JPS62298581A - ゼオライト触媒を使用してアシル化ヘテロ芳香族化合物を製造する方法 - Google Patents

ゼオライト触媒を使用してアシル化ヘテロ芳香族化合物を製造する方法

Info

Publication number
JPS62298581A
JPS62298581A JP14015287A JP14015287A JPS62298581A JP S62298581 A JPS62298581 A JP S62298581A JP 14015287 A JP14015287 A JP 14015287A JP 14015287 A JP14015287 A JP 14015287A JP S62298581 A JPS62298581 A JP S62298581A
Authority
JP
Japan
Prior art keywords
group
zeolite
catalyst
carbon atoms
production method
Prior art date
Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
Pending
Application number
JP14015287A
Other languages
English (en)
Inventor
ヘルムート、レルマー
ヴォルフガング、ヘルデリヒ
マティアス、シュヴァルツマン
Current Assignee (The listed assignees may be inaccurate. Google has not performed a legal analysis and makes no representation or warranty as to the accuracy of the list.)
BASF SE
Original Assignee
BASF SE
Priority date (The priority date is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the date listed.)
Filing date
Publication date
Application filed by BASF SE filed Critical BASF SE
Publication of JPS62298581A publication Critical patent/JPS62298581A/ja
Pending legal-status Critical Current

Links

Classifications

    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D207/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom
    • C07D207/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom
    • C07D207/30—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D207/32—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/33—Heterocyclic compounds containing five-membered rings not condensed with other rings, with one nitrogen atom as the only ring hetero atom with only hydrogen or carbon atoms directly attached to the ring nitrogen atom having two double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms with substituted hydrocarbon radicals, directly attached to ring carbon atoms
    • C07D207/333—Radicals substituted by oxygen or sulfur atoms
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D307/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom
    • C07D307/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D307/34—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members
    • C07D307/38—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one oxygen atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings having two or three double bonds between ring members or between ring members and non-ring members with substituted hydrocarbon radicals attached to ring carbon atoms
    • C07D307/40—Radicals substituted by oxygen atoms
    • C07D307/46—Doubly bound oxygen atoms, or two oxygen atoms singly bound to the same carbon atom
    • C—CHEMISTRY; METALLURGY
    • C07—ORGANIC CHEMISTRY
    • C07D—HETEROCYCLIC COMPOUNDS
    • C07D333/00—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom
    • C07D333/02—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings
    • C07D333/04—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom
    • C07D333/06—Heterocyclic compounds containing five-membered rings having one sulfur atom as the only ring hetero atom not condensed with other rings not substituted on the ring sulphur atom with only hydrogen atoms, hydrocarbon or substituted hydrocarbon radicals, directly attached to the ring carbon atoms
    • C07D333/22—Radicals substituted by doubly bound hetero atoms, or by two hetero atoms other than halogen singly bound to the same carbon atom

Landscapes

  • Chemical & Material Sciences (AREA)
  • Organic Chemistry (AREA)
  • Catalysts (AREA)
  • Organic Low-Molecular-Weight Compounds And Preparation Thereof (AREA)
  • Heterocyclic Compounds Containing Sulfur Atoms (AREA)
  • Furan Compounds (AREA)
  • Pyrrole Compounds (AREA)
  • Low-Molecular Organic Synthesis Reactions Using Catalysts (AREA)

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （技術分野） 本発明は、アシル化５０環ヘテロ芳香族化合物を製造す
るに当り、触媒としてゼオライトの存在下に、対応する
ヘテロ芳香族化合物を慣用のアシル化剤と反応させる方
法に関するものである。
（従来技術） 芳香族化合物のアシル化においてゼオライトを最も頻繁
に使用するのは、べ７ゼンと無水フタル酸からアントラ
４−ノンを合成する場合である。
西独特許２６３３４５８号明細古から、ベンゼンを使用
することな（、部分的に置換された無水フクル酸を使用
して対応するアントラキノ７を得ることは公知である。
この場合、触媒としてｌ１１ｇ％Ｃａ、　Ｉｌａ或はＺ
ｎで変性されたゼオライトが使用される。
また西独特許２０１０５ｇ：Ｉｆ号明細占から、非ヒド
ロキシル化芳香族化合物をアシル化する方法は公知であ
る。この場合触媒として例えばランタニドでドーピング
処理したＹ−ゼオライトが使用されている。この使用目
的は２．４−ジメヂルアセトフェノン、ベンゾフェノン
或はアントラキノンの製造である。
また３８０乃至４５０℃の温度で、モルデナイト、γ−
＾１２ｏ３及び更に結晶乃至不定形珪酸アルミニウムを
使用してフェノールをアシル化することも公知である。
しかるに、ヘテロ芳香族化合物のアシル化のためには、
単に均質触媒法が公知となっているに過ぎない。
２−アセデルチオフェンは、例えばベンゼン中でＳｎＣ
１４を使用してチオフェン及びアセチルクロリドから製
造される（パイルシュタイン（［ｌｅ目５ｔＣｉｎ）　
１７　ＩＩ　、　３１４）。
２−アセチルフランは触媒として＋１１．＋１３１’０
４．１ｌＦ２、Ｓｒ＋Ｃ１４或はＺｎＣｌ２を使用して
合成される（上記パイルシュタイン！７　ＩＩＩ、　４
５００）。
また２−アセチルピロールはｌｌＣｌＯ４或はＩ’０Ｃ
１３を使用してピロール及びアセトアンヒドリドから製
造される（上記パイルシュタイ７２１１１１．３４３７
）。
しかしながら、均質フリーデル／クラフッアシル化法は
、周知の通り、触媒コストが高（、触媒の分離、充交が
困難であるという欠点をもたらす。更にＢＦ３のような
触媒の毒性、遷移！７化合物及び廃交されるべき触媒の
毒性の問題がある。
（発明の要約） しかるに、以下の式（Ｉ） （ただし、式中Ｘは酸素、硫黄或はＦＩＲゝを、Ｒ２乃
至ｌセ４は水素、１ｙ５全５至個の炭素堕子を有するア
ルキル基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルケニル
基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルコキシル基、
アリール基、アルアルキル基或はアルキルアリール基を
、Ｒ’は水素、１乃至１２個の炭素原子をイｆするアル
キル基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルケニル基
、アリール基、アルアルキル基或はアルキルアリール基
を、またＲ′は水素、１乃至１２個の炭素原子を有する
アルキル基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルケニ
ル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリール
基或はカルボキシル基を意味する）のアシル化ヘテロ芳
香族化合物の製造方法において、触媒としてゼオライト
の存在下に、以下の式（ＩＩ）（ただし、式中Ｘは酸素
、硫黄或はＮＲ“を　Ｒ”　Ｊｉ至Ｒ４は水素、１乃至
１２個の炭ｉ　ａ；＋子を仔するアルキル基、１乃至１
２個の炭素節子をイｒするアルケニル基、ｌ乃至１２個
の炭素原子をイｒするアルコキシル１人、アリール基、
アルアルキル基或はアルキルアリール１．（を意味し、
Ｒ５は上述の意味を有するがＲ１乃至Ｒ４の少くとも１
個は水素である）の５　ｒｌ環ヘテロ芳香族化合物を、
以下の式（！■）Ｒ′−ろ−Ｙ　　　　　　（ＩＩＩ） （ただし、式中Ｒは上述の意味をイーし、Ｙは八「Ｊゲ
ニド基、アルコキシ基、アシルオーＹ・シ基、ヒト１１
−１−シ基、アミド基或はカルボキシル基をＣ（味する
）のアシル化剤と反応させることを特徴とする本発明に
より」−述の問題を解決し得ることが見出された。
ゼオライト触媒を使用して、例えば以下の式に示される
ように、フラン、チオフェン或はピロールと無水醋酸と
を反応させて、アセチルフラン、アセデルチオフェン或
はアセチルピロールが得られる。
Ｘ＝Ｏ，Ｓ、　Ｎｉ１ 公知法の上述の欠点はこの本発明方法により回避克服さ
れる。
（発明の構成） 本発明方法において使用される５０環ヘテロ芳香族化合
物は前記式Ｃ１１）のフラン類、チオ７゜ｙ類、ピロー
ル類であって、例えばフラン、チオフェン、ピロール、
２−或は３−メチルフラン、２−或は３−メチルチオフ
ェン、１−或は２−或は３−メチルピロール、２．３−
ジメチルフラン、２．３−ジメチルピロール、１．３−
ジメチルピロール、１，２．３−）ジメチルピロール、
２−メトキシフラン、２−メトキシチオフェン、２−エ
チルフラン、２−エチルチオフェン、２−メトキシピロ
ール、１−メチル−２−メトキシピロール、１−エチル
−２−メトキシピロール、１−エチル−２，３−ジメチ
ルピロール、２−イソプロピルフラン、２−イソブロビ
ルヂオフェン、２−イソプロピルピロール、２−ブチル
フラン、２−プチルヂオフェン、２−ブチルピロール、
１゜２．３．４−テトラメチルビ［１−ル、２，３．４
−トリメデルフラン、２，３．４−）リメチルチオフェ
ン、シクロヘキシルフラン、シクロへキシルチオフェン
、シクロヘキシルピロール、シクロペンチルフラン、シ
クロペンデルチオフェン、シクロペンチルピロール、シ
クロへキセニルフランシクロへキシルチオフェン、シク
ロへキセニルピロール、ビニルフラン、ビニルチオフェ
ン、ビニルピロール、２−メチル−３−ビニルフラン、
２−メチル−３−ビニルチオフェン、インプロペニルフ
ラン、インプロペニルチオフェン、１−メチル−３−イ
ンプロペニルピロール、ベンジルフラン、ベンジルチオ
フェン、フェニルフラン、フェニルヂオフェン或はフェ
ニルピロールである。
本発明により使用される慣用のアシル化剤としては、例
えば塩化アセチル、醋酸、無水醋酸、醋酸メチルエステ
ル、醋酸メチルエステル、醋酸アミド、プロピオン酸ク
ロリド、プロピオン酸、無水プロピオン酸、酪酸クロリ
ド、酪酸、無水酪酸、イソブチル酸、イソブチル酸クロ
リド、無水イソブチル酸、クロトン酸、無水クロトン酸
、イソプレン酸、吉草酸、バレリアン酸クロリド、カプ
ロン酸、カプロン酸エステル、ピバリン酸、ピバリン酸
クロリド、アクリル酸、アクリル酸メチルエステル、メ
タクリル酸、メタクリル酸エステル、ペンテン−３−Ｍ
エステル、ペンテ／−２−酸メチルエステルペンテンー
４−Ｍメチルエステル、ソルビン酸、ンルビン酸メヂル
エステル、安息香酸、安息香酸クロリド、安息香酸メチ
ルエステル、０−１ｍ　−、ｐ−フルオル安息香酸、０
−１ｍ　−、ｐ−フルオル安息香酸クロリド、ｏ−１ｍ
−１ｐ−クロル安息香酸、０−１ｍ−１ｐ−メチル安息
香酸、ＯＮ　ｍ　　Ｐ−メチル安息香酸クロリド、０−
１ｍ−１Ｐ−イソプロピル安息香酸、０−１ｍ−１Ｐ−
イソプロピル安息香酸り［１リド、０−１　−１ｐ−メ
トキシ安息香酸、０−１ｍ　−、Ｐ−メトートシ安息香
酸クロリド、２．３−ジメチル−１２，３−ジフルオル
ー、２．３−ジクロル−１２，３−ジメトキシ−安息香
酸乃至−安息香酸クロリド、フェニル醋酸、フェニル醋
酸り［Ｊリド、無水フェニル醋酸、桂皮酸、桂皮酸クロ
リド、マロン酸、無水マロン酸、フタル酸、無水フタル
酸、テレフタル酸、テレフタル酸クロリドが挙げられる
。
本発明方法のための触媒としては、ゼオライト触媒が使
用される。ゼオライトは、共通のｍ水分子により結合さ
れている５ｉ０４乃至＾ｌＯ↓の四面体から成る三次元
調伏ｔ＋Ｍ造を有する珪酸アルミニウム結晶である。酸
素に対するＳｉ原子及びＡｌ　ｐ子の割合は１：２であ
る。アルミニウム含有四面体の電子価（Ｅｌａｋｔｒｏ
ｖａｌｅｎｚ、　１ｏｎｉｃ　ｖａｌｅｎｃｅ）は結晶
中におけるカチオン、例えばアルカリイオン或は水素イ
オンの介在により均等化される。陽イオン交換が可能で
ある。四面体間の空隙は乾燥乃至焼結による脱水前には
水素分子で占められている。
ゼオライトはアルミニウムの代りに他の元素、例えばｎ
、　Ｇａ、　Ｐｃ％Ｃｒｓ　ｖ、Ａｓ、ｓｂ或はＢｅも
格子内に組込まれることができ、或は珪素がＧｃ、　Ｔ
ｉ。
Ｚｒ、Ｉｌｒのような４価元素により置換され得る。
構造によってゼオライトは多くの類に分類される。ゼオ
ライト構造は、モルデナイト類では連鎖を、或はチャバ
ゲイト類では四面体から成る層を形成し、またフォージ
ャサイト類では四面体から多面体、例えば八面体を１１
カ成する。種々の大きい空洞及び空ｒ÷を有する八面体
の構造に応じて、ゼオライドをタイプＡ、Ｌ、Ｘ或はＹ
に分類する。
本発明方法に使用されるべき触媒としては、モルブリー
イト類ゼオライト或はエリオナイト乃至ヂャバザイトタ
イプの小空隙ゼオライト或はフォージャサイトタイプ、
例えばＹ、Ｘ或はＬタイプのゼオライトが使用される。
これ等のゼオライト類はまたフォージャサイトタイプの
いわゆる「超安定」ゼオライト、すなわち脱アルミゼオ
ライトである。このようなゼオライトのｒ！Ａ遣方法は
＋３　、イメリーク（！■ｌ　Ｉ　ｉｋ）等幅、エルセ
ヴイア、サイエンティフィック、パブリジング、コンパ
ニー（Ｅｌｓｃｖｉａｒ　５ｃｉｅｎｔｉｆｉｃ　Ｐｕ
ｂｌｉｓｈｉｎｇ　Ｃｏｍｐ、）　　１９８０年刊のサ
ーフェス、サイエンス、アンド、キャタリシス中の論稿
第５巻「キャタリシス、パイ、ゼオライト」２０３頁、
アメリカン、ケミカル、ソサエティ（ワシントンＤＣ）
刊、アトパンセス、イン、ケミストリー、シリーズ１０
１号「クリスタル、ストラクチャーズ、オプ、ウルトラ
ステイブル、フォージャサイ）Ｊ　２２Ｅ３頁以降及び
米国特許４５１２９０１号明細書に記載されている。
特に有利に使用されるゼオライトはペンタシルタイプの
ものである。これは基本構成単位としてＳｉＯ４四面体
から構成された５輪環を共通に有する。これはＳ＋０２
／＾１２０３の割合が高く、またＡタイプゼオライトと
Ｘ或はＹタイプゼオライトとの中間の孔隙寸法を「する
のが特徴である。
使用可能のゼオライトは種々の化学的組成を示すが、例
えばアルミ／、硼素、鉄、ベリリウム、ガリウム、クロ
ム、砒素、アンチモン及びビスマスの各珪酸塩ゼオライ
ト、その混合物、ならびにアルミノ、硼素、ガリウム、
鉄の各ゲルマニウム酸塩ゼオライト、その混合物が適当
である。本発明方法に特に適当な触媒はペンタシルタイ
プのアルミノ珪酸塩ゼオライト、ボロ珪酸塩ゼオライト
及び鉄珪酸塩ゼオライトである。アルミノ珪酸塩ゼオラ
イトは、例えばアルミニウム化合物、ことにＡＩ（０１
１）３或は＾１２（ＳＯ４）３と、珪素組成分、ことに
二酸化珪素のアミン水溶液、ことに１．６−ヘキサンジ
アミン、１，３−プロパンジアミン或はトリエチレンテ
トラミンのようなポリアミン水溶液による高分散液とか
ら、アルカリ金属乃至アルカリ土類金層を７玉加し或は
添加することなく、自生圧力下、１００乃至２２０℃の
温度において製造される。またヨーロッパ４１許００３
↓７２７号による、アイソタクチックゼオライトもこれ
に居する。これにより得られるアルミノ珪酸塩ゼオライ
トは、使用＋４料の選択に応じて、　ＳｉＯ：！／　Ａ
ｌ２Ｏ３の割合は１０乃至４００００である。またこの
種のアルミノ珪酸塩ゼオライトはジエチレングリコール
ジメチルエーテルのようなエーテル系媒体、メタノール
乃至１．４−ブタンジオールのようなアルコール系媒体
或は水の中で合成することも可ｆｉにである。
ボロ珪酸塩ゼオライトは、例えば９０乃至２００°Ｃ１
自生圧力下において、（■素化合物、例えばＩＩ　３１
１０３と、珪素化合物、ことに二酸化硅素のアミン水溶
液、ことに１．６−ヘキサンジアミン、１゜３−プロパ
ンジアミン或はトリエヂレンテトラアミン水溶液とを、
アルカリ金属乃至アルカリ土類金属を添加し、或は添加
することなく反応させて合成される。またヨーロッパ特
許００３４７２７号の方法により製造されたインククヂ
ックボロ珪酸塩ゼオライトも有利に使用され得る。又ア
ミ７水溶液の代りに、ジエチレングリコールジメチルエ
ーテルのようなエーテル系の溶液、１，６−ヘキサ／ジ
オールのようなアルコール系のＱｊ　１ｌｌｃから品出
させたボロ珪素塩ゼオライトも使用され得る。
鉄珪酸塩ゼオライトは、例えばＦ（３２（ＳＯ４）３の
ような鉄化合物と、珪素化合物、ことに二酸化珪素の水
性アミン溶液、ことに１，６〜ヘキサンジアミン水溶液
とを、アルカリ金属乃至アルカリ土類金属を添加し或は
添加することなく、１ｏｏ乃至２００℃、自生圧力下に
反応させて得られる。
使用可能の富硅素分ゼオライ）　（Ｓｉ０２／＾１２０
３が１０以上）には、公知のＺ　Ｓ　Ｍタイプ乃至フェ
リニライトＮ　Ｕ　−１乃至Ｓｔ　ｌ　１ｃａｌ　ｒ　
ｔｅ＠　、八Ｉｏｌａｋｕｌａｒｓｉｅｂ　ｓいわゆる
５ｉｌｔｃａ　Ｐｏｌｙｍｏｒｐｈもこれに属する。
上述のようにして得られたアルミノ珪酸塩ゼオライト、
ボロ珪酸塩ゼオライト、鉄珪酸塩ゼオライ）　ハ単１１
１Ｌ、、１００乃至１６０°Ｃ１ことニ１１０℃で乾燥
し、４５０乃至５５０℃、ことに５００℃でか焼し、結
合剤を９０：１０乃至４０：６０市量％の割合で添加し
て、常接或はタブレット伏に成形される。結合剤として
は、種々の酸化アルミニウム、ことにベーミット、５ｉ
０２／八１２０３の割合が２５ニア５乃至９０：５、こ
とに７５　：　２５の無定形アルミノ珪酸塩、二酸化珪
素、ことに高・　分散５ｉ０２、’ｒ＋ｏ２、高分散５
ｉ０２と高分散Ａｌ２Ｏ３との混合物、粘土が挙げられ
る。成形後、１１０°Ｃで１６時間乾燥し、５００℃で
１６時間か焼される。
また分Ｍｉ　シたアルミノ乃至ボロ珪酸塩ゼオライトを
乾燥後直ちに成形し、成形後に始めてか焼しても良好な
触媒ゼオライトが得られる。アルミ／乃至、１？口珪酸
塩ゼオライトは結合剤なしで索状体乃至タブレット状体
として使用され得るが、この場合賦形剤としてエチルセ
ルローズ、ステアリン酸、馬鈴薯シブ粉、蟻酸、オキザ
ール酸、醋酸、硝酸、アンモニア、アミン、シリコエス
テル、グラフフィト、これ等の混合物を使用することが
できる。
ゼオライトはその製造の態様から触媒活性の酸性１■形
通ではなく、例えばＮＡ形態であるので、これは例えば
アンモニウムイオンによりイオン交換し、次いでか焼す
るか、或は酸で処理して、完全に或は部分的に所望の１
１形態に変換される。
本発明によるゼオライト触媒の使用に際してコークス分
離によりもたらされる非活性化が牛する場合には、ゼオ
ライトを空気流或は空気／窒素混合気流によりコークス
ヘッドから分πｆｔ、、４００乃至５５０℃、ことに５
００°Ｃで再生させることが好ましい。これによりゼオ
ライトはその首切の活性を回復する。
部分的コーキングにより、目的生成物の選択性のため触
媒活性を調節することが可能である。
高い選択性、高い効率、長い耐用時間をもたらすために
、ゼオライトを変性処理することが好ましい。触媒の適
当な変性は、例えば成形された或は未成形のゼオライト
を金属塩でイオン交換或は浸漬によってドーピングする
ことによりもたらされる。この金属としては、Ｌｉ　、
　Ｃｓのようなアルカリ金１ｉＥＩ　、Ｍｇ　、Ｃａの
ようなアルカリ土類金属、Ｃｕ、　Ｚｎ、　Ｃｒ、　Ｍ
ｎ１Ｆｅ、　Ｃｏ、　Ｎｉ、　Ｗ、　Ｍｏのような遷移
金属、Ｉ’ｄ　、　ｒ’ｔのような希金回、Ｃｅ％Ｌａ
のような希土類金属が使用される。
このドーピング処理は、例えば成形ゼオライトをキルン
にＫｊ９’ＬＬ、２０乃至１００°Ｃにおいて上述した
金属のハロゲン化物或は硝酸屯の水溶液或はアンモニア
溶液を導入することにより行われる。この種のイオン交
換はゼオライトの例えば水素、アンモニア、アルカリ形
態で行われ得る。ゼオライトに対する金属耐着の更に他
の可能性としては、上述した金属のハロゲン化物、ｌｉ
ｌ’ｌ塩或は酸化物の水溶液、アルコール溶液或はアン
モニア溶液にゼオライトを浸漬することである。イオン
交換においでも浸漬においても、その後で少くとも乾燥
が必要であり、更に場合により再度がかを行う。
この可能な実施態様を例示すると、例えばＣｕ（ＮＯ３
）２　Ｘ　３１１２０或はＣｏ（ＮＯ３）２　ｘ　０１
１２０或はＣｅＣＦ４α３）３ｘ　０１１２０或はＬａ
（ＮＯ３）３　Ｘ　６１１２０或はＣｓ２ＣＯ３を水に
１８解させる。この溶液に成形した或は未成形のゼオラ
イトを一定時間、例えば３０分間浸漬する。場合により
残留するｒＢ液から回転エバポレータにより水分を除去
する。次いでこのゼオライトを約１５０℃で乾燥し、５
５０°Ｃでか焼する。この含浸処理は所望量の金属分を
もたらずまで何回か反めされる。
或はまた、　Ｃｏ（ＮＯ３）２水１８液或はＩ’ｄ（Ｎ
Ｏ３）２アンモニア溶液を調製し、粉末状の純ゼオライ
トをこれに投入し、４０乃至１００℃において２４　時
間撹拌してスラリー伏とした後、濾過し、約１５０　’
Ｃで乾燥し、約５００°Ｃでか填してから、結合剤を使
用し或は使用することなく素状体、ペレットなどに成形
することもできる。
＋１　形態、アンモニウム形態或はアルカリ形態にある
ゼオライトのイオン交換は、素状体或はペレットなどに
成形されたゼオライトをカラムに装置ｉし、これに例え
ばＣ０（ＮＯ３＞２水溶液或はＩ’ｄ（ＮＯ３）２アン
モニア溶液を３０乃至８０℃に僅かに加熱して１５乃至
２０時間循環走過させることにより行われる。次いで水
で洗浄し、約１５０°Ｃで乾燥し、約５５０℃でか焼す
る。
金層ドーピング処理した多くのゼオライト、例えばＰｄ
１Ｃｕ１Ｎｉでドーピング処理したゼオライトは水素で
後処理することが好ましい。
更に他の可能な変性処理としては、成形した或は未成形
のゼオライトを塩酸、弗化水素酸、燐酸などの酸で処理
し、かつ／もしくは水蒸気で処理することが挙げられる
。この場合、粉末ゼオライトは１規定燐酸により８０℃
で１時間処理するのが好ましい。処理後水で洗浄し、１
１０℃で１６時間乾崩し、５００°Ｃで２０ｒＪ１間か
焼する。他の処理８様によれば、成形前の或は後のゼオ
ライトを３乃至２５重量％、ことに１２乃至２０重量％
の塩酸水溶液で、６０乃至８０°Ｃの温度において１乃
至３時間処理する。このゼオライトは次いで水で洗浄し
、乾燥して、４００乃至５００℃でか焼する。
酸処理の特別の実施態様として、成形前のゼオライト材
料を若干高い温度において０．００１乃至２規定、０．
０５乃至０．５規定の弗化水素酸で、例えば還流加熱に
より一般に０．５乃至５時間、ことに１乃至３時間処理
する。例えば濾別、水洗により単離されたゼオライトは
、例えば１００乃至１６０℃で乾燥され、４５０乃至６
００°Ｃでか焼される。
更に他の有利な酸処理方法は、例えば結合剤を使用して
成形したゼオライトを若干加熱、例えば５０乃至９０℃
程度に加熱して、１乃至３時間、一般に３乃至２．５重
量％の塩酸、ことに１２乃至２０重ｆａｔ％の塩酸で処
理する。次いでゼオライトを水洗し、例えば１００乃至
１６０℃で乾燥し一般に４５０乃至６００℃の温度でか
焼する。またＩＩ＋’及び１１Ｃ１で交互に処理するこ
とも場合によりイｒ利である。
更に他の実施態様によれば、ゼオライトは燐化合物、例
えばトリノチルホスフ１−ト、トリメト、トン；１．ス
フイン、１級、２級或は３　ｔＪ１ナトリウムホスフ７
一トにより変性される。ことにイｒ刊な処理は１級ナト
リウムホスフ７−トによるものである。素状体、タブレ
ットなどに成形されたゼオライトをＮａ１１２１’０４
水溶液に’ｒ２　？ｊ’（Ｌ、１１０°Ｃで乾燥し、５
００°Ｃでか焼する。
上述したゼオライト触媒は、２乃至４霞■長さの素状体
、３乃至５龍径のタブレッ）、０．１乃至０．５ａ■粒
径の砕片として使用することができる。
本発明方法実施のための原則的に選択される反応条件は
、イｒ利な気相反応において１００乃至５００°Ｃ１こ
とに１５０乃至３００°Ｃ１装Ｊｉ’＃ｌｌ５Ｖは０．
１乃至２０ｈ引、ことに０．５乃至５ｈ−’　（ｇ装置
１混合物／ｇ触媒、時間）である。
しかしながら反応は分散液、薄液層、スラリー状の液相
反応によることも可能であって、この場合温度は５０乃
至３００°Ｃ１ことに１００乃至２５０℃、装填ｇ反応
材料二ｇ触媒＝１００：１乃至５：１、ことに６０：ｌ
乃至１０：１で行われる。
反応は原則的に常圧下において或は出発材料の揮発性に
応じて減圧或は加圧下において行われ、バッチ式ではな
く連続式に行うのが好ましい。
反応材料が難揮発性乃至固体である場合には、例工ばＴ
ＩＩＦ　１）ルエン或は右曲エーテル溶液として使用す
る。材料をこの種の溶媒或はＮ２、Ａｒ、　ｌｌｃのよ
うな不活性気体或は水蒸気で昂釈することは一般的に可
能である。
反応後、生成アシル化芳香族化合物は、慣用の方ｙＪＥ
　、例えば蒸留により反応混合物から！１１ｎされる。
未反応材料は場合により、必要に応じて本発明反応に循
環使用する。
以下の実施例により本発明を更に具体的に説明する。
実施例１−２１ 気相反応を円筒吠反応器（＠旋状、内径０．［３ｃｍ、
長さ００ｃ■）中において等温条件下に最小限度６時間
行った。反応生成物を慣用の方法で分離した。反応生成
物及び出発材料の定性分析はガスクロマトグラフィーに
より行った。
本発明方法を実施するために使用した触媒は以下のもの
である。
触媒Ａ ペンタシルタイプのボロ珪酸塩ゼオライト、撹拌オート
クレーブ中において１７０°Ｃ１［１生圧力下に６４０
ｇの高分散性５１０２．１２２ｇ　Ｏ）　１１３ｒｌｏ
３、ａｏｏｏ　ｇの水性１，６−ヘキサンジアミン溶液
（混合溶媒５０　：　５０重量％）から熱水合成した。
濾別、洗浄後、結晶反応生成物を１００°Ｃで２４１１
’７間乾燥し、５００℃で２４時間か焼した。このボロ
珪酸塩ゼオライトは９４．２重量シ′、の５ｉ０２と２
．３爪−１％の８２０３から成る。
この材料に成形助剤を添加して２１■の常接体を成形し
、１１０℃で１６時間乾燥、５００　’Ｃで２４時間か
焼した。
触媒１１ 触媒Ｂはボロ珪酸塩ゼオライト（触媒Ａ）とべ−ミツト
（混合割合００　：　４０　’）を使用して２讃。
の常接体に成形し、１１０℃で２時間乾燥、５００°Ｃ
で２時間か焼した。この触＃ＸＢは２．５　ｆｆｆ量％
のＣｅを含有する。
触媒Ｃ 触媒Ｃは上記触媒ＡをＣｓ２ＣＯ３水＋８液で含浸させ
、１１０°Ｃで１６時間乾燥、５００°ｃで１６時間か
焼して製造された。Ｃｅ含「葺は０．２１重量％である
。
触媒り 触媒りは触媒Ｃのようにして、ただしＣ５２ＣＯ３の代
りにＬａ（ＮＯ３）３を使用して製造された。１．ａ含
有量は１．６重量％である。
触媒Ｅ 触媒Ｅは触媒Ｃのようにして、ただしＣ８２ＣＯ３の代
りにｃｅ（Ｎｏ：＋）３を使用して？！Ｊ潰された。Ｃ
ｅ含有量は１．７５重景％である。
触媒Ｆ 触媒Ｆは触媒Ａをトリメチルホスフ７一トのトルエン溶
液で１６時間還流加熱してユ１製された。
Ｐ含イｒ分は、１１０℃で１６時間乾燥、５００　”Ｃ
で１６時間か焼抜、２．０７重量％を、示した。
触媒Ｇ 触媒Ｇは触媒Ｂと同様に、ただしドーピング用にＣａ（
ＮＯ３）３　ｉ液だけでなく　Ｉ’ｄ（ＮＯ３）２溶液
をも使用して製造された。Ｃｅ含有分は３．６重量％、
Ｌａ含有分は３．９重量％である。
触ｊｊ￥）Ｉ 触媒Ａを使用した際のボロ珪酸塩ゼオライトを発熱珪酸
と混合割合６０：４０で混合して常接に形成し、１１０
°Ｃで１６時間乾燥、５００″ｃでか焼して製造した。
この索吠体を触媒１）の場合と同様にＬａ（、ＮＯ３）
３溶液で浸漬処理した。Ｌａ含有分は３．２５　ｆｒｊ
量％である。
触媒Ｉ べ７タジルタイプのアルミノ珪酸塩ゼオライトを、自生
圧力下、１５０°Ｃの熱水条に１下に、６５０ｇの＋Ｑ
分散性ｓ＋ｏ２．２０３　ｇ（７）　Ａｌ２（ＳＯ４）
５Ｘ　１８１１２０の１０ｔｇ水性１．６−ヘキサジア
ミン混合溶媒（５０：５０市量％）に溶解させ、撹拌オ
ートクレーブ中において製造した。濾別、洗浄後、結晶
反応生成物を１１０°Ｃで２４時間乾燥、５００℃で２
４時間か焼した。このアルミノ珪酸塩ゼオライトは９２
．８重量％ノ５ｉ０２と４．２重量％　０）　Ａ　Ｉ　
２０３を含有する。この材料に成形助剤を添加して２□
の索吠体を成形し、１１０”Ｃで１６時間乾燥、５００
℃で２４時間か焼した。
触媒Ｊ 触媒Ｊは、触媒ＩにＣｅ（ＮＯ３）３水溶液を含浸させ
、１３０°Ｃで２時間乾燥、５４０’Ｃで２時間カ読し
て製造された。この触媒Ｊは０．５電量％のＣＣを含（
ｒする。
触媒１（ 触媒］（は触媒ｌに４８５≦燐酸を含浸させて得られる
。Ｐ含有分は７．９６ｆｒｆ量％である。
触媒■７ 触媒りは触［１で製造されたアルミノ珪酸塩ゼオライト
をＩＩ　Ｐで処理して得られる。５０ｇのアルミ／珪酸
塩ゼオライトを０．１規定１−ＩＦ’１４０−Ｊでｙ流
加熱した。濾別後、中性となるまで水洗し１１０°Ｃで
１６時間乾燥、５００°Ｃで５時間か坑した。この材料
と無定形アルミノ珪酸塩（Ｓｉ０２：八１２０＋　＝　
７５　：　２５重＋ｆＸＬ％　）とを容量割合６０：・
１０で混合し素状体に成形した。これを１１０℃で１６
時間乾燥、５００°Ｃで１６時間か焼した。
これ等の触媒を使用して得られた結果及び試験条？＋−
を以下の表１乃至４に示す。
表１　フラノのアシル化（７ラン：無水醋酸２２７１モ
ル）１　　　　＾　　２００　　　３．７　　　　　Ｉ
Ｉ　　　　　　　　　９９２　　　　　Ｅ　　　２００
　　　２．２　　　　２３　　　　　　　　９９３　　
　　　　　Ｄ　　　　２００　　　　４．０　　　　　
　　オフ　　　　　　　　　　　　９９４　　　　　Ｉ
Ｉ　　　２００　　　３．９　　　　１９　　　　　　
　　９９５　　　　　Ｂ　　　２００　　　３．８　　
　　１９　　　　　　　　９９Ｇ　　　　　０１５０　
　　３．９　　　　８　　　　　　　　９９７　　　　
　Ｇ　　　２００　　　３．９　　　　　＋０　　　　
　　　　９９８　　　　　Ｌ２００　　　３．８　　　
　９　　　　　　　　９９９　　　　１　　１５０　　
　３．０　　　　１２　　　　　　　　９９表λ　チオ
フェンのアセデル化（チオフェン：無水醋酸＝３：１モ
ル）ｌＯ＾　　２００　　　３．１　　　　　＋３　　
　　　　　　９９１１　　　　　＾　　２５０　　　３
．１　　　　２↓　　　　　　　　９９１２　　　　０
　　２００　　　３．１　　　　９　　　　　　　　９
ｆ１１３　　　　１　　１５０　　　３．２　　　　７
　　　　　　　　９９表３　ピロールのアセチル化（ピ
ロール：　ｆ？水醋酸＝　２　：　ｔモル）＋４　　　
　　Ｃ＋５０　　　３．４　　　　４１　　　　　　　
　９８１５　　　　　＾　　１５０　　　２．８　　　
　４０　　　　　　　　９８１１３　　　　１、　　１
５０　　　３．２　　　　１７　　　　　　　　９２１
７　　　　　Ｋ　　　１５０　　　３．０　　　　１４
　　　　　　　　９１１８　　　　１　　１５０　　　
３．２　　　　１０　　　　　　　　８９１９　　　　
１　　２５０　　　４．１　　　　３５　　　　　　　
　９８２〇八２５０４．７″３０９８ ２１　　　　　Ｅ　　　２５０　　　０．２　　　　２
９　　　　　　　　０８””２２−２３ オートクレーブにチオフェン及び無水醋酸のｌ見合物（
３：１モル）１１８ｇを入れ、２ｇの触媒■を添加して
、撹拌しつつ８時間口（「圧下に２００℃に加熱した。
反応混合物のガスクロマトグラフィー分析の結果、３２
％のチオフェンが反応しており、２−アセデルチオフェ
ンに関し選択性は０８％であった。
触媒Ｆを使用し同一条件下に処理した所、変換率は２７
％、選択性は９８％であった。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 以下の式（ I ） ▲数式、化学式、表等があります▼ I （ただし、式中Ｘは酸素、硫黄或はＮＲ＾５を、Ｒ＾２
    乃至Ｒ＾４は水素、１乃至１２個の炭素原子を有するア
    ルキル基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルケニル
    基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルコキシル基、
    アリール基、アルアルキル基或はアルキルアリール基を
    、Ｒ＾５は水素、１乃至１２個の炭素原子を有するアル
    キル基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルケニル基
    、アリール基、アルアルキル基或はアルキルアリール基
    を、またＲ＾６は水素、１乃至１２個の炭素原子を有す
    るアルキル基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルケ
    ニル基、アリール基、アルアルキル基、アルキルアリー
    ル基或はカルボキシル基を意味する）のアシル化ヘテロ
    芳香族化合物の製造方法において、触媒としてゼオライ
    トの存在下に、以下の式（II）▲数式、化学式、表等が
    あります▼II （ただし、式中Ｘは酸素、硫黄或はＮＲ＾５を、Ｒ＾２
    乃至Ｒ＾４は水素、１乃至１２個の炭素原子を有するア
    ルキル基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルケニル
    基、１乃至１２個の炭素原子を有するアルコキシル基、
    アリール基、アルアルキル基或はアルキルアリール基を
    意味し、Ｒ＾５は上述の意味を有するがＲ＾１乃至Ｒ＾
    ４の少くとも１個は水素である）の５員環ヘテロ芳香族
    化合物を、以下の式（III）▲数式、化学式、表等があ
    ります▼（III） （ただし、式中Ｒ＾６は上述の意味を有し、Ｙはハロゲ
    ニド基、アルコキシ基、アシルオキシ基、ヒドロキシ基
    、アミド基或はカルボキシル基を意味する）のアシル化
    剤と反応させることを特徴とする製造方法。 （２）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触媒
    としてペンタジルタイプのゼオライトを使用することを
    特徴とする方法。 （３）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触媒
    としてアルミノ珪酸塩ゼオライトを使用することを特徴
    とする方法。 （４）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触媒
    としてボロ珪酸塩ゼオライトを使用することを特徴とす
    る方法。 （５）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触媒
    として鉄珪酸塩ゼオライトを使用することを特徴とする
    方法。 （６）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触媒
    としてホージャサイトタイプのゼオライトを使用するこ
    とを特徴とする製法。 （７）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触媒
    としてホージャサイトタイプの超安定性ゼオライトを使
    用することを特徴とする製法。 （８）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触媒
    としてアルカリ金属及び／或はアルカリ土類金属でドー
    ピング処理したゼオライトを使用することを特徴とする
    方法。 （９）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触媒
    として遷移元素金属でドーピング処理したゼオライトを
    使用することを特徴とする方法。 （１０）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触
    媒として希土類金属によりドーピング処理したゼオライ
    トを使用することを特徴とする方法。 （１１）特許請求の範囲（８）の製造方法において、触
    媒としてセシウムによりドーピング処理したゼオライト
    を使用することを特徴とする製法。 （１２）特許請求の範囲（１０）の製造方法において、
    触媒としてＣｅ及び／或はＬａによりドーピング処理し
    たゼオライトを使用することを特徴とする方法。 （１３）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触
    媒として酸で処理したゼオライトを使用することを特徴
    とする方法。 （１４）特許請求の範囲（１）の製造方法において、触
    媒として燐で処理したゼオライトを使用することを特徴
    とする方法。
JP14015287A 1986-06-05 1987-06-05 ゼオライト触媒を使用してアシル化ヘテロ芳香族化合物を製造する方法 Pending JPS62298581A (ja)

Applications Claiming Priority (2)

Application Number Priority Date Filing Date Title
DE19863618964 DE3618964A1 (de) 1986-06-05 1986-06-05 Verfahren zur herstellung von acylierten heteroaromaten an zeolithischen katalysatoren
DE3618964.2 1986-06-05

Publications (1)

Publication Number Publication Date
JPS62298581A true JPS62298581A (ja) 1987-12-25

Family

ID=6302360

Family Applications (1)

Application Number Title Priority Date Filing Date
JP14015287A Pending JPS62298581A (ja) 1986-06-05 1987-06-05 ゼオライト触媒を使用してアシル化ヘテロ芳香族化合物を製造する方法

Country Status (3)

Country Link
EP (1) EP0248393B1 (ja)
JP (1) JPS62298581A (ja)
DE (2) DE3618964A1 (ja)

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288166A (ja) * 2000-03-31 2001-10-16 Council Scient Ind Res 金属イオン交換クレーを用いてヘテロ芳香族化合物からアシルヘテロ芳香族化合物を調製する方法
JP2008137964A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Koei Chem Co Ltd ２−アシルヘテロ芳香族化合物の捕集方法
JP2008137965A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Koei Chem Co Ltd ２−アシルヘテロ芳香族化合物の製造方法
JP4757028B2 (ja) * 2003-12-17 2011-08-24 住友精化株式会社 ２−アシルチオフェン化合物の製造方法

Families Citing this family (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
TW237454B (ja) * 1992-10-29 1995-01-01 Sumitomo Chemical Co
DE60005922T2 (de) * 2000-03-31 2004-07-29 Council Of Scientific And Industrial Research Verfahren zur Herstellung von acylierten heteroaromatischen Verbindungen aus heteroaromatischen Verbindungen mit Hilfe von Metallionenaustausch-Tonerden
DE102011013909A1 (de) * 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine
DE102011013911A1 (de) 2011-03-15 2012-09-20 Süd-Chemie AG Verbessertes Verfahren zur Herstellung eines Katalysators auf Zeolithbasis zur Umwandlung von Methanol in Olefine

Family Cites Families (2)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
US2458521A (en) * 1946-01-04 1949-01-11 Socony Vacuum Oil Co Inc Acylating thiophene with silicahydrous metallic oxide catalyst
GB1499276A (en) * 1975-04-18 1978-01-25 Koppers Co Inc Production of aryl ketones by the acylation of non-hydroxylated aromatic compounds

Cited By (4)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
JP2001288166A (ja) * 2000-03-31 2001-10-16 Council Scient Ind Res 金属イオン交換クレーを用いてヘテロ芳香族化合物からアシルヘテロ芳香族化合物を調製する方法
JP4757028B2 (ja) * 2003-12-17 2011-08-24 住友精化株式会社 ２−アシルチオフェン化合物の製造方法
JP2008137964A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Koei Chem Co Ltd ２−アシルヘテロ芳香族化合物の捕集方法
JP2008137965A (ja) * 2006-12-04 2008-06-19 Koei Chem Co Ltd ２−アシルヘテロ芳香族化合物の製造方法

Also Published As

Publication number Publication date
EP0248393A1 (de) 1987-12-09
EP0248393B1 (de) 1991-08-07
DE3771937D1 (de) 1991-09-12
DE3618964A1 (de) 1987-12-10

Similar Documents

Publication Publication Date Title
JPS5995936A (ja) 触媒の製造法
JPS62298581A (ja) ゼオライト触媒を使用してアシル化ヘテロ芳香族化合物を製造する方法
JPS5930688B2 (ja) アルキレングリコ−ルエ−テルの製造法
US4388221A (en) Vanadium-phosphorus-tin-mordenite oxidation catalysts
JP2542401B2 (ja) アルケンカルボン酸エステルの製造法
JP2004525065A (ja) 多孔質結晶性物質（ゼオライトｉｔｑ−２１）、その製造方法および有機化合物の触媒変換におけるその使用
JPH07107050B2 (ja) 置換ピリジンの製造法
JPS61200943A (ja) ゼオライト触媒によるエステル交換反応
US4562269A (en) Method of producing maleic anhydride
JPS6125A (ja) ジエンの製法
JPS61289060A (ja) ４−ペンテン酸エステルの製法
JPS62298550A (ja) カルボン酸の製造方法
JP2664455B2 (ja) フェニルエタノールの製法
JPS62158235A (ja) 新規なフエニルアセトアルデヒド
JPS61221164A (ja) 脂肪族ジニトリルの製法
JPS62167749A (ja) ニトリルの製法
US4960894A (en) Preparation of substituted pyridines
JPS63101355A (ja) 不飽和ニトリルの製造法
JPH01257123A (ja) チタニウム、アルミニウム、ケイ素及びホウ素の各四面体酸化物の組合せによる組成物及びその製造方法
US4694107A (en) Preparation of ketones by isomerization of aldehydes
JP4663647B2 (ja) 微孔性結晶質ゼオライト（ｉｔｑ−２８）及び該ゼオライトの製造法と使用
EP0070657A1 (en) Transition element-containing crystalline aluminosilicate composition
US4806679A (en) Isomerization of diacyloxybutenes
US5081247A (en) Preparation of pyridines
JP2690480B2 (ja) 新規４−ホルミルテトラヒドロピラン