ｈｒ 、
好ましくは０１〜２０Ｈｒ−”である。また、異性化反
応時に水素、芳香族化合物、或は異性化しようとするポ
リハロゲン化芳香族化合物とは異なるハロゲン化芳香族
化合物を共存させると、削反応の減少や触媒寿命の延長
にしばしば効果がある。
好ましくは０１〜２０Ｈｒ−”である。また、異性化反
応時に水素、芳香族化合物、或は異性化しようとするポ
リハロゲン化芳香族化合物とは異なるハロゲン化芳香族
化合物を共存させると、削反応の減少や触媒寿命の延長
にしばしば効果がある。
以下本発明を実施例をもって詳ＩＩＩＩｌｌＶＣ説明す
る。
る。
実施例 １゜
特開昭５０−５４５９８号ＢＡ細書に準じてケイ酸ソー
ダ１３５ｙ％Ａｔ２Ｃ８Ｏ，）ｚ”１８Ｈ２０８，６ｆ
！、 ｎ−プロピルアミン１５ｆ、 Ｈ２ＳＯ，１１，
２９および水４００Ｆからなる水性混合物を１５５℃に
７２時間保持して結晶化を行い５ｉｎ２／Ａｔ ２Ｑ、
比４５．５ ｍａｔ／（資）ｌ のゼオライトＺＳＭ−
５粉末を合成した。
ダ１３５ｙ％Ａｔ２Ｃ８Ｏ，）ｚ”１８Ｈ２０８，６ｆ
！、 ｎ−プロピルアミン１５ｆ、 Ｈ２ＳＯ，１１，
２９および水４００Ｆからなる水性混合物を１５５℃に
７２時間保持して結晶化を行い５ｉｎ２／Ａｔ ２Ｑ、
比４５．５ ｍａｔ／（資）ｌ のゼオライトＺＳＭ−
５粉末を合成した。
このＺＳＭ−５粉末にアルミナゾル全Ａｌ２Ｏ３換算で
１５１ｎｔ％祭加し−（混ｌｌｌ１後１４〜２４メツシ
ュＶＣ押出しｈｌ、型し、５００℃。
１５１ｎｔ％祭加し−（混ｌｌｌ１後１４〜２４メツシ
ュＶＣ押出しｈｌ、型し、５００℃。
２時間空気中で焼成した。このＺＳＭ−５成型体を１０
ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて（耐液比２．０
１／Ｋｆ、約９０℃で）５回イオン交換を行い、充分水
洗し１２０℃で１５時間乾燥後、６００℃で２時間空気
中で焼成して酸型のＺＳＭ−５触媒を得た。
ｗｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて（耐液比２．０
１／Ｋｆ、約９０℃で）５回イオン交換を行い、充分水
洗し１２０℃で１５時間乾燥後、６００℃で２時間空気
中で焼成して酸型のＺＳＭ−５触媒を得た。
この酸型のＺＳＭ−５触媒を用い固定床流通反応器を使
用シ、液相でオルソジクロルベンゼン（０−ＤＣＢ）の
異性化反応を行った。 反応条件上以下に示す。
用シ、液相でオルソジクロルベンゼン（０−ＤＣＢ）の
異性化反応を行った。 反応条件上以下に示す。
ＷＨ８Ｖ ４−Ｏｈｒ−”
反応温度 ３５０℃
反応圧力 ３０Ｋｆ／ｍ−Ｇ
反応後のジクロルベンゼン（ＤＣＢ）の組成はｏ−ＤＣ
Ｂ３９．４％、ｍ−ＤＣＢ４３．４チ、Ｔ）−ＤＣＢ１
７．２％であり、副生物であるＣＥ生成、ｔは０．１ｗ
ｔ％以下であった。但し、略号は下記金意味する。
Ｂ３９．４％、ｍ−ＤＣＢ４３．４チ、Ｔ）−ＤＣＢ１
７．２％であり、副生物であるＣＥ生成、ｔは０．１ｗ
ｔ％以下であった。但し、略号は下記金意味する。
ｍ−ＤＣＢ：ｊタジクロルベンゼン
ｐ−ＤＣＢ ニ パラジクロルベンゼンＣＢ ：
クロルベンゼン 実施例 ２゜ 特開昭５０−５４５９８号明細書に準じてケイ酊ツーダ
１３５ｆ、 Ａｌ１（Ｓｏ、）３−１８Ｈ２０１４，４
Ｐ、ｎ−プロピルアミン１５２、Ｈ２Ｓｏ４１１．２Ｆ
および水４００ｆからなる水性混合物を１５５℃に７２
時間保持して結晶化を行い５ｉｎ２／Ａｔ ２０３比２
６，４ｍｏ ｌ／ｍｏ ｌ のゼオライトＺＳＭ−５粉
末を合成した。
クロルベンゼン 実施例 ２゜ 特開昭５０−５４５９８号明細書に準じてケイ酊ツーダ
１３５ｆ、 Ａｌ１（Ｓｏ、）３−１８Ｈ２０１４，４
Ｐ、ｎ−プロピルアミン１５２、Ｈ２Ｓｏ４１１．２Ｆ
および水４００ｆからなる水性混合物を１５５℃に７２
時間保持して結晶化を行い５ｉｎ２／Ａｔ ２０３比２
６，４ｍｏ ｌ／ｍｏ ｌ のゼオライトＺＳＭ−５粉
末を合成した。
このＺＳＭ−５粉末にアルミナゾル金Ａｌ ２Ｑ３換算
で１５ｗｔ％賂加して混線後１４〜２４メツシュに押出
し成型し、■）００．２時間空気中で焼成しｆＣｏこの
ＺＳＭ−５成型体ｆ１０ｗｔチ塩化アンモニウム水溶液
を用いて（固液比２．０１Ａｔ 、約９０Ｃで）５回イ
オン交換を行い、充分水洗し１２０Ｃで１５時間乾燥後
、６００℃で２時間空気中で焼成して酸型のＺＳＭ−５
触媒を得た１、 固定床流通反応益金使用し、この酸型のＺＳＭ−５触媒
にｏ−１）ＣＢ８８．６ ％、 η１−１２ＣＢ０．４
％、 ｐ−ＤＣＢＬ １．０チの組成含有するＤＣ
Ｂｋ液相で接触させ異性化反応金行った。 反応・条件
を以下に示す。
で１５ｗｔ％賂加して混線後１４〜２４メツシュに押出
し成型し、■）００．２時間空気中で焼成しｆＣｏこの
ＺＳＭ−５成型体ｆ１０ｗｔチ塩化アンモニウム水溶液
を用いて（固液比２．０１Ａｔ 、約９０Ｃで）５回イ
オン交換を行い、充分水洗し１２０Ｃで１５時間乾燥後
、６００℃で２時間空気中で焼成して酸型のＺＳＭ−５
触媒を得た１、 固定床流通反応益金使用し、この酸型のＺＳＭ−５触媒
にｏ−１）ＣＢ８８．６ ％、 η１−１２ＣＢ０．４
％、 ｐ−ＤＣＢＬ １．０チの組成含有するＤＣ
Ｂｋ液相で接触させ異性化反応金行った。 反応・条件
を以下に示す。
ＷＨ８Ｖ ４．０Ａｙ−１
反応温度 ３１０Ｌ
反応圧力 ３０ Ｋ９／ｄ−Ｇ
反応後のＤＣＢの組成はｏ−ＤＣＢ７２．５％、ｍ−Ｄ
ＣＦＩエフ、７％、ｐ−ＤＣＢ９．８％であり、副生物
であるＣＢ（７）生成量Ｖｉ０． ＩＷｔチ以下であっ
た。
ＣＦＩエフ、７％、ｐ−ＤＣＢ９．８％であり、副生物
であるＣＢ（７）生成量Ｖｉ０． ＩＷｔチ以下であっ
た。
実施例 ３゜
実施例２で使用したものと同じ酸型のＺＳＭ’−５触媒
、反応装置上用いて液相でｏ−ＤＣＢの異性化反応を行
った。反応条件および反応結果？表１に示す。
、反応装置上用いて液相でｏ−ＤＣＢの異性化反応を行
った。反応条件および反応結果？表１に示す。
実施例 ４゜
Ｈ型合酸モルデナイト成型品全１２〜２４メツシュ１て
破砕し、５００Ｃで２時間空気中で焼成して酸型のモル
デナイト触媒金得た。この酸型のモルデナイト触媒のＳ
Ｓ （Ｊ ２／Ａｌ ２ ｏ ３比はｌ ２．５ ｍｏ
ｌ／ｍｏ ｌであった。
破砕し、５００Ｃで２時間空気中で焼成して酸型のモル
デナイト触媒金得た。この酸型のモルデナイト触媒のＳ
Ｓ （Ｊ ２／Ａｌ ２ ｏ ３比はｌ ２．５ ｍｏ
ｌ／ｍｏ ｌであった。
この酸型のモルデナイト触媒を用いて実施例３と同じ条
件でｏ−ＤＣＨの異性化反応を行った。結果を表１に示
す。
件でｏ−ＤＣＨの異性化反応を行った。結果を表１に示
す。
実施例 ５゜
ＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ３比５．２ ｍｏ ｌ／ＷＬｏ ｌ
のＮａ型合成Ｙ型ゼオライト粉末にアルミナゾルＡ１２
Ｑ３換算で１５ｗｔ ％添カロして混練後１４〜２４メ
ツシュに押出し成型後、 ５００’Ｃで２時間空気中で
焼成した。このＹ型ゼオライト成型体ｆ５ｗｔ％塩イヒ
アンモニウム水溶液を用いて（固液比４．ＯＬ／に９１
約９０℃で）４回イオン交換および水洗後５００℃で２
時間空気中で焼成し、更にこのイオン交換、焼成の操作
音２回繰返して酸型のＹ型ゼオライトを得た０ この触媒を用い、実施例３と同じ条件でｏ−ＤＣＨの異
性化反応を行った。結果全表１に示す。
のＮａ型合成Ｙ型ゼオライト粉末にアルミナゾルＡ１２
Ｑ３換算で１５ｗｔ ％添カロして混練後１４〜２４メ
ツシュに押出し成型後、 ５００’Ｃで２時間空気中で
焼成した。このＹ型ゼオライト成型体ｆ５ｗｔ％塩イヒ
アンモニウム水溶液を用いて（固液比４．ＯＬ／に９１
約９０℃で）４回イオン交換および水洗後５００℃で２
時間空気中で焼成し、更にこのイオン交換、焼成の操作
音２回繰返して酸型のＹ型ゼオライトを得た０ この触媒を用い、実施例３と同じ条件でｏ−ＤＣＨの異
性化反応を行った。結果全表１に示す。
比較例 １．−
日揮化学（株）！Ｂシリカーアルミナ触媒（Ｎ−６３２
−ＨＮ）を用いて、実施例３と同様の反応を行ったつ反
応結果を表１に示す。シリカ−アルミナＩｄＤＣＥの異
性化反応に対して殆んど活性を示さない。
−ＨＮ）を用いて、実施例３と同様の反応を行ったつ反
応結果を表１に示す。シリカ−アルミナＩｄＤＣＥの異
性化反応に対して殆んど活性を示さない。
表１
反応条件： ＷＨ８Ｖ ４．Ｏｈｒ”−”反応温
度 ３５０℃ 反応圧力 ３０ Ｋｔ／ｄ−Ｇ ＊ＴＣＢニトリクロルベンゼン 実施例 ６゜ 実施例２で使用したものと同じ酸型のＺＳＭ−５触媒を
用い、固定床流通反応器を使用して水素加圧上気相でｏ
−ＤＣＢの異性化反応を行った。 反応条件を以下に示
ず。
度 ３５０℃ 反応圧力 ３０ Ｋｔ／ｄ−Ｇ ＊ＴＣＢニトリクロルベンゼン 実施例 ６゜ 実施例２で使用したものと同じ酸型のＺＳＭ−５触媒を
用い、固定床流通反応器を使用して水素加圧上気相でｏ
−ＤＣＢの異性化反応を行った。 反応条件を以下に示
ず。
１１２１０−ＤＣＢ １０／１ｍｏｌ／ｍｏｌＷＨ
８Ｖ ４ ｈｒ−” 反応温度 ３８０℃ 反応圧力 １０Ｋｆ／ｍ−Ｇ 反応後（ｒ） Ｄ ＣＢ Ｏ）組成は、ｏ−ＤＣＢ４２
．１％、ｍ−ＤＣＢ４２．５％、ｐ−ＤＣＥ１５．５％
であシ、副生物であるＣＢの生成ｔはＯ１Ｌｗｔ％であ
った。
８Ｖ ４ ｈｒ−” 反応温度 ３８０℃ 反応圧力 １０Ｋｆ／ｍ−Ｇ 反応後（ｒ） Ｄ ＣＢ Ｏ）組成は、ｏ−ＤＣＢ４２
．１％、ｍ−ＤＣＢ４２．５％、ｐ−ＤＣＥ１５．５％
であシ、副生物であるＣＢの生成ｔはＯ１Ｌｗｔ％であ
った。
実施例 ７゜
特願昭５６−１．８９７１９号明ａＳに準じて、ホワイ
トカーボン（含水ケイ酸ン６６．０？、アルミン酸ソー
ダ１７．４７り、カセイソーダ９．２２ｔ、酒石酸１２
．５Ｆ、および水３４４−２１からなる水性混合物ヲ１
６０℃に７２時間保って結晶化を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ，比２５．２ ｍｙ ｌ／ｍｏ ｌのゼオライト粉
末を合成した。このゼオライト粉末にアルミナゾルＡ１
２Ｑ３換算で１５ｗｔ％添加して混線後１４〜２４メツ
シュに押出し成型ＬＡ ５００℃、２時間空気中で焼成
した。このゼオライト成型体１に１．（ｈａｔ％塩化ア
ンモニウム水溶液を用いて（固液比２．Ｏｔ／に４ 、
約９００で）５回イオン交換を行い、、充分水洗し、
１２０Ｃで１５時間乾燥後６００℃で２時間空気中で
焼成して酸型のゼオライト触媒？得た。
トカーボン（含水ケイ酸ン６６．０？、アルミン酸ソー
ダ１７．４７り、カセイソーダ９．２２ｔ、酒石酸１２
．５Ｆ、および水３４４−２１からなる水性混合物ヲ１
６０℃に７２時間保って結晶化を行い、ＳｉＯ２／Ａｌ
２Ｏ，比２５．２ ｍｙ ｌ／ｍｏ ｌのゼオライト粉
末を合成した。このゼオライト粉末にアルミナゾルＡ１
２Ｑ３換算で１５ｗｔ％添加して混線後１４〜２４メツ
シュに押出し成型ＬＡ ５００℃、２時間空気中で焼成
した。このゼオライト成型体１に１．（ｈａｔ％塩化ア
ンモニウム水溶液を用いて（固液比２．Ｏｔ／に４ 、
約９００で）５回イオン交換を行い、、充分水洗し、
１２０Ｃで１５時間乾燥後６００℃で２時間空気中で
焼成して酸型のゼオライト触媒？得た。
この触媒を用い、固定床流通反応器を使用し実処例１と
同じ反応条件でｏ−ＤＣＨの異性化反応を行った。反応
後のＤＣＢの組成＃′１ｏ−ＤＣＢ３３．７％、ｍ−Ｄ
ＣＢ４５．８％、７）−ＤＣＢ２０．５％であシ、副生
物であるＣＢの生成量ＶＪ−０，１ｗｔチ以下であった
。
同じ反応条件でｏ−ＤＣＨの異性化反応を行った。反応
後のＤＣＢの組成＃′１ｏ−ＤＣＢ３３．７％、ｍ−Ｄ
ＣＢ４５．８％、７）−ＤＣＢ２０．５％であシ、副生
物であるＣＢの生成量ＶＪ−０，１ｗｔチ以下であった
。
実施例 ８゜
実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナイト触媒
を用い、固定床流通式反応器を使用して、常圧、気相で
ＣＥｆ希釈剤としてＴＣＢの異性化反応を行った。 反
応条件を以下に示す。
を用い、固定床流通式反応器を使用して、常圧、気相で
ＣＥｆ希釈剤としてＴＣＢの異性化反応を行った。 反
応条件を以下に示す。
ｆｔｅｄ液組成 ＴＣＢｌＣＢ ＝ ３／１
ｗｔ／ｗ ｔＷＨ８ＶＣＴＳＢ基準） ２．０ｈｒ−
”反応温度 ３８０℃ ｆｅｅｄ液中のＴＣＢの組成は、１，２．４−ＴＣＢ９
４．９％。
ｗｔ／ｗ ｔＷＨ８ＶＣＴＳＢ基準） ２．０ｈｒ−
”反応温度 ３８０℃ ｆｅｅｄ液中のＴＣＢの組成は、１，２．４−ＴＣＢ９
４．９％。
１．２．３−７’ＣＢ５．０−であるのに対し反応液中
のＴＣＢの組成は１，３．５−ＴＣＢ５．２％、１，２
．４−ＴＣＢ８Ｂ、９％、１゜２．３−ＴＣＢ５．９−
であった。
のＴＣＢの組成は１，３．５−ＴＣＢ５．２％、１，２
．４−ＴＣＢ８Ｂ、９％、１゜２．３−ＴＣＢ５．９−
であった。
実施例 ９゜
実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナイト触媒
を用い、固定床流通反応器を使用して、液相でＴＣＢの
異性化反応を行った。 反応条件を以下に示す。
を用い、固定床流通反応器を使用して、液相でＴＣＢの
異性化反応を行った。 反応条件を以下に示す。
ＷＨ８Ｖ ２．０ｈｒ−”
反応温度 ３７０℃
反応圧力 ３０〜／−−Ｇ
ｆｇｇｄＴｃＨの組成は１，３．５−ＴＣＢｏ、１％、
１，２．４−７’ＣＢ９４．４％、１，２．３−ＴＣＢ
５．５％であるのに対し、反応液中のＴＣＢの組成は１
，３．５−ＴＣＢｌ、１チ、１，２．４−ＴＣＢ８Ｂ、
３％、 １，２．３−ＴＣＢｌｏ、６％であった。
１，２．４−７’ＣＢ９４．４％、１，２．３−ＴＣＢ
５．５％であるのに対し、反応液中のＴＣＢの組成は１
，３．５−ＴＣＢｌ、１チ、１，２．４−ＴＣＢ８Ｂ、
３％、 １，２．３−ＴＣＢｌｏ、６％であった。
実施例 １０゜
実施例４で使用したものと同じ酸型のモルデナイト触媒
を用い、固定床流通式反応器を使用して、液相で、ｏ−
ＤＣＢｔ希釈剤として２．４−ジクロルトルエン（２，
４−ＤＣＴ）の異性化反応を行った。、反応条件を以下
に示す。
を用い、固定床流通式反応器を使用して、液相で、ｏ−
ＤＣＢｔ希釈剤として２．４−ジクロルトルエン（２，
４−ＤＣＴ）の異性化反応を行った。、反応条件を以下
に示す。
ｆｅｅｄ液組成 ２．４−ＤＣＴｌｏ
−ＩＪ）ＣＢ＝’１’２１１＋ｔΔｌイＷＨ８Ｖ（２，
４−ＤＣＴ基準） ０．６’１ｈｒ−”反応温度
３５０℃反応圧力
３０Ｋｔ／ａＩｉ−Ｇ反応後のＤＣＴの組成は２．
４− ＤＣＴ ５２．７％、３．５−ＤＣ７’＋２．５
−ＤＣ７’＋２．６−ＤＣ１’３５．７％、 ３．４−
ＤＣＴ＋２．３−ＤＣＴｌｌ、６チであった。
−ＩＪ）ＣＢ＝’１’２１１＋ｔΔｌイＷＨ８Ｖ（２，
４−ＤＣＴ基準） ０．６’１ｈｒ−”反応温度
３５０℃反応圧力
３０Ｋｔ／ａＩｉ−Ｇ反応後のＤＣＴの組成は２．
４− ＤＣＴ ５２．７％、３．５−ＤＣ７’＋２．５
−ＤＣ７’＋２．６−ＤＣ１’３５．７％、 ３．４−
ＤＣＴ＋２．３−ＤＣＴｌｌ、６チであった。
特許出願人 東し株式会社２−
シ・
代理人 弁理士斉藤武彦ｔ；、、、’ｌ’ｊ７−−）″
Claims (1)
- 酸型のゼオライトにポリハロゲン化芳香族化合物を接触
させることを特徴とするポリハロゲン化芳香族化合物の
異性化方法。
Priority Applications (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57027279A JPS58144330A (ja) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| JP57027279A JPS58144330A (ja) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
Publications (2)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS58144330A true JPS58144330A (ja) | 1983-08-27 |
| JPS649972B2 JPS649972B2 (ja) | 1989-02-21 |
Family
ID=12216628
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP57027279A Granted JPS58144330A (ja) | 1982-02-24 | 1982-02-24 | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 |
Country Status (1)
| Country | Link |
|---|---|
| JP (1) | JPS58144330A (ja) |
Cited By (13)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042340A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-06 | Toray Ind Inc | ジクロルトルエンの製造・回収方法 |
| EP0140123A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-05-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von m-Dichlorbenzol |
| US4806698A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Liquid phase isomerization of iodoaromatic compounds |
| US4806697A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Selective liquid phase disproportionation catalysts for iodoaromatics |
| US4935561A (en) * | 1984-06-02 | 1990-06-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for isomerizing monochlorotoluenes or dichlorotoluenes |
| JPH04103545A (ja) * | 1990-08-20 | 1992-04-06 | Toray Ind Inc | １，３，５―トリクロルベンゼンの製造法 |
| JPH04112843A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-14 | Toray Ind Inc | トリクロルベンゼンの異性化方法 |
| JPH067680A (ja) * | 1992-04-03 | 1994-01-18 | Intevep Sa | Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法 |
| EP0648724A1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol |
| CN107141203A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-08 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种混合二氯苯分离副产富间位的资源化处理方法 |
| JP2017530150A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | モンサント テクノロジー エルエルシー | ２，５−ジクロロフェノールの合成方法 |
| CN107311837A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-11-03 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种邻二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
| CN109012741A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-18 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂脱硅的方法 |
Families Citing this family (1)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| SG74639A1 (en) | 1997-07-10 | 2000-08-22 | Toray Industries | A catalyst composition and a method for isomerizing halogenated aromatics |
-
1982
- 1982-02-24 JP JP57027279A patent/JPS58144330A/ja active Granted
Cited By (17)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JPS6042340A (ja) * | 1983-08-19 | 1985-03-06 | Toray Ind Inc | ジクロルトルエンの製造・回収方法 |
| JPH0236577B2 (ja) * | 1983-08-19 | 1990-08-17 | Toray Industries | |
| EP0140123A1 (de) * | 1983-09-24 | 1985-05-08 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von m-Dichlorbenzol |
| US4935561A (en) * | 1984-06-02 | 1990-06-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Process for isomerizing monochlorotoluenes or dichlorotoluenes |
| US4806698A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Liquid phase isomerization of iodoaromatic compounds |
| US4806697A (en) * | 1987-03-25 | 1989-02-21 | Eastman Kodak Company | Selective liquid phase disproportionation catalysts for iodoaromatics |
| JPH04103545A (ja) * | 1990-08-20 | 1992-04-06 | Toray Ind Inc | １，３，５―トリクロルベンゼンの製造法 |
| US5180862A (en) * | 1990-09-03 | 1993-01-19 | Toray Industries, Inc. | Process for isomerizing trichlorobenzene |
| JPH04112843A (ja) * | 1990-09-03 | 1992-04-14 | Toray Ind Inc | トリクロルベンゼンの異性化方法 |
| JPH067680A (ja) * | 1992-04-03 | 1994-01-18 | Intevep Sa | Ｍｆｉ型ゼオライト系触媒及びその調製・利用方法 |
| EP0648724A1 (de) * | 1993-10-08 | 1995-04-19 | Hoechst Aktiengesellschaft | Verfahren zur Herstellung von 1-Brom-3,5-difluorbenzol |
| JP2017530150A (ja) * | 2014-10-02 | 2017-10-12 | モンサント テクノロジー エルエルシー | ２，５−ジクロロフェノールの合成方法 |
| US11008276B2 (en) | 2014-10-02 | 2021-05-18 | Monsanto Technology Llc | Processes for preparing 2,5-dichlorophenol |
| CN107311837A (zh) * | 2017-05-19 | 2017-11-03 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种邻二氯苯异构化制备间二氯苯的方法 |
| CN107141203A (zh) * | 2017-06-28 | 2017-09-08 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种混合二氯苯分离副产富间位的资源化处理方法 |
| CN109012741A (zh) * | 2018-08-01 | 2018-12-18 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂脱硅的方法 |
| CN109012741B (zh) * | 2018-08-01 | 2021-09-03 | 江苏隆昌化工有限公司 | 一种纳米zsm-5分子筛催化剂脱硅的方法 |
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| JPS649972B2 (ja) | 1989-02-21 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| JPS58144330A (ja) | ポリハロゲン化芳香族化合物の異性化方法 | |
| CA1181055A (en) | Shape selective reactions with zeolite catalysts modified with group ia metals | |
| JPS6312450B2 (ja) | ||
| US4368339A (en) | Process for the isomerization of a halogenated toluene | |
| CA1209591A (en) | Process for isomerizing a halogenated toluene | |
| JPS61189236A (ja) | ハロゲン化ベンゼン誘導体の製造法 | |
| EP0940177B1 (en) | Zeolite-based catalyst composition and a method for isomerizing halogenated aromatics | |
| JPH0437054B2 (ja) | ||
| JPH0587054B2 (ja) | ||
| JPS6022932A (ja) | 触媒組成物 | |
| JPH0437053B2 (ja) | ||
| JP3760530B2 (ja) | 芳香族ハロゲン化物異性化用触媒および芳香族ハロゲン化物の異性化方法 | |
| JPH08309196A (ja) | 酸型ゼオライト触媒、酸型ゼオライト触媒の製造方法および芳香族ハロゲン化物の異性化方法 | |
| JPH0359048B2 (ja) | ||
| JPH0346452B2 (ja) | ||
| JPH01258633A (ja) | ジクロルトルエンの異性化法 | |
| JP2571200B2 (ja) | ジアルキルベンゼンの製造法 | |
| JPS6215050B2 (ja) | ||
| JPH0149336B2 (ja) | ||
| JP2595637B2 (ja) | パラジクロロベンゼンの高選択的製造法 | |
| JPH04103545A (ja) | １，３，５―トリクロルベンゼンの製造法 | |
| JPS6042340A (ja) | ジクロルトルエンの製造・回収方法 | |
| JPS5950652B2 (ja) | エチルベンゼンを含むキシレン類の変換方法 | |
| JPS61183236A (ja) | ジクロロベンゼンの製造方法 | |
| JPH04342539A (ja) | ジクロロトルエンの異性化方法 |