JPH04112843A - トリクロルベンゼンの異性化方法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〈産業上の利用分野〉 本発明はトリクロルベンゼン（以下、ＴＣＢと略称する
）の異性化方法に関し、特に異性化により１．２．３−
　Ｔ　ＣＢおよび１．３．５−　Ｔ　ＣＢを製造する方
法に関するものである。１．２．３−　ＴＣＢおよび１
．３．５−　Ｔ　ＣＢは医農薬中間体として利用される
。

〈従来の技術〉 一般に、ＴＣＢはベンゼンのトリクロル化によって得ら
れるが、この反応は配向性の強い反応で得られる異性体
はほとんど１．２．４−　Ｔ　ＣＢであり、１．３．５
−　Ｔ　ＣＢは生成しない。具体的な１例を述べれば１
．２．４−　Ｔ　ＣＢ約９０％、ｌ。

２、３−　Ｔ　ＣＢ約１０％である。

Ｇ、　Ｈ，０ｌａｈらによれば（Ｊ、ｏｆ　ＯＢ、Ｃｈ
ｅｍ、　　２７３４４９　（１９６２））ＴＣＢの熱力
学的平衡組成は次のように推定している。

この熱力学的平衡組成から判断すればＴＣＢを酸触媒上
で異性化して１．３．５−　Ｔ　ＣＢを得ることができ
ると予想される。しかし、ベンゼン環に置換している塩
素の数が増加するにつれて反応性は著しく低下する。特
に、ＴＣＢの場合には通常の酸触媒ではほとんど異性化
しない。

一方、１．２．３−　Ｔ　ＣＢも医農薬中間体としての
用途がある。ベンゼンのトリクロル化によって一部１．
２．３−　Ｔ　ＣＢが生成するが、それを分離した後の
１．２．４−　Ｔ　ＣＢを主成分とする異性体混合物は
経済性を高めるために再び１．２．３ＴＣＢに変換する
必要がある。

ＴＣＢの直接的な異性化方法として、モルデナイト型ゼ
オライトおよびＺＳＭ−５型ゼオライトの酸型体とＴＣ
Ｂを接触させることは公知である（特公平１−９９７２
号公報）。

〈発明が解決しようとする課題〉 しかしながら、前記公知の方法では、反応を継続してい
（と異性化活性の経時的な低下が認められるという問題
がある。触媒の反応活性を維持すること、すなわち触媒
の寿命が長いことは工業的に異性化を行わせるにおいて
必須の問題であり、この問題を解決することか必要であ
る。

本発明者らは、かかる問題点を解消し、効率よ（ＴＣＢ
を異性化し、１．２．３−　Ｔ　ＣＢあるいは１．３．
５−　Ｔ　ＣＢを製造する工業的に優れた方法を確立す
べく鋭意検討を重ねた。その結果、触媒の活性を低下さ
せる原因が反応中におきる脱塩酸反応に起因する高沸点
化合物によることをつきとめた。この対策として反応中
に水素を供給し、それと同時に水素を活性化する金属と
してレニウムおよび／または銀を酸型ゼオライトに加え
ることにより優れた経時的安定性を示すことを見出し、
本発明に到達した。

く課題を解決するための手段〉 すなわち、本発明はＴＣＢ異性体混合物を、ゼオライト
の酸型体とレニウムおよび／または銀成分を含む触媒に
、水素の存在下で接触せしめることを特徴とするＴＣＢ
の異性化方法を提供するものである。

本発明に用いられる酸型ゼオライトとしては、ＴＣＢ異
性体混合物を異性化できるものであれば、いずれのゼオ
ライトも用いることができるが、その中で特に好ましい
のはベータ型ゼオライトとモルデナイト型ゼオライトで
ある。

ベータ型ゼオライトの合成法はたとえばＵＳＰ　３．３
０８．０６９号明細書に開示されている。

ベータ型ゼオライトであることを示す最も一般的な方法
はＸ線回折パターンである。ベータ型ゼオライトの特徴
的なＸ線回折パターンは表１のとおりである。

ここで、ＶＳ＝非常に強い、Ｍ＝中級の強さ、Ｗ＝弱い を示す。

モルデナイト型ゼオライトの合成方法は、たとえば特公
昭４７−４６６７７号公報、特開昭５８−９１０３２号
公報などに開示されている。

モルデナイト型ゼオライトであるこ七を示す最も一般的
な方法はＸ線回折パターンである。

モルデナイト型ゼオライトの特徴的なＸ線回折パターン
は表２のとおりである。

表　　　１ 表　　２ 本発明の異性化反応において使用されるゼオライトは酸
型体として用いられる。酸型のゼオライトは、よく知ら
れるようにゼオライト中の陽イオンをプロトンあるいは
２価以上の多価カチオンにすることによって得られる。

特に陽イオンをプロトンとした酸型体は活性が高く好ま
しい。

ゼオライト中の陽イオンをプロトンにするには通常、ゼ
オライトを直接酸を含有する水溶液でイオン交換するか
、金属陽イオンをアンモニウムイオンでイオン交換し、
次いで焼成する方法が行われる。また、ゼオライトがあ
らかじめ有機窒素含有カチオンを有する場合には焼成に
より該有機窒素含有カチオンを分解させプロトンに転化
することにより酸型のゼオライトにすることができる。

もちろん必要に応じ上述したイオン交換法により、前記
ゼオライト生成時に該ゼオライト中に存在するナトリウ
ムなどのアルカリ金属イオンをイオン交換することも可
能であり好ましい。

本発明の触媒におけるもう一つの必須成分であるレニウ
ムおよび／または銀のうちレニウムは元素形態で、もし
くは酸化物、セレン化物などの化合物の形態で存在し得
るが、いずれの場合も触媒がレニウム成分を元素態金属
として計算して約０．０１〜１．０重量％含むときに優
れた結果が得られる。特に約０．０５〜０．５重量％が
好ましい。

本発明の触媒においては、ゼオライト成分の一部または
全部にレニウム成分を直接担持したものでもよいし、ア
ルミナのような耐火物酸化物担体にレニウム成分を担持
した形態でゼオライトと共存させてもよい。また、元素
状レニウムもしくは酸化物、硫化物、ハロゲン化物のよ
うなレニウム化合物とゼオライト成分を物理的に混合す
ることもできる。これらの方法のうちゼオライト成分を
過レニウム酸、過レニウム酸アンモニウムなどの水溶性
のレニウム化合物の水溶液から含浸するのが好ましい。

一方、銀については硝酸銀水溶液を用いてゼオライトと
イオン交換して導入するのが一般的である。銀の塩たと
えばハロゲン化銀を用いてゼオライト粉末と混合して導
入する方法も使用できる。いずれの場合も触媒が銀成分
を元素態金属として計算して約０．５〜１５重量％含む
ときに優れた結果が得られる。特に約２〜１０重量％が
好ましい。触媒中にレニウムと銀をともに含有していて
もよいことはもちろんのことである。

本発明にかかる触媒を用いるにあたっては通常、成形体
として用いられる。成形法は特に制限されるものではな
く、転勤法、押出法、圧縮法などの公知の方法が適用で
きる。

また、成形の際必要ならば、アルミナゾル、粘土などの
バインダーを加えることも可能である。なお、前記イオ
ン交換処理、レニウム添加および銀の添加はゼオライト
成形前または成形後のいずれの段階で行うことも可能で
ある。このゼオライト成形体を通常３００〜７００℃で
焼成することにより活性化して触媒とする。

本発明の異性化方法は、このようにして調製された酸型
のゼオライトを触媒として、１．３．５−ＴＣＢ濃度の
乏しいＴＣＢ異性体混合物を接触せしめ異性化を行わせ
る。

本発明の異性化方法を構成するもう一つの必須要件は異
性化反応中に水素が存在することである。水素の存在量
は、供給原料であるＴＣＢに対してモル比で０．０１モ
ル１モル以上、好ましくは０．０３モル１モル以上必要
である。

本発明の異性化方法は、目的とするＴＣＢ異性体濃度が
乏しいＴＣＢ異性体混合物を水素の存在下で、酸型ゼオ
ライトとレニウムおよび／または銀成分を含む触媒に接
触せしめ異性化を行わせしめる。

かかる反応は、従来知られている種々の異性化操作に準
じて行うことが可能であって、気相反応、液相反応のい
ずれでもよいが、液相反応がより好ましい。触媒活性を
低下させる主原因と考えられる高沸点化合物は、液相反
応の場合の方がより容易に反応系外に留出するためと考
えられる。

また、固定床、移動床、流動床のいずれの方法も用いら
れるが、操作の容易さから固定床流通反応が特に好まし
い。

反応温度は通常２５０〜５００℃程度であるか、特に３
００〜４５０℃か好ましい。反応圧力は特に限定される
ものではないか、液相反応の場合、反応系を液相状態に
保つべく反応圧力を設定しなければならないのはいうま
でもない。

重量空間速度（ＷＨＳ　Ｖ）　ｉ！０．０５〜１０　Ｈ
＋、好ましくは０．１〜５　Ｈ＋−’テある。

１、２．３−　Ｔ　ＣＢあるいは１．３．５−　Ｔ　Ｃ
Ｂをその混合物から分離する方法として、晶析法、蒸留
法あるいはそれらを組合せて分離する方法が用いられる
。より経済的分離方法としてたとえば特開昭５８−２１
９１３１号公報で開示された吸着分離法を採用する。こ
の方法で効率的に高純度ノ１．２．３−　Ｔ　ＣＢあル
イＬ！　１．３．５−　Ｔ　ＣＢを得ることができる。

〈実施例〉 以下、本発明を実施例を持って説明する。

実施例１ テトラエチルアンモニウムハイドロオキシサイド水溶液
（含量２０％）９６．２ｇ１アルミン酸ソーダ水溶液（
Ａ１２０３含量１９．５％、Ｎａ２Ｏ含量２０．２％）
１６．８ｇを水２５４．１　ｇに溶解した。

この溶液に珪酸５２．６ｇを加え撹拌し、水性混合物ス
ラリーを調製した。その組成はモル比で現して次のとお
りであった。

Ｓ　１０２　／　Ａ　ｌ　２０　　　　　２５ＲＮ　　
／　（ＲＮ＋Ｎａ　　）　　　　　０．５４４０Ｈ／　
Ｓ　ｉ　Ｏ２０，３０ Ｈ２０１０Ｈ８０ この混合物スラリーを５００　ｍｌ容のオート・クレー
プに仕込ろ、密封後１６０℃に昇温し、撹拌しながら１
１日間反応させた。その後、冷却し、濾過、水洗を５回
繰返し、約１２０℃で一晩乾燥した。

得られた生成物をＸ線回折法で゛測定した結果、表３に
示したＸ線回折パターンを示した。この結果から得られ
た生成物はベータ型ゼオライトであった。

表　　　３ 実施例２ 実施例１で合成したベータ型ゼオライト粉末にアルミナ
ゾルをＡ１２ｏ３換算て１５ｗｔ％添加して混練後１４
〜２４メツシュに押出成形し、５００℃、２時間空気中
で焼成した。このベータ型ゼオライト成形体を１０　ｗ
　ｔ％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比２１３／
ｋｇ、約９０℃で５回イオン交換を行い十分水洗した。

次いで過レニウム酸水溶液を触媒に対してレニウム金属
として０．５　ｗ　ｔ％になるように取り触媒を浸し２
時間放置した。その後肢を切り１２０℃で一晩乾燥後、
５４０℃で２時間焼成した。

この触媒を１１触媒Ａ　Ｈと略す。触媒Ａを用い固定床
流通反応器を使用し、液相てＴＣＢの異性化反応を水素
の存在上次の反応条件下で行い、触媒寿命を調べた。

反応条件 ＷＨ３Ｖ　　　　　　０．２５Ｈｒ 反応温度　　　　　３９０℃ 反応圧力　　　　　　４０ｋｇ／ａｌ−ＧＨ２／供給原
料　　０．２２　ｍｏｌ／ｍ。

供給原料　　　　　１．２．４−　Ｔ　ＣＢ異性化反応
によって生成した１、　３．５−　Ｔ　ＣＢの量（％）
と反応時間との関係をプロットとした結果を第１図に示
す。

比較例１ 過レニウム酸水溶液による処理を行わない以外は実施例
２と同様に触媒を調製し、レニウム成分のない触媒を製
造した。

この触媒を“触媒Ｂ　ＩＩと略す。反応条件も実施例２
と同様にして異性化反応を行い、触媒寿命を調べた。そ
の結果を第１図に示す。

第１図から実施例２と比較例１を比較すると、触媒Ａて
は１．３．５−　Ｔ　ＣＢへの異性化活性の経時劣化か
大幅に改善されることがわかる。

実施例３ 過レニウム酸水溶液を触媒に対して、レニウム金属とし
て０．２　ｗ　ｔ％になるように取る以外は実施例２と
同様にして触媒を調製した。この触媒をゝ゛触媒Ｃ”と
略す。触媒Ｃを用いて液相で水素存在下表４に示す反応
条件でＴＣＢの異性化反応を行った結果を表４に示す。

表４から明らかなように１．２．４−　Ｔ　ＣＢは１゜
３、５−　Ｔ　ＣＢと１．２．３−　Ｔ　ＣＢに異性化
されている。

比較例２ 実施例３で調製した触媒Ｃを用い、水素の存在しない状
態で表４に示す反応条件で反応させた結果を表３に示す
。ただし、反応時間に伴う活性の経時劣化が大きいので
反応後６時間計のデータを示した。表３から反応系に水
素が存在しないとＴＣＢの回収率が大幅に低下すること
がわかる。反応液の色調も水素かないと黒色になった。

高沸点化合物が多く発生し、触媒活性を低下させている
と考えられる。

実施例４ 実施例１で合成したベータ型ゼオライト粉末にアルミナ
ゾルをＡｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して混練後１４
〜２４メツシュに押出成形し、５００℃、２時間空気中
で焼成した。このベータ型ゼオライト成形体を１０ｗｔ
％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比２ｅ／ｋｇ、
約９０℃で５回イオン交換を行った。その後、塩素イオ
ンが存在しなくなるまで十分水洗を繰返した。

その後、硝酸銀水溶液を触媒に対して銀金属として８　
ｗ　ｔ％になるように取り、固液比３ｅ／ｋｇで室温に
てイオン交換した。その後再び水洗し、１２０℃で一晩
乾燥後、５４０℃で２時間焼成した。この触媒を″触媒
Ｄ　”と略す。

触媒りを用い、液相で表４に示す反応条件でＴＣＢの異
性化反応を水素の存在下で行った。

その結果を表４に示す。

実施例５ 実施例１で合成したベータ型ゼオライト粉末にアルミナ
ゾルをＡｌ２Ｏ３換算で１５ｗｔ％添加して混線後１４
〜２４メツシュに押出成形し、５００℃、２時間空気中
で焼成した。このベータ型ゼオライト成形体を１０ｗｔ
％塩化アンモニウム水溶液を用いて固液比２１／ｋｇ、
約９０℃で５回イオン交換を行った。その後、塩素イオ
ンが存在しなくなるまで十分水洗を繰返した。その後、
硝酸銀水溶液を触媒に対して銀金属として５ｗｔ％にな
るように取り、固液比３ｅ／ｋｇで室温にてイオン交換
した。その後再び水洗した。次いで過レニウム酸水溶液
を触媒に対してレニウム金属として０．１　ｗ　ｔ％に
なるように取り触媒を浸し、２時間放置した。その後、
液を切り１２０℃で一晩乾燥後５４０℃で２時間焼成し
た。この触媒を″触媒Ｅ”と略す。

触媒Ｅを用い、液相で表４に示す反応条件でＴＣＢの異
性化反応を水素の存在下で行った結果を表４に示す。

実施例６ ナトリウム型でシリカ／アルミナ比がモル比で１９．５
のモルデナイト型ゼオライト粉末にアルミナゾルをＡ１
□０３換算で１５ｗｔ％添加して混練後１４〜２４メツ
シュに押出成形し、５００℃、２時間空気中で焼成した
。このモルデナイト型ゼオライト成形体を１０ｗｔ％塩
化アンモニウム水溶液を用いて固液比２ｅ／ｋｇ。

約９０℃で５回イオン交換を行い、十分水洗した。次い
で過レニウム酸水溶液を触媒に対してレニウム金属とし
て０．５　ｗ　ｔ％になるように取り触媒を浸し、２時
間放置した。その後、液を切り１２０℃で一晩乾燥後５
４０℃で２時間焼成した。この触媒を″触媒ｐ　ＩＩと
略す。

触媒Ｆを用い、液相て表４に示す反応条件でＴＣＢの異
性化反応を水素の存在下で行った結果を表４に示す。

〈発明の効果〉 本発明によれば、触媒の反応活性を維持し、異性化活性
の経時的な低下なくＴＣＢを異性化することができる。

触媒の寿命が長く、異性化反応を優れた経時的安定性の
もとに行うことかできる。したがって、工業的に優れた
ＴＣＢの異性化方法を提供することができる。

【図面の簡単な説明】

第１図は実施例２および比較例１の各々の異性化反応に
よって生成した１、　３．５−　Ｔ　ＣＢの量（％）と
反応時間との関係をプロットした図である。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）トリクロルベンゼン異性体混合物を、ゼオライト
   の酸型体とレニウムおよび／または銀成分を含む触媒に
   、水素の存在下で接触せしめることを特徴とするトリク
   ロルベンゼンの異性化方法。
2. （２）ゼオライトがベータ型ゼオライトである請求項１
   記載のトリクロルベンゼンの異性化方法。
3. （３）ゼオライトがモルデナイト型ゼオライトである請
   求項１記載のトリクロルベンゼンの異性化方法。