JPS6214947A - 触媒の製法 - Google Patents
触媒の製法Info
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- JPS6214947A JPS6214947A JP60149389A JP14938985A JPS6214947A JP S6214947 A JPS6214947 A JP S6214947A JP 60149389 A JP60149389 A JP 60149389A JP 14938985 A JP14938985 A JP 14938985A JP S6214947 A JPS6214947 A JP S6214947A
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- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J37/00—Processes, in general, for preparing catalysts; Processes, in general, for activation of catalysts
- B01J37/0009—Use of binding agents; Moulding; Pressing; Powdering; Granulating; Addition of materials ameliorating the mechanical properties of the product catalyst
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J29/00—Catalysts comprising molecular sieves
- B01J29/04—Catalysts comprising molecular sieves having base-exchange properties, e.g. crystalline zeolites
- B01J29/06—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof
- B01J29/08—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y
- B01J29/085—Crystalline aluminosilicate zeolites; Isomorphous compounds thereof of the faujasite type, e.g. type X or Y containing rare earth elements, titanium, zirconium, hafnium, zinc, cadmium, mercury, gallium, indium, thallium, tin or lead
- B01J29/088—Y-type faujasite
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- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
- C10G11/02—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils characterised by the catalyst used
- C10G11/04—Oxides
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G11/00—Catalytic cracking, in the absence of hydrogen, of hydrocarbon oils
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- Materials Engineering (AREA)
- Catalysts (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
Abstract
(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。
め要約のデータは記録されません。
Description
【発明の詳細な説明】
本発明は、触媒及び触媒担体の製造法、及び特に炭化水
素の接触転化に高活性である触媒を含む硬い、耐摩耗性
のゼオライトの製造法に関する。
素の接触転化に高活性である触媒を含む硬い、耐摩耗性
のゼオライトの製造法に関する。
炭化水素転化触媒例えば無機酸化物マトリックスに分散
した結晶性ゼオライトを含んでなる流動接触分解触媒（
ＦＣＣ）は典型的には、ゼオライト、粘土及び適当な結
合剤例えばシリカ−アルミナヒドロダル、シ、リカゾル
又はアルミナゾルの水性スラリーを噴霧乾燥することに
よって製造される。この噴霧乾燥した触媒粒子は焼成し
且つイオン交換して望ましくないアルカリ金属不純物を
除去することができる。
した結晶性ゼオライトを含んでなる流動接触分解触媒（
ＦＣＣ）は典型的には、ゼオライト、粘土及び適当な結
合剤例えばシリカ−アルミナヒドロダル、シ、リカゾル
又はアルミナゾルの水性スラリーを噴霧乾燥することに
よって製造される。この噴霧乾燥した触媒粒子は焼成し
且つイオン交換して望ましくないアルカリ金属不純物を
除去することができる。
カナダ国特許第９６ス１３６号はゼオライト、粘土及び
アルミナゾル結合剤を含んでなる炭化水素転化触媒を記
述している。この触媒は低ソーダのイオン交換したゼオ
ライト、粘土及びアルミナゾル（クロルヒドロール）の
混合物を噴霧乾燥シ、そしてこの噴霧乾燥した粒子を焼
成して硬い、耐摩耗性の触媒を得ることによって製造さ
れる。
アルミナゾル結合剤を含んでなる炭化水素転化触媒を記
述している。この触媒は低ソーダのイオン交換したゼオ
ライト、粘土及びアルミナゾル（クロルヒドロール）の
混合物を噴霧乾燥シ、そしてこの噴霧乾燥した粒子を焼
成して硬い、耐摩耗性の触媒を得ることによって製造さ
れる。
米国特許第２，７２３，２４３号は、シリカ又はシリカ
−アルミナヒドロシルの小滴を熱アンモニアの雰囲気と
接触させてケ゛ル化した触媒粒子を製造する方法を開示
している。
−アルミナヒドロシルの小滴を熱アンモニアの雰囲気と
接触させてケ゛ル化した触媒粒子を製造する方法を開示
している。
米国特許第３．４６４．９２９号、第３．５４２．６７
０号及び第３．５６２．１４８号は、微粉砕したゼオラ
イトをアルミニウムヒドロキシルハライドゾルと混合し
、得られる混合物をダル化し、そしてグル化した混合物
を焼成する、炭化水素添加触媒の製造法を記述する。
０号及び第３．５６２．１４８号は、微粉砕したゼオラ
イトをアルミニウムヒドロキシルハライドゾルと混合し
、得られる混合物をダル化し、そしてグル化した混合物
を焼成する、炭化水素添加触媒の製造法を記述する。
近年接触分解触媒工業は、ガソリン留分の製造に対して
非常に耐摩耗性、活性及び選択性である安価な触媒の製
造に特に関心をもっている。
非常に耐摩耗性、活性及び選択性である安価な触媒の製
造に特に関心をもっている。
それ故に本発明の目的は、高活性で耐摩耗性の触媒及び
触媒担体が経済的に製造しうる方法を提供することであ
る。
触媒担体が経済的に製造しうる方法を提供することであ
る。
他の目的は、高温焼成工程の必要性が排除された硬い、
耐摩耗性の炭化水素転化触媒を製造するための方法を提
供することである。
耐摩耗性の炭化水素転化触媒を製造するための方法を提
供することである。
更なる目的は、約６００″Ｆ以上の沸点を有する残油炭
化水素の分解に適当である流動接触分解融媒を含むゼオ
ライトを含有することである。
化水素の分解に適当である流動接触分解融媒を含むゼオ
ライトを含有することである。
これらの及び他の本発明の目的は、同業者には詳細な記
述及び図面に従って容易に明らかになるであろう。ここ
に図面は本発明の教示をもシこむ方法を櫃述するブロッ
ク・フローシート図を含んでなる。
述及び図面に従って容易に明らかになるであろう。ここ
に図面は本発明の教示をもシこむ方法を櫃述するブロッ
ク・フローシート図を含んでなる。
概述すると、本発明は少くとも１種の粒状無機酸化物成
分例えばゼオライト、粘土、シリカ、アルミナ及び／又
はシリカアルミナグルを水性アルミニウムクロルヒドロ
ールゾルと一緒にして混合物を得、これを粒状複合物に
成形し、次いでアルミニウムクロルヒドロールの接着結
合剤への転化が本質的に完結するまで複合物の液体水と
の接触が実質的に避けられる条件下に、これをアンモニ
ア、好ましくは気体アンモニア、と反応させる。
分例えばゼオライト、粘土、シリカ、アルミナ及び／又
はシリカアルミナグルを水性アルミニウムクロルヒドロ
ールゾルと一緒にして混合物を得、これを粒状複合物に
成形し、次いでアルミニウムクロルヒドロールの接着結
合剤への転化が本質的に完結するまで複合物の液体水と
の接触が実質的に避けられる条件下に、これをアンモニ
ア、好ましくは気体アンモニア、と反応させる。
更に特に、今回有用な触媒及び触媒担体は、以下に概述
する方法で得られることが発見された：（１）粒状（ｐ
ａｒｔｉｃｕＬａｔｅ ）無機固体触媒成分例えばゼオ
ライト、アルミナ、シリカ、アルミナ及び／又はシリカ
−アルミナグルをアルミニウムクロルヒドロール及び水
と混合して成形しうる硬さの混合物を得、 （２） この混合物を所望の形及び寸法の粒子に成形
（ｆＯｒｆｉ）Ｌ、そして乾燥して、固体粒状のアルミ
ニウムクロルヒドロール含有複合物を得、（３） こ
の粒状（ｐａｒｔｉｃｓｌａｔａ ）複合物を液体水の
不存在下にアンモニアと反応させて、アルミナクロルヒ
ドロール成分をアルミナ結合剤に転化し、そして重要な
物理的強度を粒子（ｐαｒｔｉｃｌｅ）に付与し、そし
て （４）アンモニアと反応させた複合物を水洗して副成物
の塩化アンモニウムを含む可溶性の塩を除去し、そして
必要ならばイオン交換し、洗浄し、且つ熱的に活性化し
て所望の触媒的性質を得る。
する方法で得られることが発見された：（１）粒状（ｐ
ａｒｔｉｃｕＬａｔｅ ）無機固体触媒成分例えばゼオ
ライト、アルミナ、シリカ、アルミナ及び／又はシリカ
−アルミナグルをアルミニウムクロルヒドロール及び水
と混合して成形しうる硬さの混合物を得、 （２） この混合物を所望の形及び寸法の粒子に成形
（ｆＯｒｆｉ）Ｌ、そして乾燥して、固体粒状のアルミ
ニウムクロルヒドロール含有複合物を得、（３） こ
の粒状（ｐａｒｔｉｃｓｌａｔａ ）複合物を液体水の
不存在下にアンモニアと反応させて、アルミナクロルヒ
ドロール成分をアルミナ結合剤に転化し、そして重要な
物理的強度を粒子（ｐαｒｔｉｃｌｅ）に付与し、そし
て （４）アンモニアと反応させた複合物を水洗して副成物
の塩化アンモニウムを含む可溶性の塩を除去し、そして
必要ならばイオン交換し、洗浄し、且つ熱的に活性化し
て所望の触媒的性質を得る。
また本発明は、本発明の教示をもシこんだ好適な流動接
触分解触媒の製造を概述する図面を参照して更に良く理
解できる。
触分解触媒の製造を概述する図面を参照して更に良く理
解できる。
図面に示すように、アルミニウムクロルヒドロール溶液
、ゼオライト及び粘土を混合機で一緒にして、固体を約
２０〜６０重量％で含有する均一な水性スラリーを調製
する。この混合したクロルヒドロール／ゼオライト／粘
土のスラリーを噴霧乾燥して、ゼオライト及び粘土粒子
そしてアルミニウムクロルヒドロールを含んでなる平均
粒径約５０〜７５ミクロンの粒状固体複合物に転化する
。
、ゼオライト及び粘土を混合機で一緒にして、固体を約
２０〜６０重量％で含有する均一な水性スラリーを調製
する。この混合したクロルヒドロール／ゼオライト／粘
土のスラリーを噴霧乾燥して、ゼオライト及び粘土粒子
そしてアルミニウムクロルヒドロールを含んでなる平均
粒径約５０〜７５ミクロンの粒状固体複合物に転化する
。
この複合物を実質的に液体水の不存在下に接触器（ｃｏ
ｎｔａｃｔｏｒ ）−反応器中でアンモニアと反応させ
て、硬い、耐摩耗性の粒子を得る。アンモニアとの反応
工程中、アルミニウムクロルヒドロールは強力々アルミ
ナ結合剤相に転化される。図面に示されるように、アル
ミニウムクロルヒドロールとアンモニアの反応中に生成
する塩化アンモニウム副生物を含む可溶性塩は続く水洗
によって複合物から除去される。
ｎｔａｃｔｏｒ ）−反応器中でアンモニアと反応させ
て、硬い、耐摩耗性の粒子を得る。アンモニアとの反応
工程中、アルミニウムクロルヒドロールは強力々アルミ
ナ結合剤相に転化される。図面に示されるように、アル
ミニウムクロルヒドロールとアンモニアの反応中に生成
する塩化アンモニウム副生物を含む可溶性塩は続く水洗
によって複合物から除去される。
図面に示す方法において、アンモニアと反応させた触媒
複合物はイオン交換及び洗浄により、存在するかもしれ
ない過剰なアルカリ金属酸化物及び他の可溶性不純物を
除去することができる。イオン交換工程はアンモニウム
塩溶液例えば硫酸アンモニウム及び／又は希土類塩化物
溶液を用いて行ないうる。このイオン交換した複合物を
好ましくは水洗して可溶性の不純物を除去する。イオン
交換及び洗浄に続いて、この時点では約１％以下、好ま
しくは０．５％以下、更に好ましくはα２重量％以下の
アルカリ金属酸化物しか含有しない触媒複合物を水分約
５〜２５重量％の程度まで乾燥する。
複合物はイオン交換及び洗浄により、存在するかもしれ
ない過剰なアルカリ金属酸化物及び他の可溶性不純物を
除去することができる。イオン交換工程はアンモニウム
塩溶液例えば硫酸アンモニウム及び／又は希土類塩化物
溶液を用いて行ないうる。このイオン交換した複合物を
好ましくは水洗して可溶性の不純物を除去する。イオン
交換及び洗浄に続いて、この時点では約１％以下、好ま
しくは０．５％以下、更に好ましくはα２重量％以下の
アルカリ金属酸化物しか含有しない触媒複合物を水分約
５〜２５重量％の程度まで乾燥する。
本発明の実施に用いるアルミニウムクロルヒドロール溶
液は、商業的製造者から容易に入手でき、典型的には式
Ａ’ｘ−４−Ｂ＜ＯＲ）ｓｇ＞Ｏｌｅ （式中１．毒は
約４〜１２の値を有する）をもつ。
液は、商業的製造者から容易に入手でき、典型的には式
Ａ’ｘ−４−Ｂ＜ＯＲ）ｓｇ＞Ｏｌｅ （式中１．毒は
約４〜１２の値を有する）をもつ。
アルミニウムクロルヒドロール溶液は、技術的にはしば
しば、一般式Ａ ｌ、 （ＯＨ）、Ｃｌ・２Ｈ，０の単
量体前駆体から作られる重合体である重合体カチオン性
ヒドロキシアルミニウム錯体又はアルミニウムクロルヒ
ドロキシドとして言及される。本明細書の目的に対して
は、この結合剤成分はアルミニウムクロルヒドロールと
して言及されよう。
しば、一般式Ａ ｌ、 （ＯＨ）、Ｃｌ・２Ｈ，０の単
量体前駆体から作られる重合体である重合体カチオン性
ヒドロキシアルミニウム錯体又はアルミニウムクロルヒ
ドロキシドとして言及される。本明細書の目的に対して
は、この結合剤成分はアルミニウムクロルヒドロールと
して言及されよう。
アルミニウムクロルヒドロール溶液の製造は、典型的に
は米国特許第２，１９６，０１６号、カナダ国特許第９
６ス１３６号及び米国特許第４，１７６．０９０号に開
示されている。典型的には、アルミニウムクロルヒドロ
ールの製造は、アルミニウム金属及び塩酸を、上述の式
を有する組成物を生成するような量で反応させることを
含む。更にアルミニウムクロルヒドロールハ、種々のア
ルミニウム起源例えばアルミナＣＡｌｔＯｎ＞、粘土及
び／又はアルミナ及び／又は粘土のアルミニウム金属と
の混合物を用いて得ることができる。好ましくは、本発
明の実施において用いる水性アルミニウムクロルヒドロ
ール溶液は、約１５〜３０重量％のＡｔ、０．の固体含
量を有するであろう。
は米国特許第２，１９６，０１６号、カナダ国特許第９
６ス１３６号及び米国特許第４，１７６．０９０号に開
示されている。典型的には、アルミニウムクロルヒドロ
ールの製造は、アルミニウム金属及び塩酸を、上述の式
を有する組成物を生成するような量で反応させることを
含む。更にアルミニウムクロルヒドロールハ、種々のア
ルミニウム起源例えばアルミナＣＡｌｔＯｎ＞、粘土及
び／又はアルミナ及び／又は粘土のアルミニウム金属と
の混合物を用いて得ることができる。好ましくは、本発
明の実施において用いる水性アルミニウムクロルヒドロ
ール溶液は、約１５〜３０重量％のＡｔ、０．の固体含
量を有するであろう。
本発明の好適な実施において使用されるゼオライト成分
は、合成ファウジャサイトゼオライト例えばＮα、Ｏを
約１０〜１５重量％で含有するナトリウムＹ型ゼオライ
ト（ＮαＹ）である。このゼオライトは触媒へ混入する
前にナトリウム量を低下させるためにイオン交換し且つ
熱処理してあってもよい。典型的にはゼオライト成分は
１重量％以上、しばしば約３〜６％のＮα、Ｏを含有す
るであろう部分的にアンモニウムで交換されたＹ型ゼオ
ライト（ＮＨ，Ｎ ａ Ｙ ）を含んでなることができ
る。アンモニウムで交換されたＹ型ゼオライトは加熱す
ることによって米国特許第５．２９３．１９２号及び第
３．４４９．０７０号に記述される超安定なＹ型ゼオラ
イトとしうる。米国特許第３，４０２，９９６号、第３
．６０７．０４３号及び第５．６７６．３６８号に開示
される方法に従って製造される焼成された希土類交換の
Ｙ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）も本発明の実施で使用でき
る。またゼオライト成分はゼオライトの混合物、例えば
モルデナイト及びＺＳＭ型ゼオライトと組合せた合成フ
ァウソヤサイトも包含しうる。
は、合成ファウジャサイトゼオライト例えばＮα、Ｏを
約１０〜１５重量％で含有するナトリウムＹ型ゼオライ
ト（ＮαＹ）である。このゼオライトは触媒へ混入する
前にナトリウム量を低下させるためにイオン交換し且つ
熱処理してあってもよい。典型的にはゼオライト成分は
１重量％以上、しばしば約３〜６％のＮα、Ｏを含有す
るであろう部分的にアンモニウムで交換されたＹ型ゼオ
ライト（ＮＨ，Ｎ ａ Ｙ ）を含んでなることができ
る。アンモニウムで交換されたＹ型ゼオライトは加熱す
ることによって米国特許第５．２９３．１９２号及び第
３．４４９．０７０号に記述される超安定なＹ型ゼオラ
イトとしうる。米国特許第３，４０２，９９６号、第３
．６０７．０４３号及び第５．６７６．３６８号に開示
される方法に従って製造される焼成された希土類交換の
Ｙ型ゼオライト（ＣＲＥＹ）も本発明の実施で使用でき
る。またゼオライト成分はゼオライトの混合物、例えば
モルデナイト及びＺＳＭ型ゼオライトと組合せた合成フ
ァウソヤサイトも包含しうる。
本発明の触媒は、実質的な量の無機酸化物粒状成分例え
ば粘土、シリカダル、アルミナグル及び／又はシリカ−
アルミナグルを含有しうる。カオリンは好適な粘土成分
であるけれど、熱的に改変したカオリン例えばメタカオ
リンも触媒組成物に含有せしめうる。
ば粘土、シリカダル、アルミナグル及び／又はシリカ−
アルミナグルを含有しうる。カオリンは好適な粘土成分
であるけれど、熱的に改変したカオリン例えばメタカオ
リンも触媒組成物に含有せしめうる。
図面に示す混合工程では、約５〜２５重量％がＡｔ、０
．トシてアルミニウムクロルヒドロール（乾燥基準）を
含んでなり、１〜６０重量％がゼオライトであり、また
約０〜９０重量％が粘土である固体を約２０〜６０重量
％で含有するスラリーが得られ、これが噴霧乾燥機へ供
給される。図面は触媒製造スラリーの噴霧乾燥によって
流動接触分解触媒を製造する方法を例示するけれど、本
組成物は、ビーズ又はビル（ｐｉｌｌ）に成形すること
による、ハイドロプロセス触媒例えば水素化分解、水素
化脱硫、水素化脱窒、及び脱金属触媒の製造に特に有用
である大きい粒径の、即ち約捧〜２ｎ程度の粒状触媒の
製造も意図される。
．トシてアルミニウムクロルヒドロール（乾燥基準）を
含んでなり、１〜６０重量％がゼオライトであり、また
約０〜９０重量％が粘土である固体を約２０〜６０重量
％で含有するスラリーが得られ、これが噴霧乾燥機へ供
給される。図面は触媒製造スラリーの噴霧乾燥によって
流動接触分解触媒を製造する方法を例示するけれど、本
組成物は、ビーズ又はビル（ｐｉｌｌ）に成形すること
による、ハイドロプロセス触媒例えば水素化分解、水素
化脱硫、水素化脱窒、及び脱金属触媒の製造に特に有用
である大きい粒径の、即ち約捧〜２ｎ程度の粒状触媒の
製造も意図される。
図面に示される噴霧乾燥は、約３００〜４０００Ｃの範
囲の入口温度及び約１００〜２００℃の出口ガス温度を
用いて行なわれる。噴霧乾燥工程中、粒子の含水量は約
１０〜６０重量％まで減ぜられる。この噴霧乾燥した触
媒複合物は典型的には２０〜１５０ミクロン程度の粒径
、好ましくは６０〜７５ミクロンの平均粒径ＣＡＰＳ）
を有する。
囲の入口温度及び約１００〜２００℃の出口ガス温度を
用いて行なわれる。噴霧乾燥工程中、粒子の含水量は約
１０〜６０重量％まで減ぜられる。この噴霧乾燥した触
媒複合物は典型的には２０〜１５０ミクロン程度の粒径
、好ましくは６０〜７５ミクロンの平均粒径ＣＡＰＳ）
を有する。
図面に示すように、触媒複合物は噴霧乾燥後接触器／反
応器において、約２０〜１５０°Ｃ１好ましくは約５０
〜１５０°Ｃ程度の温度で約１〜５分間、好ましくは約
捧〜３分間アンモニアと反応せしめられる。このアンモ
ニアとの反応工程中、アルミニウムクロルヒドロール成
分は、硬く耐摩耗性の触媒粒子を生成する接着性の固体
アルミナダル結合剤相に転化される。
応器において、約２０〜１５０°Ｃ１好ましくは約５０
〜１５０°Ｃ程度の温度で約１〜５分間、好ましくは約
捧〜３分間アンモニアと反応せしめられる。このアンモ
ニアとの反応工程中、アルミニウムクロルヒドロール成
分は、硬く耐摩耗性の触媒粒子を生成する接着性の固体
アルミナダル結合剤相に転化される。
噴霧乾燥した触媒複合物と反応せしめられるアンモニア
の量は、複合物に存在するアルミニウムクロルヒドロー
ル中に含まれるクロライド（ｃ ｔ ”−＞１モル当り
約１．０〜２．０モルのアンモニア、好ましくは僅かに
過剰量のアンモニアの範囲である。
の量は、複合物に存在するアルミニウムクロルヒドロー
ル中に含まれるクロライド（ｃ ｔ ”−＞１モル当り
約１．０〜２．０モルのアンモニア、好ましくは僅かに
過剰量のアンモニアの範囲である。
用いるアンモニア量を監視し且つ制御する簡便な方法は
、再スラリー／洗浄タンク中の溶液の７）Ｈを監視し且
つ接触器／反応器へのアンモニア流を、約７及び好まし
くは約７５〜９，５のｐＨを維持するように調節するこ
とを含む。好ましくは気体アンモニアがアンモニア反応
工程で使用される。しかしながらある条件下では、水性
アンモニア溶液、即ち反応性アンモニア源としてＮＨ，
を約１０〜３０重量％含有する水酸化アンモニアを用い
ることも可能である。アンモニアとの反応工程では、噴
霧乾燥した複合物粒子を、アルミニウムクロルヒドロー
ルのｒル化した接着剤アルミナ結合剤への転化が本質的
に完結するまで、いずれかの遊離の分離した液相から本
質的に分離して維持する条件下に反応を行なうことが必
要である。好適な気体アンモニアを用いる場合、反応は
気−固反応として本質的に起こる。水酸化アンモニウム
溶液を用いる時、反応の際に粒子中に存在する液体の量
は、粒子の内部孔容積を満すために必要とされる、即初
期の濡れに必要とされる量を越えるべきでない。好まし
くはアンモニアとの反応は、反応中に添加されるいずれ
か過剰の水分が連続的に蒸発し、且つ水蒸気として反応
域から除去される条件下に、比較的暖い噴霧乾燥した複
合物を用いて行なわれる。
、再スラリー／洗浄タンク中の溶液の７）Ｈを監視し且
つ接触器／反応器へのアンモニア流を、約７及び好まし
くは約７５〜９，５のｐＨを維持するように調節するこ
とを含む。好ましくは気体アンモニアがアンモニア反応
工程で使用される。しかしながらある条件下では、水性
アンモニア溶液、即ち反応性アンモニア源としてＮＨ，
を約１０〜３０重量％含有する水酸化アンモニアを用い
ることも可能である。アンモニアとの反応工程では、噴
霧乾燥した複合物粒子を、アルミニウムクロルヒドロー
ルのｒル化した接着剤アルミナ結合剤への転化が本質的
に完結するまで、いずれかの遊離の分離した液相から本
質的に分離して維持する条件下に反応を行なうことが必
要である。好適な気体アンモニアを用いる場合、反応は
気−固反応として本質的に起こる。水酸化アンモニウム
溶液を用いる時、反応の際に粒子中に存在する液体の量
は、粒子の内部孔容積を満すために必要とされる、即初
期の濡れに必要とされる量を越えるべきでない。好まし
くはアンモニアとの反応は、反応中に添加されるいずれ
か過剰の水分が連続的に蒸発し、且つ水蒸気として反応
域から除去される条件下に、比較的暖い噴霧乾燥した複
合物を用いて行なわれる。
アンモニアとの反応は、噴霧乾燥した粒子をアンモニア
と完全に接触させ且つ反応せしめる接触器−反応器装置
中で行なわれる。特に好適な接触器−反応器装置は、噴
霧乾燥した複合物の移動床を、アンモニアと並流的に接
触させつつ一定の攪拌状態に保つ密閉された長い羽根の
混合機を含んでなる。アンモニアガス又は溶液は、噴霧
乾燥機の下方部分に或いは噴霧乾燥した粒子を同時に水
洗工程に移し、そこで副生物のアンモニア／クロライド
反応生成物を存在しうる他の水溶性塩と一緒に除去する
ために使用できるスクリューコンベヤ装置中に注入しう
る。
と完全に接触させ且つ反応せしめる接触器−反応器装置
中で行なわれる。特に好適な接触器−反応器装置は、噴
霧乾燥した複合物の移動床を、アンモニアと並流的に接
触させつつ一定の攪拌状態に保つ密閉された長い羽根の
混合機を含んでなる。アンモニアガス又は溶液は、噴霧
乾燥機の下方部分に或いは噴霧乾燥した粒子を同時に水
洗工程に移し、そこで副生物のアンモニア／クロライド
反応生成物を存在しうる他の水溶性塩と一緒に除去する
ために使用できるスクリューコンベヤ装置中に注入しう
る。
触媒複合物のアルカリ金属酸化物の量を約、１重量％以
下、好ましくは０，５％以下、更に好ましくは０．２％
以下に減するために使用しうる図面に示したイオン交換
工程は、水及び／又は水性アンモニウム塩溶液例えば硫
酸アンモニウム溶液及び／又は多価金属の溶液例えば希
土類クロライドの溶液を用いて行表われる。典型的には
イオン交換溶液は約１〜１０重量％の溶解した塩を含有
する。
下、好ましくは０，５％以下、更に好ましくは０．２％
以下に減するために使用しうる図面に示したイオン交換
工程は、水及び／又は水性アンモニウム塩溶液例えば硫
酸アンモニウム溶液及び／又は多価金属の溶液例えば希
土類クロライドの溶液を用いて行表われる。典型的には
イオン交換溶液は約１〜１０重量％の溶解した塩を含有
する。
しばしばアルカリ金属酸化物を所望の程度に除去するの
に多段交換が有利であることがわかった。
に多段交換が有利であることがわかった。
一般に交換は５０〜１００℃程度の温度で行なわれる。
イオン交換に続いて、触媒を典型的には水洗して可溶性
の塩の量を所望の値まで低下させる。
の塩の量を所望の値まで低下させる。
イオン交換及び洗浄に続いて、触媒複合物を典型的には
約１００〜２００℃の温度範囲において噴霧乾燥し、そ
の含水量を好ましくは約１５重量％以下の値まで低下さ
せる。噴霧乾燥後、触媒粒子は、か々シの程度の耐摩耗
性、即ち約１５〜５０ＤＩを有し、流動接触分解（ＦＣ
Ｃ）法に使用することができる。商業的なＦＣＣ法に存
在する高温条件、即ち６００〜８００℃に曝した時、触
媒粒子は耐摩耗性が８〜１２ＪＩの程度まで増加する。
約１００〜２００℃の温度範囲において噴霧乾燥し、そ
の含水量を好ましくは約１５重量％以下の値まで低下さ
せる。噴霧乾燥後、触媒粒子は、か々シの程度の耐摩耗
性、即ち約１５〜５０ＤＩを有し、流動接触分解（ＦＣ
Ｃ）法に使用することができる。商業的なＦＣＣ法に存
在する高温条件、即ち６００〜８００℃に曝した時、触
媒粒子は耐摩耗性が８〜１２ＪＩの程度まで増加する。
乾燥した／アンモニアと反応させた複合物は使用前に約
４００〜７００℃の温度で行なわれる熱活性化の焼成に
供していてもよい。この高温焼成工程は、複合物から水
を除去し、グル化した水利アルミナ結合剤を、アルミナ
の特に強力な耐摩耗性形に転化する。
４００〜７００℃の温度で行なわれる熱活性化の焼成に
供していてもよい。この高温焼成工程は、複合物から水
を除去し、グル化した水利アルミナ結合剤を、アルミナ
の特に強力な耐摩耗性形に転化する。
本方法によって得られる接触分解触媒は炭化水素の接触
分解に高活性である。典型的にはこれらノ触媒ノ活性ハ
、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−５９０’７に示される標準的な活
性試験法に従って試験した時、昇温度での不活性化に続
いて約６０〜９ｏ容量％の転化率の範囲にあることが発
見された。更にこの触媒はガソリンの製造に高選択であ
シ、特に高オクタン価を有する接触分解されたガソリン
留分の製造に選択的であることがわかった。更に触媒は
非常に強靭で耐摩耗性がある。
分解に高活性である。典型的にはこれらノ触媒ノ活性ハ
、ＡＳＴＭ試験法Ｄ−５９０’７に示される標準的な活
性試験法に従って試験した時、昇温度での不活性化に続
いて約６０〜９ｏ容量％の転化率の範囲にあることが発
見された。更にこの触媒はガソリンの製造に高選択であ
シ、特に高オクタン価を有する接触分解されたガソリン
留分の製造に選択的であることがわかった。更に触媒は
非常に強靭で耐摩耗性がある。
本方法によって製造される触媒の１次成分はゼオライト
、アルミニウムクロルヒドロール及び随時粘土を有する
けれど、他の成分例えば粒状アルミナ、シリカ、及びシ
リカ−アルミナダルも添加しうろことが理解される。更
に触媒は触媒のＣＯ酸化特性を高める目的で添加される
白金及び・ぐラソウムの少量（１〜１ｏＯｐｐｍ）
と組合せうることか理解される。触媒の摩耗性は、米国
特許第４、２４７．４２０号に示されている如く決定さ
れるダビソン（Ｄａｖｉａｏｎ ）指数（Ｄ Ｉ ）
及ヒｙ−ｗ −ノー（７ｇｒｓｇｙ ）指数（ＩＩ）に
関して表わすことができる。
、アルミニウムクロルヒドロール及び随時粘土を有する
けれど、他の成分例えば粒状アルミナ、シリカ、及びシ
リカ−アルミナダルも添加しうろことが理解される。更
に触媒は触媒のＣＯ酸化特性を高める目的で添加される
白金及び・ぐラソウムの少量（１〜１ｏＯｐｐｍ）
と組合せうることか理解される。触媒の摩耗性は、米国
特許第４、２４７．４２０号に示されている如く決定さ
れるダビソン（Ｄａｖｉａｏｎ ）指数（Ｄ Ｉ ）
及ヒｙ−ｗ −ノー（７ｇｒｓｇｙ ）指数（ＩＩ）に
関して表わすことができる。
以上本発明の基本的な観点を記述してきたけれど、次の
実施例はその特別な具体例を例示する。
実施例はその特別な具体例を例示する。
実施例１
図面に示すものと同様の方法を用いることによって一連
の流動接触分解触媒試料を製造した。噴霧乾燥機へ供給
するスラリーを、次の成分を含有させて、混合タンク中
で製造した： 粘土（カオリン） ３７．１２＊ゼ
オーｙ’（） ＣＣＲＥＹ） ９．３０＊
更にアンモニウム交換してＮα、Ｏを約１．０重量％ま
で減じた焼成希土類変換Ｙ型ゼオライト混合したスラリ
ーを４２５℃の温度で噴霧乾燥して、含水量約１６〜２
２重量％及び平均粒径６５〜８０ミクロンの触媒複合物
を得た。この複合物を、巾１２″と長さ４＋′の内部寸
法と１．２立方フイートの作業容量を有し且つ攪拌を８
０〜５００ ｒｐｍで行ないうるスプラウトーウオルド
０７− ニアバーズ（５ｐｒｏｕｔ−Ｈ７ａｌｄｒｏｎ
Ｋｏｐ７ｙｇｒｓ ）１２−４．５型の２重攪拌機つ
き混合反応機中においてアンモニアガス又は水性アンモ
ニア溶液（ＮＨ３２０重量％）と反応させた。
の流動接触分解触媒試料を製造した。噴霧乾燥機へ供給
するスラリーを、次の成分を含有させて、混合タンク中
で製造した： 粘土（カオリン） ３７．１２＊ゼ
オーｙ’（） ＣＣＲＥＹ） ９．３０＊
更にアンモニウム交換してＮα、Ｏを約１．０重量％ま
で減じた焼成希土類変換Ｙ型ゼオライト混合したスラリ
ーを４２５℃の温度で噴霧乾燥して、含水量約１６〜２
２重量％及び平均粒径６５〜８０ミクロンの触媒複合物
を得た。この複合物を、巾１２″と長さ４＋′の内部寸
法と１．２立方フイートの作業容量を有し且つ攪拌を８
０〜５００ ｒｐｍで行ないうるスプラウトーウオルド
０７− ニアバーズ（５ｐｒｏｕｔ−Ｈ７ａｌｄｒｏｎ
Ｋｏｐ７ｙｇｒｓ ）１２−４．５型の２重攪拌機つ
き混合反応機中においてアンモニアガス又は水性アンモ
ニア溶液（ＮＨ３２０重量％）と反応させた。
最初の一連の実験（，４）では、無水アンモニアガスを
混合機の入口に供給し、攪拌している触媒と並流させた
。攪拌作用により新しい触媒床表面が連続的にアンモニ
アガスに露呈され、吸着−反応が非常に効果的に起こっ
た。アンモニアガス流と触媒の供給速度を変えて触媒対
アンモニア捕捉量の比を調節した。この比は、アンモニ
ア処理した触媒のｐＨを水洗工程で測定することによっ
て簡便に監視できた。ａＯ又はそれ以上のｐＨは、アン
モニア化がクロルヒドロール結合剤の実質的に完全な中
和に対して十分適当であるということを示した。攪拌速
度（ｒｐｍ）を調節して所望の程度の混合と滞留時間を
付与した。
混合機の入口に供給し、攪拌している触媒と並流させた
。攪拌作用により新しい触媒床表面が連続的にアンモニ
アガスに露呈され、吸着−反応が非常に効果的に起こっ
た。アンモニアガス流と触媒の供給速度を変えて触媒対
アンモニア捕捉量の比を調節した。この比は、アンモニ
ア処理した触媒のｐＨを水洗工程で測定することによっ
て簡便に監視できた。ａＯ又はそれ以上のｐＨは、アン
モニア化がクロルヒドロール結合剤の実質的に完全な中
和に対して十分適当であるということを示した。攪拌速
度（ｒｐｍ）を調節して所望の程度の混合と滞留時間を
付与した。
第２及び第３の一連の実験（Ｂ及びＣ）では、固体流を
１つのオリスイス（Ｂ）を通して注入すること（Ｂ）に
より或いはＮＨ，ＯＲを一連の噴霧ノズルを通して混合
床に直接噴霧すること（Ｃ）Ｋより、水酸化アンモニウ
ム（ＮＨ５２０％）の溶液を噴霧乾燥した複合物に室温
で適用した。直接注入した又は噴霧した水酸化アンモニ
ウムが粒状複合物を通して均一に分散しているならば満
足しうる生成物が得られるということが観察された。
１つのオリスイス（Ｂ）を通して注入すること（Ｂ）に
より或いはＮＨ，ＯＲを一連の噴霧ノズルを通して混合
床に直接噴霧すること（Ｃ）Ｋより、水酸化アンモニウ
ム（ＮＨ５２０％）の溶液を噴霧乾燥した複合物に室温
で適用した。直接注入した又は噴霧した水酸化アンモニ
ウムが粒状複合物を通して均一に分散しているならば満
足しうる生成物が得られるということが観察された。
触媒試料の物理的性質を、複合物を水洗した、４００’
Ｆで噴射乾燥した、及びいくつかの場合には１０００’
Ｆで加熱／活性化した後に第１表に要約する。
Ｆで噴射乾燥した、及びいくつかの場合には１０００’
Ｆで加熱／活性化した後に第１表に要約する。
第１表のデータは、無水のガスを用いるアンモニアとの
反応が、良好な耐摩耗性（低ＤＩ／ＩＩ）の触媒生成物
が一定に得られる好適な方法であることを示す。更に適
当な混合（一般に２５ Ｏｒｐｍ以上）によって７ラツ
デイング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ ）を避ける場合には、水
酸化アンモニウム溶液の直接的な注入又は噴霧が許容し
うる触媒を生成するこということが特記される。
反応が、良好な耐摩耗性（低ＤＩ／ＩＩ）の触媒生成物
が一定に得られる好適な方法であることを示す。更に適
当な混合（一般に２５ Ｏｒｐｍ以上）によって７ラツ
デイング（ｆｌｏｏｄｉｎｇ ）を避ける場合には、水
酸化アンモニウム溶液の直接的な注入又は噴霧が許容し
うる触媒を生成するこということが特記される。
実施例２
次の成分を含む水性の噴霧乾燥機供給スラＩＪ −を調
製した： 粘土（カオリン） ３α３８セオ
ライ） （ＣＲＥＹ ） ７．６０
Ｈ，０５５，００ スラリーを４００°Ｆの温度で噴霧乾燥した。そしてと
の熱噴霧乾燥した複合物を、直径９インチ及び長さ２０
フイートを有する改良されたスクリニー・コンベアを含
んでなる接触器／反応器装置中において、水酸化アンモ
ニア溶液（ＮＨ３２ＣＪ重量％）と反応させた。このコ
ンベアは１２個の噴霧ノズルを備えていて、これが水酸
化アンモニア溶液を、噴霧乾燥した複合物１ポンド当シ
アンモニア溶液約０．１ポンド（ＮＨ５０，０１ポンド
）の割合で注入した。スクリューを約１１００ｐｐで運
転し、結果として平均の滞留接触／反応時間は約０．５
〜Ｑ、７５分であった。アンモニアと反応させた複合物
を、洗浄／再スラリー化をｐＨ１１５〜９０に保った再
スラリー／洗浄タンクに集めた。
製した： 粘土（カオリン） ３α３８セオ
ライ） （ＣＲＥＹ ） ７．６０
Ｈ，０５５，００ スラリーを４００°Ｆの温度で噴霧乾燥した。そしてと
の熱噴霧乾燥した複合物を、直径９インチ及び長さ２０
フイートを有する改良されたスクリニー・コンベアを含
んでなる接触器／反応器装置中において、水酸化アンモ
ニア溶液（ＮＨ３２ＣＪ重量％）と反応させた。このコ
ンベアは１２個の噴霧ノズルを備えていて、これが水酸
化アンモニア溶液を、噴霧乾燥した複合物１ポンド当シ
アンモニア溶液約０．１ポンド（ＮＨ５０，０１ポンド
）の割合で注入した。スクリューを約１１００ｐｐで運
転し、結果として平均の滞留接触／反応時間は約０．５
〜Ｑ、７５分であった。アンモニアと反応させた複合物
を、洗浄／再スラリー化をｐＨ１１５〜９０に保った再
スラリー／洗浄タンクに集めた。
得られる再スラリー化した触媒粒子を炉布上で水洗し、
３００’Ｆの温度で噴射乾燥した。この生成物の物理的
、化学的及び触媒的性質を第■表に要約する。
３００’Ｆの温度で噴射乾燥した。この生成物の物理的
、化学的及び触媒的性質を第■表に要約する。
第■表
Ａｌ、Ｏ，（重量％） ４７．３６
Ｎα１０ （重量％） Ｑ、１
３ＲＥｔ Ｏｓ （ｌｉ量％）
２．７０平均かさ密度（ｙ／ｄ） ｏ、５
ｓＤＩ／Ｊｌ （１０００’Ｐにオイテ） ７１０．
７ＤＩ／Ｊｌ（３０００Ｆにオイテ） １０／１．
０孔容積（Ｈ，０、ｃｃ ／ ｆ ）
Ｏ，・２８表面積（ｍ”／ ｙ ）
１３８平均粒子寸法（ミクロン）７４ 微活性 （１４００’Ｆにおいテ）７８．８微活性（１
５００’Ｆにおいて） ７２．１＊ ＡＳＴＭ
Ｄ５９０７について測定した通り 上記実施例は、本発明の教示を用いれば触媒が経済的に
且つ効果的に製造しうることを例示する。
Ｎα１０ （重量％） Ｑ、１
３ＲＥｔ Ｏｓ （ｌｉ量％）
２．７０平均かさ密度（ｙ／ｄ） ｏ、５
ｓＤＩ／Ｊｌ （１０００’Ｐにオイテ） ７１０．
７ＤＩ／Ｊｌ（３０００Ｆにオイテ） １０／１．
０孔容積（Ｈ，０、ｃｃ ／ ｆ ）
Ｏ，・２８表面積（ｍ”／ ｙ ）
１３８平均粒子寸法（ミクロン）７４ 微活性 （１４００’Ｆにおいテ）７８．８微活性（１
５００’Ｆにおいて） ７２．１＊ ＡＳＴＭ
Ｄ５９０７について測定した通り 上記実施例は、本発明の教示を用いれば触媒が経済的に
且つ効果的に製造しうることを例示する。
図面は本発明の教示をもり込んだ好適な流動接触分解触
媒の製造法を特徴する 特許出願人 ダブリュー・アール・ブレイス・アンド
・カンパニー 【 ＼
媒の製造法を特徴する 特許出願人 ダブリュー・アール・ブレイス・アンド
・カンパニー 【 ＼
Claims (1)
- 【特許請求の範囲】 １、（α）（１）ゼオライト、粘土、アルミナ、シリカ
、シリカ−アルミナ及びこれらの混合物からなる群から
選択される固体の微粉砕された無機酸化物、 （２）水性アルミニウムクロルヒドロール、及び（３）
水、を含む混合物を製造し； （ｂ）該混合物を成形及び乾燥して粒状のアルミニウム
クロルヒドロールを含む複合物を得； （ｃ）該複合物を本質的に遊離の液状の水の不存在下に
アンモニアと反応させて、アルミニウムクロルヒドロー
ルを接着結合剤に変え；そして （ｄ）反応させた複合物を洗浄して可溶性塩を除去する
、 ことを含んでなる粒状の無機酸化物複合物の製造法。 ２、該粒子をイオン交換し、洗浄して約０．５重量％以
下のアルカリ金属酸化物含量を有する粒子を得る特許請
求の範囲第１項記載の方法。 ３、該アルミニウムクロルヒドロールが式 Ａｌ＿２＿＋＿ｍ（ＯＨ）＿３＿ｍ−Ｃｌ＿６ を有し、但しｍが約４〜１２の値を有する特許請求の範
囲第１項記載の方法。 ４、ゼオライトがＹ型ゼオライトである特許請求の範囲
第１項記載の方法。 ５、工程（ｄ）で得られる複合物を４００〜７００℃の
温度まで加熱する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ６、該混合物を成形し、そして工程（ｂ）において噴霧
乾燥により乾燥する特許請求の範囲第１項記載の方法。 ７、該イオン交換が粒子を、アンモニウムイオン及び／
又は希土類イオンを含む溶液と接触させることを含む特
許請求の範囲第２項記載の方法。 ８、該複合物を２０〜１５０℃の温度でアンモニアと反
応させる特許請求の範囲第１項記載の方法。 ９、複合物中に存在するクロルヒドロールに含まれるク
ロライド１モル当り約１〜２モルのアンモニアを反応さ
せる特許請求の範囲第８項記載の方法。 １０、気体アンモニアを該複合物と反応させる特許請求
の範囲第１項記載の方法。 １１、水性水酸化アンモニウム溶液を、複合物の含水量
が初期の湿りを越えない条件下に該複合物と反応させる
特許請求の範囲第１項記載の方法。 １２、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造される触
媒組成物。 １３、特許請求の範囲第６項記載の方法で製造される流
体クラツキング触媒組成物。 １４、該触媒がゼオライト約１〜６０重量部、アルミナ
結合剤５〜２５重量部、及びアルミナ、シリカ、シリカ
−アルミナ、粘土及びこれらの混合物からなる群から選
択される粒状成分約９０重量部までを含有する特許請求
の範囲第１２項記載の組成物。 １５、該ゼオライトがＹ型ゼオライトである特許請求の
範囲第１４項記載の触媒組成物。 １６、該ゼオライトが希土類で交換された且つ超安定な
Ｙ型ゼオライトからなる群から選択される特許請求の範
囲第１５項記載の触媒組成物。 １７、特許請求の範囲第１項記載の方法で製造されるハ
イドロプロセスの触媒担体。
Applications Claiming Priority (1)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| US06/576,496 US4542118A (en) | 1984-02-02 | 1984-02-02 | Catalyst manufacture |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| JPS6214947A true JPS6214947A (ja) | 1987-01-23 |
Family
ID=24304660
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| JP60149389A Pending JPS6214947A (ja) | 1984-02-02 | 1985-07-09 | 触媒の製法 |
Country Status (3)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US4542118A (ja) |
| JP (1) | JPS6214947A (ja) |
| CA (1) | CA1226266A (ja) |
Cited By (4)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
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| JP2010511512A (ja) * | 2006-12-07 | 2010-04-15 | ダブリュー・アール・グレイス・アンド・カンパニー−コネチカット | 改善された残油（ｂｏｔｔｏｍｓ）転化率を有する接触分解用触媒組成物 |
| JP2010082547A (ja) * | 2008-09-30 | 2010-04-15 | Jgc Catalysts & Chemicals Ltd | 炭化水素の流動接触分解触媒及びその製造方法 |
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| CN1034718C (zh) * | 1993-07-29 | 1997-04-30 | 中国石油化工总公司 | 一种裂化催化剂及其制备方法 |
| DE4408302C2 (de) * | 1994-03-11 | 1996-04-04 | Zeochem Kft | Verfahren zur Herstellung und Verwendung eines festen Verbundproduktes zur Wasserbehandlung |
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| CN1063680C (zh) * | 1997-04-28 | 2001-03-28 | 巴陵石化长岭炼油化工总厂 | 一种催化裂化催化剂及其制备方法 |
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