NO177892B - Katalysatorblanding for fluidkrakking, samt fremgangsmåte for katalytisk fluidkrakking av hydrokarbonholdige utgangsmaterialer - Google Patents

Description

Foreliggende oppfinnelse angår en katalytisk blanding eller preparat inneholdende en zeolittisk forbindelse og en syrebehandlet kaolinleire for krakkingsformål. Det er tidligere kjent at leire p.g.a. sin meget rimelige pris og sin tilgjengelighet, er en meget godt egnet FCC-komponent. (Med FCC forstås fluidkrakkingskatalysator).

I tidligere kjente fremgangsmåter er det beskrevet at kaolinleire kan behandles flere ganger med varme og kjemiske forbindelser og deretter settes til katalysatorblandinger eller preparater for å oppnå forbedrede katalysatoregen-skaper.

En fjerning av aluminium fra kaolin for å fremstille egnet porøst substans for tilsetning til katalysatorsammen-setninger er beskrevet i engelsk patent 2 118 063, hvor det også er beskrevet fremstillingen av et bindemiddel oppnådd ved å behandle metakaolin med saltsyre eller salpetersyre eller aluminiumklorid, og hvor en slik syre reagerer med opp-til 25 mol-% av det strukturelle aluminiumoksydet i metakaolinet.

Engelsk patent 2 120 571 beskriver også syreutlutning av kaolin som siden tilsettes katalytiske krakkingspreparater. Metakaolinet utlutes med saltsyre og blir deretter forstøv-ningstørket, og det kan deretter ioneutbyttes. Syreutlutning med saltsyre eller salpetersyre fører imidlertid bare til en reduksjon av aluminiumoksydinnholdet i produktet.

Det er antatt at reaksjonen med de nå foreslåtte syrer på en måte som er beskrevet i det etterfølgende, vil resultere i en utfelling a<y> aluminiumoksydsalter, og dette fører til bedrede egenskaper.

Det eksisterer en rekke kjente fremgangsmåter for behandling av kaolin med mineralsyre.

Europeisk patent 0 240 136 angår en katalytisk sammensetning eller preparat som inneholder et zeolittisk materi-ale, et matrisemateriale og kaolin som er vasket med en mineralsyre. Kaolinet blir fysisk blandet med en mineralsyre såsom svovelsyre eller fosforsyre. Den resulterende sammensetningen kan brukes som et nitrogenabsorberende middel. Det er ingen katalytisk aktivitet i preparatet.

US-patent 3 406 124 angår fremstillingen av en sammen-satt katalysator inneholdende krystallinsk aluminiumsilikat,

og hvor man under fremstillingen utluter en aluminiumoksyd-holdig leire som deretter utfelles in situ ved nøytrali-sering. En slik fremstilling gjør leiren brukbar som et bindemiddel i katalytiske sammensetninger eller preparater.

Skjønt de tidligere kjente fremgangsmåter som angitt ovenfor har resultert i at man har fått forbedrede fysiske egenskaper for katalysatorpreparatene eller sammensetningene, så er det stadig et behov for bedrede katalytiske sammensetninger. Det er således en hensikt ved foreliggende oppfinnelse å fremstille en aluminium-silikatholdig katalytisk sammensetning hvor den katalytiske evnen er modifisert ved hjelp av syrebehandlet kaolin eller metakaolin.

Oppfinnelsen angår en katalysatorsammensetning eller preparat for væskekrakking og som består av følgende a. fra 5 til 50 vekt-% av et krystallinsk aluminiumsilikat;

b. fra 5 til 80 vekt-% av et syrebehandlet kaolin eller metakaolin fremstilt ved at en syre fra gruppen bestående av fosforsyre, svovelsyre og eddiksyre er blandet med kaolin eller metakaolin, og hvor den resulterende suspensjon er oppvarmet til temperaturer mellom 25°C og 110°C i et tidsrom fra 1 til 100 timer under atmosfærisk eller super-atmosfærisk trykk, vasket

og eventuelt tørket; c. fra 0 til 65 vekt-% av en leire såsom kaolin; d. fra 0 til 50% av en aktiv matrise;

e. og hvor resten består av en syntetisk matrise såsom silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd eller aluminiumoksyd.

Det skal bemerkes at i US-patent.3 437 441 er beskrevet

en syrebehandling av kaolin med svovelsyre, fosforsyre eller eddiksyre. Det skal imidlertid bemerkes at den syrebehandling som er beskrevet i nevnte patent, er en kraftig ekso-termisk reaksjon oppnådd ved en høytemperaturkalsinering over et lengre tidsrom. På denne måten oppnår man en fjerning av mer enn 8 0 vekt-% av aluminiumoksydet. Det er imidlertid ikke angitt noe bruksområde for et slikt kaolin i noe preparat, og det er ikke særlig brukbart for katalytiske formål.

Foreliggende oppfinnelse angår et katalytisk preparat eller en sammensetning hvis fremstilling er som angitt ovenfor, og hvor man bruker den resulterende katalysator for krakkingsformål i et fluidisert sjikt, og hvor man får en forbedret omdannelse av bunnfraksjonene, bedre bensinutbytte og en redusert koksfremstilling.

Man antar at den reaksjon som her er foreslått med nevnte syrer på den her angitte måten, vil resultere i en viss utfelling av aluminiumoksydsalter, og dette bidrar til bedrede egenskaper.

Foreliggende oppfinnelse angår også katalytisk væskekrakking av hydrokarboner i nærvær av katalytiske sammensetninger eller preparater som nevnt ovenfor.

Ifølge foreliggende oppfinnelse blir kaolinleire eller metakaolinleire behandlet med fosfor-, svovel- eller eddiksyre for dermed å skape en egnet porøs struktur med stort overflateareai og stort porevolum og en høy Lewis Bronsted surhet.

Kaolin er et naturlig jordlignende aggregat eller mineral, som i alt vesentlig består av hydratiserte aluminiumsilikater, mer nøyaktig definert som en leire bestående i alt vesentlig av mineraler av kaolinittgruppen. Kaolinitt er et stablet leiremineral som har et molart forhold mellom silisiumdioksyd og aluminiumoksyd på 2:1. Det har en meget lav kationutbyttingskapasitet og et porevolum og et overflateareai som ligger meget nær null.

Kaolinitt fremstilles ved en regulær stabling av like lag, hver bestående av et tetrahedrisk Si04 lag og et okta-hedralt Al2(OH)6 lag, også kalt et gibbsittlag, bundet sammen ved hjelp av vanlige oksygenatomer slik at de danner et enkelt lag eller en plate, og dette resulterer i en sterkt polar struktur. Disse strukturene ligger over hverandre og holdes i et krystallinsk gitter ved hjelp av Van der Walls krefter.

Metakaolin er kaolinleire oppnådd etter varmebehandling av kaolin, og som innbefatter en oppvarming til temperaturer fra 600°C til 900°C i et tidsrom fra ca. 15 min. til 8 timer, fortrinnsvis fra 15 min. til 2 timer. Ved hjelp av denne varmebehandlingen, som kan utføres i nærvær av luft, blir rå kaolin omdannet til en reaktiv form karakterisert eller kalt metakaolin.

Når man bruker svovelsyre som et middel for å fjerne aluminiumoksyd, så fører bruken av metakaolin til optimale katalysatorer med hensyn til overlegen syrestyrke og høyt spesifikt areal. Hvis man bruker fosforsyre så fører dette til optimale katalysatorer med hensyn til forbedret krystallisering. Ved å bruke eddiksyre på metakaolin får man også fremstilt optimale katalysatorer. Behandling med fosforsyre eller eddiksyre er foretrukket.

Den mengde kaolin eller metakaolin som tilsettes katalysatorsammensetningen ligger i området fra 5 til 80 vekt-%, fortrinnsvis fra 10 til 50 vekt-%, mest foretrukket fra 10 til 4 5 vekt-%. Hvis kaolin er behandlet med fosforsyre, så kan det fremstilte utlutede kaolinet deretter etterbehandles med sjeldne jordmetallsalter.

Fremstillingen av de syrebehandlede kaolin- eller meta-kaolinleirer er som følger: (a) ren kaolin eller kaolin behandlet ved temperaturer over 600°C i minst 0,5 timer (hvorved man får fremstilt metakaolin) reageres med en syreoppløsning, hvor vektforholdet mellom syreoppløsningen til kaolin varierer fra 1 til 12, mer spesielt fra 3 til 6 , hvorved man får fremstilt en leiresuspensjon. Man bruker en syreoppløsning som har en styrke på 6% eller mer. For en svovelsyre-oppløsning bruker man fra 8 til 98%, fortrinnsvis fra en 10 til 45% syreoppløsning. For fosforsyre er det foretrukket å bruke fra 6 til 85%, fortrinnsvis fra 10 til

4 5% syreoppløsning, mens for eddiksyre brukes fra 10 til

100%, fortrinnsvis en 20 til 60% oppløsning.

(b) Man oppvarmer suspensjonen fremstilt som beskrevet under avsnitt (a), ved et atmosfærisk eller superatmosfærisk trykk til temperaturer mellom 25°C og 110°C, fortrinnsvis fra 80°C til 105°C med kontinuerlig røring i et tidsrom fra 1 til 100 timer, fortrinnsvis fra 1 til 70 timer, fra 60 til 80 timer, og fra 20 til 80 timer, hhv., for svovelsyre, fosforsyre og eddiksyre, hhv..

Den endelige pH ligger mellom 0,1 <p>g 4; mer spesielt mellom 0,5 og 3, 1 til 3 og 2 til 3,5 hhv. for svovelsyre, fosforsyre og eddiksyre hhv..

(c) Man isolerer produktet fra avsnitt (b) ved at dette filtreres og vaskes med vann. Produktet kan resuspen-deres og filtreres på nytt hvis dette er ønskelig, og pH på suspensjonene justeres til mellom 1,0 og 3,0, mer

spesielt mellom 2,0 og 3,0.

(d) Eventuelt tørker kan produktet fra avsnitt (c) i en ovn ved 105°C til 115°C i 15 til 18 timer eller i en forstøvningstørker ved samme temperatur.

I de katalytiske preparater brukte man fra 5 til 50%, fortrinnsvis fra 15 til 30 vekt-% av en molekylær sil.

Man kan bruke alle de molekylære siler som vanligvis brukes for fremstilling av væskekrakkingskatalysatorer, f.eks. zeolittiske krystallinske aluminiumsilikater. Det er foretrukket å bruke krystallinske syntetiske aluminiumsilikater med en diameter variasjon fra 3 til 15 Å. Eksempler innbefatter A, X, Y, ZK-4, ZK-5, ZSM-5, ZSM-11 og ZSM-12 zeolitter og ultrastabile zeolitter. Mest foretrukket er å bruke X og Y eller ultrastabile typer. For å sikre rimelig katalytisk virkning av kationene i disse zeolittene, som vanligvis fremstilles i natriumformen, så kan disse ioneutbyttes. Denne ioneutbyttingen blir vanligvis utført ved å bruke sjeldne jordmetallioner, ammoniakk eller hydrogen-holdige oppløsninger. Ioneutbytningen skjer vanligvis inntil natriuminnholdet i katalysatoren er maksimalt 4 vekt-%, fortrinnsvis mindre enn 1 vekt-%.

Man kan bruke alle kjente forbindelser av den type som normalt brukes i og som er egnet for tilsetning til zeolittiske krystallinske aluminiumsilikater som den syntetiske matrisen, f.eks. silisiumdioksyd, aluminiumoksyd, magnesium-oksyd, zirkonoksyd, titanoksyd, boroksyd og blandinger av disse. Det er foretrukket å bruke silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd, eller aluminiumoksyd. Man bruker slike forbindelser i den katalytiske sammensetningen i mengder fra 0 til 50%, fortrinnsvis 0 til 2 0 vekt-%.

I tillegg til den syrebehandlede kaolinen eller meta-kaolinen og den krystallinske aluminiumsilikatkomponenten så kan også andre komponenter tilsettes den syntetiske matrisen. Eksempler innbefatter leirer såsom kaolin, halloysitt, bentonitt, montmorillonitt og interkalerte leirer. Man kan også tilsette katalysatorsammensetningen aluminiumhydrater eller oksyder. Slike forbindelser hører til gruppen av aktive og inerte matriser.

De kan tilsettes de katalytiske sammensetninger eller preparater i mengder fra 0 til 65%, fortrinnsvis 10 til 65 vekt-%. Det er mest foretrukket å tilsette fra 10 til

4 5 vekt-% kaolinleire.

Det er ikke kritisk i hvilken rekkefølge de forskjellige katalysatorbestanddelene tilsettes. Komponentene i den katalytiske sammensetningen kan kombineres med den syntetiske matrisen på en rekke forskjellige kjente fremgangsmåter. Fremgangsmåter som kan brukes for fremstilling av væskekrakkingskatalysatorer er bl.a. beskrevet i US-

patentene 3 939 058 og US-patent 3 867 308.

I førstnevnte patent 3 939 058 fremstiller man en silisiumdioksyd-aluminiumoksydgel inneholdende de forønskede komponenter. De raskt dannede katalysatorperlene blir så underkastet en ioneutbytting og blir så møllet og re-suspendert i vann, hvoretter den resulterende suspensjonen forstøvningstørkes for fremstilling av væskekrakkings-katalysatoren.

I US-patent 3 867 308 er det beskrevet hvordan en suspensjon av zeolitt og leire tilsettes en silisiumdioksydsol fremstilt for å kunne brukes som en syntetisk matrise for en katalytisk sammensetning, og hvor nevnte suspensjon for-støvningstørkes til en væskekrakkingskatalysator. Dette bindemiddel går over til en gel under forstøvningstørkingen.

For fremstilling av en katalysator ifølge foreliggende oppfinnelse er sistnevnte fremgangsmåte foretrukket, ettersom blandingen av et syrereagert kaolin eller metakaolin med et ikke-geldannet bindemiddel før forstøvningstørkingen av bindemidlet, gir en katalytisk sammensetning eller preparat med relativt høy tetthet. Man oppnår således meget lett tettheter på mer enn 0,5 g/ml.

I en utførelse kan fremgangsmåten for fremstilling av katalytiske sammensetninger ifølge foreliggende oppfinnelse innbefatte følgende trinn:

a) fremstilling av utgangssuspensjonen for katalysatoren

b) dannelse og tørking av partiklene

c) vasking av den rå katalysatoren

d) tørking av den vaskede katalysatoren

e) eventuelt kalsinering av den ferdige katalysatoren.

F.eks. kan man i trinn (a) fremstille et bindemiddel ved

hjelp av silisiumdioksyd eller silisiumdioksydaluminiumoksyd-hydrosolmetoden. I dette tilfellet vil trinn (a) starte med fremstillingen av f.eks. en silisiumdioksyd eller hydrosol ved å tilsette natriumsilikat til en svovelsyreoppløsning, eller i forbindelse med en silisiumdioksyd-aluminiumoksydhydrosol, ved å blande en natriumsilikatoppløsning med en aluminiumsulfatoppløsning. Den endelige hydrosolen har en pH på ca. 3,0. Det skal bemerkes at silisiumdioksydet eller silisiumdioksyd-aluminiumoksydet vil virke som et bindemiddel for de forskjellige katalysatorkomponentene, slik at man kan lett få fremstilt tette og slitesterke partikler. Etter at hydrosolen er fremstilt, kan man tilsette de andre ingrediensene i katalysatorsammensetningen en etter en, enten i form av et pulver eller som en vandig suspensjon. Den rekke-følge man bruker under tilsetningen er ikke kritisk. For å få en endelig homogen katalysator er det på lignende måte meget viktig at den midlere ekvivalente diameter på partiklene på alle ingredienser er mindre enn 5 mikron.

Trinn (b), dvs. fremstillingen og tørkingen av katalysatorpartiklene, utføres i en forstøvningstørker. Trinn (b) vil således tilveiebringe en råkatalysator som opparbeides i trinn (c) for å fjerne oppløselige salter og redusere natriuminnholdet i katalysatorsammensetningen. Dette kan oppnås ved hjelp av vasking med vann. Til slutt vil trinn (d) eventuelt være en tørking av katalysatoren i en ovn, hvoretter sammensetningen eller preparatet er ferdig til prøving og/eller bruk, og en kalsinering kan eventuelt ut-føres eller sløyfes.

Slitemotstanden for den således fremstilte sammensetningen er relativt høy, og kan måles til en verdi på nesten 10 på Davison Attrition Index.

I en annen utførelse fremstiller man katalysatorer ved å bruke aluminiumklorhydrolprosessen. Aluminiumoksydsolbinde-midlet kan fremstilles ved å omsette aluminiummetall med en vandig oppløsning av saltsyre for fremstilling av aluminium-triklorid ved hjelp av den følgende generelle reaksjonen: 2A1+6HC1 2A1C13+3H2. Det fremstilte aluminiumklorid ble deretter omsatt med vann som gir en blanding av aluminium-hydroksyd og aluminiumklorid i et molart forhold fra 4,5 til 7,0. Ifølge en fremgangsmåte blir aluminiumet omsatt med vandig saltsyre ved temperaturer fra 79 til 145°C fra 6 til 24 timer. Den vandige saltsyren inneholder fortrinnsvis fra 0,5 til 1,5 mol HC1 pr. liter vann og brukes i en mengde fra 0,35 til 0,54 mol HC1 for hvert gram atom aluminiumoksyd. Reaksjonen gir en aluminiumoksydsol som er lett blandbar med ytterligere vann.

I denne fremgangsmåten kan de andre komponentene i kata-lysatorpreparatet tilsettes enten i form av et pulver eller en vandig suspensjon. Ettersom aluminiumklorhydrol er mer effektiv når dets pH ligger i det sure området, så kan man etter tilsetningen av aluminiumklorhydratet utføre en justering for å holde pH i området fra 2,0 til 6,5, hvis dette er nødvendig ved hjelp av en syreoppløsning. Den resulterende suspensjonen blir så forstøvningstørket, noe som gjør at den geldannes.

Ved å bryte ned aluminiumhydratet ved hjelp av varme fremstilles det aluminiumoksyd som vil virke som et bindemiddel for de forskjellige katalysatorbestanddelene eller komponentene, hvorved man får fremstilt tette og slite-resistente partikler.

De utgangsmaterialer som kan bearbeides i nærvær av de her beskrevne katalytiske sammensetninger, er hydrokarbon-utgangsmaterialer av den type som vanligvis brukes i indu-strielle anlegg eller raffinerier, dvs. råoljedestillater eller gassoljer med et kokeområde fra 221°C til 600°C, som eventuelt først kan underkastes en hydrobehandling.

Oppfinnelsen vil nå bli illustrert med henvisning til de etterfølgende eksempler.

Den kaolin som brukes i eksemplene, er AMAZON-88 som leveres av Caulim Amazonia S.A. (CADAM).

Partiklene i denne kaolinen har en midlere diameter på 0,2 3 / ira og alle har en diameter som er mindre enn 2,0 /^m. Disse partiklene er meget tynne heksagonalt dannede plater på fra 0,01 til 0,02 /xm.

I de eksempler hvor man brukte en silisiumdioksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksydsol, så ble denne fremstilt som beskrevet ovenfor og tørket i en forstøvningstørker som hadde et sentrifugalt forstøvningsapparat utstyrt med en skive fra hvilken utgangsmaterialet ble kastet ut som runde dråper. Disse ble langsomt tørket til harde og seige partikler, og dette er råkatalysatoren. Fra tørkeren ble produktet ført til en syklon hvor de forønskede partikler ble siktet og inn-vunnet. Temperaturen på luften som gikk inn i tørkeren lå mellom 350°C og 450°C, mens den lå på mellom 110°C og 150°C når den forlot tørkeren. Rotasjonshastigheten var ca. 25.000 omdr. pr. min.. Det er i trinn (b) p.g.a. den relativt høye temperaturen på den innkomne luften, dvs. nær 400°C, at silisiumdioksyd eller silisiumdioksyd-aluminiumoksydsolen blir en gel. Den midlere ekvivalente diameteren på egnede katalysatorpartikler ligger i området fra 50 til 60 /xm. Etter vasking med vann ble katalysatoren tørket i en ovn ved 110°C til 1150°C i fra 15 til 18 timer.

Hvis man brukte en aluminiumoksydhydrosol så ble denne fremstilt som angitt ovenfor og fortynnet med vann. Den ble så tilsatt de andre komponentene, og tilsetningsrekkefølgen er ikke kritisk.

Teksturen på det fremstilte produktet ble. prøvet ved hjelp av en nitrogenadsorpsjonsanalyse. Katalysatorene ble også prøvet for aktivitet og selektivitet etter deaktivering ved 750°C ved å bruke en mikroaktivitetsprøve (MAT) i overensstemmelse med de fremgangsmåter som er angitt på sidene 8 til 7 i rapporten fra the First South American Ketjen Catalysts Seminar som ble holdt i Rio de Janeiro, Brasil fra 22. til 24. september 1985.

I disse prøver brukte man et råoljedestillat med et kokeområde fra 221°C til 600°C som først var hydrobehandlet. Videre brukte man vanlig kjente omdannelsesbetingelser, dvs. temperaturer mellom 430°C og 600°C, et trykk fra 2 til 3 atmosfærer og en time romhastighet i krakkingssonen fra 5 til 250, og den endelige koksavsetningen på katalysatorpartiklene var så høy som 2%.

EKSEMPEL I

Det ble fremstilt en katalysator for væskekatalytiske krakkingsformål med den følgende formel:

15% av en RENH4Y-zeolitt

20% kaolin hvor aluminiumet var fjernet med svovelsyre i 6 timer. For å oppnå dette ble 600 g av en 25 vekt-% opp-løsning av svovelsyre under kontinuerlig røring tilsatt 200 g kaolin ved temperaturer mellom 100°C og 103°C og vanlig atmosfærisk trykk. Reaksjonene ble utført i et roterende fordampningsapparat for å holde suspensjonen ensartet. Det resulterende produktet ble frafiltrert, vasket med 2 liter demineralisert vann for å fjerne oppløselige salter, og deretter tørket i en ovn ved 110°C til 115°C i fra 16 til 18 timer.

43% kaolin

22% silisiumdioksyd som syntetisk matrise, og hvor dette silisiumdioksydet var fremstilt ved den hydrosolmetoden som er beskrevet tidligere.

Disse ingrediensene ble så tilsatt silisiumdioksydhydro-solen. Katalysatoren ble fremstilt som beskrevet tidligere fra trinn a til d. De fysiske og kjemiske analysedata for katalysatorer fremstilt som angitt nedenfor, er gitt i tabell I under katalysator A. MAT prøveresultatene er vist i tabell

II.

EKSEMPEL II

Det ble fremstilt en katalysatorblanding som angitt i eksempel I, bortsett fra at kaolinet ble reagert med en 25 vekt-% oppløsning av eddiksyre i 64 timer. Man fikk således fremstilt en katalysator B og hvor prøveresultatene av denne er gitt i tabellene I og II.

EKSEMPEL III

Det ble fremstilt en katalysator som angitt i eksempel

I, bortsett fra at 100 g kaolin ble behandlet i 20 timer med 600 g fosforsyreoppløsning, og hvor overskuddet av H3P04 var 160 vekt-%. Den fysiske analyse og aktivitetsprøveresul-tatene er angitt under katalysator C i tabellene I og II.

I eksemplene IV til VIII ble kaolinleiren først varmebehandlet ved 700°C i 5 timer før aluminiumet ble fjernet med syre for fremstilling av metakaolin. Prøveresultatene er angitt i tabellene I og II.

EKSEMPLER IV 06 V

Katalysator D ble fremstilt som beskrevet i eksempel I, bortsett fra at metakaolinet ble underkastet en svovelsyre-utlutningsbehandling i 30 timer. Katalysator E ble fremstilt på lignende måte, bortsett fra at utlutningen av metakaolinet varte i 64 timer.

EKSEMPEL VI

Katalysator F ble fremstilt med metakaolin som beskrevet i eksempel II:

EKSEMPEL VII

For fremstillingen av katalysator G brukte man de ingredienser som er angitt i eksempel III, bortsett fra at reaksjonen med 230 g metakaolin ble utført med 575 g av en 21,25 vekt-% oppløsning av fosforsyre i 64 timer.

EKSEMPEL VIII

I dette eksempel ble katalysatoren fremstilt som beskrevet i eksempel I, bortsett fra at metakaolinet ble svovelsyreutlutet i 1 time. Formelen for katalysator H er gitt som følger:

15% RENHAY zeolitt

40% dealuminisert metakaolin

23% kaolin

22% syntetisk matrise bestående av Si02 fremstilt ved hydro-solprosessen.

Alle katalysatorer viste bedrede resultater som et resultat av at kaolinen var syrebehandlet. Ved å velge en passende syre og tidsrom for behandling, gjør at man kan fremstille en optimal katalysator.

Prøveresultatene for katalysatorene K til R er angitt i

tabellene III og IV.

EKSEMPEL IX

For fremstillingen av katalysator K tilsatte man en silisiumdioksyd-aluminiumoksydsol i vandig suspensjon følgende ingredienser: RENH^Y zeolitt, 200 g kaolin oppvarmet til 7 00°C i 5 timer og reagert med 600 g av en 25 vekt-% opp-løsning av eddiksyre i 3 0 timer, kaolin og en aktiv matrise bestående av aluminiumoksydpulver. Den videre fremstilling var som beskrevet ovenfor. Den fremstilte katalysatoren hadde følgende formel:

15% RENH^Y

10% metakaolin reagert med syre

20% A1203

33% kaolin

22% syntetisk matrise (97% Si02 og 3% A1203)

EKSEMPEL X

Fremstillingen av katalysator L er som beskrevet i eksempel IX, bortsett fra at kaolinet (ikke varmebehandlet) ble omsatt med en 25 vekt-% oppløsning av svovelsyre i 20 timer istedenfor at metakaolin var omsatt med eddiksyre.

EKSEMPEL XI

Katalysator M ble fremstilt på følgende måte:

En sol av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd ble tilsatt en vandig suspensjon av RENH^Y zeolitt, kaolin, og kaolin utlutet med en 2 5 vekt-% oppløsning av svovelsyre i 4 0 timer som beskrevet ovenfor. Tørking, vasking og tørking er som beskrevet ovenfor.

EKSEMPLER XII 06 XIII

Det ble fremstilt katalysatorblandinger som beskrevet nedenfor: 2864 g metakaolin fremstilt som beskrevet ovenfor, ble reagert med en 21,25 vekt-% oppløsning av fosforsyre ved 96°C i 70 timer og så igjen suspendert i 4 3 liter av en sjelden jordmetalloppløsning (4,3% La203, 0,7% Ce02, 1,5% Nd203 og 0,5% P^6°n)• Den resulterende suspensjonen ble rørt i 3 timer, hvoretter produktet ble frafiltrert og vasket med ca. 10 liter vann. Den oppnådde filterkaken ble så tørket i 17 timer ved 110°C.

Det således fremstilte utlutede metakaolinet, foruten kaolin og RENHAY ble tilsatt en silisiumdioksydsol i følgende mengder:

15% RENH<,Y

40% syre-utlutet kaolin for katalysator N og 20% for katalysator P

23% kaolin for katalysator N og 43% for katalysator P

22% silisiumdioksyd

Den fremstilte suspensjonen ble homogenisert og tørket i en forstøvningstørker. Resultatene av analysene av de fremstilte katalysatorer er angitt i tabellene III og IV under katalysatorene N og P.

EKSEMPEL XIV

Katalytisk blanding Q fra dette eksempel ble fremstilt ved at man behandlet kaolin med fosforsyre i 50 timer i et syreoppløsnings-/kaolinforhold på 6, og hvor overskuddet av H3P04 var ca. 3 0 vekt-%, hvoretter det resulterende utlutede kaolinet, aluminiumoksyd, kaolin og RENH^Y zeolitt ble tilsatt en aluminiumklorhydroloppløsning i følgende mengder:

15% RENH^Y

10% syre-reagert kaolin

35% kaolin

2 0% aluminiumoksyd

20% aluminiumoksydpulver

Suspensjonen ble tørket i en forstøvningstørker etter å ha vært homogenisert.

Prøveresultatene for de resulterende katalysatorer er angitt i tabellene nedenfor.

EKSEMPEL XV

En suspensjon av metakaolin utlutet i 30 timer med en 25 vekt-% oppløsning av svovelsyre ble tilsatt RENH^Y zeolitt og en 50% oppløsning av aluminiumklorhydrol. pH-et på suspensjonen ble justert til 4,5 med en syreoppløsning, og reaksjonsblandingen ble så tørket i et forstøvningstørknings-apparat. Den katalytiske blandingen ble så kalsinert for fremstilling av sluttproduktet.

Den resulterende katalysator R ble fremstilt ved å bruke følgende mengder:

15%. RENH4Y

63% kaolin hvor aluminiumet var fjernet med svovelsyre 22% syntetisk matrise (100% A1203)

Alle katalysatorer ifølge foreliggende oppfinnelse viste et forbedret resultat med hensyn til bensinutbytte og omdannelse av bunnfraksjoner sammenlignet med katalysatorene CA og CG. Man fant også en nedsatt produksjon av hydrogen og koks.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL I

For dette eksempel fremstilte man en standard katalytisk blanding ved å tilsette RENH^Y zeolitt og kaolin til en sol av silisiumdioksyd-aluminiumoksyd i følgende mengder:

2 0% RENH^Y zeolitt

58% kaolin

22% av en syntetisk matrise inneholdende 97% Si02 og 3% A1203.

Blandingen ble ført til en kolloidal mølle og tørket i en forstøvningstørker.

Prøveresultatene for denne katalysatoren er angitt under sammenlignende katalysator A (CA) i tabell V.

SAMMENLIGNENDE EKSEMPEL II

Det ble fremstilt en katalysator som angitt i det sammenlignende eksempel I, men man tilsatte også aluminiumoksydpulver. Mengdene var som følger:

15% RENH^Y

43% kaolin

20% aluminiumoksydpulver

22% av en syntetisk matrise inneholdende 97% Si02 og 3% Al203.

Blandingen ble tilsatt en kolloidal mølle og tørket i en forstøvningstørker.

Prøveresultatene for disse to sammenlignende katalysatorer er angitt i den etterfølgende tabellen.

Claims (8)

1. Katalysatorblanding for fluidkrakking, karakterisert ved at den inneholder: a. Fra 5 til 50 vekt-% av et krystallinsk aluminiumsilikat; b. Fra 5 til 80 vekt-% av et syrebehandlet kaolin eller metakaolin fremstilt ved at en syre fra gruppen bestående av fosforsyre, svovelsyre og eddiksyre er blandet med kaolin eller metakaolin, og hvor den resulterende suspensjonen er oppvarmet til temperaturer mellom 25°C og 110°C i et tidsrom fra 1 til 100 timer under atmosfærisk eller super-atmosfærisk trykk, vasket og eventuelt tørket; c. fra 0 til 65 vekt-% av en leire såsom kaolin; d. fra 0 til 50% av en aktiv matrise; e. og hvor resten består av en syntetisk matrise såsom silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd eller aluminiumoksyd.

2. Katalysatorblanding ifølge krav 1, karakterisert ved at det syrebehandlede kaolinet eller metakaolinet er fremstilt ved at man blander kaolinet eller metakaolinet med en syreoppløsning, og hvor vektforholdet mellom syreoppløsning og kaolin er fra 3 til 6, og hvor den resulterende suspensjonen holdes på en temperatur på mellom 80°C og 105°C og hvor den endelige pH er mellom 0,1 og 4, hvoretter reaksjonsblandingen filtreres og vaskes og deretter tørkes ved temperaturer mellom 105°C og 115°C i fra 15 til 18 timer.

3. Katalysatorblanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent (b) er metakaolin behandlet med en svovelsyreoppløsning.

4. Katalysatorblanding ifølge krav l eller 2, karakterisert ved at komponent (b) er kaolin behandlet med en fosforsyreoppløsning.

5. Katalysatorblanding ifølge krav 4, karakterisert ved at det fosforsyre-behandlede kaolinet deretter behandles med en sjelden jord-metalloppløsning, og hvor den resulterende suspensjonen holdes på temperaturer mellom 25 og 110°C i et tidsrom fra 60 til 80 timer under atmosfærisk eller superatmosfærisk trykk, hvoretter produktet vaskes og eventuelt tørkes.

6. Katalysatorblanding ifølge krav 1 eller 2, karakterisert ved at komponent (b) er metakaolin behandlet med en "eddiksyreoppløsning.

7. Katalysatorblanding ifølge ethvert av de foregående krav, karakterisert ved at den inneholder fra 15 til 30% av et krystallinsk aluminiumsilikat av X- eller Y-typen eller av ultrastabilisert X- eller Y-type, fra 10 til 50% syrebehandlet kaolin eller metakaolin, fra 10 til 45% kaolin, fra 0 til 20% av en aktiv matrise, og hvor resten utgjøres av en syntetisk matrise valgt fra gruppen bestående av silisiumdioksyd, silisiumdioksyd-aluminiumoksyd og aluminiumoksyd.

8. Fremgangsmåte for katalytisk fluidkrakking av hydrokarbonholdige utgangsmaterialer, karakterisert ved at man bruker en katalysatorblanding ifølge ethvert av kravene 1 til 7.