JPS5995936A - 触媒の製造法 - Google Patents

触媒の製造法

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JPS5995936A
JPS5995936A JP58204972A JP20497283A JPS5995936A JP S5995936 A JPS5995936 A JP S5995936A JP 58204972 A JP58204972 A JP 58204972A JP 20497283 A JP20497283 A JP 20497283A JP S5995936 A JPS5995936 A JP S5995936A
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catalyst
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ウイリアム・アラン・ウエルシユ
マ−ク・アラン・シ−ズ
アラン・ウインスロプ・ピ−タ−ズ
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WR Grace and Co
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    • C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
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Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 本発明は触媒の製造、更にｇ＃　ｔｔｌｌには炭化水素
の接触的転化に高い活性のある、硬い、耐Ｐ耗件のゼオ
ライト含有触媒の堆１造に関するものである。
炭化水素転化触媒、例えば無％ｌ　ｒｔ２化物マトリッ
クス（ηｒ、ａｔｒｉｘ　）中に分散された結晶性ゼオ
ライトからなる流動クラッキング触媒（Ｊ？　ＣＣ）　
ｉ＃１代表的にはゼオライト、粘土及び適当な結合剤、
例えばシリカ−アルミナヒドロゲル、シリカゾルまたは
アルミナゾルの水性スラリーを噴４り乾すすることによ
、！Ｓｌ製造される。噴霧乾燥した触媒粒子をか焼し、
そしてイオン交Ｊ急して望涜しくないアルカリ金１４の
不純物を除去することができる。
カナダ国特許：、ｉ；　９６７１３６号にゼオライト、
粘土及びアルミナゾル結合剤からなる炭化水素転化／Ｑ
：ｌｌ　Ｅｆが示されている。この庁）媒は低度のナト
リウムイオン交換されたゼオライト、粘土及びアルミナ
ゾル（クロロヒドロール）の混合物を噴６乾燥し、そし
てこの噴震乾燥した粒子を力槽着して硬い、而げｔ耗性
の触媒を生成さぜることにより製造される。
米国特許第３４２５９５６号には、ゼオライト含有クラ
ンキング触媒のコス（遣方法が示されており、その際に
ｆｒ（ｊ、公的にイオン交換されたゼオライト及びシリ
カ−アルミナヒドロゲルからなる噴霧乾燥された複合体
をか焼し、ｆ”ｊｆ＋いてイオン交換する。
このか焼工程によシゼオライトは安定化され、そしてア
ルカリ金Ａ４酸化物の除去率が高められる。
最近におけるクランキング触媒工業は殊に高度に面１摩
耗性であり、ガソリン留分の生成に活性があり、かつ選
択性のある触媒の各：！造に特にｊｉ、Ｉ心がある。
従って高度に活性な、削摩耗性のハ蛤Ｑ、ｌ：及び庄（
媒支持体を経θ′１的に１１！！造し刊する方法を提供
することが本発明の「」的である。
多Ｒ階の高温かハ；を工程を省略し得るゼオライトを用
いる炭化水素転化触媒の５傅造方法５ｊ、、　；ｔｊＩ
！、供することが他の目的である。
また、高い水′ｉζｔｉ、のガソリン留分を生成できる
熱的に安定な接触的クラッキング触媒を製造することが
他の目的である。
更に、ハイオクタンガンリン留分の生成に選択性のある
流動タラツキング触媒を含むゼオライトを提供すること
が目的である。
本発明のこれらの目的及び他の目的は以下の詳細な記述
及び本発明の方法を具体化する工程を概説［７たブロッ
ク流れｐａｌ　（ｂｌｏｃｋ　ｆｌｏｗ　ｄｉａ、ｑｒ
ａｍ））からなる図により本分野にｆ市１ｊｌせる者に
は容易に明らかになるであろう。
広範には本発明は１重娼φより多くのアルカリ金属ｒエ
ノ化物（典壓的にはＮａ２Ｏ）を含有するゼオライト成
分を水性アルミニウムクロロヒドロール溶液及び成る揚
台には粒状成分、たとえばクレー及び／ヌはアルミナと
一緒にし、粒状１．Ｑ合体に形成し、かｃｚ　Ｌ／そし
て必要に応゛じてイオン交換し及び／又は洗浄して過剰
のアルカリ全局イオンを除去することより成るアルミナ
結合されたゼオライト含有ｆ独！７！複合体をｖｖ造す
る方法を意図する。
更に特定的には、下記の如く要杓される方法により価値
あるゼオライト含有触媒及び触媒支持体を得ることがで
きる。
（１）１重景係より多くのアルカリ金属酸化物をアルミ
ニウムクロロヒドロール、水及び所１’ＪＪにより粒状
成分、たとえばクレー及び／又はアルミナと混合して粘
稠性（ｃｏｎｓｉｓｔ、ｅｎｃｙ　）において可モＷｊ
杓であり又は流動性である混合物を得る。
（２）次いで上記混合物を所望の形状及び寸法に形成し
そして乾燥して固体粒状ゼオライト−クロ、ロヒドロー
ル含有複合体を得る。
（３）　　次いで上記複合体をか焼してアルミニウムク
ロロヒドロール成分を強いアルミナ結合剤に転化し、そ
して物理的強度を粒子に何カしそして成る場合にはイオ
ン交換及び／又は洗浄により除去するためアルカリ金属
イオンを活性化する。
（４）か焼した複合体、特に約０．６重量係アルカリ金
属酸化物を含有する複合体を次いでイオン交換し及び／
又は洗浄してアルカリ金属酸化物含有率を所望の水準に
低下させる。
本発明の実施に使用することができる好寸しい流体接触
クランキング触が、シ：”４造方ｉリモを：ｌｉ’、％
　’）ｒＲする添付図面を参照することにより不発明を
更ｒ還す４σ１□ｆ〕に理解できる。
との図に示す、！１ａす、アルミニウムクロロヒドロー
ル溶液、ゼオライトスラリー及びクレースラリーの原料
ｌ−混合−λ）中で７１１５合して均一な水１′１ニス
ラリ−をイ（挙る。この混合されたクロロヒドロール／
ゼオライト／クレースラリーをＩＩ、“Ｖシち；Ｉ：ン
’；　１Ｊｒ１８二［Ｘｖに導き、その際にこのスラ１
月−をアルミニウムクロロヒドロールにより結合された
ゼオライト及び、クレー粒子からなる粒状の固体ね合体
に転化させる。これらの複合体をか焼し７て侠い、耐貨
耗性の粒子を生成させる。このｄ１％　ｊ＋Ｚ工程中に
このアルミニウムクロロヒドロールは強いアルミナ結合
剤に転化される。か焼１期間中に形成される副生物であ
るガス状酸塩化麹は移動するガスのθＩＬれにより複合
体から除去される。また同時にとのか焼］−程は適正に
行なわれる場合には、ゼオライト成分中に存在するアル
カリ金属酸化物はその後のイオン交換によシ更に容易に
除去されるようにし、及び／又は触媒複合体のその後の
脱活性化のため活性ケより少なくさせる。
この図に示された態様においては、とのか焼された触媒
複合体をイオン交換し、そし、て／−まだは洗浄して過
剰のアルカリ金属酸化物及び存在し得る他の可溶性不純
物を除去する。６ｆ　Ｆｒ’ｌアンモニウムの如きアン
モニウム塩溶液及び／またはイ１ｊ土）〕“１塩化物溶
液を用いてこのイオン父換工程を行うことができる。こ
のイオン交換された複合体を好−ましくけ水で洗浄して
可溶性の不純物を除去する。
イオン交換及び洗浄に続いて、この時点では約１、　重
量φ以下、好ましくは０．５重石：チ以下、更に好まし
くは０．２重ｉ％以下のアルカリ金属酸化物を含む触媒
複合体を約５〜２５重量裂の水分量まで乾燥する。
本発明の実施に用いるアルミニウムクロロヒドロール溶
液は市販品から容易に入手することができ、そして代穴
的には式Ａｔ２＋η＋（Ｑｌｌ）３慴、Ｃ１６を有して
おシ、但しｊｎは約４・〜１２の値を有している。
まだアルミニウムクロロヒドロール溶液は本分野におい
てしばしば一般式Ａｔ２（０１１）５Ｃ１，２１１２０
を有する単量体性の先、駆体から牛じる重合体である高
分子カチオン性のヒドロキシアルミニウム錯体またはア
ルミニウムクロロヒドロキシドに対応する。本願に対し
てはこの結合剤成分はアルミニウムクロロヒドロールと
呼ぶことにする。このアルミニウムクロロヒドロール溶
液の製造は代表的には米国特許第２１９（ｉ０１６号、
カナダ国特許第９６７１３６号、及び米国特許第４１７
６０９０号に示されている。代表的には、アルミニウム
り「１ロヒドロールの１・′１造には上記の式を有する
組成物を生じさせるｔ；゛で金しアルミニウノ、及び：
’ｉｉ　ＩＪ′２を反応させることが￥Ｓ１−寸れる。
更に、このアルミニウムクロロヒドロールは種々のアル
ミニラ’　ＤＪ’ｓ料、例えばアルミナ（Ａｔ２０３）
、クレー並びに／丑たけアルミナ及び／もしくはクレー
と金〃シアルミニウムとの混合物を用いて得ることがで
きる。
好ましくは、本発明の実施に用いるアルミニウムクロロ
ヒドロール水溶液は約１５〜３０１ｎ量係のＡｔ、、０
３固体含有量を有するであろう。
本発明に用いるゼオライト成分は代表的にはナトリウム
Ｙ型ゼオライト（ＮａＹ）の４／１１き合成ホージャザ
イト（ｆｏｕｊａｓｉｔｅ　）ゼオライトであり、この
ものは約０〜９０重量係のＮａ２Ｏを含んでいる。寸だ
触媒中に配合する前にゼオライトのナトリウム量を低下
させるためにゼオライトを部分的にイオン交換すること
ができる。代表的には、このゼオライト成分は１香（：
に飴より過イ１１に、更に頻繁には約３〜６重４１；係
のＮ　ａ２０を含む部分的にアンモニウム交換されたＹ
型ゼオライト（ＮＪ１４ＮαＹ）からなることができる
。更に、このゼオライトを多価金カｉイオン、（１１え
ば布上づτ１金１・Ｊ（イオン、カルシウム及びマグネ
シウムで部分的に交換することができる。またこのゼオ
ライト成分を全縮並びにアンモニウム及び／またｈ　酸
イオンの配合物（ｃｏｒａｂｉｎａｔｉｏｎ　）で交換
することができる。またこのゼオライト成分はモルデナ
イト（ｍｏｒｄｅ−ｎｉｔｅ　）及びＺ　Ｓ　Ｍ型ゼオ
ライトと配合された合成ホージャザイトの如きゼオライ
トの混合物からなることができる。好宜しくｒよとのゼ
オライトを約２０〜６０重量−の固体を含む水性スラリ
ーとしてアルミニウムクロロヒドロール及びクレー成分
と配合する（　ｃｏ？ｎ、ｂｉｎｅｄ　）。
本発明の融媒は実質的量の粒状成分、たとえばクレー及
び／又はアルミナを包有することができる。カオリンは
好ましいクレー成分であるが一方、熱的に改質化されだ
カオリン、例えはメタカオリンもこの触媒組成物中に含
ませることができる。
図に示すように混合工程中に、約２０〜６ｏ重ｉｌ′ｒ
、係の固体を含み、その固体の５〜２５重セｊ重量Ａｔ
２０．としてアルミニウムクロロヒドロール（乾ハパ！
ベース）、１〜６０重量渠のゼオライト、及び約０〜９
０重量幅のクレーからなる噴霧乾す、■器に供給するス
ラリーが得られる。この図は触７県製造用スラリーを噴
イぞ乾燥して流動クラッキンクＩ’ｊｊ！媒を得る方法
を８；６明しているが、より太きなおｌ子すイズ、即ち
約１／２〜２罪程度の粒状触媒も不発り］の組成物から
ビーズ址たは球状（ｐｉｌｌｓ　）に成形することによ
り得られ、このものは水素処理（ｈｙｄｒｏｐｒｏｃｅ
ｓｓｉｎｇ　）触媒、例えば水素化分解、水素化脱イト
し、及び水素化脱窒、並びに脱金属イヒ（ｄｅｒｎｅｔ
ａｌｌ？：ｚａｔｉｏｎ　）触媒ノＮ、”３　・Ｎに殊
に有用である。
噴肖乾仏１）工程は杓３００〜４００°Ｃのｆ田囲の入
１コ１１情度及−び約１００〜２００　’Ｃの出口ガス
温度を用いて行う。噴霧乾係工Ｇ中、この粒子の水分含
有量を約１０〜３０　’ｉｉ’ｊ量係をて減少させる。
噴霧乾燥された触媒複合体は２０〜１５０μ飢程度の粒
子サイズを有している。
噴霧乾″に？′、後、との触１貼イ列合体を約３００〜
７００℃程度の１錨度で約１／４〜３峙同、好ましくは
約１／２〜２時ＩＨ」か焼する。このか；７４ノ、エセ
ｆ１中、アルミニウムクロロヒドロールを固体アルミナ
結合剤及び揮発性のｔ′り塩化物に転化させ、この酸塩
化物を排ガス流の一部としてかえパ４−帯から除去する
。高温で酸塩化物を除去することによりアルミニウムク
ロロヒドロールは酸化アルミニウム結合剤に転化され、
これにより強い（ｔｏｕｇｈ、　）　、而ｔ　ｆｆｉ’
？耗性のＯＪ！　ｉＩ％１．ｉ、、ソ子カ４１叱る。更
に、約３ｏｏ〜６ｏｏ℃、好才しくば４００〜５５０　
℃ノ？、′、、１．ｌ、ｌ’ｌｉｆ？４２ｉ：　ワレル
か焼丁稈によりゼオライト成分リキ′Ｘ肴在する残留ア
ルカリ金屈イオン洗浄及ＯＶ又はイオン交４色によるそ
の後の除去のため活性化される。活性化されたアルカリ
金Ｐ（イオンは次いでイオン交換及び／丑たは洗浄工程
で容易に除去される。か焼τ！、ｒ＋　ｌｊ’！−が約
５５０−６００’Ｃを越える場合に（ｄｌ、ナトリウム
イオンはイオン交換により除去することがより困難にな
る傾向がある。しかしながら、（ｉ０００〜７ＱＯ℃の
より高いか焼況度では、ｔ：り初の複合体のＮａ２Ｑ含
有率が約０．６重量係を越えない」、場合（／こは、洗
浄又はイオン交換なしてテ１＜チ足すべきｆ′Ｊ：ｊｌ
　ｌ’ｙｌ”を製造することができることが見出される
。いくらかの方法においては、が焼工程は高められ／辷
温度での使用期間中の触媒のその後の不活性化の／こめ
ナトリウムイオンをよシ少なく活性ならしめる。
ｆ独媒桟合体のアルカリ金（・（ば化・□１４ノ水Ａ′
、を約１重量φより少なく、好ましくれ１．０５Ｊ且（
，１チより少なく、更にｉｊｆ址しくｄ、０２７ｈ−イ
、Ｆ饅辺下に減じるイオン交換工程す、水及び／又にＬ
水性アンモニウムｊｆｆＫ溶液、たとえは（、、ｕ：　
酸アンモニウム）７“ｉＭ及び／又は多価金１５Ａ　７
’社とえはイ１．土類塩化！ｌ：’Ｉの溶液を用いて行
なう。代表的にはこれらのイオン交４５盪１１す液にｉ
Ｊ：　１〜１０重量φの溶解されたＪバが會址ｉする。
所望の程度にアルカリ金ス三；α化物を除去する／こめ
には多段ｔｉｌｔ、の交換が有利であることがしばしば
ある。代表的にはこの交換は５０〜ｉｏｏ℃イー：；ｉ
度の温度で行われる。イオン交換に続いて触ｋ・し成分
を代表的には水で洗浄して可溶性不ｎ’ｌｉｊ物の１；
二を所望のイ・１泥で低下させる。
イオン交換及び洗浄に続いてこの触＆□ＩＬ複合体を代
表的には約１００〜２０’Ｏ℃の範囲温度で乾燥してそ
の水分含有量を好ましくｄ、約１５重量係以下の量に低
下させる。
本人によりイ（（られるクラッキング触媒（ｆよｊム化
水素の接；砂分ｉ’＋餡で旨い活性を示すものである。
代：ｉり的には、これらの触媒の活性度はＡ　５ＴＡｆ
方法Ｄ−３９０７に記載された標準活性度ｉ、、ｊ：　
ｌ倹方法に従って試験された場合に高められた７゛昌度
での脱活性化の後に約６０〜９０容ｈ［％の範囲の転化
率であるｉとが分る。更に、この触媒（ｒよりソリンの
生成に高い選択性があり、殊に高オクタン価ケ有する分
解ガソリン留分の生成に選択性があることが分る。更に
、この触媒は極めて強く、ぞして耐ｊ−〕−耗性である
。
との触媒の主要な成分はゼオライト、′アルミニウムク
ロロヒドロール及び場合によってはクレーからなるもの
であるが、この触媒のＳ　Ｏｘ抑ｌｉ；Ｉｔ性能を高め
る／こめに他の成分、例えば粒状アルミナ及Ｏ管１′ｉ
土類含浸されたアルミナを加えることができることも理
角了される。Ｉ（に、との几」１古に受部−（１〜１０
０ｐｐｑ＋＋、）の白金及びパラジウムを配合し得るこ
とが３−１Ｊ４．　Ｐ、”、、され、その１％５　Ｋこ
れらのものは触媒のＣＯ酸化特性を高めるために加えら
れるものである。この触！（店の１う゛托！ｊ’、Ｉ′
ｉｌ−は米国時８′Ｆ第４２４７４、２０号により先に
測定されたＩ）ａ、ｖｉｓｏｎＩｎｄｅｘ　（１）　Ｉ
　）及び、ＩｅｒｓＣｙ　Ｉｎｔｌｅｘ　（Ｊ　Ｉ　）
により表わされる。
以上本発明の基７Ｈｊｉ的な！１」しを示したが、次の
実施例はその特定の共体例を説明するために示すもので
ある。
実施例 次の成分を容ＪＵ’３：　１０ガロンのステンレス・ス
チール製混合ガマ中で配合した：式Ａｔ２Ｃ１（Ｏｌｌ
）、。
を有し、そして２３５重寸、；・係のＡｌ２Ｏ３を含む
アルミニウムダロロヒドロールｆｆ［３４０４，１；ｌ
　、カオリン７　ｓ　ｏ　ｏ　ｇ（’″乾・バ′さベー
ス）；が焼された希土類交」１）され／こＹ右ｑ−ビオ
ライ）　（ＣＲＥ　Ｙ　）　１５００．！９（乾燥ベー
ス）；及び２５重；・）１幅の固体を含むスラリーをイ
（）るに十分な水。八′σＹを、混合され／（、イ１）
土類塩化物水溶液を用いて７Ｊ　ＩＴ　＝　５でイオン
交４・′）シ、続いて］、　０００°１フで３時曲か！
’：＋’Ａすることにより、か焼された１ｊ）土耕交換
されノ、ＴＹ型ゼオライトが得られ、このものは１５０
２申：・Ｉ：　％のＲＥ２Ｏ３及び３６８重］ハ゛チの
Ｎａ２Ｏを含んでい１５二。このスラリーを十分に（１
を拌し、そしてガス入Ｄ　’ｊ’ｉ；：、　ｌｘ仁３２
０℃及びガス出口温度１５０℃を用いて１ｌｉＴ　朽乾
燥した。約２５重量係の水及び０．５重、Ｈ；＋゛％の
Ｎａ２Ｏを含む噴霧乾燥された触媒粒子をマツフル炉中
にて１０００下の温度で１時間力傅１，５（則１ち加熱
）した。か焼に続いてこの触媒を１５０℃の温度で乾燥
した。この触媒の化学分析結果並びにそのクラッキング
特性を第１表に示す。
実施例２ つ４↓、ｆｆ１ｉｉ　ｌ’ｉＪ　１の製造方法をくり返
して行った。しかしながら、かナノ“占されブこｆ」虫
安１．ｌ、メ・η子３０００　ｇを：３〕丘上シ係の１
・ｊＬ　ｔｉタアン′−″ヒニウノ・を含むｌ：ｌ：’
ｊ　ｌ’）２アン壬ニウノ・）ａ液９００　（ｌ　ｎ・
７′とＩＳ工几虫）Ｎぜることによりイオン多こ」夕μ
を行つプζ。との触叙の分イブ旨店果及び！））汁をε
ｉ”Ｊ　１表に示す。
実施例３ 実施例１の製造方法をくりｊスジて行った。しかしなが
ら、ゼオライトは１２．　Ｊ　＞１ｒ−ｊ：”Ｈ係の／
＜　１！、“２０゜及び０．５　虞−、’ｌ：ｔφのＮ
ａ２Ｏを含むアンモニウム・花土類交１．！され、か焼
されたＹｌｊ；ＩＩゼオライトからなるものであった。
この酊媒はか焼に続いてイオン交換しなかった。このｆ
独媒試旧の４’ｉ　（／４ユを第１衣に示す。
実施例４ 実施例１の製造方法をくり返して行った。しかしながら
、１３．４重量％のＲＥ　２０３及び３２重月。
多のＮａ２Ｏを含む未か焼の右土沖交換されたＹ型ゼオ
ジイトを用いた。この触媒試料にＬかｒ；ξに続いてイ
オン交換しなかった。このｆ′ｌ：ｌ媒の１ｉ＝ｊ、ｉ
＋＋、ｌ：を第１表に示す。
実施例５ 実施例４の触媒製造方法をくり返して行った。
しかしながら、か焼された触媒３０００ｇをか焼に続い
て３重量％の４１１り酸アンモニウムをら′むｆｌ、゛
野λアンモニウム溶液９０００　ｔｒｔｌ！でイオン交
（惚した。
この触媒の慣性の第１表に示す。
実施例 実施例１の触媒製造方法をくり返して行った。
しかしながら、この仕上げられた触媒は、ナトリウムＹ
型ゼオライトをＱ　ｆｆｔｉ２ｆｔ上ニウムで交換する
ことにより得られた３、８重量％のＮａ２Ｏを含むナト
リウムアンモニウムＹ型ゼオライト２５重おチを含んで
いた。この触媒３０００ｇをか焼にＡ売いて水９０００
ｒ＝ρで洗ｒ′；シた。この庁α某の！（寿情：を第■
表に示す。
実施例７ 実ｔ’ｊ’５例６の融１．ｊ、ｌ；、’にＪ造方法をく
り返して行った。
しかしながら、か焼に続いて１３上々＋、２３０ｏ　Ｏ
ｇを３重量％の（ｎｉｉ：　ｌ’ｆＪ９．アンモニウム
を含むイト冗１アンモニウム溶液９０００　ｙｄでイオ
ン交換した。これらの酵婬の特性を第■表に示す。
ヴ否が口例８ 実施例１の触媒く・ｖ造方法をくり返して行った。
しかしながら、ゼオライトは前に示した米国’ｒ＋ｆＡ
′ｌ’第３４４．９０７０号の方法に従って１−１造し
た２５５重量％アンモニウム交換され、か焼され、安定
化されたＹ型ゼオライト（Ｚ１４ＵＳゼオライト）から
なるものであった。このＺ　１４　Ｕ　、５ゼオライト
は触媒に配合する際に約３．８重−ｉずφのＮａ２Ｏを
含んでいた。か焼に続いて触媒３０００．９を傅酸アン
モニウノ、溶液９０００　ｍ＋’でイオン交換した。
この触媒の！ｔｖ性を第■表に示す。
実施例９ フ、９１１１例１の触媒製造方法をくり返して行った。
しかしながら、３．８　沖：ｊＨ’ｊ係のＮ　ａ　、、
　Ｏを含むアンモニウム交（奥されたＹ型ゼオライト４
０　％仁）、１”乃をつ７む触ｆｌ：１！：を調１１”
Ｌした。更に、１５１ｎ量係のアルミナ結合剤の含有量
を与えるようにクロロヒドロールの量を調整し、そして
カオリン含有１．１．な４５重量％に調整した。この触
媒にか焼にｆ・；・にいて６′に浄しなかった。この触
媒の特性を第１ＩＩ表に示す。
実施例１０ 、実施例９の触媒製造方法をくり退Ｌ２て行った。
しかしながら、か焼に続いて触媒３０００．９を水９０
００ｍで洗浄した。この触媒の特性を第■表に示す。
実施例１１ 実施例９の触媒ゑ゛８造方法をくり返して行った。
しかしながら、力）焼に続いて触媒３０００．９を３重
」」チの伝、酸アンモニウムを昔むｌ、ｊｃｌ’＋２ア
ンモニウム溶液９０００　ｍｅで洗浄した。このｉｉｌ
＋媒の特性を第１１衣及び第■表に示す。
実施例１２ 米国特許第３９５７６８９号に示す方法により４０重量
裂のＺ１４Ｕ、Ｓゼオライト、２３■〔量係のシリカゾ
ル結合剤、及び３７重共係のカオリンクレーを含む市販
の比収触ｌ呉を調２１”↓した。この触媒を（ｆｉ−１
重位アンモニウムで６′Ｉ−浄シフ、そしてその特性を
第■表に示す。
実施例１３ 実施例９に示す方法で１つ１代を調イｉ、：Ｊ　ｊ、た
。しかしながら、このゼオライト成分は約０２重量％の
Ｎｏ、２０の舒才でイ１“イラ酸アンモニウムでイオン
交換されたＺ１４ＵＳ型ゼオライト４０重量％からなる
ものであった。この触媒はか焼にわ”ａいてイオン交換
寸たは洗浄しなかつ／Ｃｏこの触媒の！楯、性を：）＜
　■表に示す。
実施例１４ この実施例において、実施例１〜５で調コ］；′！　ｊ
、だ触媒の特性を測定し、そして下の第１衣に示す：衣
　　■ 、〜’　（ｂ　２０　’４　ｉｉ１量ジ　　　　　　　
　　　　　　０．５１　　　　　　０．１４ｊ♂／！、
２０．′・；Ｉ−ξ′Ｌ係　　　　　　　　　　　ｒｉ
、　２６　　　　　　２．３３Ｓ０４−ｔ’ｐ　’：４
：Ｈ％　　　　　　　　　　　　　　０．１８　　　　
　　１．３１衣１ｊｊｌ　Ｇ’Ｓ　ｍ　／　ｇ　　　　
　　　　　　　　　　　　　　１３３　　　　　　　　
　１　３３密＋ｉ　ｆ７　／　ａｒｔ　　　　　　　　
　　　　　　０．８４　　　　　　０．８４１）α、ｖ
ｉｓｏｎ　　Ｉｎｄｅｗ　／Ｊｅｒｓｔ４ｊＩｎｄｅｘ
　　　　　　　　　　　６７０．８３　Ｇ　７３．５洗
？−’ｒ’ｚ　／交換　　　　　　　　　　なし　　　
　（Ｎｌｉ４）　２　Ｓ　０４（２）１５００：Ｏｐｓ
ｉｇで１００裂水蒸気中にて１５０（３４５ ０，１８０，４４０，１，８ ２，４３２，７７２，７４ ０，１５０，１３０，６？ １４８　　　　　　　　１４８　　　　　　　　１４６
０．８４　　　　　　　　０，８７　　　　　　　　０
．８７３１０．１　　　　　３１０．　！３　　　　　
１６／１．７７１　　　　　　　　　　７６　　　　　
　　　　　７６６５　　　　　　　　　６２　　　　　
　　　　７２なし　　　　　　なし　　　　（ＮＨ４）
２ＳＯ４ｔ　ｓ　ｐｓｉｇで１００係 １′Ｆで５時間。
第１表に示すデータから未か焼のＹ型ゼオライトを含む
触媒（実ＭｌｌＩ例４及び５）の活性波が予備か焼され
たゼオライトを含むもの（実が１１例１．２及び３）よ
りイ、ｒ、ｃれていることは注目される。更に、か焼抜
交換されていないそして相対的に高い水準のＮａ２Ｏを
含有する実施例１及び４の削（媒は相対的に高い水準の
安定性及び活性度を有することが注目される。
実施例］５ この実施例において実施例６．７及び８で調装した触媒
の特性を測定し、そして下の第■表で比較する。
第ＴＩ表 実施例煮の触媒　　　　　　　６　　７　　８Ｈａ２０
重ｆ：（、’％　　　　　　　　　０．５８　０，１３
　０．２７１１’を位格子（Ａ　）　　　　　　　　２
４．６２　２４．６２　２４．５０マイクロ活性度（８
−ｔ３５ 脱活性化後の容Ｊ’Ｈｋ係転化率）　　　６０　　５９
　　５７パイ４− 　− マイ 率）　　　　　　　　　　　５８，５　６２，０　６０
．５リサーチ・オクタン価　　　　　８９．５　　９０
，３　　９０．６モーター・オクタン価　　　　　７８
，２　　７９．０　　７９．３洗浄。
（３）Ｓ−２０：１５２０°Ｆ、２０％水蒸気、８０係
空気、ｏ　ｐｓｉｇで１８時曲。
ｐｒ　ｎ表に示されるデータから本発明の方法（実施例
６及び７）によりげ“３ｊ、：ｊ４！された触媒に対す
るオクタン還択性は予備か焼されたＺ１４ＵＳのＹ型ゼ
オライトを含む触感（実施例８）にほぼ匹敵するもので
るることは注目される。更に、硫酸アンモニウム溶液で
交換されていないそして高水準のＨａ、０を含有する実
施例６の触媒は合理的に高い水晧「の活性度及びオクタ
ン選択性を有することが注目される。
実施例１に の実施例において実施例９．１０及び１１で得られた触
媒を比較し、下の第ｍ表に示す。
第■表 触媒実施何屋　　　　　　９　　　　１０　　　１１洗
浄／交換　　水洗　イ１１１．酸アンモニなし　　　　
　　　ラム １ｖａ２０重量％　　　　２，１１　　　０．９１　　
０．５４．９−１３．５脱活性化後の マイクロ活性度　　１６　　　　５０　　　６７上のデ
ータより、硫酸アンモニウム溶液（実施例１１）の代シ
に水のみ（実施例１ｏ）を用いても本発明を実施するこ
とによシ実質的にナトリウムを除去し伺ることが分る。
更に０．５重量係よシ高いＮａ２Ｏ水準を有する実施例
１ｏ及び１１の触媒は依然として相当高い水準の活性度
を有することが注目される。
実施例１７ 実力ｆｉｉ例１１．１２及び１３に示されるブ１１１！
媒の特性を比較し、そして下の飽ｗ　ｉ４に盟約する。
２４′シ■）：こ 触媒実施例Ａ　　　　　　　１１　　　１２　　　１３
Ｎａ２０重ｉ％　　　　　　０．２２　　０，５４　　
０．０４（容置チ転化率） リサーチ・オクタンイ曲９２ε　　９２．７　　９３．
０モーター・オクタン価８１．３’８０，２　　８１．
８洗浄／又換　　　　　（Ａ＃／＋　）　２　　（５１
１４）　２　　なし０４ＳＯ４ （４）ｔ４ｏｏ：空気中にて１０００°Ｆで１６時間に
〃・先いてＯｐｓｉｇで１００チ 水蒸気中にて１４００°Ｆで１６ 時間。
」二のデータより、本発明に示される方法（実施例１１
及び１３）を用いることによシ従来の触媒（実施例１２
）と比較して高活性で、かつ良好なオクタン選択性の触
媒が得られることが分る。
実施例１８ ■６重ｉτ１．’　％　：（ｉ’ｉ土類交換されたＹ型
セオライト（，３２重重量１．Ｎａ２Ｏ）　１０重量部
アルミナ（クロロヒドロール結合剤として）及び７４　
？ｉ′１．：　’ｊ：：部のカオリンクレーを含有する
噴務乾燥しフ、：、ｆ・Ｉｆｆ！　ｆ４’（’：　礼合
体を、’ｌａｇ　；＋りし／ζ。触葬複合体の３つの試
料をそれぞれ、８００，１０００．及び１２００°１−
で２時間か焼した。か焼した触媒試料を希７、ソなイー
・１酊？アンモニウム溶液で交換した。試料の特注を表
■に示す。
表Ｖ 試料燕　　　　　　１　　　２　　　３か焼温度（０Ｐ
／’Ｃ）　８００／４２７　１００Ｑ１５３８　１２０
Ｑ／６４９Ａ’　ａ２０　（＃Ｊ二％　）　　　　　　
　　０．０７　　　　　　０．１９　　　　　０．３８
Ｄ　Ｉ　／　Ｊ　Ｉ　　　　　１６／１．．１　２１０
．９　８１０．８ＲＥ２０３（重量φ）　　　３，６６
　　　３，９２　　３．８９か焼温ｊ朗が８００°Ｆ−
１０００°［”−１２００°Ｆと増加するにつれてイオ
ン交Ａ（ｌにより除去されたＮａ２ＯのｆＪは１゛Ｉ斤
次に減少することを上記データは示している。
４　図面の簡単な１）；（、明 添伺図面は本発明の方法の工」′ｆの１ｉ′：幌ｉ図で
ある。

Claims (1)

  1. 【特許請求の範囲】 １、　　（ａ）　　（＋）アルカリ金属酸化物を１重量
    係以上含有するアルカリ金属含有ゼオライト及び（２）
    アルミ、ニウムクロロヒドロールの水性混合物を調〕・
    すし；（ｂ）該混合物を成形して約１重“１］１係頃−
    Ｆのアルカリ金属Ｎｅ化物を含む粒状のゼオライト／ア
    ルミニウムクロロヒドロール複合体を生成させ；（Ｃ）
    　　該複合体を約３００〜６００℃の’７’Ｗげ后でか
    焼し；そして （力　とのか焼された複合体をイオン交換し、そして洗
    浄して約１．０重量係り、下のアルカリ金属酸化物の含
    有量を有する触媒粒子を生成させることを特徴とする触
    媒組成物の製造方法。 ２　該触媒粒子が約０．５重量係以下のアルカリ金属酸
    化物含有率を有する特許ｊＮ’を求の範囲Ａｊ４と１項
    記載の方法。 ３、該アルミニウムクロロヒドロールカ式％式％ ２の値を有する、特許Ｎｉ１９　、ｉ（のｑｌＪ、間第
    １項記載の方法。 ４　ゼオライトが約３〜６沖：七４−係の八′ａ２０を
    含有するＹ型ゼオライトである、牛ｌｔ許５、１求の範
    囲第１項記ｙｌＺの方法。 ５、工程（ａ）で調ｒ哨される該水性混合物がクレーを
    含んでなる、特許請求の・；叶ｊＥ７Ｖパ・：１項記ｊ
    ｊ’ｅ’ｊの方法。 ６　該混合物を工程（ｂ）において１戦霧乾燥で成形さ
    せる、特ＦＰＦ　Ｎ′ｌ′ｊ求の範囲％ｌ）１項１己載
    の方法。 ７、該イオン交換工程（ｄ）が、か汀ｙ漢扛たオ・Ｖ子
    をアンモニウムイオン及び７寸たはＲ’ｌ′ｉ土類イオ
    ンを含む溶液と接触させることを會む、特許ｎｊ’（求
    の脆囲汗；１項記載の方法。 １（該複合体を５００−５５０’Ｃの温ｊ襲でか焼しぞ
    してイオン交換及び／又は洗浄してそのアルカリ金属１
    ′ｉ：２化物含有率を約ｏ、　ｓ　７１＊量係以下に低
    下させるｔ１〒ｒｉ’Ｆｉｉ１７求の範囲２１５１項記
    載の方法。 ９　該アルカリ金統酸化物含有率を約（１，２１１ｊ、
    　：ｊ、’ｆｊ係以下に低下させる特許ｉｉ？ｆ求のｊ
    １゛住ｉ段１籐項ｓ１渥５；；の方法。 １０、　を特許Ｍ４’Ｊ求の範囲２：ｒ’；　１項記載
    の方法で１（９造される触媒組成物。 ＩＪ、　　特許請求の範囲江・１６川（Ｎ：’２９ｊ’
    ４の方法でｇ、！造される流動クラッキング触媒組成物
    。 １２　該触媒が杓１〜６０重量部のゼオライト、５〜２
    ５重量部のアルミナ結合剤、及び約９０重量部１でのア
    ルミナ、希土類含浸されたアルミナ、クレー及びその混
    合物から成る群から：Ｉコばれた粒状成分を宮んでなる
    、特許請求のｉ４＋ｉ、Ｑ　１７４ド１ｊ：　１０項記
    載の組成物。 １３　該ゼオライトがＹ２１ＬＩＪ、ゼオライトである
    、特許請求の範囲ね′−１２項記ｊ；）尤の忽嬉′１ト
    組成物。 １４、　　該ゼオライトをイ′１）土類及び／又はアン
    モニウムイオンで交換する４’Ｊ’　ｉ）’Ｆ　ｒイｊ
    求のｉ′：・百間第１３項記））シの触媒組成物。 １５　特許ｆｊ署求のれΣ囲２ｒ１：　１項記載の方法
    に従って４４造され／ζ水素処理几軽重、（、支Ｊ−ｖ
    体。 トロールの水性混合物をｔ１１製し、 （ｂ）該混合物を成形して約９６重片係以させ、そして （Ｃ）該複合体を３００−７００℃（７）温度でか焼す
    ることより成る触媒γ［ｊ酸物を製造する方法。 １７　該複合体を！’；　００−７００　℃の温度でが
    ハ″Ｌする特許請求の範囲ね）：１６項記載の方ｆ、！
    、：、。 １８　該接合体が約０．５重Ｊ８ｊ”７　％　、Ｌ：Ｊ
    、下のアルカリ金属ｒ１り化Ｉ物を含有する特許詣１１
    求の範ＩＩＩじ＋’１．　ｉ　７項記載の方法。 １９　該ゼオライトが３−　（３７腎Ｉｉ：　％のアル
    カリ金ドパ酸化物を含有する特許；１；゛請求のＫｌｊ
    −１１ｒｉ、　１６狼記載の方法。。 ２０　該アルミニウムクロロヒドロールがＡ　ｔ、＝　
    （０１１）３．、　Ｃ１６、（式中？ηは約４−１２の
    値を有する）を有する特許請求の範囲２Ｉｊｒ″１６項
    記載の方法。 ２１、　　該ゼオライトがＹ型ゼオライトである特許請
    求の範囲第１６項記載の方法。 ２２　工程（ａ）において製造された該水性混合物がク
    レーを含む特許請求の範囲第１６項記ｉｊｊンの方法。 ２３　該混合物が工程（ｂ）において噴２．−ｊ乾燥に
    より成形される牛１．許請求の・ｉ・、１Ｆ１１β゛！
    ］６項記載の方法。 ２４、　　該イオン交換工程（ｄ）がアンモニウムイオ
    ン及び／又は：ｒｔｉ士ｄ；’ｔ−ｊイオンを含む）１
    “ｊ液と前記か焼された粒子を接触させることを含む特
    許：：”ｊｊ求の範囲２１！：　１６項記載の方法。 ２５　特許請求の■゛偵フシ１９４行’１６　〕’２．
    ’、ｊ記ｊ）、１シの方法により製造された触媒組成物
    。 ２６、！特許請求の；；畦ｉ１ｊ！’５２３項記載の方
    法により製造された流動クラッキング／（Ｊ＋　庁組酸
    物。 ２７、該触媒が約’　　６０　慎、、　′Ｊ・；部のゼ
    オライト、５−２５重量部のアルミナ結合剤、及び駒９
    ０重量部までの、アルミナ、’？：ｉ土類含侵されたア
    ルミナ、クレー及びその混合物から成るイ４（、から選
    ばれた粒状成分、を含有する４’ｆ許晶求の範囲第２６
    項記載の組成物。 ２８　該ゼオライトがＹ型ゼオライトである特許ｉ白求
    の範囲第２７項記載の触媒組成物。 ２つ　該ゼオライトが看土類及び／又はアンモニウトイ
    オンで交換されている特許、！’ｉ’ｊ求の、；・１１
    囲２ｒ１゜２８項記載の触媒組成物。 ３０、　　特ｒＦ［Ｎｌ’を求の範囲第１６項記載の方
    法により製造された水素処理触媒支持体。
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