JPH02111445A - カオリン含有流動クラッキング触媒 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるた
め要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 （産業上の利用分野） 本発明は、クラッキングの目的のための、ゼオライト化
合物および酸処理したカオリン粘土を含む触媒組成物に
関する。

（従来の技術および発明が解決しようとする課題）粘土
は、妥当な価４！８および入手容易性の故に、特に適し
たＦＣＣ（流動タラツキング触媒）成分を構成すること
は、従来公知である。

従来の技術には、改善された触媒特性をｊ写るために触
媒組成物に添加されるカオリン粘土について、いくつか
の熱的および化学的処理が）ホヘられている。

触媒組成物に添加するための適した多孔性物質を生成す
るカオリンの脱アルミ化は、英国特許出願（ＧＢ）第２
１１８０６３　＠の主題であり、これには、メタカオリ
ンを塩酸または硝酸または塩化アルミニウムで処理する
ことにより得られるバインダーの”Ａ３Ｂ法が述べられ
ていて、メタカオリン中の構造アルミナの２５モル％ま
でをそのような酸と反応させる。

英国特許出願（ＧＢ）第２１２０５７１号もまた、触媒
的クラッキング組成物に添ｈ０されるカオリンの酸浸出
について述べている。メタカオリンは塩酸で浸出され、
次いで噴霧乾燥され；その後イオン交換されることがで
きる。しかしながら、塩酸または硝酸での酸浸出は生成
物のアルミナ含量を減少させるにすぎない。

本発明で提示されている酸との本発明で提示されている
方法での反応は、アルミナ塩をいくらか沈殿させるとい
う結果をもたらし、これは改善された性能に寄与する。

カオリンの鉱酸での処理についての幾つかの提案が従来
なされてきた。

ヨーロッパ特許出願（ＥＰ）第０２４０１３６号はゼオ
ライト物質、マトリックス物質および鉱酸で洗浄したカ
オリンを含む触媒組成物に関する。カオリンは、リン酸
または硫酸のような鉱酸と物理的に混合される。得られ
た組成物は、窒素除去剤として使用されるものである。

いかなる触媒活性も生しない。

米国特許（ＵＳ）第３４０６１２４＠明細害は結晶アル
ミノシリケートを含む混成触媒の製造に関し、その製造
工程において、アルミナ含有粘土は浸出され、次いでイ
ンサイツ（ｉｎｓｊｔｕ）で、中和により沈殿される。

そのような製造は、粘土を、触媒組成物におけるバイン
ダーとして有用にする。

前述した方法は、触媒的クラッキングにおいて、触媒組
成物の物理的特性の改善をもたらしたが、ぞれらの触媒
性能の改善が必要とされる。このように、本発明の目的
の１つは、触媒性能が酸処理したカオリンまたはメタカ
オリンにより修正されたアルミノシリケート含有触媒組
成物を製造することである。

本発明は、 ａ、結晶アルミノシリケート　５〜５０手吊（、！も；
ｂ、リン酸、硫酸および酢酸よりなるれＹのうらの酸と
混合し、得られたスラリーを大気圧下または大気圧より
高い圧力下で、２５〜１１０℃に１〜１００時間加熱し
、あらかじめ中和することなしに洗浄しかつ任意的に乾
燥することにより（ｑられる、酸処理したカオリンまた
はメタカオリン５〜８０重量％； Ｃ，カオリンのような粘土　０〜６５重母％；ｄ、活性
マトリックス　０〜５０重量％；および ｅ、シリカ、シリカ−アルミナまたはアルミナのような
合成マトリックスからなる残余；を含む流動クランキン
グのための触媒組成物に関する。

米国特許（ｔ’ｓ）第３４３７４４１号明細占より、カ
オリンの硫酸、リン酸または酢酸での酸処理は公知であ
る。しかしながら、前記特許明細書に記載された酸処理
は、高温で長時間にわたる力焼（ｃａｌｃｉｎａｔｉｏ
ｎ）により得られる激しい発熱反応である。このやり方
では、８０重量％を超える脱アルミ化が得られる。しか
し、そのようなカオリンを触媒クラッキング組成物中に
利用すること、およびそのような組成物を使用すること
は示されていない。

本発明は、上記したような触媒組成物およびその製造法
ならびに、得られた触媒を、残油転化率およびガソリン
収率を増加させ、およびコークス生成物を減少させる流
動床クラッキング法に使用することに関する。

ここで提示されている酸とのここで提示されている方法
での反応は、アルミナ塩をいくらが沈殿させるという結
果をもたらし、これは改善された性能に寄与する。

本発明はまた、上記したような触媒組成物の存在下での
炭化水素の触媒的流動クラッキングに関する。

本発明によれば、カオリン粘土またはメタカオリン粘土
は、リン酸、硫酸または酢酸と反応して、広い表面積と
細孔容積および高いルイス　ブレンステッド酸度を有す
る適した多孔性構造を０１造する。

カオリンは天然の、土のように見える集合体で、主とし
て含水ケイ酸アルミニウムからなり、より正確には主と
してカオリナイト群の鉱物からなる粘土としで定義され
る。カオリナイトは、アルミナに対するシリカのモル比
２：１を有する、重層の粘土鉱物である。それは非常に
低いカチオン交換容量ならびにほとんどゼロの細孔容積
および表面積を有する。

カオリナイトは、等しい層の規則的な積みΦねによって
形成され、各層は、四面体の５ｉｎ４シートおよび八面
体のＡｌ１　（０１１）６シートからなり、これはまた
ギブリイトシート（ｇｉｂｂｓｉｔｅ　５ｅｅｔ）と叶
ばれ、共有の酸素原子により互いに結合されて単一のシ
ートを形成し、その結果、強い極性の構造となっている
。これらの構造は積み重ねられ、ファン　デル　ワール
ス力により結晶格子に保持される。

メタカオリンは、カオリンの熱処理後に得られるカオリ
ン粘土であり、熱処理は約６００〜９００　℃の範囲の
温度で約１５分間〜８時間、好ましくは１５分間〜２時
間加熱されることを含む。この熱処理空気の存在下で行
うことができるーにより、原料カオリン（ｒａｗ　ｋａ
ｏｌ　ｉｎ）が、メタカオリンとして特性を与えられた
反応性の形に転化される。

１悦アルミ化剤として＠酸が使用される場合には、優れ
た酸強度およびより高い比面積の故に、メタカオリンの
使用により最適触媒が得られる。リン酸については、カ
オリンの使用により改善された結晶化の結果として最適
触媒が得られる。酢酸についてもまた、メタカオリンの
使用により最適触媒が１昇られる。リン酸または酢酸を
用いた処理が好ましい。

触媒組成物に添加されるカオリンまたはメタカオリンの
けは、５〜８０重量％の範囲内、好ましくは１０〜５０
重量％の範囲内、より好ましくは１０〜４５重借％の範
囲内にある。カオリンをリン酸で処理したら、次いで、
得られた浸出されたカオリンを希土類の塩を用いて、後
反応させることができる。

酸処理したカオリンまたはメタカオリン粘土の調製は、
以下のようである： （ａ）カオリンまたは６００℃より高い温度で少なくと
も０．５時間処理したカオリン（かくしてメタカオリン
を形成する）を、酸溶液と反応させ、このときカオリン
に対する酸溶液の重量比は１〜１２、より特別には３〜
６であり、かくして粘土懸濁液を（ｑる。

６％以上の酸溶液を使用する。硫酸溶液については、８
〜９８％、好ましくは１０〜４５％の酸溶液を使用する
。６〜８５％、好ましくは１０〜４５％の酸溶液が、リ
ン酸では使用され、１０〜１００％、好ましくは２０〜
６０％溶液が酢酸に適用される。

（ｂ）　（ａ）から得られた懸濁液を、大気圧または大
気圧より高い圧力で、２５〜１１０℃、好ましくは８０
〜１０５°Ｃで、連続的に撹拌しつつ、１〜１００時間
、好ましくは硫酸、リン酸および酢酸の場合にそれぞれ
、１〜７０時間、６０〜８０時間および２０〜８０時間
加熱する。最終ｐＨは、０．１と４の間にあり；より特
別には硫酸、リン酸および酢酸についてそれぞれ、０．
５と３の間、１と３の間および２と３．５の間にある。

（ｃ）　（ｂ）からｊｑられた生成物ヲ濾過によって単
離し、水でよく洗浄する。生成物は所望ならば、再懸濁
させることができ、また再び濾過を繰り返すことができ
、懸濁液のｐＨは１．０と３゜Ｏの間、より特別には２
．０と３．０の間に調整する。

（ｄ）任意的に、（Ｃ）から得られた生成物を、オーブ
ンで１０５〜１１５°Ｃに１５〜１８時間または瞬間乾
燥機で同じ温度で、乾燥する。

触媒組成物には、５〜５０重量％、好ましくは１５〜３
０重量％のモレキュラーシーブを使用する。

流動クランキング触媒を調製するのに通常使用されるー
Ｅレキュラーシーブはすべて、ゼオライト状結晶アルミ
ノシリケートとして使用することができる。好ましくは
、３〜１５人の直径範囲の結晶状合成アルミノシリケー
トである。例えばＡ、　Ｘ、　Ｙ。

ｌに−４，７，に−５，’ｌ５Ｎ−５，１ｓＨ−１１お
よびＺＳＨ−１２ゼオライトならびに超安定型ビオライ
トが挙げられる。なおより好ましくは、ＸおよびＹまた
は超安定型が使用される。妥当な触媒活性を確実に得る
ために、これらのゼオライトのカチオン（通常ナトリウ
ム型に調製される）を交換する。このイＡン交換は通常
、希土類イオン、アンモニアまたは水素含有溶液を用い
て行う。イオン交換は通常、触媒中のナトリウム含量が
４重１％未満に、好ましくは１重量％より下になるまで
行う。

鶴通使用され、ゼオライト状結晶アルミノシリケートに
添加するのに適したすべての公知の化合物を、合成マト
リックスのために使用することがでさ、それらは例えば
シソ力、アルミナ、マグネシア、ジルコニア、チタニア
、ボリアおよびそれらの混合１勿である。シリカ、シリ
カ−アルミナまたはアルミナを使用するのが好ましい。

また、活性マトリックス物質として酸化アルミニウムを
、例えば水酸化アルミニウム粒子の形で使用するのが好
ましい。そのような化合物は触媒組成物において、０〜
５０重最％、好ましくは０〜２０重ω％の母で使用する
。

酸と反応したカオリンまたはメタカＡ゛リンおよび結晶
アルミノシリケートに加えて、他の成分を合成マトリッ
クスに添加することかできる。例として、粘土、例えば
カオリン、ハロイサイト、ベントナイト、モンモリロナ
イトおよび層間に挿入された粘土（ｉｎｔｅｒｃａｌａ
ｔｅｄ　ｃｌａｙ）が挙げられる。

アルミニウム水和物または酸化物もまた触媒組成物に添
加することができる。そのような化合物は活性および不
活性マトリックスのクラスに属する。

それらは触媒組成物に、０〜６５重量％、好ましくは１
０〜６５Φ碩％の量で添加する。最も好ましくはカオリ
ン粘土を１０〜４５重量％添加する。

種々の触媒構成成分を添加する順序は重要ではない。触
媒組成物の成分を、合成マトリックスを用いて種々の公
知の方法により結合することができる。流動クラッキン
グ触媒を調製するための有用な方法は、例えば米国特許
（ＵＳ）第３９３９０５８＠明細＠および米国特許（Ｉ
Ｊｓ）第３８６７３０８号明細書に記載されている。

米国特許（ＵＳ）第３９３９０５８号明細ぶては、所望
の成分を含有したシリカ−アルミナグルを形成する。急
速に形成された触媒ヒースはイオン交換され、次いで粉
砕され、そして水に再懸濁され、得られた懸濁液は噴霧
乾燥機で噴霧乾燥されて流動クラッキング触媒を形成す
る。

米国特許（ＵＳ）第３８６７３０８月明細出１は、ゼオ
ライトと粘土の懸濁液が、触媒組成物のための合成マト
リックスとして使用するために調製されたシリカゾルに
添加され、該懸濁液は噴霧乾燥されて流動クラッキング
触媒を生ずる。このバインダーは、噴霧乾燥中にゲルに
変わる。

本発明による触媒の調製にとっては、１多者の方法が好
ましい、なぜなら酸と反応させたカオリンまたはメタカ
オリンを非ゲル化バインダー（バインダーの噴霧乾燥前
）と混合すると、比較的高密度の触媒組成物を生ずるか
らである。このように、０．５　（７／ｆｉｌｌより高
いみかけの密度は容易に達成される。

１つの実施態様においては、本発明による触媒組成物を
調製するための方法は、以下の段階を含むことができる
： ａ触媒のための出発懸濁液を調製する、５粒子を形成し
、そして乾燥する、 Ｃ原触媒（ｒａｗ　ｃａｔａｌｙｓｔ）を洗浄する、ｄ
洗浄した触媒を乾燥プる、 ｅ任意的に、出来上った触媒を力焼する。

例えば、段階ａ）では、バインダーはシリカまたはシリ
カ−アルミナヒドロゾル法により調製する。

この場合、段階ａ）は、例えば、硫酸溶液にケイ酸ナト
リウムを添加することによるシリカまたはヒドロゾルの
調製、またはシリカ−アルミナヒドロゾルの場合にはケ
イ酸ツートリウム溶液と硫酸アルミニウム溶液とを混合
することにより始まる。出来上ったヒドロゾルは、約３
．０のｐＨを有する。シリカまたはシリカ−アルミナは
、種々の触媒構成成分のためのバインダーとして働き、
その結果稠密な耐摩耗性粒子が形成されることを特記し
ておく。ヒドロゾルを調製した後、触媒組成物の他の構
成成分を、粉末形状または水性懸濁液として、１つづつ
それに添加する。添加する順序は重要ではない。

最終の均一な触媒に到達するために、すべての構成成分
の粒子の平均等価直径（ａｖｅｒａｇｅｅｑｕｉｖａｌ
ｅｎｔ　ｄｉａｍｅｔｅｒ）は５μｍより小さいことが
同様に重要である。

段階ｂ）、すなわち触媒粒子の形成および乾燥は、噴霧
乾燥機中で行う。このように、段階ｂ）は、可溶性の塩
を処分するためおよび触媒組成物のナトリウム含指を減
少させるために段階Ｃ）で調製されるべき原触媒を作る
。これは、水で洗浄することによって達成される。最後
に、段階ｄ）は、オーブンで触媒を乾燥することからな
り、その後組成物は試験されおよび／または使用される
。何らかの力焼は任意的なものである。

かくして調製された触媒組成物の耐摩耗性はかなり高く
、ダビソン摩耗指ａ（Ｄａｖｉｓｏｎ　Ａｔｔｒｉｔｉ
ｏｎＩｎｄｅｘ）でほぼ１０として測定される。

他の実施態様では、触媒はアルミニウムクロロヒドロー
ル法を用いて形成される。アルミナゾルバインダーは、
金属アルミニウムを塩酸の水性溶液と反応させて、一般
反応 ２＾１　＋　６ＨＣ１→２ＡＩＣＩ３＋　　３ｔ１２に
より、アルミニウムトリクロリドを形成することにより
、調製することができる。形成されたアルミニ１クムト
リクロリドは次いで水と反応され、４．５〜７．０の範
囲内の−しル比の水酸化アルミニウムと塩化アルミニウ
ムとの混合物を生じる。１つの方法によれば、アルミニ
ウムは水性塩酸と７９〜１４５℃の温度で６〜２４時間
反応させる。水性塩酸は、好ましくは水１ρ当たりＨＣ
Ｉ　Ｏ，５〜１．５モル含み、好ましくはアルミツ各グ
ラム原子につきＩＣＩ　Ｏ，３５〜０．５４モルとなる
吊で使用される。その反応で、追加の水と容易に混和し
得るアルミナゾルが生じる。

この工程において、触媒組成物の他の成分を粉末の形状
でまたは水性懸濁液として、添加することができる。ｌ
）Ｈが酸性の範囲内にあるときアルミニウムクロロヒド
ロールがより効果的であるので、アルミニウムクロロヒ
ドロールの添加後、必要ならば酸溶液の助けによって調
整して、ｐ＋＋を２，０〜６．５の範囲に保持する。得
られた懸濁液をＩＩＱ霧乾燥し、それによりゲルになる
。

熱によりアルミニウム水和物を分解することによってア
ルミナが形成され、これは種々の触媒構成成分のための
バインダーとして働き、かくして稠密な耐摩耗性粒子の
形成をもたらす。

ここで開示し、特許請求した触媒組成物の存在下で処理
されるべき原料は、慣用的に工業プラントで使用される
炭化水素供給原料、例えば、最初に水素化処理を受ける
ことができる２２１〜６００　℃の沸点範囲の初Ｗイ出
油またはガス油である。

（実施例） 以下に示す実施例を参照して、本発明を説明する。

実施例で使用したカオリンは、コーリム　アマゾニア（
Ｃａｕ　ｌ　ｉｍ　Ａｍａｚｏｎｉａ）Ｓ、　Ａ、　（
ＣＡＤＡＨ）により供給されたＡ）ｌへＺＯＮ−８８で
ある。

その粒子は０．２３μｍの平均直径を有し、すべての粒
子が直径２．０μｍより小さい。これらの粒子は、約ｏ
、ｏｉ〜０．０２μｍの大変薄い六面体形状の板である
。

シリカまたはシリカ−アルミナゾルか使用される実施例
については、−ヒｊホしたように調製されたゾルは、供
給物が球状の小滴として噴出するディスクが備えられた
、遠心力利用の噴霧器を有する噴霧乾燥機で乾燥する。

これらはゆっくりと乾燥されて、堅い丈夫な粒子になり
、原触媒となる。

乾燥機からの流出物は、所望の粒子サイズが回収される
サイクロンへ進む。乾燥機に入る空気の温度は３５０〜
４５０℃で、出ていく温度は１１０〜１５０°Ｃであり
、回転数は約２５，０００　ｒｌ）ｍである。段階ｂ）
では、入ってくる空気が比較的高温−はぼ４００℃−で
あるため、シリカまたはシリカーアルミプゾルはゲルと
なる。適した触媒粒子の平均等価直径は約５０〜６０μ
ｍである。水で洗浄した後、触媒をオーブンで１１０〜
１１５°Ｃで１５〜１８時間乾燥する。、 アルミナヒドロゾルを用いるならば、ヒドロゾルは示し
たように調製し、水で希釈する。次いでこれに、他の成
分を添加するが、添加の順序は重要でない。

形成した物質の構造は、窒素吸着分析により試験する。

また、ファースト　サウス　アメリカンケッチエン　キ
ャタリスツ　セミナー（ＦｉｒｓｔＳｏｕｔｈ　Ａｍｅ
ｒｉｃａｎ　Ｋｅｔｊｅｎ　Ｃａｔａｌｙｓｔｓ　Ｓｅ
ｍ１ｎａｒ）、ブラジルのリオ　デ　ジャネイロで開催
、１９８５年、９月２２−２４日の記録の第８−９頁に
示された手順にしたがって、微小活性試験（ｍ１ｃｒｏ
ａｃｔｉｖｉｔｙｔｅｓｔ晶Ｔ）を用いて７５０℃で失
活化の後、触媒の活性および選択性について試験した。

これらの試験においては、最初に水素化処理された、２
２１〜６００℃の沸点範囲を有する初留用油を用いた。

さらに慣用の転化条件、すなわら４３０〜６００　℃の
温度、２〜３気圧の圧力、およびクラッキングゾーンに
おける１時間ごとの空間速度５〜２５０が使用され、触
媒粒子にお（プる最終的なコークスの沈澱は２％はどで
あった。

なお、特に指定しである場合以外は、％はすべて小母％
である。また、ＲＥは希土類元素を表す。

実施例１ 流動触媒クラッキングの目的のための触媒を、以下の処
方にしたがって調製した： ＲＦ、Ｎ１１４Ｙビオライト　１５％ 硫酸で６時間脱アルミ化したカオリン　２０％このため
に２５重重母Ｍｔ酸溶液６００　（Ｊを、撹拌しながら
カオリン２００　ｇに、１００〜１０３°Ｃおよび大気
圧下で添加した。懸濁液を均一に保持するため、反応は
ロータリーエバポレータ中で行った。ｊｑられた／ｌ：
酸物を濾過し、脱イオン水２Ｑで洗浄して可溶性の塩を
除去し、そしてオーブンで、１１０〜１１５°Ｃで１６
〜１８時間乾燥した。

カオリン　４３％ 合成マトリックスとしてのシリカ　２２％、シリカは前
述したようなヒドロゾル法により調製した。

構成成分をシリカヒドロゾルに添加した。触媒は前述し
たように段階ａ〜ｄにより調製した。以下にボしたよう
に、調製した触媒の物理的および化学的分析データは触
媒Ａのもとに表１に示した。

ＨＡｒ試験の結果は表２に示した。

実施例２ カオリンを、２５歪吊％の酢酸溶液と６４時間反応さＵ
たこと以外は実施例１と同様に触媒組成物を調製した。

かくして触媒Ｂが得られ、その試験の結果を表１および
２に示した。

実施例３ カオリンｉｏｏ　ｇをリン酸溶液６００　（Ｊ　（Ｈ３
ＰＯ４の過剰１６０手ｕ％）で２０時間処理したこと以
外は実施例１にしたがって触媒を調製した。物理的分析
および活性試験の結果は触媒Ｃのもとに表１および２に
小した。

実施例４〜８では、酸で脱アルミ化する前に、カオリン
粘土を７００℃で５時間最初に熱処理して、メタカオリ
ンを得た。試験結果を表１および２に示した。

実施例４および５ メタカオリンが、硫酸浸出処理を３０時間受けたこと以
外は実施例１に述べたように、触媒りを調製した。触ｔ
ＳＦは、メタカオリンについての浸出処理が６４時間で
あったこと以外は同様にして調製した。

実施例６ 触媒Ｆは、実施例２に述べたようにして、メタカオリン
を用いて調製した。

実施例７ メタカオリンの反応について、モの２３０　ＣＩを２１
．２５重最％のリン酸溶液５７５ｇを用いて６４時間処
理したこと以外は、実施例３に述べたように触媒Ｇの調
製のために構成成分を用いた。

実施例８ 触媒調製についてこの実施例では、メタカオリンが、１
時間硫酸浸出されたものでおること以外は、実施例１に
述べられたような方法を用いた。

触媒１−１の処方は、以下に示したようである：ＲＥＮ
Ｈ４Ｙゼオライト　１５％ 脱アルミ化メタカＡリン　４０％ カオリン　２３％ ヒドロゾル法により調製した５１０２からなる合成マト
リックス　２２％。

表１　分析 カオリン メタカオリン みかけの密ＩＱ（ｍｌ／ｇ）　　０１８５０．７９　０
．７５ダビソン摩耗指標　　９　９　９ ０．７９　０．７９　０．７７　０．７８　０．７８ｉ
ｌｌ　　　１２　　１０　　１３ （１４ｊ当 ３０−６０人（％） ６１−９０人（％） ９１−１８０人（％） １８１−９００人（％） ＞９００　　（％） 表２　性能 選択性： 水素（％） ＬＰＧ　　（％） ガンリン（％） コークス（％） カオリン メタカオリン ０．０２　０．０３　０．０２　０．０３　０．０３　
０．０３　０．０３　０．０３１７．２　１７．０　１
５．７　１６．３　１４．５　１６．３　１５．４　１
６．３７２．７　７３．７　７５．５　７３．３　７８
．９　７５．８　７Ｇ、７　７７．３２．２７　２．２
７　１．９　２．２５　２．０３　２．１５　１．６　
１．９１すべての触媒は、カオリンを酸処理した結果と
して、改善された性能を示す。適切な酸および処理時間
を選択することにより、最適な触媒を調製することがで
きる。

触媒に−Ｒについての試験結果は、表３および表４に示
した。

実施例９ 触媒にの調製については、水性懸濁液中のシリカ−アル
ミナゾルに下記のものを添加した：Ｒ［Ｎｌｌ４Ｙ　Ｕ
オライド、カオリン２００　Ｑ　（、７００℃で５時間
加熱し、２５重碩％の酢酸溶液６００　ｇと３０時間反
応させたもの）、カオリン、およびアルミナ粉末からな
る活性マトリックス。次いで、上記したように調製を続
けた。かくして（７られた触媒は、以下の処方であった
： ＲＥＮＨ４Ｙゼオライト　１５％ 酸と反応させたメタカオリン　１０％ ＾１２０３２０％ カオリン　３３％ 合成マトリックス（Ｓｉ０２９７％およびＡ１２０３３
％） ２２％。

実施例１０ メタカオリンを酢酸と反応させる代わりに、（加熱処理
していない）カオリンを２５！Ｐ％（１）　ＭＬ酸溶液
と２０時間反応させたこと以外は、実施例９に述べたよ
うに、触媒りの調製をＪ３こなった。

実施例１１ 触媒Ｍは、以下のようにして調製したニジリカーアルミ
ナのゾルに、Ｒ［Ｎ１１４Ｙ　Ｕオライ１−１カオリン
、２５重量％の硫酸溶液で４０時間浸出させたカオリン
からなる水性懸濁液を、上述のＪ、うに添加した。ざら
に乾燥、洗浄および乾燥は前記したように行った。

実施例１２および１３ 触媒組成物は、以下に記載したように調製した：上述し
たように調製したメタカオリン２８６４ｇを２１．２５
手量％のリン酸溶液と９゛６℃で７０時間反応させ、希
土類溶液（Ｌａ２０３４．３％、ＣｅＯ２０，７％。

Ｎｄ　　０　１．５％、　Ｐｒ６０１１０．５％）　４
３．０に再懸濁させた。（ｑられた懸濁液を３時ＩＸ！
：Ｊ撹拌し、その後生成物を濾過し、約１０ｇの水で洗
浄した。次いで、得られた濾過ケーキを１１０　℃で１
７時間乾燥した。

かくして（ｑられた浸出したメタカオリン、カオリンお
よびＲＥＮＨ４Ｙゼオライトを、以下の場でシリカゾル
に添加した： ＲＥＮＨ４Ｙゼオライト　１５％ 酸と反応させたカオリン　触媒Ｎについては４０％触媒
Ｐについては２０％ カオリン　　触ＩＲＮについては２３％触ｔＭＰについ
ては４３％ シリカ　２２％。

形成した懸濁液を均一化し、噴霧乾燥機で乾燥した。

得られた触媒の分析の結果は、表３および表４に、触媒
ＮおよびＰのもとに示した。

実施例１４ この実施例の触媒組成物Ｑは、次のようにして冑られた
： カオリンを、酸溶液／カオリンの比が６であり、ｌｌ３
ＰＯ４過剰が約３０重１％であるように、リン酸で５０
時間処理し、得られた浸出カオリン、アルミナ、カオリ
ンおよびＲＥＮＨ４Ｙゼオライトを、以下の吊で、アル
ミニウムクロロヒドロール溶液に添加した： ＲＥＮｔ１４Ｙゼオライト　１５％ 酸と反応させたカオリン　１０％ カオリン　３５％ アルミナ　２０％ アルミナ粉末　２０％。

懸濁液は均一化した後、−噴霧乾燥機で乾燥した。

得られた触媒についての試験結果を以下の表に載せた。

実施例１５ ２５手量％の硫酸溶液で３０時間浸出させたメタカオリ
ンの懸濁液に、ＲＥＮＨ４Ｙゼオライトおよび５０％の
アルミニウムクロロヒドロール溶液を添加した。懸濁液
のｐＨは酸溶液を用いて４．５にセットシ、次いで全体
を噴霧乾燥機で乾燥した。次に、触媒組成物を力焼し、
最終生成物を形成した。得られた触媒Ｒは、以下の吊を
用いて調製した：ＲＥＮＨ４Ｙゼオライト１５％ 硫酸で脱アルミ化したカオリン　６３％合成マトリック
ス（Ａｌ１０３１００　％＞　　２２％ＬＣＯ／ｌＩｃ
Ｏ ４，１３，３２，１２，１２，４３，６２，８本発明に
よるすべての触媒は、触媒ＣＡおにびＣＢに比較して、
ガソリン収率および残油転化率において向上した結果を
示す。また、水素およびコークス生成物の減少がみられ
た。

比較例１ 比較例１については、ＲＥＮＨ４Ｙゼオライトおよびカ
オリンを以下の礒でシリカ−アルミナのゾルに添加する
ことにより、標準の触媒組成物を調製した： ＋＜Ｆｓ＋＋４ｙ　Ｕオライド　２０％カオリン　５８
％ ５ｉ０２９７％および＾１２０３３％よりなる合成マト
リックス　２２％ 組成物をコロイドミルに送り、そしてＤＪ’ｉ霧乾燥機
で乾燥した。

得られた触媒についての試験結果を比較例触媒Ａ（ＣＡ
）のもとに、以下の表５にａせた。

比較例２ 触媒を比較例１に述べたように調製したが、ここではア
ルミナ粉末もまた加えた。母は以下のようでおった： ＲＥＮＨ４Ｙゼオライト　１５％ カオリン　４３％ アルミナ粉末　２０％ ５ｉｎ２９７’Ｘ　ｊＢよびＡｌ１０３３％よりなる合
成マトリックス　２２％ 組成物をコロイドミルに送り、そして噴霧乾燥機で乾燥
した。

（ワられた触媒についての試験結果を比較例触媒Ｂ　（
ＣＢ＞のもとに、以下の表に載せた。

表５ 構　成分 ＲＥ２Ｏ３（重量％） Ｎａ２０（重量％） 表面積（ｍ２／！ＩＪ） みかけの密度（ｍｌ／（１） 転化率（％） 選択性二 水素（％） すＧ　（％） ガソリン（％） コークス（％） ＬＣＯ／ｌＩｃ０ ＣＡ １．８ ０．３６ ０．８２ ７０．６ ０．０２ １６．２ ６９．９ ２．６ ２．１ ＣＢ ２．０ ０．１９ ０．７８ ７５．６ ０、０５ ２１．１ ６８．４ ４．３ ３．４

Claims (10)

【特許請求の範囲】
1. （１）ａ、結晶アルミノシリケート５〜５０重量％；ｂ
   、リン酸、硫酸および酢酸よりなる群のうちの酸と混合
   し、得られたスラリーを大気圧下または大気圧より高い
   圧力下で、２５〜１１０℃に１〜１００時間加熱し、あ
   らかじめ中和することなしに洗浄し、かつ任意的に乾燥
   することにより得られる、酸処理したカオリンまたはメ
   タカオリン５〜８０重量％； ｃ、カオリンのような粘土０〜６５重量％；ｄ、活性マ
   トリックス０〜５０重量％； および ｅ、シリカ、シリカ−アルミナまたはアルミナのような
   合成マトリックスからなる残余； を含む流動クラッキングのための触媒組成物。
2. （２）酸処理したカオリンまたはメタカオリンが、カオ
   リンに対する酸溶液の重量比が３〜６であるように６〜
   ４５％の酸溶液と混合し、得られた懸濁液を８０〜１０
   ５℃の温度に加熱し、最終ｐＨが０．１と４の間にある
   ようにし、次いで濾過し、洗浄し、かつ１０５〜１１５
   ℃で１５〜１８時間乾燥することによつて得られる、請
   求項１記載の触媒組成物。
3. （３）成分ｂが、硫酸溶液で処理したメタカオリンであ
   る請求項１または２記載の触媒組成物。
4. （４）成分ｂが、リン酸溶液で処理したカオリンである
   請求項１または２記載の触媒組成物。
5. （５）リン酸処理したカオリンが続いて希土類の溶液で
   処理され、得られたスラリーが大気圧下または大気圧よ
   り高い圧力下で、２５〜１１０℃に６０〜８０時間加熱
   され、洗浄され、かつ任意的に乾燥される請求項４記載
   の触媒組成物。
6. （６）成分ｂが、酢酸溶液で処理したメタカオリンであ
   る請求項１または２記載の触媒組成物。
7. （７）ＸもしくはＹタイプまたは超安定化されたＸもし
   くはＹタイプの結晶アルミノシリケート１５〜３０重量
   ％、酸処理したカオリンまたはメタカオリン１０〜５０
   重量％、カオリン１０〜４５重量％、活性マトリックス
   ０〜２０重量％、および残余がシリカ、シリカ−アルミ
   ナおよびアルミナからなる群の合成マトリックスからな
   るものを含む前記請求項のいずれか１に記載の触媒組成
   物。
8. （８）触媒組成物の成分ａ〜ｄをシリカまたはシリカ−
   アルミナのヒドロゾル懸濁液に添加し、次いで粒子を形
   成し、乾燥し、そして洗浄し、乾燥し、かつ任意的に原
   触媒をカ焼することによる、前記請求項のいずれか１に
   記載の触媒組成物の製造法。
9. （９）アルミニウムクロロヒドロールを他の触媒成分と
   混合し、それによってｐＨを２と６．５の間に調整し、
   次いで懸濁液を噴霧乾燥することによる、請求項１〜７
   のいずれか１項に記載の触媒組成物の製造法。
10. （１０）請求項１〜７のいずれか１項に記載の触媒組成
    物を用いた、炭化水素原料の触媒的流動クラッキングの
    ための方法。