JPS61200943A - ゼオライト触媒によるエステル交換反応 - Google Patents
ゼオライト触媒によるエステル交換反応Info
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- JPS61200943A JPS61200943A JP61033130A JP3313086A JPS61200943A JP S61200943 A JPS61200943 A JP S61200943A JP 61033130 A JP61033130 A JP 61033130A JP 3313086 A JP3313086 A JP 3313086A JP S61200943 A JPS61200943 A JP S61200943A
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C67/00—Preparation of carboxylic acid esters
- C07C67/10—Preparation of carboxylic acid esters by reacting carboxylic acids or symmetrical anhydrides with ester groups or with a carbon-halogen bond
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C07—ORGANIC CHEMISTRY
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- C07C67/03—Preparation of carboxylic acid esters by reacting an ester group with a hydroxy group
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- C07—ORGANIC CHEMISTRY
- C07C—ACYCLIC OR CARBOCYCLIC COMPOUNDS
- C07C69/00—Esters of carboxylic acids; Esters of carbonic or haloformic acids
- C07C69/52—Esters of acyclic unsaturated carboxylic acids having the esterified carboxyl group bound to an acyclic carbon atom
- C07C69/533—Monocarboxylic acid esters having only one carbon-to-carbon double bond
- C07C69/54—Acrylic acid esters; Methacrylic acid esters
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- Y—GENERAL TAGGING OF NEW TECHNOLOGICAL DEVELOPMENTS; GENERAL TAGGING OF CROSS-SECTIONAL TECHNOLOGIES SPANNING OVER SEVERAL SECTIONS OF THE IPC; TECHNICAL SUBJECTS COVERED BY FORMER USPC CROSS-REFERENCE ART COLLECTIONS [XRACs] AND DIGESTS
- Y02—TECHNOLOGIES OR APPLICATIONS FOR MITIGATION OR ADAPTATION AGAINST CLIMATE CHANGE
- Y02P—CLIMATE CHANGE MITIGATION TECHNOLOGIES IN THE PRODUCTION OR PROCESSING OF GOODS
- Y02P20/00—Technologies relating to chemical industry
- Y02P20/50—Improvements relating to the production of bulk chemicals
- Y02P20/582—Recycling of unreacted starting or intermediate materials
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、カルボン酸エステルをカルボン酸、アルコー
ル又は他のカルボン酸ニステルト、酸性ゼオライト触媒
の存在下に反応させることによる、エステル交換反応を
行う方法に関する。
ル又は他のカルボン酸ニステルト、酸性ゼオライト触媒
の存在下に反応させることによる、エステル交換反応を
行う方法に関する。
エステル交換反応とは、カルボン酸エステルを他の化合
物と反応させ、その際出発物質と異なるエステルを生成
させる反応である。反応相手はカルボン酸、アルコール
又は他のカルボン酸エステルであって、これに対応して
反応は酸分解、アルコール分解又はエステル交換と呼ば
れる（次式参照）。
物と反応させ、その際出発物質と異なるエステルを生成
させる反応である。反応相手はカルボン酸、アルコール
又は他のカルボン酸エステルであって、これに対応して
反応は酸分解、アルコール分解又はエステル交換と呼ば
れる（次式参照）。
ａ）酸分解：
Ｒ’−ＣＯＯＲ” ＋ Ｒ３−Ｃ０ＯＨ＝ Ｒ３−ＣＯ
ＯＲ２＋ Ｒ’ −ＣＯＯＨｂ）アルコール分解： Ｒ’−ＣＯＯＲ” ＋Ｒ３−ＯＨ＝ Ｒ’−ＣＯＯＲ’
＋ Ｒ２−０ＨＣ）エステル交換： Ｒ” −ＣＯＯＲ” ＋Ｒ３−Ｃ０ＯＲ’ ＝ Ｒ”
−ＣＯＯＲ’ ＋ Ｒ”−ＣＯＯＲ２これら反応の総説
は、ホウベン−ワイル著メトーテンφデル・オルガニツ
シエン・ヘミ−４版８巻５１６〜５６１頁に記載されて
いる。上記方法によるカルボン酸エステル製造は、カル
ボン酸の適当なアルコールによる直接のエステル化が不
可能か又は不経済であるときに、工業上重要である。時
によっては、一つの反応によって２種の希望生成物を製
造できるときは、随伴生成物（カルボ／酸、アルコール
又はエステル）の生成も経済的利益を与えることがある
。
ＯＲ２＋ Ｒ’ −ＣＯＯＨｂ）アルコール分解： Ｒ’−ＣＯＯＲ” ＋Ｒ３−ＯＨ＝ Ｒ’−ＣＯＯＲ’
＋ Ｒ２−０ＨＣ）エステル交換： Ｒ” −ＣＯＯＲ” ＋Ｒ３−Ｃ０ＯＲ’ ＝ Ｒ”
−ＣＯＯＲ’ ＋ Ｒ”−ＣＯＯＲ２これら反応の総説
は、ホウベン−ワイル著メトーテンφデル・オルガニツ
シエン・ヘミ−４版８巻５１６〜５６１頁に記載されて
いる。上記方法によるカルボン酸エステル製造は、カル
ボン酸の適当なアルコールによる直接のエステル化が不
可能か又は不経済であるときに、工業上重要である。時
によっては、一つの反応によって２種の希望生成物を製
造できるときは、随伴生成物（カルボ／酸、アルコール
又はエステル）の生成も経済的利益を与えることがある
。
しかしこのエステル交換反応の利用における重要な制限
は、いずれの場合も平衡反応であって、その場合選ばれ
た反応相手の種類によって、出発物質又は目的生成物が
平衡状態において優位を占めうろことにある。
は、いずれの場合も平衡反応であって、その場合選ばれ
た反応相手の種類によって、出発物質又は目的生成物が
平衡状態において優位を占めうろことにある。
工業的にはこの反応は、目的物質を反応混合物から連続
的に（普通は蒸留により）除去して実施することが有利
である。この操作は目的物質の沸点が低い場合の系では
制限される。他の場合には、触媒の中和と、未反応の出
発物質を返送しながら反応混合物を分離すること（蒸留
による）が必要である。しかし出発物質の一方が低沸点
のものであると、平衡の移動が目的物質の留去によって
も不可能である。それは例えば、他の方法で容易に製造
できる低沸点の量産生成物、例えば蟻酸メチル又は−エ
チル、酢酸メチル−又はエチル、メタノール又はエタノ
ールを使用する場合である。
的に（普通は蒸留により）除去して実施することが有利
である。この操作は目的物質の沸点が低い場合の系では
制限される。他の場合には、触媒の中和と、未反応の出
発物質を返送しながら反応混合物を分離すること（蒸留
による）が必要である。しかし出発物質の一方が低沸点
のものであると、平衡の移動が目的物質の留去によって
も不可能である。それは例えば、他の方法で容易に製造
できる低沸点の量産生成物、例えば蟻酸メチル又は−エ
チル、酢酸メチル−又はエチル、メタノール又はエタノ
ールを使用する場合である。
エステル交換反応の様式における反応は、この推論によ
り不均一触媒を使用する場合にのみ経済的である。米国
特許３３２８４３９号明細書には、この目的のための珪
酸アルミニウムが提案されており、このものは次の性質
により特性づけられる。これはフォラジャサイト構造を
有するゼオライトで、６〜１３・１０−１０ｍの大きさ
の小孔を有し、そしてカルシウム又は希土類金属を含有
する。しかしそこに示されたすべての実施例は、目的生
成物の一つが低沸点を有し、したがってその適性が問題
の場合には証明されない反応の群に属するものである（
比較例参照）。
り不均一触媒を使用する場合にのみ経済的である。米国
特許３３２８４３９号明細書には、この目的のための珪
酸アルミニウムが提案されており、このものは次の性質
により特性づけられる。これはフォラジャサイト構造を
有するゼオライトで、６〜１３・１０−１０ｍの大きさ
の小孔を有し、そしてカルシウム又は希土類金属を含有
する。しかしそこに示されたすべての実施例は、目的生
成物の一つが低沸点を有し、したがってその適性が問題
の場合には証明されない反応の群に属するものである（
比較例参照）。
したがって本発明の課題は、特に低分子のエステル及び
アルコールの簡単かつ経済的な反応を可能にする不均一
触媒を見出すことであった。
アルコールの簡単かつ経済的な反応を可能にする不均一
触媒を見出すことであった。
この触媒は、長い寿命、高い活性及び再生の容易可能で
あることにおいて優れ、そしてなるべく低い温度におけ
る高い変化率と共に良好な選択率が保証されるものであ
るべきである。
あることにおいて優れ、そしてなるべく低い温度におけ
る高い変化率と共に良好な選択率が保証されるものであ
るべきである。
本発明はこの課題を解決するもので、エステル交換反応
をペンタシル型の酸性ゼオライト触媒の存在下に行うこ
とを特徴とする。カルボン酸エステルをカルボン酸、ア
ルコール又は他のカルボン酸エステルと触媒の存在下に
反応させて、初めの酸成分又はアルコール成分と異なる
ものを有するエステルを生成させ、生成した混合物を分
離することによるエステル交換方法である。
をペンタシル型の酸性ゼオライト触媒の存在下に行うこ
とを特徴とする。カルボン酸エステルをカルボン酸、ア
ルコール又は他のカルボン酸エステルと触媒の存在下に
反応させて、初めの酸成分又はアルコール成分と異なる
ものを有するエステルを生成させ、生成した混合物を分
離することによるエステル交換方法である。
前記の触媒についての要求は、本発明の方法によりほと
んど満足される。低分子のエステル例えば蟻酸メチル又
は酢酸メチルは、特に有利に反応させることができる。
んど満足される。低分子のエステル例えば蟻酸メチル又
は酢酸メチルは、特に有利に反応させることができる。
アルコール分解も低分子のアルコール存在下で容易に実
施できる。
施できる。
製造方法によってなお少量の水又はアルコールを含有す
る出発物質は、精製しないで使用でき。
る出発物質は、精製しないで使用でき。
その場合この副成分はエステル交換反応を促進すること
ができる。
ができる。
ゼオライトは、５ｉ０４−及びＡ１０４−四面体の堅い
三次元網状構造（酸素原子により一緒に結合されている
）を有する結晶性アルミノ珪酸塩である。酸素に対する
８１原子及びＡ１原子の比は１：２である。アルミニウ
ム含有四面体の電子価は、結晶中のカチオン例えばアル
カリイオン又は水素イオンの影響によって補償される。
三次元網状構造（酸素原子により一緒に結合されている
）を有する結晶性アルミノ珪酸塩である。酸素に対する
８１原子及びＡ１原子の比は１：２である。アルミニウ
ム含有四面体の電子価は、結晶中のカチオン例えばアル
カリイオン又は水素イオンの影響によって補償される。
カチオン交換は可能である。頭面体間の間隙は、乾燥又
は焼成による脱水の前は水分子が占有する。
は焼成による脱水の前は水分子が占有する。
その構造に対応してゼオライトは種々の群に分かれる（
ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン
ｅヘミー４版２４巻５７５〜５７７頁１９８３年参照）
。すなわちモルデナイト群では連鎖が、またキャバサイ
ト群では四面体の層がゼオライト構造を構成するが、フ
ォラジャサイト群では四面体が多面体を例えばキュウボ
クト体（４個又は６個の環から成る）の形で構成する。
ウルマンス・エンチクロペデイ・デル・テヒニツシエン
ｅヘミー４版２４巻５７５〜５７７頁１９８３年参照）
。すなわちモルデナイト群では連鎖が、またキャバサイ
ト群では四面体の層がゼオライト構造を構成するが、フ
ォラジャサイト群では四面体が多面体を例えばキュウボ
クト体（４個又は６個の環から成る）の形で構成する。
キュウポクト体の結合により種々の大きさの空洞及び小
孔が生じ、ゼオライトが型Ａ、Ｘ又はＹに分けられる。
孔が生じ、ゼオライトが型Ａ、Ｘ又はＹに分けられる。
本発明の方法によれば触媒としてペンタシル型のゼオラ
イトが用いられ、これは基本構造として５１０４の四面
体から構成される５個の環を全体に含有する。これは高
いＳ ｉ０２ ／ Ａｌ２Ｏ３比により特色づけられ、
またＡ型ゼオライトとＸ型又はＹ型のゼオライトとの間
の小孔の大きさによっても特色づけられる（ウルマンス
・エンチクロペテイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−４
版２４巻１９８６年参照）。
イトが用いられ、これは基本構造として５１０４の四面
体から構成される５個の環を全体に含有する。これは高
いＳ ｉ０２ ／ Ａｌ２Ｏ３比により特色づけられ、
またＡ型ゼオライトとＸ型又はＹ型のゼオライトとの間
の小孔の大きさによっても特色づけられる（ウルマンス
・エンチクロペテイ・デル・テヒニツシエン・ヘミ−４
版２４巻１９８６年参照）。
このゼオライトは種々の化学的組成を有する。
それはアルミノ−、ボロー、鉄−、ガリウム−、クロム
−５砒素−及びビスマス−珪酸塩ゼオライト又はそれら
の混合物、ならびにアルミノ−、ボロー、ガリウム−及
び鉄−ゲルマン酸塩ゼオライト、あるいはそれらの混合
物である。
−５砒素−及びビスマス−珪酸塩ゼオライト又はそれら
の混合物、ならびにアルミノ−、ボロー、ガリウム−及
び鉄−ゲルマン酸塩ゼオライト、あるいはそれらの混合
物である。
ペンタシル型のアルミノ−、ボロー及び鉄−珪酸塩ゼオ
ライドは、エステル交換反応に特に適する。アルミノ珪
酸塩ゼオライトは、アミン水溶液特に１，６−ヘキサン
ジアミン−１１，３−プロパンジアミン−又はトリエチ
レンテトラアミ／水溶液中の例えばアルミニウム化合物
好ましくはＡｌ（ＯＨ３）又はＡ１□（ＳＯ，）Ｓ及び
珪素成分好ましくは高分散二酸化珪素から、アルカリ又
はアルカリ土類添加物を添加し又は添加しないで１００
〜２２０℃で自発圧力下に製造される。
ライドは、エステル交換反応に特に適する。アルミノ珪
酸塩ゼオライトは、アミン水溶液特に１，６−ヘキサン
ジアミン−１１，３−プロパンジアミン−又はトリエチ
レンテトラアミ／水溶液中の例えばアルミニウム化合物
好ましくはＡｌ（ＯＨ３）又はＡ１□（ＳＯ，）Ｓ及び
珪素成分好ましくは高分散二酸化珪素から、アルカリ又
はアルカリ土類添加物を添加し又は添加しないで１００
〜２２０℃で自発圧力下に製造される。
得られるアルミノ珪酸塩ゼオライトは、仕込み混合物の
選択によって１０〜４００００特に６０〜１０００の５
ｉ０２ ／ Ａｌ□Ｏ５比を有する。このアルミノ珪酸
塩ゼオライトは、エーテル性媒質例えばジエチレングリ
コールジメチルエーテル、アルコール性媒質例えばメタ
ノールもしくは１，４−ブタンジオールあるいは水の中
でも合成できる。
選択によって１０〜４００００特に６０〜１０００の５
ｉ０２ ／ Ａｌ□Ｏ５比を有する。このアルミノ珪酸
塩ゼオライトは、エーテル性媒質例えばジエチレングリ
コールジメチルエーテル、アルコール性媒質例えばメタ
ノールもしくは１，４−ブタンジオールあるいは水の中
でも合成できる。
ボロ珪酸塩ゼオライトは、硼素化合物例えばＨ８ＢＯ３
を珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素と、水性アミ
ン溶液特に１，６−ヘキサンジアミン−１１，３−プロ
パンジアミン−又はトリエチレンテトラミン溶液の中で
、アルカリ−もしくはアルカリ土類添加物を添加し又は
添加しなオライドは、反応をアミン水溶液の代わりに、
エーテル性溶液例えばジエチレングリコールジメチルエ
ーテル中の溶液、あるいはアルコール性溶液例えば１，
６−ヘキサンジオール溶液の中でも製造できる。
を珪素化合物好ましくは高分散二酸化珪素と、水性アミ
ン溶液特に１，６−ヘキサンジアミン−１１，３−プロ
パンジアミン−又はトリエチレンテトラミン溶液の中で
、アルカリ−もしくはアルカリ土類添加物を添加し又は
添加しなオライドは、反応をアミン水溶液の代わりに、
エーテル性溶液例えばジエチレングリコールジメチルエ
ーテル中の溶液、あるいはアルコール性溶液例えば１，
６−ヘキサンジオール溶液の中でも製造できる。
鉄珪酸塩ゼオライトは、例えば鉄化合物好ましくはＦｅ
２ （８０４）ｓ及び珪素化合物好ましくは高分散二酸
化珪素から、アミン特に１，６−ヘキサンジアミンの水
溶液の中で、アルカリもしくはアルカリ土類添加物を添
加し又は添加しないで、１００〜２００℃で自生圧力下
に得られる。
２ （８０４）ｓ及び珪素化合物好ましくは高分散二酸
化珪素から、アミン特に１，６−ヘキサンジアミンの水
溶液の中で、アルカリもしくはアルカリ土類添加物を添
加し又は添加しないで、１００〜２００℃で自生圧力下
に得られる。
こうして製造されたアルミノ−、ボロー及び鉄珪酸塩ゼ
オライトは、単離し、１００〜１６０℃好ましくは１１
０℃で乾燥し、そして４５０〜５５０℃好ましくは５０
０℃で焼成したのち、９０：１０ないし４０ ニー ６
０重量％の割合で結合材と共に棒状に又は錠剤に成形さ
れる。
オライトは、単離し、１００〜１６０℃好ましくは１１
０℃で乾燥し、そして４５０〜５５０℃好ましくは５０
０℃で焼成したのち、９０：１０ないし４０ ニー ６
０重量％の割合で結合材と共に棒状に又は錠剤に成形さ
れる。
結合剤としては種々の酸化アルミニウム、好ましくはベ
ーマイト、ｓｔｏ、／ Ａｌ２Ｏ３比が２５ニア５ない
し９０：５好ましくは７５：２５である無定形アルミノ
珪酸塩、二酸化珪素好ましくは高分散５ｉ０２、高分散
Ｓ１０．と高分散Ａｌ、Ｏ，、高分散ＴｉＯ２又は陶土
からの混合物が適する。成形後に押出物又は圧搾物を１
１０℃で１６時間乾燥し、そして５００℃で１６時間焼
成する。
ーマイト、ｓｔｏ、／ Ａｌ２Ｏ３比が２５ニア５ない
し９０：５好ましくは７５：２５である無定形アルミノ
珪酸塩、二酸化珪素好ましくは高分散５ｉ０２、高分散
Ｓ１０．と高分散Ａｌ、Ｏ，、高分散ＴｉＯ２又は陶土
からの混合物が適する。成形後に押出物又は圧搾物を１
１０℃で１６時間乾燥し、そして５００℃で１６時間焼
成する。
単離したアルミノ−、ボロー又は鉄珪酸塩ゼオライトを
乾燥後直接に成形し、そして成形後再度焼成にかけると
きも、優れた触媒が得られる。製造されたアルミノ−、
ボロー又は鉄珪酸塩ゼオライトは、純粋な形で結合剤な
しで棒状又は錠剤として使用することができる。
乾燥後直接に成形し、そして成形後再度焼成にかけると
きも、優れた触媒が得られる。製造されたアルミノ−、
ボロー又は鉄珪酸塩ゼオライトは、純粋な形で結合剤な
しで棒状又は錠剤として使用することができる。
ゼオライトはその製造様式によって触媒活性の酸性Ｈ型
では存在しないで、例えばＮａ型で存在し、これをアン
モニウムイオンとイオン交換し、次いで焼成するか、あ
るいは酸で処理して完全に又は部分的に希望のＨ型に変
えることができる。
では存在しないで、例えばＮａ型で存在し、これをアン
モニウムイオンとイオン交換し、次いで焼成するか、あ
るいは酸で処理して完全に又は部分的に希望のＨ型に変
えることができる。
ゼオライト触媒を本発明に使用する場合は、コークス析
出による不活性什が起こりへるので−そのゼオライトを
空気又は空気／窒素混合物と共に４００〜５５０℃好ま
しくは５００℃でコークス付着物を焼いて除去すること
によって、再生できる。ゼオライトはこれによって最初
の活性を回復する。
出による不活性什が起こりへるので−そのゼオライトを
空気又は空気／窒素混合物と共に４００〜５５０℃好ま
しくは５００℃でコークス付着物を焼いて除去すること
によって、再生できる。ゼオライトはこれによって最初
の活性を回復する。
選択率、寿命及び再生回数を向上するためには、ゼオラ
イト触媒の変性を行うことが必要である。触媒の変性は
、例えば成形しない又は成形したゼオライトに１例えば
イオン交換により。
イト触媒の変性を行うことが必要である。触媒の変性は
、例えば成形しない又は成形したゼオライトに１例えば
イオン交換により。
あるいは対応する金属塩を含浸させることにより、アル
カリ金属例えばナトリウム（合成法に由来してゼオライ
トがアルカリ凰で存在するのでない限り）、アルカリ土
類金属例えばＣａ又はＭｇ又は土類金属例えばＢ又はＴ
１を１例えばイオン交換によ、り又は対応する金属塩の
含浸により添加する。
カリ金属例えばナトリウム（合成法に由来してゼオライ
トがアルカリ凰で存在するのでない限り）、アルカリ土
類金属例えばＣａ又はＭｇ又は土類金属例えばＢ又はＴ
１を１例えばイオン交換によ、り又は対応する金属塩の
含浸により添加する。
ゼオライトに遷移金属例えばｗ、Ｆ’ｅ又はＺｎ。
貴金属例えばＰｄ、あるいは希土類金属例えばＣｅ又は
Ｌａを添加することにより、特に優れた触媒が得られる
。この添加は好ましくは、成形したペンタシル型ゼオラ
イトを直立管に入れ。
Ｌａを添加することにより、特に優れた触媒が得られる
。この添加は好ましくは、成形したペンタシル型ゼオラ
イトを直立管に入れ。
物又は硝酸塩の水溶液を導通することにより行われる。
この種のイオン交換は、例えば水素型、アンモニウム型
又はアルカリ型のゼオライトについて行われる。ゼオラ
イトへの金属付与の他の手段としては、ゼオライト材料
を、水溶液又はアルコール溶液中の前記金属のハロゲン
化物、硝酸塩又は酸化物を用いて含浸することも可能で
ある。イオン交換の場合も含浸の場合も、続いて少なく
とも乾燥を、場合によってはさらに焼成を行う。
又はアルカリ型のゼオライトについて行われる。ゼオラ
イトへの金属付与の他の手段としては、ゼオライト材料
を、水溶液又はアルコール溶液中の前記金属のハロゲン
化物、硝酸塩又は酸化物を用いて含浸することも可能で
ある。イオン交換の場合も含浸の場合も、続いて少なく
とも乾燥を、場合によってはさらに焼成を行う。
一実施態様においては、例えばタングステン酸Ｉ（２Ｗ
Ｑ４又はＣｅ（ＮＯｘ）ｓ”６Ｈ２０又はＬａ（ＮＯ３
）３ ・６Ｈ２０を水に（少なくとも大部分）溶解する
。この溶液で成形された又は成形されないゼオライトを
ある時間、普通は約６０分間浸漬する。上澄液があれば
、これを回転蒸発器により脱水する。
Ｑ４又はＣｅ（ＮＯｘ）ｓ”６Ｈ２０又はＬａ（ＮＯ３
）３ ・６Ｈ２０を水に（少なくとも大部分）溶解する
。この溶液で成形された又は成形されないゼオライトを
ある時間、普通は約６０分間浸漬する。上澄液があれば
、これを回転蒸発器により脱水する。
次いで湿ったゼオライトを約１５０℃で乾燥し、約５５
０℃で焼成する。この浸漬法は、希望の金属含量になる
まで何回も繰り返すことができる。
０℃で焼成する。この浸漬法は、希望の金属含量になる
まで何回も繰り返すことができる。
例えばａｓ（Ｎｏｓ）ｓの水溶液を造り、これに純粋な
粉末状ゼオライトを添加して、４０〜１００℃で攪拌し
ながら約２４時間かけて泥状化してもよい。濾過し、約
１５０℃で乾燥しそして約５００℃で焼成したのち、得
られたゼオライト材料を結合剤を添加し又は添加しない
で棒状、球状又は流動物に加工する。
粉末状ゼオライトを添加して、４０〜１００℃で攪拌し
ながら約２４時間かけて泥状化してもよい。濾過し、約
１５０℃で乾燥しそして約５００℃で焼成したのち、得
られたゼオライト材料を結合剤を添加し又は添加しない
で棒状、球状又は流動物に加工する。
Ｈ型又はアンモニウム型で存在するゼオライトのイオン
交換は、例えば棒状又は球状のゼオライトを塔に充填し
、これに例えばＣｅ （ＮＯｘ ）ｓ水溶液を３０〜８
０℃の少し高められた温度で１５〜２０時間循環導通す
る。次いで水洗し、約１５０℃で乾燥し、約５５０℃で
焼成する。
交換は、例えば棒状又は球状のゼオライトを塔に充填し
、これに例えばＣｅ （ＮＯｘ ）ｓ水溶液を３０〜８
０℃の少し高められた温度で１５〜２０時間循環導通す
る。次いで水洗し、約１５０℃で乾燥し、約５５０℃で
焼成する。
多（の金属付与ゼオライトにおいて、水素による後処理
が有利である。
が有利である。
変性の他の可能性は、成形した又は成形しないゼオライ
ト材料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸又は燐酸による処
理及び／又は水蒸気による処理にｂ・けることにある。
ト材料を、酸例えば塩酸、弗化水素酸又は燐酸による処
理及び／又は水蒸気による処理にｂ・けることにある。
一部コークス化（予備コークス化）によって、希望の反
応生成物の選択率欠最適にすることもできる。
応生成物の選択率欠最適にすることもできる。
こうして得られる触媒は、希望に応じて２〜４朋の棒状
体、直径３〜５ ｔｎｍの錠剤形、粒径が０．１〜０．
５１ｇの粉末又は流動触媒として使用できる。
体、直径３〜５ ｔｎｍの錠剤形、粒径が０．１〜０．
５１ｇの粉末又は流動触媒として使用できる。
本発明に用いられる触媒は、低分子のエステル又はアル
コールの反応において特別の利益を有するが、反応生成
物が低い沸点を有し、そして平衡が容易に完全変化率の
方へ移行させうるときも、もちろん有利に使用できる。
コールの反応において特別の利益を有するが、反応生成
物が低い沸点を有し、そして平衡が容易に完全変化率の
方へ移行させうるときも、もちろん有利に使用できる。
フォラジャサイト型ゼオライトを使用する場合に比して
、本発明に用いられるペンタシル型ゼオライトは、低い
温度でエステル交換反応のためのより高い選択率におけ
るより高い変化率を与える。
、本発明に用いられるペンタシル型ゼオライトは、低い
温度でエステル交換反応のためのより高い選択率におけ
るより高い変化率を与える。
前記３種の反応型のための簡単な例は、次の反応式によ
る反応である。
る反応である。
１） Ｈ−ＣＯＯＣＨ３＋ ＣＨ３ＣＯ０Ｈ；台ＣＨ３
ＣＯ０ＣＨｓ ＋ＨＣＯＯＨ２） Ｈ−ＣＯＯＣＨ３＋
ｔ−Ｂ’ｕ−ＯＨ≠Ｈ−ＣＯＯ−ｔ−Ｂｕ ＋ ＣＨ
３０Ｈ３） Ｈ−ＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ３−Ｃ−００Ｃ，
Ｈｊ≠Ｈ’Ｃ０ＱＣ２Ｈ５＋ Ｇ（３ＣＯＯＱ（３出発
物質の化学的純度については、特別な要求はされない。
ＣＯ０ＣＨｓ ＋ＨＣＯＯＨ２） Ｈ−ＣＯＯＣＨ３＋
ｔ−Ｂ’ｕ−ＯＨ≠Ｈ−ＣＯＯ−ｔ−Ｂｕ ＋ ＣＨ
３０Ｈ３） Ｈ−ＣＯＯＣＨ３＋ＣＨ３−Ｃ−００Ｃ，
Ｈｊ≠Ｈ’Ｃ０ＱＣ２Ｈ５＋ Ｇ（３ＣＯＯＱ（３出発
物質の化学的純度については、特別な要求はされない。
工業的に製造されたカルボン酸及びエステルは、なお少
量のアルコール又は水を含有する。この夾雑成分はエス
テル交換反応をある程度促進しうる。この理由から反応
混合物中に、０．１〜５．０重量％の水又は反応式（１
）及び（３）に対応する式Ｒ”−ＯＨ又はＲ’−ＯＨの
アルコールが含有されることは、好ましい場合がある。
量のアルコール又は水を含有する。この夾雑成分はエス
テル交換反応をある程度促進しうる。この理由から反応
混合物中に、０．１〜５．０重量％の水又は反応式（１
）及び（３）に対応する式Ｒ”−ＯＨ又はＲ’−ＯＨの
アルコールが含有されることは、好ましい場合がある。
一般に冒頭に掲げた反応式中の基Ｒ１ないしＲ４は大幅
に変更可能である。これは例えば脂肪族、脂環族、芳香
脂肪族又は芳香族の基で、特に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はア
リール基である。
に変更可能である。これは例えば脂肪族、脂環族、芳香
脂肪族又は芳香族の基で、特に水素原子、アルキル基、
アルケニル基、アルキニル基、シクロアルキル基又はア
リール基である。
この有機基の炭素原子数は通常は１〜６０である。本発
明の方法は、Ｒ２がメチル基又はエチル基で、Ｒ１が水
素原子、メチル基又はエチル基であるエステルを反応さ
せる場合に、特に有利に利用できる。
明の方法は、Ｒ２がメチル基又はエチル基で、Ｒ１が水
素原子、メチル基又はエチル基であるエステルを反応さ
せる場合に、特に有利に利用できる。
反応相手としては、アルコール分解のためには飽和又は
不飽和で１価でも多価でもよい高分子でも低分子でもよ
いアルコール（又はフェノール）、例えばドデカノール
−（１）、ヘキサデカノール−（１）、アリルアルコ−
ル、フェノール・ベンジルアルコール、エチレンクリコ
ール又ハグリセリンが用いられる。好適なものは１〜１
５個特に１〜１０個特に好ましくは１〜５個の炭素原子
を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、１−プロパツール、ｎ−ブタノール
、１−ブタノール、Ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール又は２−エチルヘキサノールである。
不飽和で１価でも多価でもよい高分子でも低分子でもよ
いアルコール（又はフェノール）、例えばドデカノール
−（１）、ヘキサデカノール−（１）、アリルアルコ−
ル、フェノール・ベンジルアルコール、エチレンクリコ
ール又ハグリセリンが用いられる。好適なものは１〜１
５個特に１〜１０個特に好ましくは１〜５個の炭素原子
を有するアルコール、例えばメタノール、エタノール、
ｎ−プロパツール、１−プロパツール、ｎ−ブタノール
、１−ブタノール、Ｓ−ブタノール、ｔ−ブタノール、
ｎ−ペンタノール、ｎ−ヘキサノール、シクロヘキサノ
ール又は２−エチルヘキサノールである。
酸分解に適する酸は、脂肪族又は芳香族の七ノー又はポ
リカルボン酸、例えばクロトン酸、ピバリン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、シトラコン酸、サリチル酸、フマ
ル酸、マロン酸、グルタル酸、フタル酸又はテレフタル
酸である。
リカルボン酸、例えばクロトン酸、ピバリン酸、ラウリ
ン酸、パルミチン酸、シトラコン酸、サリチル酸、フマ
ル酸、マロン酸、グルタル酸、フタル酸又はテレフタル
酸である。
特に好ましいものは１〜１０個特に１〜５個の炭素原子
を有する脂肪族カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸又は芳香族カ
ルボン酸例えば安息香酸である。
を有する脂肪族カルボン酸、例えば蟻酸、酢酸、プロピ
オン酸、酪酸、アクリル酸、メタクリル酸又は芳香族カ
ルボン酸例えば安息香酸である。
反応（Ｃ）のためには、前記酸のエステルが用いられる
。本発明の方法は低分子エステル、例えば蟻酸のメチル
エステル又はエチルエステルあるいは酢酸のメチルエス
テル又はエチルエステルに特に有利に用いることができ
る。
。本発明の方法は低分子エステル、例えば蟻酸のメチル
エステル又はエチルエステルあるいは酢酸のメチルエス
テル又はエチルエステルに特に有利に用いることができ
る。
反応を非連続的に実施することができ、その場合は例え
ば粉末状触媒を攪拌式容器中に懸濁し、反応混合物を室
温で２〜２０時間攪拌する。
ば粉末状触媒を攪拌式容器中に懸濁し、反応混合物を室
温で２〜２０時間攪拌する。
最β高の反応温度は出発物質の選択にしたがって与えら
れ、普通は０℃以上、多くは６０℃と４００℃特に６０
℃と２５０℃の間にある。
れ、普通は０℃以上、多くは６０℃と４００℃特に６０
℃と２５０℃の間にある。
反応は通常は大気圧又は反応関与体の固有圧力において
行われる。特定の圧力を希望する場合は、追加の不活性
ガスを使用することもできる。
行われる。特定の圧力を希望する場合は、追加の不活性
ガスを使用することもできる。
反応実施の好ましい様式は連続法である。その場合は次
のように操作する。反応管に成形触媒を充填し、反応さ
せる混合物を、０〜４００℃特に３０〜４００℃特に好
ましくは３０〜２５０℃の希望する反応温度において５
〜１００分の平均滞留時間で、液状で管にポンプ導通す
る。次いで最適の場合は平衡状態に相当する反応混合物
を、常法により例えば蒸留により分離することができる
。未反応の出発物質は、希望ならば再使用できる。
のように操作する。反応管に成形触媒を充填し、反応さ
せる混合物を、０〜４００℃特に３０〜４００℃特に好
ましくは３０〜２５０℃の希望する反応温度において５
〜１００分の平均滞留時間で、液状で管にポンプ導通す
る。次いで最適の場合は平衡状態に相当する反応混合物
を、常法により例えば蒸留により分離することができる
。未反応の出発物質は、希望ならば再使用できる。
エステル交換反応は気相で実施することもできる。その
ために選ばれる反応条件は、１００〜６００℃好ましく
は１６０〜２５０℃、及び０．１〜２０ ｈ−’好まし
くは０，５〜５ ｈ−”の負荷ＷＨ８Ｖ （仕込み混合
物！ｑ／触媒ｌ及び１時間）である。操作は回分的に又
は連続的に常圧又は加圧下に行うことができる。未反応
の原料成分は、場合により反応後に既知の手段で希望の
生成物を分離し、そして再度本発明の反応に用いること
ができる。
ために選ばれる反応条件は、１００〜６００℃好ましく
は１６０〜２５０℃、及び０．１〜２０ ｈ−’好まし
くは０，５〜５ ｈ−”の負荷ＷＨ８Ｖ （仕込み混合
物！ｑ／触媒ｌ及び１時間）である。操作は回分的に又
は連続的に常圧又は加圧下に行うことができる。未反応
の原料成分は、場合により反応後に既知の手段で希望の
生成物を分離し、そして再度本発明の反応に用いること
ができる。
下記の例は本発明を説明するもので１例中のＧＣはガス
クロマトグラフィ又はガスクロマトグラムを意味する。
クロマトグラフィ又はガスクロマトグラムを意味する。
本発明のエステル交換反応には次の触媒が用いられる。
触媒Ａ
ペンタシル型のアルミノ珪酸塩ゼオライトは、水熱的条
件下に管状オートクレーブ中の１，６−ヘキサンジアミ
ン水溶液（５０： ５０重量％の混合物）中の高分散Ｓ
ｉ○１６５０ ｇ 、 Ａｌｔ（ＳＯＪａ・１８Ｈ，０
２０５ｆｉから、自生圧及び１５０℃で製造された。濾
過し、洗浄したのち、結晶性反応生成物を１１０℃で２
４時間乾燥し、そして５００℃で２４時間焼成した。こ
のアルミノ珪酸塩ゼオライトは、 ５ｉ（ｈ ９２．８
重量％及びＡ１，０．４．２重量％を含有する。
件下に管状オートクレーブ中の１，６−ヘキサンジアミ
ン水溶液（５０： ５０重量％の混合物）中の高分散Ｓ
ｉ○１６５０ ｇ 、 Ａｌｔ（ＳＯＪａ・１８Ｈ，０
２０５ｆｉから、自生圧及び１５０℃で製造された。濾
過し、洗浄したのち、結晶性反応生成物を１１０℃で２
４時間乾燥し、そして５００℃で２４時間焼成した。こ
のアルミノ珪酸塩ゼオライトは、 ５ｉ（ｈ ９２．８
重量％及びＡ１，０．４．２重量％を含有する。
触媒Ｂ
触媒Ｂは、アルミノ珪酸塩ゼオライト（触媒Ａ）をベー
マイトと共に（重量比６０：４０）成形して２關の棒状
体となし、これを１１０℃で１６時間乾燥し、そして５
００℃で１６時間焼成することにより製造された。
マイトと共に（重量比６０：４０）成形して２關の棒状
体となし、これを１１０℃で１６時間乾燥し、そして５
００℃で１６時間焼成することにより製造された。
触媒Ｃ
触媒ＢをＬａ（ＮＯｓ）ｓ水溶液で含浸し１次いで乾燥
（１３０°Ｃ／２時間）及び焼成（５４０℃／２時間）
を行うことにより、触媒Ｃが製造された。Ｌａ含量は３
．５重量％である。
（１３０°Ｃ／２時間）及び焼成（５４０℃／２時間）
を行うことにより、触媒Ｃが製造された。Ｌａ含量は３
．５重量％である。
触媒り
触媒Ｂに酸化タングステン水溶液を添加し、１６０℃で
２時間乾燥し、そして５４０℃で２時間焼成することに
より、触媒りが製造された。
２時間乾燥し、そして５４０℃で２時間焼成することに
より、触媒りが製造された。
Ｗ含量は４．０重量％である。
触媒Ｅ
触媒ａＫｃｅ（Ｎｏ、）、水溶液を施し、１３０℃で２
時間乾燥し、そして５４０℃で２時間焼成することによ
り、触媒Ｅが製造された。Ｃｅ含量は６．２重量％であ
る。
時間乾燥し、そして５４０℃で２時間焼成することによ
り、触媒Ｅが製造された。Ｃｅ含量は６．２重量％であ
る。
触媒Ｆ
アルミノ珪酸塩ゼオライト（触媒Ａ）７５ｆ１を、水６
０ｒｎｌ中の０．１ｎＨＦ溶液２１’ Ｏｍｌと共に１
時間還流加熱した。濾過した生成物を洗浄し、１１０℃
で１６時間乾燥し、そして５００℃で５時間焼成した。
０ｒｎｌ中の０．１ｎＨＦ溶液２１’ Ｏｍｌと共に１
時間還流加熱した。濾過した生成物を洗浄し、１１０℃
で１６時間乾燥し、そして５００℃で５時間焼成した。
この粉末を無定形アルミノ珪酸塩（５ｉ０２： Ａ１２
０ｇ＝７５ ： ２５重量％）１６時間焼成した。
０ｇ＝７５ ： ２５重量％）１６時間焼成した。
触媒Ｇ
触媒Ｇのアルミノ珪酸塩ゼオライトは、触媒Ａと同様に
して製造され、ただし５０％へキサメチレンジアミン溶
液ａｏｏＩＩ中の高分散５１０１８０ｇ、Ａｌ （ＮＯ
ｓ）ｓ ” ９ Ｈ２Ｏ５９及びＮａＯＨ１ｇを使用し
た。このアルミノ珪酸塩ゼオライトは。
して製造され、ただし５０％へキサメチレンジアミン溶
液ａｏｏＩＩ中の高分散５１０１８０ｇ、Ａｌ （ＮＯ
ｓ）ｓ ” ９ Ｈ２Ｏ５９及びＮａＯＨ１ｇを使用し
た。このアルミノ珪酸塩ゼオライトは。
１１０℃で１６時間乾燥し、そして５００℃で１６時間
焼成したのち、 ５ｉｎ２９７．５重量％、Ａ１４０３
０．２２重量％及びＮａ０．１３重量％を含有する。こ
の粉末をベーマイトと共に重量比６０：４０で２ｘｗの
棒状体に成形し、１１０℃で１６時間乾燥し、そして５
００°Ｃで１６時間焼成した。
焼成したのち、 ５ｉｎ２９７．５重量％、Ａ１４０３
０．２２重量％及びＮａ０．１３重量％を含有する。こ
の粉末をベーマイトと共に重量比６０：４０で２ｘｗの
棒状体に成形し、１１０℃で１６時間乾燥し、そして５
００°Ｃで１６時間焼成した。
この棒状体を、２（］％ＮＨ４Ｃ１溶液を用いて８０℃
で２時間イオン交換させた。この交換を数回繰り返し、
個々の交換工程の間に５００℃で焼成した。これによっ
て触媒のＮａ含量は０．００８重量％に低下した。
で２時間イオン交換させた。この交換を数回繰り返し、
個々の交換工程の間に５００℃で焼成した。これによっ
て触媒のＮａ含量は０．００８重量％に低下した。
触媒Ｈ
触媒Ｈは触媒Ａと同様にして、ただし５０％１．３−ジ
アミノプロパン溶液中で製造された。
アミノプロパン溶液中で製造された。
これは５ｉ０２９１．６重量％及びＡ１□０．３．２重
量％を含有する。
量％を含有する。
触媒Ｉ
ペンタシル型の鉄珪酸塩ゼオライトを、水熱的条件下で
自生圧及び１６５℃において、１，６−ヘキサンジアミ
ン水溶液（混合比ｓｏ：ｓ。
自生圧及び１６５℃において、１，６−ヘキサンジアミ
ン水溶液（混合比ｓｏ：ｓ。
重量％）２５３ｇに溶解した水ガラス２７３ｇ、９６％
硫酸２１ｇ及び水４２５Ｉに溶解した硫酸鉄３１ｇから
、管状オートクレーブ中で４日かけて合成し、次いで濾
過し、洗浄し、１００℃で２４時間焼成した。これはｓ
ｌｏ、／ Ｆｅ２Ｏ３比が１７．７で、Ｎａ２Ｏ含量は
０．６２重量％である。
硫酸２１ｇ及び水４２５Ｉに溶解した硫酸鉄３１ｇから
、管状オートクレーブ中で４日かけて合成し、次いで濾
過し、洗浄し、１００℃で２４時間焼成した。これはｓ
ｌｏ、／ Ｆｅ２Ｏ３比が１７．７で、Ｎａ２Ｏ含量は
０．６２重量％である。
この粉末を４ｎの棒状体に成形し、１１０’Ｃで１６時
間乾燥し、そして５００ ’Ｃで１６時間焼成した。こ
の棒状体を２０％ＮＨ４Ｃｌ溶液（重量比１：１５）で
処理したのち洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥し、そし
て５００ ℃で５時間焼成した。
間乾燥し、そして５００ ’Ｃで１６時間焼成した。こ
の棒状体を２０％ＮＨ４Ｃｌ溶液（重量比１：１５）で
処理したのち洗浄し、１１０℃で１６時間乾燥し、そし
て５００ ℃で５時間焼成した。
比較触媒ＪないしＮ （ＵＳ ３３２８４３９による）
触媒Ｊは、アルミノ珪酸塩ゼオライ）１３Ｘである。
触媒Ｊは、アルミノ珪酸塩ゼオライ）１３Ｘである。
触媒には、Ｙ型のアルミノ珪酸塩ゼオライトである。
触媒りは、触媒ＪをＣａ（ＮＯ３）２水浴液を用いて８
０℃で２時間イオン交換を行うことにより製造された。
０℃で２時間イオン交換を行うことにより製造された。
触媒Ｍは、触媒ＪをＬａ （Ｎ０ｘ）ｓ水溶液を用いて
８０℃で４時間イオン交換を行うことにより製造された
。
８０℃で４時間イオン交換を行うことにより製造された
。
触媒Ｎは、触媒ＫをＣａ（ＮＯｘ）ｚ水溶液を用いて８
０℃で２時間イオン交換を行うことにより製造された。
０℃で２時間イオン交換を行うことにより製造された。
比較例１〜８
管状反応器中で、酢酸６０ｇ、工業用蟻酸メチル６０ｇ
及び表中に示す量の触媒を１表中に示す温度に５時間保
持した。反応排出物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ塔
： ３ｍ５Ｅ６０．８０°Ｃ；火炎イオン化検電器）に
より検査し、その場合生成した蟻酸は考慮に入れなかっ
た。例１〜３は触媒なしで行われた。
及び表中に示す量の触媒を１表中に示す温度に５時間保
持した。反応排出物を、ガスクロマトグラフィ（ＧＣ塔
： ３ｍ５Ｅ６０．８０°Ｃ；火炎イオン化検電器）に
より検査し、その場合生成した蟻酸は考慮に入れなかっ
た。例１〜３は触媒なしで行われた。
例９〜２３
例１〜８と同様に操作し、ただし次表に示す触媒を使用
した。
した。
例２４〜２７
管状オートクレーブ中で、酢酸６０ｇ、蟻酸メチル（メ
タノール含量０．１％以下）１２０ｇ。
タノール含量０．１％以下）１２０ｇ。
触媒８５ｇ及び次表に示す量のメタノールを。
１００°Ｃに５時間保持した。表中に示す結果が得られ
た。
た。
第 ６ 表
（）Ｃ平面％による生成混合物
２４ ０ ５４．２ １３．３
３２．２２５ ２ ５４．５
１５．８ ２９．５２６ ４ ４
９．９ ２１．９ ２６．９２７ ６
５０．８ ２３．０ ２４．８例
２８〜６４ 管状オートクレーブ中で、第４表に示す出発物質Ｘ（蟻
酸メチル）及びＹを、表中に示す温度に５時間保持した
。表中に示す結果が得られた。
３２．２２５ ２ ５４．５
１５．８ ２９．５２６ ４ ４
９．９ ２１．９ ２６．９２７ ６
５０．８ ２３．０ ２４．８例
２８〜６４ 管状オートクレーブ中で、第４表に示す出発物質Ｘ（蟻
酸メチル）及びＹを、表中に示す温度に５時間保持した
。表中に示す結果が得られた。
例３５
２．３１の管状反応器に触媒Ｂを充填し、１３Ｃ′Ｃで
毎時蟻酸メチル７７６ｇ、メタノール２４ｇ及び酢酸２
００ｇを供給した。下記組成の排出物（９９８ｇ／時）
が得られた。
毎時蟻酸メチル７７６ｇ、メタノール２４ｇ及び酢酸２
００ｇを供給した。下記組成の排出物（９９８ｇ／時）
が得られた。
６４．２％ 蟻酸メチル
２０．０％ 酢酸メチル
１０．１％ 蟻酸
６．６％ 酢酸
０．９％水
０．６％ メタノール
これは酢酸に関する変化率８１％に相当し。
酢酸メチルへの選択率は実際上定量的である。
例３６
同じ反応器に、毎時蟻酸メチル２５２８ｇ、メタノール
７２ｇ及び酢酸６００Ｉを供給した。
７２ｇ及び酢酸６００Ｉを供給した。
下記組成の排出物が得られた。
７０．８％ 蟻酸メチル
１１゜８％ 酢酸メチル
１０．２％ 酢酸
５．１％ 蟻酸
第 ５ 表
０．９％水
０．６％ メタノール
これは酢酸に関する変化率４８％に相当し。
酢酸メチルへの選択率は実際上定量的である。
例６７〜４０
管状反応器（ウエンデル、内径０．６ｃｒｎ、長さ９０
ｃｒｎ）中で定温条件下に、気相反応を約８時間にわた
り行った。反応生成物を蒸留により分離し、沸点、屈折
率及びＮＭＲスペクトルにより特性を調べた。生成物及
び出発物質の量測定は。
ｃｒｎ）中で定温条件下に、気相反応を約８時間にわた
り行った。反応生成物を蒸留により分離し、沸点、屈折
率及びＮＭＲスペクトルにより特性を調べた。生成物及
び出発物質の量測定は。
ガスクロマトグラフィにより行われた。
蟻酸メチルエステルと酢酸のエステル交換において得ら
れた結果を、第５表にまとめて示す。
れた結果を、第５表にまとめて示す。
なお３〜５％のメタノールを含有する工業用蟻酸メチル
が用いられた。
が用いられた。
蟻酸メチルと酢酸（１：１モル）から酢酸メチル及び蟻
酸へのエステル交換 例 ３７ ３８ ５９
４０触媒 Ａ Ａ Ａ
Ｈ温度 １６０°Ｃ１５０°Ｃ１６０°Ｃ
１１０°ＣＷＨ８Ｖ １．５ｈ−” １．５
ｈ”−１６ｈ−” ３ ｈ−’表面質の生成混合物
酸へのエステル交換 例 ３７ ３８ ５９
４０触媒 Ａ Ａ Ａ
Ｈ温度 １６０°Ｃ１５０°Ｃ１６０°Ｃ
１１０°ＣＷＨ８Ｖ １．５ｈ−” １．５
ｈ”−１６ｈ−” ３ ｈ−’表面質の生成混合物
Claims (1)
- エステル交換反応をペンタシル型の酸性ゼオライト触媒
の存在下に行うことを特徴とする、カルボン酸エステル
をカルボン酸、アルコール又は他のカルボン酸エステル
と触媒の存在下に反応させて、初めの酸成分又はアルコ
ール成分と異なるものを有するエステルを生成させ、生
成した混合物を分離することによるエステル交換方法。
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| DE19853506632 DE3506632A1 (de) | 1985-02-26 | 1985-02-26 | Esteraustauschreaktionen an zeolithischen katalysatoren |
| DE3506632.6 | 1985-02-26 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS61200943A true JPS61200943A (ja) | 1986-09-05 |
Family
ID=6263527
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP61033130A Pending JPS61200943A (ja) | 1985-02-26 | 1986-02-19 | ゼオライト触媒によるエステル交換反応 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| EP (1) | EP0193799B1 (ja) |
| JP (1) | JPS61200943A (ja) |
| DE (2) | DE3506632A1 (ja) |
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| WO1995017371A1 (en) * | 1993-12-20 | 1995-06-29 | Nippon Shokubai Co., Ltd. | Catalyst for aryl ester production and process for producing aryl ester therewith |
| US6407269B2 (en) | 1999-06-08 | 2002-06-18 | Kao Corporation | Catalyst for transesterification |
| JP2007022973A (ja) * | 2005-07-19 | 2007-02-01 | Kao Corp | エステルの製造方法 |
| KR100869202B1 (ko) | 2001-08-07 | 2008-11-18 | 바스프 에스이 | 포름산, 적어도 2개의 탄소 원자를 갖는 카르복실산및(또는) 그의 유도체의 다양한 동시 제조 방법 |
| JP2008545636A (ja) * | 2005-05-20 | 2008-12-18 | エボニック レーム ゲゼルシャフト ミット ベシュレンクテル ハフツング | エステル交換反応方法 |
| WO2013140842A1 (ja) * | 2012-03-19 | 2013-09-26 | ヤンマー株式会社 | バイオディーゼルの生産のための不均一系触媒 |
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| DE10249928A1 (de) * | 2002-10-26 | 2004-05-06 | Basf Ag | Flexibles Verfahren zur gemeinsamen Herstellung von (i) Ameisensäure, (ii) einer Carbonsäure mit mindestens zwei Kohlenstoffatomen und/oder deren Derivate und (iii) eines -Carbonsäureanhydrids |
| DE102005023975A1 (de) * | 2005-05-20 | 2006-11-23 | Röhm Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Alkyl(meth)acrylaten |
| DE102006060162A1 (de) * | 2006-12-18 | 2008-06-19 | Evonik Röhm Gmbh | Verbessertes Verfahren zur Herstellung von ungesättigten Carbonsäureanhybriden |
| DE102007063507A1 (de) * | 2007-12-28 | 2009-07-02 | Biorefinery.De Gmbh | Verfahren zur Herstellung von Carbonsäureestern |
| RU2669194C1 (ru) * | 2017-12-13 | 2018-10-09 | ООО "Ишимбайские сорбенты" (Общество с ограниченной ответственностью "Ишимбайские сорбенты") | Способ получения синтетического цеолита структурного типа пентасил |
Family Cites Families (3)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
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| US3328439A (en) * | 1963-08-08 | 1967-06-27 | Mobil Oil Corp | Catalytic inter-esterification |
| US4092368A (en) * | 1974-03-13 | 1978-05-30 | General Electric Company | Vapor phase transesterification |
-
1985
- 1985-02-26 DE DE19853506632 patent/DE3506632A1/de not_active Withdrawn
-
1986
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