JPS6357566A - ジメチルスルフイドの製造法 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 〔産業上の利用分野〕 本発明はメタノール及び二硫化炭素を含む原料からジメ
チルスルフィドを製造する方法に関するものである。

更に詳しくはメタノール及び二硫化炭素を含む原料から
ジメチルスルフィドを製造する際に使用する触媒の改良
に関するものである。

〔従来の技術〕

メタノールおよび二硫化炭素を高められた温度、気相状
態で触媒と接触させジメチルスルフィドを製造する方法
は古くから知られている。

例えば酸化トリウム触媒又はアルミナ−硫化カドミウム
触媒を用いる特公昭３４−７４１９号明細書記載の方法
、アルミナ触媒を用いる特公昭４３−２４６５２号明細
書記載の方法等がある。

ところがこれ等従来の方法は使用される触媒の活性が十
分でない為に ■多量の触媒を必要とする ■未反応の原料或は反応中間体を回収する必要がある。

■反応副生成物が多い 等の問題点があり必ずしも満足のいくものではなかった
。

〔発明が解決しようとする点〕

本発明の目的はメタノール及び二硫化炭素がらジメチル
スルフィドを効率良く製造する為の高い活性及び選択性
を有する触媒を提供することにある。

〔問題点を解決するための手段〕

本発明はメタノール及び二硫化炭素を含む供給原料を２
００〜５００℃、気相状態で触媒と接触させてジメチル
スルフィドを製造するに際し、結晶性アルミノシリケー
トゼオライトを含む触媒を用いることを特徴とするジメ
チルスルフィドの製造法である。

本発明においては触媒として結晶性アルミノシリケート
ゼオライトが使用される。結晶性アＡｌ）・２（原子比
）で配列した骨格を基体としその骨格から構造上発生す
る負電荷をアルカリ金属イオンなどの陽イオンで飽和さ
せた構造を有する。この骨格中には外部と通じている分
子的大きさの細孔が存在し、その形状および大きさは結
晶性アルミノシリケートゼオライトの種類により異なる
。

本発明において使用される結晶性アルミノシリケートゼ
オライトはその細孔を原料であるメタノールおよび二硫
化炭素、および生成物であるシトチルスルフィドのいず
れもが拡散できるものである。

そのようなゼオライトとしては例えばオフレタイト、ゼ
オライトし１モルデナイト、フォージャサイト、ゼオラ
イトΩ特公昭４６−１ｏ。

６４号公報に記載されているＺＳＭ−５、特公昭５２−
１６０７９号公報に記載されているＺＳＩＶＩ−１２、
特開昭５５−８０７１７号公報に記載されているＺＳＭ
−２０、特開昭５８−９１０３２号明細書に記載されて
いるペンタシル型ゼオライト等が挙げられる。

本発明の方法においてはメタノール、二硫化炭化および
ジメチルスルフィドが拡散できる細孔を有する結晶性ア
ルミノシリケートゼオライトであればいずれも用いるこ
とができるが、触媒活性の安定性の面から、ＳｉＯ□／
Ａｈａ、比が０．８ｍｏｌ／ｍｏｌ以上の結晶性アルミ
ノシリケートゼオライトが好ましく用いられる。特に好
ましく用いられる結晶性アルミノシリケートゼオライト
としてはモルデナイト、ＺＳＭ−５、特開昭５８−９１
０３２号明細書に記載されているゼオライト等が挙げら
れる。

結晶性アルミノシリケートゼオライトは前述したように
アルカリ金属イオン等の陽イオンを含有し、この陽イオ
ンはイオン交換可能である。

本発明の方法は結晶性アルミノシリケートゼオライトに
含まれる陽イオンの種類を何ら限定するものではなく、
プロトン、アルカリ金属イオン、アルカリ土類金属イオ
ン、その他の金属陽イオンが可能である。

これらの陽イオンの中で、反応の選択性および活性の安
定性からアルカリ金属イオンおよびアルカリ土類金属イ
オンが好ましく、アルカリ土類金属イオンが特に好まし
く使用される。

結晶性アルミノシリケートゼオライトに所望の陽イオン
を導入するにはゼオライトを扱う当該業者にとって公知
の方法が使用できる。通常、結晶性アルミノシリケート
ゼオライトをＭ’２　Ｖｎイオン或は陽イオン前駆体の
水溶星塩を溶解した水溶液と室温〜１５０℃で１〜１０
回接触させ本発明において結晶室アルミノシリケートゼ
オライトは通常成型体として用いられる。成型法は特に
制限されるものではなく、転勤法、圧縮法、押出し法な
どの公知の方法が適用できる。

又成型の際必要ならばアルミナゾル、粘土などのバイン
ダーを加えることも可能である。

なお前記イオン交換処理は結晶性アルミノシリケートゼ
オライトの成型前又は成型後の何れ力 の段階で行うことも可能であう。この成型体を通常３０
０〜７００℃で焼成することにより活性化して触媒とす
る。

本発明はこのようにして調製された触媒にメタノール及
び二硫化炭素を含む供給原料を２００〜５００℃で気相
で接触させてジメチルスルフィドを製造する方法である
。本発明において使用されるジメチルスルフィド製造の
為の原料としてはメタノール及び二硫化炭素の混合物が
使用される。メタノールと二硫化炭素の混合比率は特に
限定されるものではないが、化学量論比であるメタノー
ル／二硫化炭素−４／　１　　（ｍｏｌ／ｍｏｌ）が好
ましい。又必要に応じてジメチルエーテル、メチルメル
カプタン、硫化水素および／又は硫化カルボニルを原料
としてメタノール、二硫化炭素と共に使用することがで
きる。通常反応副生物として微量生成するジメチルエー
テル、メチルメルカプタン、硫化水素および／又は硫化
カルボニルを原料に添加してリサイクル使用することは
プロセスの経済体を向上させるのに有効である。

本発明において、反応温度は２００〜５００℃好ましく
は３５０〜４５０℃とする。２００℃より低温の場合反
応が起らず、また５００°Ｃより高温の場合副反応が多
く起るのでＩｉｒ：；シ＜ない。また、本発明において
供給原料の重量空間速度は触媒中のゼオライト基準で０
．１〜１０゜Ｏｈｒ稍特に０．２〜５．０ｈｒ−’であ
るのが好ましい。

反応圧力は特に限定されないが通常大気圧に近い圧力で
行われる。反応方式は従来の触媒を使用した場合に準じ
て行うことができる。固定床流通法で実施するのが簡便
で推奨される。

以下実施例に基づき本発明を説明する。

〔実施例〕

実施例Ｉ Ｎａ型合成モルデナイト粉末（ＳｉＯ□／＾１□０３＝
　１０ｍｏｌ／ｍｏｌ）にアルミナゾルをＡｈＯｉ　Ｉ
Ｕ算で１５ｗｔ％添加して混練後１ｍｍΦのヌードルに
押出し、転勤造粒後５５０℃で２時間空気中で焼成して
Ｎａ型モルデナイト触媒を得た。

この触媒を用い、内径２６ｍｍのガラス製固定床流通反
応器を使用し、気相で二硫化炭素、メタノール混合原料
を反応させた。反応条件を以下に示す。

ｆｅｅｄ液組成　：二硫化炭素／メタノ−１し＝１／４
　ｍｏｌ／ｍｏｌＷＨＳＶ　（ゼオライト基準）　　：
　０．２８ｈｒ−’反応温度（最高部’）　　　　：４
００℃反応圧力　　　　　　　：大気圧 反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
、ジメチルスルフィド生成率は９１，９ＩＴＩＯＩ％で
あった。

ジメチルスルフィド生成率 二硫化炭素供給量（ｍｏｌ／ｈｒ）　Ｘ　２比較例 水沢化学工業０＠製活性アルミナ“ネオビートＣ−５”
を１４〜３２メソシユに破砕し、実施例１と同じ条件で
反応を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
原料二硫化炭素基準のジメチルスルフィド生成率は８３
．３　ｍｏ１％であった。

実施例２ 実施例１と同じ方法で鋼製したＮａ型モルデナイト造粒
焼成品をｌｏｗｔ％塩化カルシウム水溶液を用いて（固
液比２．０　（１／Ｋｇ　、杓９０℃で）８回イオン交
換を行い充分水洗し乾燥後５５０℃で２時間空気中で焼
成してＣａ型モルデナイト触媒を得た。

この触媒を用い実施例１と同じ条件で反応を行った。反
応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところジ
メチルスルフィド生成率は９２．５ｍｏ１％であった。

実施例３ 特開昭５８−９１０３２号明細書に準じてホワイト・カ
ーボン（含水ケイ酸）６６．０ｇ、アルミン酸ソーダ１
７．４７ｇ、カセイソーダ９．２２ｇ、酒石酸１２．５
　ｇおよび水３４４．２　ｇからなる水性混合物を１６
０℃に７２時間保って結晶化を行いＳｉＯ２／Ａｌ２Ｏ
＋比２５．２　ｍｏｌ／ｍｏｌのゼオライト粉末を合成
した。

このゼオライト粉末にアルミナゾルをＡ１□０３換算で
１５ｗｔ％添加して混練後１ｍｍΦのヌードルに押出し
、転勤造粒後５５０℃で２時間空気中で焼成してＮａ型
ゼオライト触媒を得た。

この触媒を用い実施例１と同じ条件で反応を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
ジメチルスルフィド生成率は９２．４ｍｏ１％であうた
。

実施例４ 実施例３と同じ方法で調製したＮａ型ゼオ５８回イオン
交換を行い、充分水洗し乾燥後５５０℃で２時間空気中
で焼成してＣａ型ゼオライト触媒を得た。

同様な方法で１０ｗｔ％硝酸ストロンチウム水溶液およ
び１０ｗｔ％硝酸バリウム水溶液を用いてイオン交換を
行いＳｒ型ゼオライトおよびＢａ型ゼオライト触媒を得
た。

以上３種の触媒についてそれぞれ実施例１と同じ条件で
行った。結果を次表に示す。

実施例５ 実施例３で使用したものと同じゼオライト粉末にアルミ
ナゾルをＡｈ（ｈ換算で１５ｗｔ％添加して混練後ａｍ
ｍΦのヌードルに押出し、転勤造粒後５５０℃で２時間
焼成してＮａ型ゼオライト造粒焼成品を得た。

このＮａ型ゼオライト造粒焼成品を１０ｗｔ％塩化カル
シウム水溶液を用いて（固液比２．０！／Ｋｇ、約９０
℃で）８回イオン交換を行い充分水洗し乾燥後５５０℃
で２時間空気中で焼成してＣａ型ゼオライト触媒を得た
。

このＣａ型ゼオライト触媒を用い触媒量を減らしてＷＨ
５Ｖ　（ゼオライト基準）を２．８ｈｒ−’とした他は
実施例１と同じ条件で反応を行った。

反応生成物をガスクロマトグラフィーで分析したところ
ジメチルスルフィド生成率は９０．２ｍｏｌχであった
。

実施例６ 実施例４で使用したのと同じＣａ型ゼオライト触媒を用
い内径２８ｍｍのステンレス製の固定床流通反応器を使
用し、気相で二硫化炭素、メタノール混合原料を長時間
反応させた。

反応条件を以下に示す。

ｆｅｅｄ液組成二二硫化炭素／メタノール＝１／４　ｍ
ｏｌ／ｍｏｌＷＩＩＳＶ（ゼオライト基準）　　　　　
：　　０．４　６ｈｒ−’反応温度（最高部）：４００
℃ 反応圧力　　　　　二人気圧 反応開始４８時間後のジメチルスルフィド生成率は８５
．６ｍｏ１％、３８５時間後で８６．０　ｍｏｌＺであ
り、長時間にわたり安定した活性を示した。

〔発明の効果〕

メタノール及び二硫化炭素を高められた温度、気相状態
で触媒と接触させてジメチルスルフィドを製造するに際
し、本発明による結晶性アルミノシリケートゼオライト
を含む触媒は従来の触媒と比べ、高いジメチルスルフィ
ド生成活性と選択性を有し、しかもこの高い活性、選択
性を長時間にわたって保持する。

従って本発明の方法によれば副生物が少なく高い収率で
ジメチルスルフィドを得ることができ又、使用する触媒
も少量で良い。

Claims (3)

【特許請求の範囲】
1. （１）メタノール及び二硫化炭素を含む供給原料を２０
   ０〜５００℃、気相状態で触媒と接触させてジメチルス
   ルフィドを製造するに際し、結晶性アルミノシリケート
   ゼオライトを含む触媒を用いることを特徴とするジメチ
   ルスルフィドの製造法。
2. （２）結晶性アルミノシリケートゼオライトのＳｉＯ＿
   ２／Ａｌ＿２Ｏ＿３比が８ｍｏｌ／ｍｏｌ以上である特
   許請求の範囲第１項記載の方法。
3. （３）結晶性アルミノシリケートゼオライトの交換性カ
   チオンの少なくとも一部がアルカリ土類金属である特許
   請求の範囲第１項記載の方法。