FI96006B - Kaoliinia sisältävä leijutuskrakkauskatalysaattori - Google Patents

Description

96006

Kaoliinia sisältävä leijutuskrakkauskatalysaattori Tämä keksintö koskee krakkaustarkoituksiin käytettäviä katalyyttisiä koostumuksia, jotka sisältävät seo-5 liittista yhdistettä ja happokäsiteltyä kaoliinisavea. Aikaisemmasta tekniikasta tiedetään, että savi muodostaa sen kohtuullisesta hinnasta ja saatavuudesta johtuen erityisen sopivan FCC-komponentin. Aikaisemmassa tekniikassa on kuvattu useita termisiä ja kemiallisia käsittelyjä ka-10 talyyttikoostumuksiin lisättävälle kaoliinisavelle katalyytin parannettujen ominaisuuksien saamiseksi.

Alumiinin poisto koaliinista sopivan huokoisen aineen tuottamiseksi lisättäväksi katalyyttikoostumuksiin oli GB-patentin 2 118 063 aiheena, jossa patentissa kuvat-15 tiin sideaineen valmistusta, joka saatiin käsittelelmällä metakaoliinia kloorivety- tai typpihapolla tai alumiini-kloridilla, joka happo reagoi jopa 25 mooli-%:n kanssa metakaoliinissa olevaa rakennealumiinioksidia.

GB-patentissa 2 120 571 kuvataan myös sellaisen 20 kaoliinin happouuttoa, jota on määrä lisätä katalyyttisiin krakkauskoostumuksiin. Metakaoliini uutetaan kloorivety-hapolla ja spray-kuivataan sitten; tämän jälkeen se voidaan ionivaihtaa. Kuitenkin happouutto pelkällä kloori-vety- tai typpihapolla johtaa tuotteen alumiinioksidisi-25 säilön pienenemiseen. Arvellaan että reaktio nyt ehdotettujen happojen kanssa nyt ehdotetulla tavalla johtaa vähäiseen alumiinioksidisuolojen saostumiseen, mikä myötävaikuttaa parantuneeseen suorituskykyyn.

Tekniikassa on aikaisemmin pantu vireille useita 30 ehdotuksia kaoliinin käsittelemiseksi mineraalihapolla.

EP-patentti 0 240 136 koskee katalyyttistä koostumusta, joka koostuu seoliittimateriaalista, matriisimate-riaalista ja kaoliinista, joka on pesty mineraalihapolla. Kaoliini sekoitetaan fysikaalisesti mineraalihappoon, ku-35 ten fosfori- tai rikkihappooon. Saatua koostumusta on mää- 96006 2 rä käyttää typen puhdistusaineena. Mitään katalyyttistä aktiivisuutta ei esiinny.

US-patentti 3 406 124 koskee komposiittikatalyytin valmistusta, joka sisältää kiteistä alumiinisilikaattia, 5 jossa valmistusprosessissa alumiinioksidia sisältävää savea uutetaan ja se seostetaan tämän jälkeen in situ neutraloimalla. Tällainen valmistus tekee saven hyödylliseksi sideaineena katalyyttisissä koostumuksissa.

Vaikka edellä esitetyt prosessit ovat johtaneet 10 katalyyttikoostumusten fysikaalisten ominaisuuksien paranemiseen, katalyyttisessä krakkauksessa on tarvetta niiden katalyyttisen suorituskyvyn parantamiseen. Näin ollen eräänä tämän keksinnön tavoitteista on valmistaa alumiini-silikaattia sisältäviä katalyyttikoostumuksia, joiden ka-15 talyyttistä suorituskykyä on muutettu happokäsittelyllä kaoliinilla tai metakaoliinilla.

Tämä keksintö koskee leijukrakkaukseen tarkoitettua katalyyttikoostumusta, joka sisältää: a) 5-50 paino-% kiteistä alumiinisilikaattia; 20 b) 5 - 80 paino-% happokäsiteltyä kaoliinia tai metakaoliinia, joka on saatu sekoittamalla sitä happoon, joka kuuluu fosfori-, rikki- ja etikkahappojen ryhmään, kuumentamalla saatu liete 25 - 110 °C:seen 1 - 200 tunniksi ilmakehän tai sitä suuremmassa paineessa, pesemällä ja 25 valinnaisesti kuivaamalla; c) 0-65 paino-% savea, kuten kaoliinia; d) 0-50 paino-% aktiivista matriisia; e) loppuosan koostuessa synteettisestä matriisista, kuten piidioksidista, piidioksidi-alumiinioksidista 30 tai alumiinioksidista.

On huomautettava, että kaoliinin happokäsittely rikki-, fosfori- tai etikkahapolla tunnetaan US-patentista 3 437 441. Kuitenkin mainitussa patenttimäärityksessä kuvattu happokäsittely on voimakas eksoterminen reaktio, 35 joka saadaan kalsinoimalla korkeassa lämpötilassa pitkä 3 96006 aika. Tällä tavoin saadaan yli 80 paino-%:nen alumiinin poisto. Kuitenkaan tällainen kaoliini, jolle ei ole esitetty mitään sovellutusta koostumuksessa, ei ole kovin hyödyllinen katalyyttisiin tarkoituksiin.

5 Tämä keksintö koskee edellä mainittua katalyyttistä koostumusta ja sen valmistusta sekä saadun katalyytin käyttöä leijukerroskrakkausprosessissa, mikä tuottaa poh-jajakeen konversion ja bensiinin saannon kasvun ja koksin tuotannon laskun.

10 Arvellaan, että reaktio nyt ehdotettujen happojen kanssa nyt ehdotetulla tavalla johtaa vähäiseen alumiini-oksidi suolojen saostumiseen, mikä myötävaikuttaa parantuneeseen suorituskykyyn.

Tämä keksintö koskee myös hiilivetyjen katalyyttis-15 tä leijutuskrakkausta edellä mainitun katalyyttisen koostumuksen läsnäollessa.

Tämän keksinnön mukaisesti kaoliinisaven tai meta-kaoliinisaven annetaan reagoida fosfori-, rikki- tai etik-kahapon kanssa sopivan huokoisen rakenteen synnyttämisek-20 si, jolla on suuri pinta-ala ja huokostilavuus ja korkea Lewis Bronsted-happamuus.

Kaoliini on luonnossa esiintyvä, maaperältä näyttävä aines, joka koostuu pääasiassa hydratoiduista alumii-nisilikaateista, tarkemmin määriteltynä saveksi, joka 25 koostuu pääasiassa kaoliniittiryhmän mineraaleista. Kaoli-niitti on kerrostunut savimineraali, jossa piidioksidin ja alumiinioksidin välinen moolisuhde on 2:1. Sillä on hyvin pieni kationinvaihtokapasiteetti ja lähes olematon huokostilavuus ja pinta-ala.

30 Kaoliniitti on muodostunut samanlaisten kerrosten säännöllisellä kerrostamisella, joista kukin koostuu tet-raedrisestä SiO^-levystä ja oktaedrisestä A^iOHJg-levys-tä, jota kutsutaan myös gibbsiittilevyksi, joita sitoo yhteen yhteiset happiatomit muodostaen yhtenäisen levyn, 35 mikä johtaa vahvasti polaariseen rakenteeseen. Nämä raken- • 4 96006 teet ovat kerrostuneet ja Van der Waalsin voimat pitävät ne kidehilassa.

Metakaoliini on kaoliinisavea, joka on saatu kaoliinin lämpökäsittelyn jälkeen, johon liittyy sen kuu-5 mentaminen n. 600 - 900 eC:n lämpötilaan ajaksi, joka vaihtelee n. 15 minuutista 8 tuntiin, edullisesti 15 minuutista 2 tuntiin. Tällä lämpökäsittelyllä, joka voidaan suorittaa ilman läsnäollessa, raakakaoliini konvertoidaan reaktiiviseen muotoon, joka tunnetaan metakaoliinina.

10 Siinä tapauksessa, että rikkihappoa käytetään alu- miininpoistoaineena, metakaoliinin käyttö johtaa optimika-talyytteihin erinomaisen happovahvuuden ja suuremman omi-naispinta-alan johdosta. Fosforihapolla kaoliinin käyttö johtaa optimikatalyytteihin parantuneen kiteytymisen seu-15 rauksena. Myös etikkahapolla metakaoliinin käyttö johtaa optimikatalyytteihin. Käsittely fosfori- tai etikkahapolla on etusijalla.

Katalyyttikoostumukseen lisättävän kaoliinin tai metakaoliinin määrä on välillä 5-80 paino-%, edullisesti 20 välillä 10 - 50 paino-% ja edullisemmin välillä 10 - 45 paino-%. Jos kaoliinia käsitellään fosforihapolla, saadun uutetun kaoliinin voidaan antaa sitten jälkireagoida harvinaisten maametallisuolojen kanssa.

Happokäsitellyn kaoliini- tai metakaoliinisaven 25 valmistus on seuraava: a) annetaan kaoliinin tai yli 600 °C:n lämpötilassa vähintään 0,5 tuntia käsitellyn kaoliinin (jolloin muodostuu metallikaoliinia), reagoida happoliuoksen kanssa, happoliuokosen ja kaoliinin välisen painosuhteen ollessa 30 1-12, tarkemmin sanoen 3-6, savisuspension saamiseksi.

Rikkihappoliuoksen osalta käytetään 8-98 %:sta ja edullisesti 10 - 45 %:sta happoliuosta. 6-85 %:sta ja edullisesti 10 - 45 %:sta happoliuosta käytetään fosforihapon osalta ja 10 - 100 %:sta, edullisesti 20 - 60 %:sta liuos-35 ta käytetään etikkahapon osalta; • 5 96006 b) lämmitetään kohdasta a) saatu suspensio ilmakehän tai sitä korkeammassa paineessa 25 - 110 °C:seen, edullisesti 80 - 105 eC:seen jatkuvasti hämmentäen 1 - 100 tunniksi, edullisesti 1-70 tunniksi, 60 - 80 tunniksi, 5 ja 20 - 80 tunniksi rikkihapon, fosforihapon ja etikkaha-pon kyseessä ollen samassa järjestyksessä. Lopullinen pH on välillä 0,1 - 4; tarkemmin sanoen välillä 0,5 - 3, 1 - 3 ja 2 - 3,5 rikkihapon, fosforihapon ja etikkahapon osalta samassa järjestyksessä; 10 c) eristetään kohdasta b) saatu tuote suodattamal la se ja pesemällä se perusteellisesti vedellä. Tuote voidaan haluttaessa suspendoida ja suodattaa toistuvasti uudelleen säätäen suspensioiden pH-arvot välille 1,0 - 3,0 ja tarkemmin sanoen välille 2,0 - 3,0; 15 d) kuivataan kohdasta c) saatua tuotetta valinnai sesti uunissa 105 - 115 eC:ssa 15 - 18 tunnin ajan tai paisuntakaivurissa samassa lämpötilassa.

Katalyyttisessä koostumuksessa käytetään 5 - 50 % ja edullisesti 15 - 30 paino-% molekyyliseulaa.

20 Kaikkia leijukrakkauskatalyyttien valmistuksessa tavallisesti käytettyjä molekyyliseuloja voidaan käyttää kiteisinä seoliittisina alumiinisilikaatteina. Edullisia ovat kiteiset synteettiset alumiinisilikaatit halkaisijaltaan 3 - 15 A;n alueella. Esimerkkejä ovat A-, X-, Y-, 25 ZK-4-, ZK-5-, ZSM-5-, ZSM-11- ja ZSM-12-seoliitit ja ult- rastabiilit seoliitit. Jotta taattaisiin näiden, tavallisesti natriummuodossa valmistettujen seoliittien kationien kohtuullinen katalyyttinen toiminta, ne ioninvaihde-taan. Tämä ioninvaihto suoritetaan tavallisesti käyttäen 30 harvinaisen maametallin ioneja, ammoniakkia tai vetyä sisältäviä liuoksia. Ioninvaihtoa tapahtuu tavallisesti, kunnes katalyytin natriumpitoisuus on korkeintaan 4 pai-no-%, edullisesti alle 1 paino-%.

Kaikkia tunnettuja yhdisteitä, joita normaalisti 35 käytetään seoliittisissa, kiteisissä alumiinisilikaateissa • » · 96006 6 ja ovat sopivia lisättäväksi niihin, voidaan käyttää synteettiseen matriisiin, esim. piidioksidia, alumiinioksidia, magnesiumoksidia, sirkoniumoksidia, titaanidioksidia, boorioksidia ja näiden seoksia. Piidioksidin, piidioksidi-5 alumiinioksidin tai alumiinioksidin käyttö on edullista. Tällaisia yhdisteitä käytetään katalyyttisessä koostumuksessa 0 - 50 %:n ja edullisesti 0-20 paino-%:n määrät.

Happokäsitellyn kaoliinin tai metakaoliinin ja kiteisen alumilnisilikaatin lisäksi muita komponentteja voi-10 daan lisätä synteettiseen matriisiin. Esimerkkejä ovat savet, kuten kaoliini, halloysiitti, bentoniitti, montmo-rilloniitti ja väliin kerrostuneet savet. Alumiinihydraat-teja tai -oksideja voidaan myös lisätä katalyyttikoostu-mukseen. Tällaiset yhdisteet kuuluvat aktiivisten ja 15 inerttien matriisien luokkaan.

Niitä lisätään katalyyttikoostumuksen 0 - 65 %:n ja edullisesti 10 - 65 paino-%:n määrät. Edullisimmin lisätään 10 - 45 % kaoliinisavea.

Järjestys, jossa eri katalyyttiaineosat lisätään, 20 ei ole kriittinen. Katalyyttisten koostumusten komponentit voidaan yhdistää synteettiseen matriisiin erilaisilla hyvin tunnetuilla menettelyillä. Hyödyllisiä menetelmiä lei-jukrakkauskatalyyttien valmistamiseksi on kuvattu esimerkiksi US-patenteissa 3 939 058 ja 3 867 308.

25 US-patentissa 3 939 058 muodostetaan piidioksidi- alumiinioksidigeeli, joka sisältää haluttuja kompoentteja. Nopeasti muodostuneet katalyyttipalloset saatetaan ioninvaihtoon ja niitä jauhetaan sitten ja ne suspendoidaan uudelleen veteen ja saatu suspensio spray-kuivataan spray-30 kuivaimessa leijukrakkauskatalyytin muodostamiseksi.

US-patentissa 3 867 308 seoliitin ja saven suspensio lisätään piidioksidisooliin, joka on valmistettu käytettäväksi synteettisenä matriisina katalyyttiseen koostumukseen ja mainittu suspensio spray-kuivataan, jolloin 35 saadaan leijukrakkauskatalyytti. Tämä sideaine muuttuu geeliksi spray-kuivauksen aikana.

• • 1 7 96006 Tämän keksinnön mukaisen katalyytin valmistamiseksi jälkimmäinen menettely on edullinen, koska hapon kanssa reagoineen kaoliinin tai metakaoliinin sekoittaminen geeli ttämättömään sideaineeseen ennen sideaineen spray-kui-5 vausta johtaa katalyyttiseen koostumukseen, jolla on suhteellisen suuri tiheys. Näin ollen saavutetaan helposti yli 0,5 g/ml:n näennäistiheyksiä.

Eräässä toteutusmuodossa tämän keksinnön mukaisten katalyyttisten koostumusten valmistus voi käsittää seuraa-10 vat vaiheet: a) valmistetaan katalyytin lähtösuspensio, b) muodostetaan ja kuivataan hiukkaset, c) pestään raakakatalyytti, d) kuivataan pesty katalyytti, 15 e) valinnaisesti kalsinoidaan valmis katalyytti.

Esimerkiksi vaiheessa a) sideaine valmistetaan piidioksidin tai piidioksidi-alumiinioksidin hydrosoolimene-telmällä. Tässä tapauksessa vaihe a) alkaa esim. piidioksidin tai hydrosoolin valmistuksella lisäämällä natrium-20 silikaattia rikkihappoliuokseen tai piidioksidialumiiniok-sidin hydrosoolin kyseessä ollen sekoittamalla natriumsi-likaattiliuosta alumiinisulfaattiliuokseen. Lopullisen hydrosoolin pH on n. 3,0. On huomautettava, että piidioksidi tai piidioksidi-alumiinioksidi toimii eri katalyyt-25 tiaineosien sideaineena siten, että muodostuu tiiviitä ja hankauskestoisia hiukkasia. Sen jälkeen, kun hydrosooli on valmstettu, katalyyttikoostumuksen muut aineosast lisätään siihen yksitellen joko pulverin muodossa tai vesisuspensiona. Järjestys, jossa ne lisätään, ei ole kriittinen. 30 Jotta päädyttäisiin lopulliseen homogeeniseen kata lyyttiin, on niinikään tärkeää, että kaikkien aineosien keskimääräinen ekvivalenttinen halkaisija on alle 5 mikronia .

Vaihe b), nimittäin katalyyttihiukkasten muodosta-35 minen ja kuivaaminen suoritetaan spray-kuivaajassa. Näin • > · 8 96006 ollen vaihe b) varustaa raakakatalyytin puhdistettavaksi vaiheessa c) liukoisten suolojen hävittämiseksi ja kata-lyyttikoostumuksen natriumpitoisuuden vähentämiseksi. Tämä toteutetaan pesemällä se vedellä. Lopuksi valinnainen vai-5 he d) koostuu katalyytin kuivauksesta uunissa, minkä jälkeen koostumus on valmis testattavaksi ja/tai käytettäväksi, mahdollisen kalsinoinnin ollessa valinnainen.

Näin valmistetun katalyyttikoostumuksen hankauskes-toisuus on melko suuri sen ollessa mitattu lähelle arvoa 10 10 Davison Attrition Index-asteikolla.

Toisessa toteutusmuodossa muodostetaan katalyyttejä käyttäen alumiini-kloorihydroliprosessia. Alumiinioksidi-soolia oleva sideaine voidaan valmistaa antamalla alumii-nimetallin reagoida kloorivetyhapon vesiliuoksen kanssa 15 alumiininitrikloridin muodostamiseksi yleisen reaktion 2 AI + 6 HC1 -» 2 A1C13 + 3 H3 mukaisesti. Muodostuneen alumiinikloridin annetaan sen jälkeen reagoida veden kanssa alumiinihydroksidin ja alumiinikloridin seoksen saamiseksi moolisuhteessa välillä 4,5 - 7,0. Erään menetelmän 20 mukaisesti alumiinin annetaan reagoida kloorivetyhapon vesiliuoksen kanssa 79 - 145 °C:n lämpötilassa 6-24 tuntia. Kloorivetyhapon vesiliuos sisältää edullisesti 0,5 - 1,5 moolia HCl:a jokaista gramma-atomia kohti alumiinioksidia. Reaktio tuottaa alumiinioksidisoolin, joka 25 on helposti sekoittuva lisäveden kanssa.

Tässä menettelyssä katalyyttikoostumuksen muut komponentit voidaan lisätä joko pulverin muodossa tai vesi-suspensiona. Koska alumiinikloorihydroli on tehokkaampi, kun sen pH on happamalla alueella, alumiinikloorihydraatin 30 lisäyksen jälkeen suoritetaan säätö pH:n pitämiseksi välillä 2,0 - 6,5, tarvittaessa happoliuoksen avulla. Saatu suspensio spray-kuivataan, mikä saa sen geelittymään.

Alumiinihydraatin hajotuksella lämmön avulla muodostuu alumiinioksidia, joka toimii sideaineena eri kata-35 lyyttiaineosille, mikä saa aikaan tiiviiden ja hankauskes-toisten hiukkasten muodostumisen.

• · * · 9 96006 Tässä paljastettujen ja vaatimuksissa esitettyjen katalyyttisten koostumusten läsnäollessa prosessoitavat - syötöt ovat hiilivetysyöttöjä, joita tavanmukaisesti käy tetään teollisuuslaitoksissa, esim. raakaöljytisleet tai 5 kaasuöljyt, joiden kiehumisalue on 221 - 600 °C ja joille on ensin saatettu suorittaa vetykäsittely.

Tätä keksintöä kuvataan viitaten seuraaviin esimerkkeihin .

Esimerkeissä käytetty kaoliini on Amazon-88-valmis-10 tetta, toimittaja Caulim Amazonia S.A. (CADAM).

Sen hiukkasten keskihalkaisija on 0,23 pm ja kaikkien halkaisija on alle 2,0 pm. Nämä hiukkaset ovat hyvin ohuita kuusikulmion muotoisia levyjä, joiden paksuus on n. 0,01 - 0,02 pm.

15 Esimerkeissä, joissa käytetään piidioksidi- tai piidioksidi-alumiinioksidisoolia, edellä kuvatulla tavalla valmistettu sooli kuivataan spray-kuivaajassa, jossa on sentrifugikuivuri, joka on varustettu lautasella, jolta syöttö heitetään ulos pallomaisina pisaroina. Nämä kuiva-20 taan hitaasti koviksi ja lujiksi hiukkasiksi, ja niistä tulee raakakatalyyttiä. Kuivurilta ulosvirtaus johdetaan sykloniin, jossa haluttu hiukkaskoko otetaan talteen. Kuivuriin tulevan ilman lämpötila on 350 - 450 °C, poistuessaan se on 110 - 150 °C:sta ja pyörimisnopeus on n. 25 000 25 rpm. Vaiheessa b) johtuen sisääntulevan ilman suhteellisen korkeasta lämpötilasta - lähes 400 °C - piidioksidi - tai piidioksidi-alumiinioksidisoolista tulee geeli. Sopivien katalyyttihiukkasten keskimääräinen ekvivalentti halkaisija on n. 50 - 60 pm. Vesipesun jälkeen katalyyttiä kui-30 vataan 110 - 115 °C:sessa uunissa 15 - 18 tuntia.

Jos käytetään alumiinioksidihydrosoolia, hydrosooli valmistetaan esitetyllä tavalla ja laimennetaan vedellä. Tähän lisätään sitten muut komponentit lisäysjärjestyksen olematta kriittinen.

10 96006

Muodostuneen materiaalin rakenne testataan typpiad-sorptioanalyysillä. Myös katalyytit testattiin aktiivisuuden ja selektiivisyyden suhteen 750 eC:ssa tapahtuneen deaktivoitumisen jälkeen käyttäen mikroaktiivisuuskoetta 5 (MAT) menettelyjen mukaisesti, jotka on esitetty seminaarin the First South American Ketjen Catalysts Seminar pöytäkirjojen sivulla 8-7, joka seminaari pidettiin Rio de Janeirossa, Brasiliassa 22. - 24. syyskuuta 1985.

Näissä kokeissa käytetään raakaöljytislettä, jonka 10 kiehumisalue on välillä 221 - 600 eC ja joka on ensin saatettu vetykäsittelyyn. Edelleen käytetään tavanomaisia konversio-olosuhteita, ts. lämpötilaa välillä 430-600 eC, 200 - 300 kPa:n painetta ja tilavuusvirtausnopeut-ta 5 - 250 tunnissa krakkausvyöhykkeessä, lopullisen kok-15 sikerrostuman katalyyttihiukkasten pinnalla ollessa jopa 2 %.

Esimerkki I

Valmistettiin katalyytti katalyyttisiin leijukrak-kaustarkoituksiin seuraavan reseptin mukaisesti: 20 15 % RENH4Y -seoliittia, 20 % kaoliinia, josta alumiinia on poistettu rikkihapolla 6 tunnin ajan. Tässä tarkoituksessa lisättiin jatkuvasti hämmentäen 600 g rikkihapon 25 paino-%:sta liuosta 200 g:aan kaoliinia 100 - 103 °C:n lämpötilassa ja ilma-25 kehän paineessa. Reaktiot suoritettiin kiertohaihduttimellä suspension pitämiseksi tasaisena. Saatu tuote suodatettiin, pestiin 2 litralla mineraalivapaata vettä liukoisten suolojen poistamiseksi ja kuivattiin 110 - 115 °C:sessa uunissa 16 - 18 tuntia.

30 43 % kaoliinia, 22 % piidioksidia synteettisenä matriisina, joka piidioksidi oli valmistettu edellä kuvatulla hydrosoolimenet-telyllä.

Aineosat lisättiin piidioksidihydrosooliin. Kata-35 lyytti valmistettiin edellä vaiheissa a - d kuvatulla ta- » · 11 96006 valla. Jäljempänä esitetyllä tavalla valmistettujen kata-lyyttien fysikaaliset ja kemialliset analyysitulokset esitetään taulukossa I kohdassa katalyttii A. MAT-koetulokset esitetään taulukossa II.

5 Esimerkki II

Katalyyttikoostumus valmistettiin kuten esimerkissä I paitsi, että kaoliinin annettiin reagoida 25 %:sen etik-kahappoliuoksen kanssa 64 tuntia. Täten saatiin katalyytti B, jonka koetulokset esitetään taulukoissa I ja II.

10 Esimerkki III

Katalyytti valmistettiin esimerkin I mukaisesti paitsi, että 100 g kaoliinia käsiteltiin 20 tunnin ajan 600 g:11a fosforihappoliuosta, H^PO^-ylimäärän ollessa 160 paino-%. Fysikaalinen analyysi ja aktiivisuuskoetulokset 15 luetelaan katalyytin C kohdalla taulukoissa I ja II.

Esimerkeissä IV - VIII kaoliinisavea lämpökäsitel-tiin ensin 700 °C:ssa 5 tuntia ennen kuin siitä poistettiin alumiinia hapolla metakaoliinin saamiseksi. Koetulokset ovat löydettävissä taulukoista I ja II.

20 Esimerkit IV ja V

Katalyytti D valmistettiin esimerkissä I kuvatulla tavalla paitsi, että metakaoliini saatettiin rikkihappo-uuttokäsittelyyn 30 tunniksi. Katalyytti E valmistettiin samalla tavoin paitsi, että metakaoliinin uuttokäsittely 25 oli 64 tuntia.

Esimerkki VI

Katalyytti F valmistettiin käyttäen metakaoliinia kuten esimerkissä II kuvattiin.

Esimerkki VII

30 Katalyytin G valmistukseen käytettiin samoja aine osia kuin esimerkissä III kuvattiin paitsi, että metakaoliinin reaktioon 230 g sitä käsiteltiin 575 g: 11a 21,25 paino-%:sta fosforihappoliuosta 64 tunnin ajan.

Esimerkki VIII

35 Tässä esimerkissä käytettiin katalyytin valmistuk seen esimerkissä I kuvattua menetelmää paitsi, että meta- 12 96006 kaoliinia oli uutettu rikkihapolla 1 tunti. Katalyytin H resepti oli seuraava: 15 % RENH^Y-seoliittia 40 % dealuminoitua metakaoliinia 5 23 % kaoliinia 22 % synteettistä matriisia, joka koostui hydrosoolipro-sessilla valmistetusta Si02:sta.

Taulukko 1 Analyysi 10 Kaoliini Metakaoliini

Aineosat ÄBCDE F GH

RE^T (paino-%) 1,7 1,9 1,9 1,8 1,7 1,7 1,7 1,7

Na20 (paino-%) 0,24 0,19 0,19 0,22 0,29 0,19 0,18 0,15

Pinta-ala (in /g) 115 93 101 120 105 137 102 111 15 Näennäistiheys 0,85 0,79 0,75 0,79 0,79 0,77 0,78 0,78 (ml/g)

Kulutusindeksi g g g · _ 14 12 10 13

Rakenne 20 30-60 A (%) 41 - 49 - 45 39 - 41 61-90 A (%) 14 - 17 12 13 - 12 91-180 A (%) 14 - 12 15 17 - 14 181-900 A (%) 27 - 15 23 27 - 22 > 900 A (%) 4-7.5 4 10

25 Taulukko II

Suorituskyky

Kaoliini Metakaoliini

AB CDE F G H

Konversio 67,5 67,4 64,2 66,9 65,2 65,6 68,3 66,1 30 (%)

Selektiivisuudet: vety (%) 0,02 0,03 0,02 0,03 0,03 0,03 0,03 0,03 lpg (%) 17,2 17,0 15,7 16,3 14,5 16,3 15,4 16,3

Bensiinit%) 72,7 73,7 75,5 73,3 78,9 75,8 76,7 77,3

Koksi (%) 2,27 2,27 1,9 2,25 2,03 2,15 1.6 1,91 LCO/HCO 2,34 2,86 2.3 2,54 2,40 3,15 2,5 2,22 35 ♦ 13 96006

Kaikki katalyytit osoittavat parantunutta suorituskykyä sen seurauksena, että kaoliini on happokäsitelty. Tarkoituksenmukaisen hapon ja käsittelyäjän valinta tekee mahdolliseksi optimikatalyytin valmistuksen.

5 Katalyyttien K-R koetulokset ovat löydettävissä taulukoista III ja IV.

Esimerkki IX

Katalyytin K valmistamiseksi piidioksidi-alumiini-oksidisooliin lisättiin: RENH4Y-seoliittia, 200 g kaolii-10 nia, joka oli kuumennettu 700 eC:seen 5 tunniksi ja annettu reagoida 600 g:n kanssa 25 paino-%:sta etikkahappo-liuosta 30 tunnin ajan, kaoliinia ja aktiivista matriisia, joka koostuu alumiinioksidipulverista. Valmistus jatkui sitten edellä kuvatulla tavalla. Näin saadulla katalyytil-15 lä oli seuraava kaava:

15 % RENH4Y

10 % hapon kanssa reagoitunutta metakaoliinia 20 % A1203 33 % kaoliinia 20 22 % synteettistä matriisia (97 % Si02 ja 3 % A1203).

Esimerkki X

Katalyytin L valmistusta kuvataan kuten esimerkissä IX paitsi, että kaoliinin (ei lämpökäsitelty) annetaan reagoida rikkihapon 25 %:sen liuoksen kanssa 20 tuntia sen 25 sijaan, että metakaoliinin annettaisiin reagoida etikka-hapon kanssa.

Esimerkki XI

Katalyytti M valmistettiin seuraavasti:

Piidioksidi-alumiinioksidin sooliin lisättiin ve-30 sisuspensio, jossa oli RENH4Y-seoliittia, kaoliinia ja kaoliinia, jota oli uutettu 25 paino-%: sella rikkihappoliuok-sella 40 tuntia edellä kuvatulla tavalla. Kuivaus, pesu ja kuivaus suoritettiin edellä kuvatulla tavalla.

Esimerkit XII ja XIII

35 Katalyyttikoostumuksia valmistettiin seuraavassa kuvatulla tavalla: 96006 14 2864 g:n edellä kuvatulla tavalla valmistettua me-takaoliinia annettiin reagoida 21,25 paino-%:sen fosfori-happoliuoksen kanssa 96 °C:ssa 70 tunnin ajan ja suspen-doitiin uudelleen 43 litraan harvinaisten maametallien 5 liuosta (4,3 % La203, 0,7 % CeC>2, 1,5 % Nd203, 0,5 % Pr6°ll^ * kaatua suspensiota hämmennettiin 3 tuntia, minkä jälkeen tuote suodatettiin ja pestiin n. 10 litralla vettä. Saatua suotokakkua kuivattiin sitten 17 tuntia 110 °C:ssa.

10 Näin saatua uutettua metakaoliinia, kaoliinia ja RENH^Y lisättiin piidioksidisooliin seuraavat määrät:

15 % RENH4Y

40 % hapon kanssa reagoitunutta kaoliinia katalyyttiin N ja 20 % katalyyttiin P,

15 23 % kaoliinin katalyyttiin N ja 43 % katalyyttiin P

22 % piidioksidia.

Muodostettu suspensio homogenisoitiin ja kuivattiin spray-kuivaaj assa.

Saatujen katalyyttien analyysitulokset ovat löydet-20 tävissä taulukoista III ja IV katalyyttien N ja P kohdalta.

Esimerkki XIV

Tämän esimerkin katalyyttikoostumus Q saatiin: käsittelemällä kaoliinia fosforihapolla 50 tuntia happo-25 liuoksen ja kaoliinin välisellä suhteella 6, H3P04:n ylimäärin ollessa n. 30 paino-% ja lisäämällä saatua uutettua kaoliinia, alumiinioksidia, kaoliinia ja RENH^Y-seoliittia alumiinikloorihydroliliuokseen seuraavat määrät:

15 % RENH4Y

30 10 % happokäsiteltyä kaoliinia 35 % kaoliinia 20 % alumiinioksidia 20 % alumiinioksidipulveri

Suspensio kuivattiin spray-kuivurissa homogenisoin-35 nin jälkeen. Saatujen katalyyttien tulokset luetellaan seuraavissa taulukoissa.

15 96006

Esimerkki XV

Metakaoliinin suspensioon, jota metakaoliinia oli uutettu 30 tuntia 25 paino-%:sella rikkihappoliuoksella, lisättiin RENH^Y-seoliittia ja 50 %:sta alumiinikloorihyd-5 roliliuosta. Suspension pH asetettiin arvoon 4,5 happo-liuoksella ja koko suspensio kuivattiin sitten spray-kui-vaajalla. Katalyyttikoostumus kalsinoitiin sitten lopputuotteen muodostamiseksi.

Tuloksena oleva katalyytti R valmistettiin käyttäen 10 seuraavia määriä:

15 % RENH4Y

63 % kaoliinia, josta alumiini oli poistettu rikkihapolla 22 % synteettistä matriisia (100 % A^Og).

Taulukko 111 15 Analyysi

Aineosat K L M N P Q R

RE203 (paino-%) 1,8 1,8 1,8 9,7 8,1 2,0 1,6

Na2o (paino-%) 0,20 0,18 0,33 0,45 0,35 0,49 0,47 20 Pinta-ala (m2/g) 201 198 106 131 124 205 136 ”l!/§fiStiheyS * - ' - 0,70 °'72 °·76 °·76

Kulutusindeksi - - 13 - 11 _____ Rakenne 30-60 A (%) - - 39 47 71 - 57 61-90 A (%) - 9 17 9 - 20 91-180 A (%) - 25 18 9 - 15 181-900 A (%) - 26 17 9 - 6 > 900 A (%) - 1 2 1 1 16 96006

Taulukko IV Suori tuskyky

KL MNP Q R

5 -;---:-

Konversio (%) 74,8 75,1 61,9 63,9 67,4 70,8 59,3

Selektiivisyydet:

Vety (%) 0,04 0,04 0,04 0,02 0,02 0,04 0,08 lpg (.%) 20,8 19,4 16,6 19,0 18,2 18,9 16,5

Bensiini (%) 73,3 72,2 76,0 74,5 74,2 74,1 74,3 10 Koksi (%) 3,8 3,2 1,7 2,1 2,3 2,9 2,3 LCO/HCO 4,1 3,3 2,1 · 2,1 2,4 3,6 2,8

Kaikki tämän keksinnön mukaiset katalyytit osoittavat parantunutta bensiinisaannon ja pohjajakeen konversion tulosta verrattuna katalyytteihin CA ja CB. Havaitaan 15 myös vedyn ja koksin tuotannon laskua.

Vertailuesimerkki I

Vertailueslmerkkiä I varten valmistettiin standardi katalyyttlkoostumus lisäämällä RENH^Y-seoliittia ja kaoliinia piidioksidi-alumiinioksidin sooliin seuraavat mää-20 rät: 20 % RENH^Y-seoliittia 58 % kaoliinia 22 % synteettistä matriisia, joka sisältää 97 % Si02 ja 3 % A1203.

25 Koostumus syötettiin kolloidimyllyyn ja kuivattiin spray-kuivaajassa.

Saadun katalyytin koetulokset on lueteltu seuraa-vassa taulukossa V kohdassa vertailukatalyytti A (CA). Vertailuesimerkki II

30 Katalyytti valmistettiin vertailuesimerkissä I ku vatulla tavalla, mutta nyt lisättiin myös alumiinioksidi-pulveria. Määrät olivat seuraavat: 15 % RENH4Y 43 % kaoliinia 35 20 % alumiinioksidipulveria 22 % synteettistä matriisia, joka sisältää 97 % Si02 ja 3 % A1203.

< · *t»-f *»*i »'f * · < 17 96006

Koostumus syötettiin kolloidimyllyyn ja kuivattiin spray-kuivaaJassa.

Saadun katalyytin koetulokset on lueteltu seuraa-vassa taulukossa kohdassa vertailuesimerkki B (CB).

5 Taulukko V

Aineosat_CA_CB

10 BE2°3 <Pain°-%> 1,8 2,0

Na20 (paino-%) 0,36 0,19 pinta-ala (m2/g) 103 189 Näennäistiheys (ml/g) 0,82 0,78

Konversio (%) 70,6 75,6 ^ Selektiivisyydet:

Vety (%) 0,02 0,05 LPG (%) 16,2 21,1

Bensiini (%) 69,9 68.4

Koksi (%) 2,6 4,3 LCO/HCO 2,'l 3,4

Claims (10)

18 96006

1. Leijutuskrakkaukseen tarkoitettu katalyytti-koostumus, tunnettu siitä, että se sisältää: 5 a) 5 - 50 paino-% kiteistä alumiinisilikaattia; b) 5 - 80 paino-% happokäsiteltyä kaoliinia tai metakaoliinia, joka on saatu sekoittamalla sitä happoon, joka kuuluu fosfori-, rikki- ja etikkahapon ryhmään ja kuumentamalla saatu liete 25 - 110 °C:seen 1 - 100 tunnik- 10 si ilmakehän tai sitä korkeammassa paineessa, pesemällä ja valinnaisesti kuivaamalla, c) 0 - 65 paino-% savea, kuten kaoliinia; d) 0 - 50 % aktiivista matriisia; e) loppuosan muodostuessa synteettisestä matrii- 15 sista, kuten piidioksidista, piidioksidi-alumiinioksidista tai alumiinioksidista.

2. Patenttivaatimuksen 1 mukainen katalyyttikoostu-mus, tunnettu siitä, että happokäsitelty kaoliini tai metakaoliinl on saatu sekoittamalla sitä happoliuok- 20 seen, happoliuoksen ja kaoliinin välisen painosuhteen ollessa 3-6, lämmittämällä saatua suspensiota 80 -105 °C:een lämpötilassa loppu-pH-arvon ollessa välillä 0,1 - 4, suodattamalla ja pesemällä sen jälkeen ja kuivaamalla 105 - 115 °C:ssa 15 - 18 tuntia.

3. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti- koostumus, tunnettu siitä, että komponentti b) on metakaoliinia, jota on käsitelty rikkihappoliuoksella.

4. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti-koostumus, tunnettu siitä, että komponentti b) on 30 kaoliinia, jota on käsitelty fosforihappoliuoksella.

5. Patenttivaatimuksen 4 mukainen katalyyttikoostu-mus, tunnettu siitä, että fosforihapolla käsiteltyä kaoliinia on sen jälkeen käsitelty harvinaisen maame-tallin liuoksella, saatu liete on lämmitetty 25 - 35 110 eC:seen 60 - 80 tunniksi ilmakehän tai korkeammassa paineessa, pesty ja valinnaisesti kuivattu. 96006

6. Patenttivaatimuksen 1 tai 2 mukainen katalyytti-koostumus, tunnettu siitä, että komponentti b) on metakaoliinia, jota on käsitelty etikkahappoliuoksella.

7. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 5 mukainen katalyyttikoostumus, tunnettu siitä, että se sisältää 15 - 30 % kiteistä alumiinisilikaattia, joka on X- tai Y-tyyppiä tai ultrastabiloitua X- tai Y-tyyppiä, 10 - 50 % happokäsiteltyä kaoliinia tai metakaoliinia, 10 - 45 % kaoliinia, 0 - 20 % aktiivista matriisia 10 loppuosan muodostuessa synteettisestä matriisista, joka kuuluu piidioksidin, piidioksidi-alumiinioksidin ja alumiinioksidin ryhmään.

8. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen mukaisen katalyyttikoostumuksen valmistus, tunnet- 15. u siitä, että lisätään katalyyttikoostumuksen aineosat a - d piidioksidin tai piidioksidi-alumiinioksidin hydro-soolisuspensioon, minkä jälkeen hiukkaset muodostetaan ja kuivataan ja sen jälkeen pestään, kuivataan ja valinnaisesti kalsinoidaan raakakatalyytti.

9. Minkä tahansa edellä olevan patenttivaatimuksen 1-7 mukaisen katalyyttikoostumuksen valmistus, tunnettu siitä, että sekoitetaan alumiinikloorihydrolia muihin katalyyttikomponentteihin säätäen täten pH-arvo välille 2 - 6,5 ja spray-kuivaamalla sitten suspensio. ·; 25

10. Menetelmä hiilivetysyöttöjen katalyyttiseksi leijutuskrakkaamiseksi, tunnettu siitä, että käytetään minkä tahansa patenttivaatimuksen 1-7 mukaista katalyyttikoostumusta. 20 96006