ES2267209T3 - Hidrodesulfurizacion de aceites de hidrocarburo. - Google Patents
Hidrodesulfurizacion de aceites de hidrocarburo. Download PDFInfo
- Publication number
- ES2267209T3 ES2267209T3 ES99105010T ES99105010T ES2267209T3 ES 2267209 T3 ES2267209 T3 ES 2267209T3 ES 99105010 T ES99105010 T ES 99105010T ES 99105010 T ES99105010 T ES 99105010T ES 2267209 T3 ES2267209 T3 ES 2267209T3
- Authority
- ES
- Spain
- Prior art keywords
- hydrodemercaptanization
- process according
- catalyst
- oil
- weight
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired - Lifetime
Links
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G45/00—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds
- C10G45/02—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing
- C10G45/04—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used
- C10G45/06—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof
- C10G45/08—Refining of hydrocarbon oils using hydrogen or hydrogen-generating compounds to eliminate hetero atoms without changing the skeleton of the hydrocarbon involved and without cracking into lower boiling hydrocarbons; Hydrofinishing characterised by the catalyst used containing nickel or cobalt metal, or compounds thereof in combination with chromium, molybdenum, or tungsten metals, or compounds thereof
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/06—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of thermal cracking in the absence of hydrogen
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Physics & Mathematics (AREA)
- Thermal Sciences (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Abstract
LA INVENCION SE REFIERE A UN PROCEDIMIENTO DE CONVERSION DE ACEITES DE HIDROCARBUROS, QUE COMPRENDE AL MENOS UN PROCESO DE HIDRODESMERCAPTANIZACION, EL CUAL CONSISTE EN PONER EN CONTACTO UNA CORRIENTE DE ALIMENTACION CON UN CATALIZADOR DE HIDRORREFINADO QUE CONTIENE OXIDO DE TUNGSTENO Y/O UN OXIDO DE MOLIBDENO, UN OXIDO DE NIQUEL Y UN OXIDO DE COBALTO, SOPORTADOS SOBRE ALUMINA, BAJO CONDICIONES DE HIDRODESMERCAPTANIZACION. EL CONTENIDO DE DICHO OXIDO DE TUNSGTENO Y/O OXIDO DE MOLIBDENO ES DEL 4 A MENOS DEL 10 % EN PESO, EL CONTENIDO DE OXIDO DE NIQUEL ES 1-5 % EN PESO, EL CONTENIDO DE OXIDO DE COBALTO ES ES 0,01-1 % EN PESO BASADO EN EL CATALIZADOR, Y LA RELACION DEL NUMERO TOTAL DE ATOMOS DE NIQUEL Y COBALTO, AL NUMERO TOTAL DE ATOMOS DE NIQUEL, COBALTO, TUNGSTENO Y/O MOLIBDENO ES 0,3-0,9. DICHO PROCEDIMIENTO SE PUEDE LLEVAR A CABO A UNA TEMPERATURA INFERIOR Y A UNA RELACION DE VOLUMEN H/ACEITE INFERIOR.
Description
Hidrodesulfurización de aceites de
hidrocarburo.
La invención se refiere a un proceso de
conversión de aceites de hidrocarburo que comprende al menos un
proceso de hidrofinado, más particularmente, la invención se
refiere a un proceso de conversión de aceites de hidrocarburo, que
comprende al menos un proceso de hidrodesmercaptanización y
opcionalmente un proceso FCC (craqueo catalítico fluidizado) o un
proceso de destilación atmosférica de crudo o un proceso de craqueo
térmico de aceite pesado.
El contenido total de azufre, el contenido de
azufre de mercaptano y el valor de ácido son índices importantes de
destilados medios y destilados de aceites ligeros. Parte de los
destilados medios y aceites ligeros, tales como queroseno para
lámparas, queroseno de aviación y gasolina de FCC, reúnen los
requisitos en contenido total de azufre, pero no en contenido de
azufre de mercaptano y valor de ácido. En los últimos años, para
adaptarse a los requisitos de protección medioambiental y satisfacer
los cada vez más estrictos requisitos de calidad para destilados
medios o aceites ligeros, tales como queroseno para lámparas,
queroseno de aviación y gasolina de FCC y similares, y el más
estricto patrón de emisión de gas residual de vehículos, se ha
desarrollado y completado de forma constante el estudio del proceso
de desodorización de destilados medios o aceites ligeros y
catalizadores para el mismo.
En el proceso inicial de desodorización, se usó
el proceso de refinado electroquímico ácido-base,
pero hubo algunas deficiencias de alto consumo de ácido y base,
contaminación medioambiental de residuos de ácido y base, corrosión
grave del aparato y también inestabilidad del color del
producto.
Se usa un proceso MEROX sin presencia de
hidrógeno como proceso de desodorización diferente, en el que se
usan un catalizador de ftalocianina de cobalto sulfonada y un
activador, para oxidar el mercaptano a dióxido de azufre, pero el
producto resultante necesita lavarse, deshidratarse con una sal, y
después decolorarse con arcilla. Aunque el proceso MEROX funciona a
presión atmosférica, se produce también nueva contaminación a
partir de sales residuales y arcilla residual, y el coste del
catalizador de ftalocianina de cobalto sulfonada es también
relativamente alto, además, hay una estricta limitación sobre el
valor de ácido de las materias primas en este proceso, de modo que
la adaptabilidad a las materias primas no es buena.
El hidrofinado es una medida eficaz para retirar
azufre (incluyendo mercaptano) de los destilados de aceite, pero si
se usa un proceso convencional de hidrofinado, puesto que funciona a
temperatura y presión más altas, la inversión en aparatos y el
consumo de energía son altos, por tanto el coste de la operación
sube. En la Tabla 1 se enumeran varios conjuntos de condiciones del
proceso para hidrodesulfuración de queroseno de aviación y
fracciones de queroseno (cf. Petroleum Processing Nº 6, 27\sim55,
1979, en Chino).
\vskip1.000000\baselineskip
| Materia prima | Catalizador | Temp. ºC | Presión atm. | Proporción de volumen | LHSV h^{-1} |
| de H/aceite v/v | |||||
| Queroseno puro, | |||||
| 150-250ºC | Co-Mo | 300-600 | 30-60 | 50-125 | 3-5 |
| Aceite de la fracción de | |||||
| 156-293ºC que contiene | Co-Mo Aeroh | ||||
| un 0,16% de azufre | DS-2 | 330 | 23 | 70-90 | 2,3-5,0 |
| Aceite de la fracción de | |||||
| 185-288ºC que contiene | |||||
| un 0,32% de azufre | Co-Mo | 345 | 21,8 | 151 | 5,0 |
\vskip1.000000\baselineskip
Para los destilados que reúnen o casi reúnen los
requisitos del contenido total de azufre, sólo se necesita retirar
el mercaptano y las sustancia ácidas de los destilados medios
mediante un proceso de hidrofinado a baja presión. En el documento
"Petroleum Processing" Nº. 5, 62\sim63, 1985, se describe un
proceso de hidrofinado de fracción de combustible para motores a
reacción, un combustible para motores a reacción que reúne los
requisitos, puede producirse mediante el uso de un catalizador de
hidrofinado convencional a partir de una fracción de combustible
para motores a reacción que tiene índices de acidez, color y
contenido de mercaptano que no reúnen los requisitos en las
siguientes condiciones de reacción: presión parcial de hidrógeno
7\sim25 kg/cm^{2}, temperatura de reacción 200\sim310ºC, LSHV
(velocidad espacial) 1\sim8 h^{-1}, proporción en volumen
H_{2}/aceite 50\sim200 y pureza de hidrógeno del 60\sim70%.
Mediante el uso de está técnica, el rendimiento total del producto
líquido es aproximadamente un 2% más alto que el del refinado
ácido-base puesto que no se produce contaminación
medioambiental de residuos de ácidos y bases. Pero, su presión
parcial de hidrogeno en funcionamiento es 7\sim25 kg/cm^{2}, la
inversión en aparatos es más alta, y puesto que la proporción en
volumen de H/aceite es también alta, cuando se usa un proceso de
hidrógeno de paso-único, el consumo de hidrógeno es relativamente
alto, especialmente para una planta falta de fuente de hidrógeno,
por tanto se requiere también un aparato mayor para la circulación
de hidrógeno.
En el documento US 3.870.626, se describe un
proceso de hidrotratamiento para tratar un aceite sin refinar para
calefacción doméstica, es decir, aceite de fracción pura Nº 2 que
tiene un contenido total de azufre de menos del 0,2% en peso se
trata a presión relativamente baja. El proceso comprende que dicha
materia prima pura de aceite, que contiene al menos 30 ppm de
azufre de mercaptano, se hace pasar a través de un catalizador de
hidrotratamiento a una presión de proceso que no supera los 10,2
kg/cm^{2} y una temperatura de reacción de 149\sim315ºC,
preferiblemente 204\sim288ºC, y con una proporción de H/aceite en
el intervalo de 36\sim216, generalmente 54\sim180, en el que el
consumo de hidrógeno incluyendo la pérdida de líquido no supera 25
s.c.f. por barril de materia prima; se recupera el aceite residual
con un contenido de 30 ppm de azufre de mercaptano. Dicho
catalizador se usó en un proceso de hidrotratamiento a una presión
de funcionamiento más alta que la usada en el proceso de la
invención, pero dicho catalizador se desactivó de forma permanente
durante el proceso de hidrotratamiento a alta presión. En este
proceso, la proporción en volumen de H/aceite está en el intervalo
de 36\sim216, generalmente 54\sim180.
En el documento US 3.876.532, se describe un
proceso de hidrotratamiento para tratar un aceite sin refinar para
calefacción doméstica, es decir aceite de fracción pura Nº 2 que
tiene un contenido total de azufre de menos del 0,2% en peso a
presión relativamente baja. El proceso comprende que dicho aceite se
hace pasar a través de un catalizador de hidrotratamiento, el valor
de ácido total de dicha materia prima pura de aceite es mayor de
0,1 (medido por ASTM D66C o D974), dicha presión de proceso no es
mayor de 10,2 kg/cm^{2}, la temperatura de reacción es
149\sim315ºC, preferiblemente 204\sim288ºC, el consumo de
hidrógeno incluyendo la pérdida de líquido no es mayor de 25 s. c.
f. por barril de materia prima; se recupera el aceite residual que
tiene un valor de ácido total de menos de 0,1. En este proceso, la
proporción en volumen de H/aceite está en el intervalo de
36\sim216, generalmente 54\sim180.
En el documento US 3.850.744, se describe un
proceso de hidrotratamiento a presión relativamente baja, que se
realiza en el primer reactor a presión relativamente baja. El
proceso comprende que la primera materia prima que contiene aceite
de fracción media pura e hidrógeno, se hace pasar de forma
descendente a través de un catalizador de hidrodesulfuración que se
ha desactivado en el proceso de hidrodesulfuración anterior a
presión relativamente alta, dicho proceso anterior se realiza en un
segundo reactor que tiene presión relativamente alta en un modo de
flujo descendente usando la segunda materia prima a una presión de
al menos 40,8 kg/cm^{2} y una temperatura de 343\sim427ºC.
Cuando dicho catalizador ha perdido de forma permanente la actividad
necesaria para la hidrodesulfuración a alta presión, dicho
catalizador se retira del segundo reactor y se mete en el primer
reactor de presión relativamente baja para hidrotratar la primera
materia prima en condiciones de una presión no mayor de 10,2
kg/cm^{2} y la temperatura de reacción en el intervalo de
149\sim315ºC, preferiblemente 204\sim288ºC. Cuando se usa este
proceso, la proporción en volumen de H/aceite es 36\sim216,
generalmente 54\sim180, en dicho primer reactor.
En la técnica anterior, la temperatura de
hidrodesulfuración es 149\sim315ºC, preferiblemente
204\sim288ºC, donde como una temperatura relativamente alta,
conducirá a un aumento en el consumo de energía y el coste del
proceso. La razón por la que se prefiere una temperatura de reacción
tan alta como 204\sim288ºC en la técnica anterior, es que el
catalizador existente de la técnica anterior no tiene suficiente
actividad a baja temperatura a una temperatura por debajo de 200ºC,
no puede efectuar desmercaptanización en un mayor grado y su
producto de reacción no puede satisfacer los requisitos de
calidad.
En el proceso de hidrodesmercaptanización, los
catalizadores de hidrogenación usados juegan un papel importante en
el proceso. Ante todo, el coste del catalizador se relaciona
directamente con el coste de funcionamiento de todo el proceso de
hidrogenación. Por lo tanto, durante el tratamiento de las
fracciones medias que reúnen o casi reúnen los requisitos, que solo
requieren retirar el mercaptano y las sustancias ácidas, el
catalizador usado debe tener actividades superiores de
hidrodesmercaptanización y desacidificación, al mismo tiempo el
coste del catalizador debe ser más bajo. Además, para reducir el
coste de inversión y funcionamiento del proceso de hidrofinado, la
actividad a baja-temperatura (150\sim200ºC) del
catalizador es de gran importancia, el catalizador que tiene mayor
actividad a baja temperatura puede no sólo reducir el consumo de
energía en el proceso de hidrofinado, sino también tener un efecto
importante sobre el esquema del proceso. Por ejemplo, el queroseno
de la primera línea secundaria atmosférica (caliente) (que es la
materia prima de reacción usada en la presente invención) está
generalmente a aproximadamente 160\sim180ºC cuando está recién
destilado de un aparato de destilación, si la
hidrodesmercaptanización de dicho producto de aceite se realiza a la
temperatura de reacción del proceso de hidrofinado por debajo de
200ºC, la materia prima puede calentarse a la temperatura de
reacción requerida con solo pasar a través de un sencillo cambiador
de calor, y la presión de vapor del medio (15 kg/cm^{2}) puede
usarse como medio de calentamiento, o incluso la materia prima puede
suministrarse directamente al aparato de hidrodesmercaptanización
sin ningún cambiador de calor para reaccionar en la
hidrodesmercaptanización. Cuando la temperatura de reacción del
proceso de hidrofinado es de 240ºC o mayor, el vapor de alta presión
(hasta 35 kg/cm^{2}) debe usarse como medio cambiador de calor,
de modo que la materia prima pueda calentarse a la temperatura de
reacción requerida. Sin embargo, todos los catalizadores de la
técnica anterior tienen un contenido de metal mayor y su actividad
a baja temperatura es menor.
Además, en vista de la teoría de hidrogenación
existente, se cree que debe mantenerse la proporción en volumen de
H/aceite a un nivel alto para la reacción de
hidrodesmercaptanización, por tanto se recomienda un valor mínimo
de la proporción en volumen de H/aceite para el proceso de
hidrogenación en la técnica anterior, por ejemplo en el documento
US 3.870.626, el documento US 3.876.532 el documento US 3.850.744,
el valor mínimo recomendado de la proporción en volumen de H/aceite
es 36, el valor mínimo preferido es 54, sin embargo en la
aplicación práctica es en general mayor de 50. Dicha alta proporción
en volumen de H/aceite dará obviamente como resultado una enorme
pérdida de hidrógeno en un proceso en el que se adopta un flujo de
hidrógeno de paso único (es decir, sin hidrógeno circulante para
volver a usarlo).
En vista de esto, el esquema de flujo mostrado
en la Fig. 1 se usa generalmente en la técnica anterior (véase el
documento "Petroleum Processing" Nº 6, 27\sim55, 1979). Esto
es, la materia prima se mezcla mediante la tubería 1 con hidrógeno
de la tubería 2, entonces fluye a una estufa 3 (o un cambiador de
calor), la materia prima calentada se introduce mediante la tubería
4 en un reactor de hidrogenación 5 en que se mete un catalizador de
hidrofinado. La reacción entre la materia prima y el hidrógeno se
realiza en el reactor 5 en contacto con el catalizador de
hidrofinado. El producto de reacción se suministra mediante la
tubería 6 a un refrigerador 7 para enfriarse. El producto de
reacción enfriado entra en un separador 9 mediante la tubería 8,
donde el hidrógeno que no reaccionó y parte del gas de ácido
sulfhídrico se separan, después se descargan mediante la tubería
10, donde el hidrógeno mediante la tubería 11 y el compresor de
hidrógeno circulante 12 se mezcla con hidrógeno del compresor de
hidrógeno 13, después entra en la tubería 2. El gas de ácido
sulfhídrico se descarga de la tubería 14. El producto de reacción
del que se han separado el hidrógeno que no reaccionó y parte del
gas de ácido sulfhídrico, fluye hasta un separador 16 mediante la
tubería 15, donde el gas de ácido sulfhídrico restante y parte de
los hidrocarburos inferiores se separan y descargan mediante la
tubería 17. El producto de reacción del que se han separado el gas
de ácido sulfhídrico y parte de los hidrocarburos inferiores fluye
después a un refrigerador 19 mediante la tubería 18. El producto de
reacción enfriado fluye después hacia fuera mediante la tubería 20
para obtener un producto que reúne los requisitos.
En la técnica anterior, también se usa el
proceso con flujo de hidrógeno de paso único mostrado en la Fig 2
(véase el documento "Petroleum Processing" Nº 6, 27\sim55,
1979). Esto es, la materia prima se mezcla mediante la tubería 1
con hidrógeno de la tubería 2, después fluye hasta una estufa 3, la
materia prima calentada se suministra mediante la tubería 4 a un
reactor de hidrogenación 5 en el que se mete un catalizador de
hidrofinado. La reacción entre la materia prima y el hidrógeno se
realiza en el reactor 5 en contacto con el catalizador de
hidrofinado. El producto de reacción fluye hasta un refrigerador 7
mediante la tubería 6 para enfriarse. El producto de reacción
enfriado entra en un separador a alta presión 9 mediante la tubería
8, donde el hidrógeno que no reaccionó y parte del ácido
sulfhídrico gaseoso se separan, después se descargan mediante la
tubería 10. El producto de reacción del que se separaron el
hidrogeno que no reaccionó y parte del gas de ácido sulfhídrico
fluye hasta un separador 16 mediante la tubería 15, donde el gas de
ácido sulfhídrico restante y parte de los hidrocarburos inferiores
se separan, después se descargan mediante al tubería 17. El producto
de reacción del que se han separado el gas de ácido sulfhídrico y
parte de los hidrocarburos inferiores fluye después a un
refrigerador 19 mediante la tubería 18. El producto de reacción
enfriado fluye después hacia fuera mediante la tubería 20, después
se obtiene un producto que reúne los requisitos.
Sin embargo, en la técnica anterior, las
proporciones de volumen de H/aceite de dichos procesos son todas
mayores de 36, mientras que en la aplicación práctica son mayores de
50, por lo tanto, si se usa un proceso con flujo de hidrógeno de
paso único, habrá una seria pérdida de hidrógeno. Además, a medida
que las proporciones de volumen de H/aceite usadas en dichos
procesos de la técnica anterior son más altas, la presión a veces
es también alta, así que el producto debe separarse en un separador
después de la reacción (véase signos de referencia 9 mostrados en
las Figs. 1 y 2).
El objeto de la presente invención es
proporcionar un proceso de conversión de hidrocarburos para superar
los inconvenientes anteriores de la técnica anterior, donde el
proceso comprende al menos un proceso de hidrodesmercaptanización
que puede realizarse a una temperatura de reacción menor,
especialmente a menor temperatura y menor proporción en volumen de
H/aceite.
Como se ha mencionado anteriormente, los
catalizadores de hidrotratamiento de la técnica anterior tienen
actividad menor a baja temperatura, y la mayoría de ellos tienen
también mayor contenido de metal y mayor coste. Se descubrió de
forma inesperada que, introduciendo tres componentes activos de
níquel, cobalto y molibdeno y/o tungsteno en el vehículo de alúmina
del catalizador y ajustando la proporción de los tres componentes,
el contenido de metal del catalizador disminuye, mientras la
actividad a baja temperatura del catalizador puede además aumentar
de forma significativa. Especialmente, la actividad a baja
temperatura puede mejorarse adicionalmente mediante el uso de un
método específico para la preparación del catalizador.
El proceso de conversión de hidrocarburo de
acuerdo con la presente invención comprende al menos un proceso de
hidrodesmercaptanización que comprende el uso de una materia prima
que tiene un contenido total de azufre no mayor del 0,35% en peso,
un contenido de azufre de mercaptano mayor de 20 ppm en contacto con
un catalizador de hidrofinado en las condiciones de proceso de
hidrodesmercaptanización, y recuperación de un producto que tiene
un contenido disminuido de azufre de mercaptano, donde dichas
condiciones de proceso de hidrodesmercaptanización incluyen una
proporción en volumen de H/aceite no menor de 5, dicho catalizador
de hidrofinado contiene óxido de tungsteno y/o óxido de molibdeno,
óxido de níquel y óxido de cobalto sobre un vehículo de alúmina, en
el que, en base al peso del catalizador, el contenido de dicho
óxido de tungsteno y/o óxido de molibdeno es del 4% en peso a menos
del 10% en peso, el contenido de óxido de níquel es 1\sim5% en
peso, el contenido de óxido de cobalto es 0,01\sim1% en peso y la
proporción del número total de átomos de níquel y cobalto con el
número total de átomos de níquel, cobalto, tungsteno y/o molibdeno
es 0,3\sim0,9.
\newpage
En dicho catalizador de hidrofinado de acuerdo
con la invención, el contenido de óxido de níquel es preferiblemente
2\sim4% en peso; el contenido de óxido de cobalto es
preferiblemente 0,02\sim0,5% en peso; el contenido de óxido de
tungsteno y/o óxido de molibdeno es preferiblemente 4,5\sim9% en
peso; y dicha proporción del número total de átomos de níquel y
cobalto con el número total de átomos de níquel, cobalto, tungsteno
y/o molibdeno es preferiblemente 0,4\sim0,7.
El catalizador usado en el proceso de acuerdo
con la presente invención puede comprender además y preferiblemente
un promotor. Dicho promotor puede seleccionarse entre uno o más de
los óxidos de magnesio, óxidos de fósforo y compuestos que
contienen flúor, y el contenido de dicho promotor es 0,01\sim8% en
peso, preferiblemente 0,2\sim5% en peso, en base al elemento.
Dicho vehículo de alúmina es una alúmina usada a
menudo como vehículo de catalizadores de hidrogenación,
preferiblemente \gamma-alúmina,
\eta-alúmina o mezcla de los mismos. Más
preferiblemente, el vehículo de alúmina es
\gamma-alúmina o una alúmina básicamente
compuesta por \gamma-alúmina.
Aunque la pre-sulfuración de
dicho catalizador de hidrofinado de acuerdo con la invención puede
realizarse antes del uso, la mejor manera es no hacerlo así, el
catalizador en un estado de oxidación puede usarse directamente
para comenzar el funcionamiento.
El catalizador usado en el proceso de acuerdo
con la presente invención puede prepararse por técnica de
co-impregnación, esto es, el vehículo de alúmina se
impregna con una solución acuosa que contiene compuestos de
tungsteno y/o molibdeno, níquel y cobalto, después se calcina para
obtener el catalizador.
El método preferido de preparación del
catalizador usado en el proceso de acuerdo con la invención,
comprende que el vehículo de alúmina se impregna con una solución
acuosa que contiene compuestos de molibdeno y/o tungsteno y un
compuesto de níquel, y una solución acuosa que contiene un compuesto
de cobalto, y el vehículo de alúmina impregnado con molibdeno y/o
tungsteno, níquel y cobalto se calcina, donde dicho proceso de
impregnación del vehículo de alúmina con la solución acuosa que
contiene compuesto de cobalto y dicho proceso de impregnación del
vehículo de alúmina con la solución acuosa que contiene compuestos
de molibdeno y/o tungsteno y compuesto de níquel se realizan por
separado. Dicho proceso de impregnación del vehículo de alúmina con
la solución acuosa del compuesto de cobalto se realiza después de
que el vehículo de alúmina se ha impregnado con la solución acuosa
que contiene compuesto de molibdeno y/o tungsteno, compuesto de
níquel y se ha calcinado. Dicha temperatura de calcinación del
vehículo de alúmina impregnado con la solución acuosa de compuesto
de cobalto, está en el intervalo de 50\sim300ºC, y dicho tiempo
de calcinación es más de 1 hora. La actividad a baja temperatura
del catalizador de hidrofinado preparado usando dicho método puede
reforzarse adicionalmente.
El método preferido de preparación del
catalizador usado en el proceso de acuerdo con la presente invención
comprende preferiblemente las siguientes etapas específicas:
(1). Se forma un precursor de alúmina, después
se seca, y calcina a 500\sim700ºC en presencia de aire o vapor
durante 1\sim6 horas para obtener un vehículo de alúmina.
(2). El vehículo de alúmina resultante de la
etapa (1) se impregna con una solución acuosa que contiene
compuestos de molibdeno y/o tungsteno y níquel, después se seca y
calcina, donde la cantidad de compuestos de molibdeno y/o tungsteno
y níquel usada debe ser suficiente para obtener el catalizador final
que contiene del 4% en peso a menos del 10% en peso,
preferiblemente 4,5\sim9% en peso de óxido de tungsteno y/o óxido
de molibdeno, y 1\sim5% en peso, preferiblemente 2\sim4% en
peso de óxido de níquel;
(3). El producto resultante de la etapa (2) se
impregna con una solución acuosa que contiene compuesto de cobalto,
después se calcina a 50\sim300ºC, preferiblemente 150\sim250ºC
durante más de una hora, preferiblemente durante 2\sim4 horas,
donde cantidad de compuesto de cobalto usado debe ser suficiente
para obtener el catalizador final que contiene 0,01\sim1% en
peso, preferiblemente 0,02\sim0,5% en peso de óxido de
cobalto.
Dicho precursor de alúmina puede seleccionarse
entre diversas alúminas hidratadas tales como
pseudo-bohemita, gibbsita y similares, que pueden
calcinarse para formar \gamma-alúmina y/o
\eta-alúmina. Dicho precursor de alúmina es
preferiblemente pseudo-bohemita o una o más alúminas
hidratadas que están compuestos básicamente por
pseudo-bohemita.
Donde dichos secado y calcinación del vehículo
de alúmina impregnado con la solución acuosa que contiene compuestos
de molibdeno y/o tungsteno y níquel, se realizan en condiciones
convencionales. Por ejemplo la temperatura de secado puede estar en
el intervalo de temperatura ambiente a 200ºC, la temperatura de
calcinación puede estar en el intervalo de 400 a 600ºC y el tiempo
de calcinación puede ser más de 1 hora, preferiblemente 2\sim5
horas.
Un método convencional de impregnación o
impregnación de saturación puede usarse para dicha impregnación, se
prefiere el método de impregnación de saturación.
Dichos compuestos de molibdeno y/o tungsteno se
seleccionan entre uno o más de sus compuestos solubles en agua,
preferiblemente tungstato de amonio, metatungstato de amonio y/o
molibdato de amonio. Dichos compuestos de níquel pueden
seleccionarse entre su nitrato, acetato, carbonato, y carbonato
básico solubles en agua, preferiblemente nitrato de níquel y/o
acetato de níquel. Dichos compuestos de cobalto pueden seleccionarse
entre su nitrato, acetato, carbonato, y carbonato básico solubles
en agua, preferiblemente nitrato de cobalto y/o acetato de
cobalto.
El método de preparación del catalizador de
hidrofinado usado en el proceso proporcionado de acuerdo con la
presente invención, puede comprender también etapas de impregnación
de dicho vehículo de alúmina con uno o más clases de soluciones
acuosas que contienen compuestos de magnesio, fósforo y flúor, donde
dicha impregnación se realiza antes de que el vehículo de alúmina
se impregne con la solución acuosa que contiene compuestos de
molibdeno y/o tungsteno y compuesto de níquel; después de la
impregnación, el vehículo resultante se seca y calcina después. Las
condiciones para secado y calcinación son las mismas que las de
después de impregnación con molibdeno y/o tungsteno y níquel. La
cantidad usada de dichos compuestos de magnesio, fósforo y flúor y
sus soluciones acuosas, debe alcanzar una extensión suficiente tal
que el catalizador final obtenido contenga 0,01\sim8% en peso,
preferiblemente 0,2\sim5% en peso de magnesio, fósforo y/o flúor,
calculado como elemento.
Los compuestos de magnesio, fósforo y/o flúor
pueden seleccionarse entre uno o más de sus compuestos solubles en
agua, donde el compuesto de magnesio es preferiblemente nitrato de
magnesio, el compuesto de flúor es preferiblemente fluoruro de
amonio y/o ácido fluorhídrico, y el compuesto de fósforo es
preferiblemente una o mas clases de ácido fosfórico, fosfato de
amonio, y fosfato dihidrógeno de amonio, fosfato monohidrógeno de
amonio.
De acuerdo con el proceso de la presente
invención, dichas condiciones de proceso para
hidrodesmercaptanización pueden ser condiciones de proceso
convencionales de hidrodesmercaptanización, por ejemplo, temperatura
de reacción 149\sim315ºC, presión de reacción 0,3\sim1,5 MPa,
preferiblemente 0,3\sim0,7 MPa, LHSV 0,5\sim10 h^{-1},
preferiblemente 1\sim8 h^{-1}.
Puesto que el catalizador usado en el proceso
proporcionado de acuerdo con la invención tiene buena actividad a
baja temperatura, dicha temperatura de reacción es preferiblemente
150\sim260ºC, más preferiblemente 150\sim200ºC.
Usando el catalizador proporcionado de acuerdo
con la presente invención, la hidrodesmercaptanización de las
materias primas puede realizarse en las condiciones de proporción en
volumen de H/aceite convencional, es decir una proporción en
volumen de H/aceite de 36\sim216, y también puede realizarse en el
intervalo de proporción en volumen de H/aceite mas baja que la
usada en la técnica anterior, concretamente en el intervalo de no
menos de 5 a menos de 36. En consideración a factores económicos, la
proporción en volumen de H/aceite en el proceso de acuerdo con la
presente invención es preferiblemente 5\sim30.
Cuanto más baja sea la presión de reacción mejor
será, solo si dicha presión de reacción es capaz de promover que la
materia prima de reacción fluya hacia delante a una velocidad
apropiada.
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra en combinación con los siguientes dibujos.
En dicha hidrodesmercaptanización del proceso de
acuerdo con la presente invención, se puede usar el esquema de
flujo mostrado en la Fig. 1: la materia prima se mezcla mediante la
tubería 1 con hidrógeno de la tubería 2, después fluye hasta una
estufa (3 o cambiador de calor), la materia prima se introduce
mediante la tubería 4 en un reactor de hidrogenación 5 en que se
mete un catalizador de hidrofinado. La reacción entre la materia
prima e hidrógeno en contacto con el catalizador de hidrofinado se
realiza en el reactor 5. El producto de reacción fluye hasta un
refrigerador 7 mediante la tubería 6, para enfriarse. Después de
enfriarse, el producto de reacción entra en un separador 9 mediante
la tubería 8, donde el hidrógeno que no reaccionó y parte del gas
de ácido sulfhídrico se separan y después se descargan mediante la
tubería 10, en la que el hidrógeno se mezcla mediante la tubería 11
a través de un compresor de hidrógeno circulante 12 con hidrógeno de
un compresor de hidrógeno 13, después entra en la tubería 2, y el
gas de ácido sulfhídrico se descarga de la tubería 14. El producto
de reacción del que se han separado el hidrógeno que no reaccionó y
parte del gas de ácido sulfhídrico fluye mediante la tubería 15
hasta un separador 16, donde el gas de ácido sulfhídrico restante y
parte de los hidrocarburos inferiores se separan, y después
descargan mediante la tubería 17. El producto de reacción del que
se han separado el gas de ácido sulfhídrico y parte de los
hidrocarburos inferiores fluye hasta un refrigerador 19 mediante la
tubería 18. Después de enfriarse, el producto de reacción fluye
hacia fuera mediante la tubería 20, después se obtiene un producto
que reúne los requisitos.
En dicha hidrodesmercaptanización del proceso de
acuerdo con la presente invención, se usa preferiblemente el
esquema de flujo mostrado en la Fig.2: la materia prima se mezcla
mediante la tubería 1 con hidrógeno de la tubería 2, después fluye
a una estufa (3 o cambiador de calor), la materia prima calentada se
introduce mediante la tubería 4 en un reactor de hidrogenación 5 en
que se mete un catalizador de hidrofinado. La reacción entre la
materia prima e hidrógeno en contacto con el catalizador de
hidrofinado se realiza en el reactor 5. El producto de reacción
fluye hasta un refrigerador 7 mediante la tubería 6, para enfriarse.
Después de enfriarse, el producto de reacción entra en un separador
9 mediante la tubería 8, donde el hidrógeno que no reaccionó y
parte del gas de ácido sulfhídrico se separan y después se descargan
mediante la tubería 10. El producto de reacción del que se han
separado el hidrógeno que no reaccionó y parte del gas de ácido
sulfhídrico fluye hasta un separador 16 mediante la tubería 15,
donde el gas de ácido sulfhídrico restante y parte de los
hidrocarburos inferiores se separan, y descargan mediante la tubería
17. El producto de reacción del que se han separado el gas de ácido
sulfhídrico y parte de los hidrocarburos inferiores fluye hasta un
refrigerador 19 mediante la tubería 18. El producto de reacción
enfriado fluye hacia fuera mediante la tubería 20, después se
obtiene un producto que reúne los requisitos.
En dicha hidrodesmercaptanización del proceso de
acuerdo con la presente invención, se usa más preferiblemente el
esquema de flujo mostrado en la Fig. 3: la materia prima se mezcla
mediante la tubería 1 con hidrógeno de la tubería 2, después fluye
hasta una estufa (3 o cambiador de calor), la materia prima
calentada se introduce mediante la tubería 4 en un reactor de
hidrogenación 5 en el que se mete un catalizador de hidrofinado. La
reacción entre la materia prima e hidrógeno en contacto con el
catalizador de hidrofinado se realiza en el reactor 5. El producto
de reacción fluye mediante la tubería 6 directamente hasta un
separador 16, donde el hidrógeno que no reaccionó, el gas de ácido
sulfhídrico y parte de los hidrocarburos inferiores se separan, y
descargan mediante la tubería 17, después el producto de reacción
del que se separaron el gas de ácido sulfhídrico y parte de los
hidrocarburos inferiores, fluye hasta un refrigerador 19 mediante la
tubería 18. El producto de reacción enfriado fluye hacia fuera
mediante la tubería 20, después se obtiene un producto que reúne los
requisitos.
Donde dicho hidrógeno puede ser hidrógeno puro,
o el hidrógeno que contiene otros gases inertes; dichos gases
inertes se refieren a los que no afectarán a la reacción de
hidrodesmercaptanización. Dichos gases inertes pueden ser, por
ejemplo, nitrógeno, argón, y alcano gaseoso y similares. Dicho
hidrógeno puede ser hidrógeno fresco industrial (con una pureza del
85\sim100% en peso) hidrógeno industrial de descarga (con una
pureza del 50\sim80%), o hidrógeno descargado de la unidad de
amoniaco sintético y demás, en el que el contenido de oxígeno no
debe ser mayor de 5 ppm, y el contenido de ácido sulfhídrico no
mayor del 2% en peso.
El proceso de acuerdo con la presente invención
es adecuado para hidrodesmercaptanización de las materias primas
que tienen un contenido total de azufre no mayor del 0,35% en peso y
un contenido de azufre de mercaptano mayor de 20 ppm. Dichas
materias primas pueden ser diversos destilados, preferiblemente
fracciones medias o aceites ligeros, tales como queroseno para
lámparas, queroseno de aviación, gasolina de FCC y demás. El
proceso de acuerdo con la presente invención tiene además una
función muy fuerte de desacidificación, que puede realizarse de
forma simultánea para las materias primas que tienen un valor de
ácido no menor de 0,015 mg de KOH/g, de modo que a los aceites
materia prima se les permite contener sustancias ácidas.
El proceso de hidrodesmercaptanización
comprendido en el proceso de acuerdo con la presente invención puede
existir de forma independiente. Para dicha
hidrodesmercaptanización, las materias primas pueden obtenerse por
diversos métodos existentes, por ejemplo, queroseno a partir de
destilación atmosférica o craqueo térmico, y gasolina de FCC a
partir de craqueo catalítico. El proceso de hidrodesmercaptanización
dicho en la presente invención puede usarse de forma
independiente.
El catalizador usado en el proceso proporcionado
de acuerdo con la presente invención tienen buena actividad a baja
temperatura, por tanto el proceso de acuerdo con la invención puede
realizarse a temperatura más baja, por lo tanto, cadena arriba de
dicho proceso de hidrodesmercaptanización de acuerdo con la
invención puede comprender un proceso para preparar una materia
prima de hidrodesmercaptanización, tal como craqueo catalítico,
destilación atmosférica de crudo, o craqueo térmico de aceites
pesados, de modo que los productos de reacción obtenidos de la
destilación atmosférica de crudos, craqueo térmico o craqueo
catalítico de aceites pesados pueden usarse directamente como un
materia prima de aceite para hidrodesmercaptanización, o usarse solo
después de pasarse a través de un sencillo aparato de intercambio
de calor.
Dicho proceso de craqueo catalítico comprende
poner en contacto una materia prima de craqueo catalítico con un
catalizador de craqueo catalítico en condiciones de craqueo
catalítico, después de separar dicha materia prima usada para
hidrodesmercaptanización.
Como una solución técnica preferida, la presente
invención puede realizarse de acuerdo con el esquema de flujo
mostrado en la Fig. 4: la materia prima de craqueo catalítico se
mezcla mediante la tubería 21 con un aceite reciclado de la tubería
22 en la proporción de reciclado de 0,2\sim3, después fluye hasta
una estufa 24 mediante la tubería 23 para calentarse a
300\sim400ºC. El materia prima de aceite calentado se mezcla
mediante la tubería 25 con aceite en suspensión del fondo de la
torre de fraccionamiento (el aceite en suspensión del fondo de la
torre de fraccionamiento equivale a aproximadamente el 8\sim25% en
peso de materia prima reciente) mediante la tubería 26, y fluye
hasta un reactor elevador 28 junto con vapor de la tubería 27 (con
un grado de presión de en general 10 kg/cm^{2}) en una proporción
de peso de aceite/vapor de 80\sim120, en el reactor elevador 28
se mezcla además con el catalizador de craqueo catalítico de la
tubería 32 que tiene una temperatura de 550\sim620ºC, donde se
realiza la reacción catalítica, después el producto de reacción
junto con el catalizador entra en un sedimentador 29, donde el
catalizador y el producto de reacción se separan. El catalizador
fluye hasta un regenerador 31 mediante la tubería 30, en el
regenerador 31 el catalizador se regenera (a una temperatura de
regeneración de 650\sim750ºC), el catalizador regenerado fluye
hasta el reactor elevador mediante la tubería 32. El producto de
reacción entra en una torre de fraccionamiento 34 mediante la
tubería 33 (las condiciones de funcionamiento de la torre de
fraccionamiento son en general: presión de funcionamiento
0,06\sim0,1 MPa, temperatura de la parte superior de la torre
110\sim130ºC, temperatura del fondo de la torre 360\sim380ºC),
en la torre de fraccionamiento 34, el diesel ligero, el diesel
pesado, el aceite de reciclado, el aceite en suspensión del fondo y
el residuo de la parte superior se separan, donde el diesel ligero
se descarga mediante la tubería 35, el diesel pesado se descarga
mediante la tubería 36. El aceite de reciclado entra en un tanque
de almacenamiento de aceite reciclado 38 mediante la tubería 37 y
después se mezcla mediante la tubería 22 con materia prima de
craqueo catalítico de la tubería 21, el aceite en suspensión del
fondo se mezcla mediante la tubería 26 con la mezcla calentada de
la materia prima de craqueo catalítico y el aceite de reciclado de
la tubería 25. El residuo de la parte superior fluye hasta un
sistema de refrigeración 40 mediante la tubería 39, después de
enfriarse a 50\sim70ºC, el residuo de la parte superior entra en
un separador de aceite/gas 42 mediante la tubería 41, el agua
residual se almacena en un tanque 43, después se descarga mediante
la tubería 44. La nafta y el gas rico, fluyen hasta una torre de
absorción 47 mediante la tubería 45 y tubería 46 respectivamente,
donde la absorción se realiza en modo de flujo inverso descendente a
aproximadamente 1\sim1,5 MPa y 30\sim50ºC para separar el gas
seco y la gasolina desoctanizada. El gas seco se descarga de la
parte superior mediante la tubería 48. La gasolina desoctanizada
fluye hacia una torre de rectificación 50 mediante la tubería 49,
la torre de rectificación 50 funciona en general a 0,5\sim1,5 MPa,
temperatura de la parte superior 50\sim60ºC, temperatura del
fondo 160\sim170ºC para separar el gas licuado y el producto del
fondo. El gas licuado entra en un tanque de máximo reflujo 52
mediante la tubería 51, parte del cual se refluye a la torre de
rectificación 50 mediante la tubería 53 (en una proporción de
reflujo de generalmente 1\sim4), otra parte del gas licuado se
descarga mediante la tubería 54. Una parte del producto del fondo
entra en un cambiador de calor de fondo 57 mediante las tuberías 55
y 56 con la condición de que la altura del nivel de líquido sea el
50\sim70% de la de la torre y después se refluye a la torre de
rectificación 50 mediante la tubería 58. Otra parte del producto
del fondo (es decir, gasolina de FCC, materia prima de aceite para
hidrodesmercaptanización que tiene, en general un intervalo de
destilación de 39\sim210ºC, contenido total de azufre no mayor del
0,35% en peso, contenido de azufre de mercaptano mayor de 20 ppm)
se mezcla mediante la tubería 1 con el hidrógeno de la tubería 2 en
una proporción en volumen de H/aceite mayor de 5, preferiblemente
5\sim30, después entra en un cambiador de calor 3, después de la
mezcla de materia prima y el hidrógeno, calentada (o no calentada)
a 149\sim315ºC, preferiblemente 150\sim260ºC, más
preferiblemente 150\sim200ºC, entra mediante la tubería 4 en el
reactor de hidrogenación 5 lleno con un catalizador de hidrofinado.
En el reactor 5, la materia prima e hidrógeno, en contacto con el
catalizador de hidrofinado entra en reacción en condiciones de:
temperatura de reacción de 149\sim315ºC, preferiblemente
150\sim260ºC, más preferiblemente 150\sim200ºC y presión de
reacción 0,3\sim1,5 MPa, preferiblemente 0,3\sim0,7 MPa, y LHSV
0,5\sim10 h^{-1}, preferiblemente 1\sim8 h^{-1}. El
producto de reacción fluye directamente hasta un separador 16
mediante la tubería 6, donde el hidrógeno que no reaccionó, gas de
ácido sulfhídrico y parte de los hidrocarburos inferiores se separan
y descargan mediante la tubería 17. El producto de reacción del que
se ha separado el hidrógeno que no reaccionó, el gas de ácido
sulfhídrico y parte de los hidrocarburos inferiores, fluye hasta un
refrigerador 19 mediante la tubería 18. El producto de reacción
enfriado fluye hacia fuera mediante la tubería 20, después se
obtiene un producto que reúna los requisitos.
Donde la materia prima de craqueo catalítico
puede ser diversas materias primas de craqueo catalítico existentes,
tales como aceites atmosféricos residuales, aceites mezclados de
aceites de cera de vacío y residuos de vacío, aceites mezclados de
aceites de cera de vacío y aceites de cera de carbonización y
similares.
Dicho catalizador de craqueo catalítico puede
ser cualquiera de diversos catalizadores de craqueo catalítico,
preferiblemente uno que comprende zeolita, especialmente faujusitas
tales como HY, USY (Y ultra-estable), REY (Y
tierras raras), REUSY (Y tierras raras
ultra-estable) HX, zeolitas REX como constituyentes
activos. El vehículo del catalizador puede ser un vehículo de
catalizador totalmente sintético o parcialmente sintético. Diversos
catalizadores de craqueo catalítico y la preparación de los mismos
se ven en las siguientes referencias: CN 1.005.385B, CN 1.005.386B,
CN 1.057.048, CN 1.034.718C, CN 1.026.217 C, CN 1.024.504C, JP
62-212.219, JP 63-270.545, JP
63-278.553, JP 60-224.428, EP
358.261, EP 397.183, EP252.761, US 3.676.368, US 4.454.241, US
4.465.780, US 4.504.382, US 4.977.622, US 4.218.307, US 4.839.319 US
4.567.152, US 4.584.091, US 4.010.116, US 4.325.845, US 4.325.847,
US 4.206.085, US 4.542.118, etc.
Dicho proceso de destilación atmosférica de
crudo comprende etapas de destilación del crudo en condiciones
convencionales de presión atmosférica y separar la materia prima de
aceite para hidrodesmercaptanización. Dicha materia prima de
hidrodesmercaptanización puede ser, por ejemplo, un queroseno de la
primera línea secundaria atmosférica de destilación
atmosférica.
Dicho proceso de craqueo térmico de aceites
pesados comprende etapas de craquear térmicamente aceites pesados
en condiciones convencionales de craqueo térmico, y separar la
materia prima para hidrodesmercaptanización. Dicha materia prima de
hidrodesmercaptanización puede ser, por ejemplo, un queroseno de la
primera línea secundaria atmosférica de destilación atmosférica.
Dichas materias primas de craqueo térmico son concretamente aceites
pesados incluyendo diversas materias primas de craqueo térmico
convencionales, tales como aceites residuales en atmósfera,
residuos de vacío, residuos de vacío desasfaltados y gasóleos de
vacío, etc.
Como otra solución técnica preferida, esta
invención puede realizarse de acuerdo con el esquema de flujo
mostrado en la Fig 5: el crudo se bombea mediante la tubería 60
hasta un cambiador de calor 61 una bomba 59, y se calienta a
50\sim100ºC. El crudo calentado fluye hasta un taque de
desalado-desaguado 63 mediante la tubería 62. El
agua residual producida se almacena en un tanque de agua residual 64
y se descarga. Después de que el agua y la sal se retiran, el crudo
se introduce en un cambiador de calor 66 mediante la tubería 65 y se
calienta a 210\sim300ºC. El crudo calentado entra en una torre de
pre-fraccionamiento 68 (las condiciones de
funcionamiento en general son: presión de funcionamiento
0,16\sim0,20 MPa, temperatura de entrada 250\sim270ºC) mediante
la tubería 67, la gasolina de la parte superior de la torre de
pre-fraccionamiento se descarga mediante la tubería
69, el producto del fondo de la torre de
pre-fraccionamiento o la materia prima de aceite
pesado de craqueo térmico (para el proceso de craqueo térmico de un
aceite pesado, el proceso de desalado-desaguado y
el proceso de pre-fraccionamiento mencionados
anteriormente pueden suprimirse) de la tubería 70 entra en la bomba
71 y se bombea mediante la bomba 71 mediante la tubería 72 hasta una
estufa 73 y en la que la temperatura es 360\sim380ºC (para
destilación atmosférica) o 400\sim510ºC (para craqueo térmico).
Después el producto del fondo calentado de la torre de
pre-fraccionamiento entra en una torre de
destilación atmosférica 75 mediante la tubería 74 (las condiciones
de funcionamiento en general son: presión de funcionamiento
0,16\sim0,20 MPa, temperatura de entrada 360\sim510ºC). El
aceite de extracción de la primera línea secundaria atmosférica,
producto de la destilación o producto de craqueo térmico fluye hasta
un separador de primera línea secundaria atmosférica 77 mediante la
tubería 76 (las condiciones de funcionamiento en general son:
presión de funcionamiento 0,22\sim0,26 MPA, temperatura del fondo
210\sim240ºC), y el aceite de reciclado del separador de primera
línea secundaria atmosférica vuelve a la torre de destilación
atmosférica 75 mediante la tubería 78. El aceite de segunda línea
secundaria extraído de la torre de destilación atmosférica entra en
un separador de segunda línea secundaria atmosférica 80 (las
condiciones de funcionamiento en general son: presión de
funcionamiento 0,22\sim0,26 MPa, temperatura del fondo
280\sim300ºC) mediante la tubería 79, el aceite de reciclado del
separador de la segunda línea secundaria atmosférica vuelve a la
torre de destilación atmosférica 75 mediante la tubería 81. El
aceite de la tercera línea secundaria atmosférica extraído de la
torre de destilación atmosférica entra en un separador de la
tercera línea secundaria atmosférica 83 (las condiciones de
funcionamiento en general son: presión de funcionamiento
0,22\sim0,26 MPa, temperatura del fondo 360\sim390ºC) mediante
la tubería 82, el aceite de reciclado del separador de la tercera
línea atmosférica vuelve a la torre de destilación atmosférica 75
mediante la tubería 84. El aceite residual del fondo de la torre de
destilación atmosférica se descarga mediante la tubería 85. El
producto de la segunda línea secundaria atmosférica, es decir diesel
ligero, del separador de segunda línea secundaria atmosférica se
descarga mediante la tubería 86. El producto de la tercera línea
secundaria atmosférica, es decir diesel pesado, del separador de
tercera línea secundaria atmosférica se descarga mediante la
tubería 87. El producto del separador de primera línea secundaria
atmosférica, es decir, el queroseno de primera línea secundaria
atmosférica (que tiene generalmente un intervalo de destilación de
30\sim290ºC, un contenido total de azufre no mayor del 0,35% en
peso, y un contenido de azufre de mercaptano mayor de 20 ppm) se
mezcla mediante la tubería 1 con hidrógeno de la tubería 2 en una
proporción en volumen H/aceite mayor de 5, preferiblemente
5\sim30, después entra en un cambiador de calor 3, después la
materia prima calentada (o no calentada) a 149\sim315ºC,
preferiblemente 150\sim260ºC, más preferiblemente 150\sim200ºC
entra mediante la tubería 4 en un reactor de hidrogenación 5 lleno
con un catalizador de hidrofinado, en que la materia prima e
hidrógeno en contacto con el catalizador de hidrofinado reaccionan
en condiciones de: temperatura de reacción 149\sim315ºC,
preferiblemente 160\sim260ºC, más preferiblemente 150\sim200ºC y
presión de reacción 0,3\sim1,5 MPa, preferiblemente 0,3\sim0,7
MPa, y el LHSV 0,5\sim10 h^{-1}, preferiblemente 1\sim8
h^{-1}. El producto de reacción fluye directamente en un separador
16 mediante la tubería 6, donde el hidrógeno que no reaccionó, el
gas ácido sulfhídrico y parte de los hidrocarburos inferiores se
separan y descargan mediante la tubería 17, después los productos
de reacción de los que se ha separado el hidrógeno que no
reaccionó, el gas ácido sulfhídrico y parte de los hidrocarburos
inferiores fluye hasta un refrigerador 19 mediante la tubería 18.
El producto de reacción enfriado fluye hacia fuera mediante la
tubería 20, después se obtiene un producto que reúne los
requisitos.
Puesto que se usa un catalizador de hidrofinado
especial, la desmercaptanización del proceso proporcionado de
acuerdo con la presente invención puede realizarse inesperadamente a
más baja temperatura (150\sim200ºC), es más, a una temperatura de
reacción tan baja el contenido de azufre de mercaptano del producto
es relativamente bajo. Especialmente, dicha desmercaptanización del
proceso proporcionado de acuerdo con la presente invención puede
realizarse inesperadamente en condiciones de baja temperatura y una
proporción en volumen H/aceite muy baja (5\sim30), es más, se ha
conseguido un excelente resultado de hidrodesmercaptanización. Por
ejemplo, de acuerdo con el proceso de la presente invención, la
hidrodesmercaptanización de queroseno de aviación que tiene un
contenido total de azufre de 2170 ppm, contenido de azufre de
mercaptano de 128 ppm, valor de ácido de 0,039 mg de KOH/g se
realiza en condiciones de temperatura de reacción de 160\sim200ºC
y una proporción en volumen H/aceite de 5\sim30, el contenido
total de azufre, contenido de azufre de mercaptano y valor de ácido
disminuyen a menos de 2000 ppm, menos de 20 ppm, y 0,01 mg de KOH/g
respectivamente en el producto obtenido, y el producto cumple los
requisitos de calidad para queroseno de aviación Nº 3. Pero, con el
catalizador de la técnica anterior, la desmercaptanización de la
misma muestra se realiza en condiciones de temperatura tan baja y
una proporción en volumen H_{2}/aceite tan baja, que al menos uno
de los índices de contenido total de azufre, contenido de azufre de
mercaptano y valor de ácido de los productos no consigue cumplir con
los requisitos para la activación de queroseno de aviación
Nº 3.
Nº 3.
Puesto que el proceso de desmercaptanización de
una materia prima de acuerdo con la presente invención puede
realizarse a una proporción en volumen H/aceite muy baja, si se usa
el esquema de flujo en la Fig. 1, la cantidad de hidrógeno
circulante puede ser significativamente menor que la de los procesos
de la técnica anterior, por tanto puede usarse un compresor para
hidrógeno circulante más pequeño. Si se usa el esquema de flujo
mostrado en la Fig. 2, se puede suprimir el sistema de hidrógeno
circulante, de modo que la inversión en aparatos puede reducirse
enormemente, puesto que la proporción en volumen H/aceite puede ser
menor, puede usarse incluso el proceso de paso único de hidrógeno,
la cantidad de hidrógeno circulante puede ser significativamente
menor que la de los procesos previos, y se puede ahorrar una gran
cantidad de hidrógeno, en comparación con el proceso de paso único
de hidrógeno en la técnica anterior. Sorprendentemente, el esquema
de flujo mostrado en la Fig.3 puede usarse de acuerdo con la
presente invención, esto es lo que no se puede hacer mediante
ninguna de las técnicas anteriores. Esto es porque en la técnica
anterior la proporción en volumen H/aceite es mayor para reducir la
carga del separador 16, y por consiguiente el separador 9 es
indispensable. Por lo tanto, el proceso de acuerdo con la invención
tiene ventajas incomparables sobre las técnicas anteriores.
Puesto que dicho proceso de desmercaptanización
proporcionado de acuerdo con la presente invención puede realizarse
a baja temperatura, donde dicho proceso de hidrodesmercaptanización
se usa en combinación con un craqueo catalítico y destilación
atmosférica de crudo o craqueo térmico de aceites pesados realizados
de acuerdo con los esquemas de flujo mostrados en la Fig.4 o la
Fig. 5, la etapa de enfriado y los aparatos requeridos para los
productos de craqueo catalítico y destilación atmosférica de crudo
o craqueo térmico de de aceites pesados no solo se pueden ahorrar
sino sus productos pueden introducirse directamente o a través de
una sencilla unidad de intercambio de calor en el aparato de
desmercaptanización, de modo que el consumo de energía disminuye,
además, las etapas de almacenado y los aparatos para el
almacenamiento correspondientes también pueden ahorrarse, por tanto
disminuye la inversión en aparatos, finalmente el coste del
producto que reúne los requisitos puede reducirse bruscamente.
La presión para dicha hidrodesmercaptanización
en el proceso proporcionado de acuerdo con la presente invención no
es mayor de 1,5 MPa, preferiblemente 0,3\sim0,7 MPa, en una
temperatura de reacción y proporción en volumen H/aceite tan bajos,
incluso se puede usar una presión baja, y la inversión en equipos
requerida es muy baja, el coste de inversión puede reducirse al
nivel para un proceso de hidrogenación sin presencia de
hidrógeno.
El contenido de metal del catalizador para
hidrodesmercaptanización usado en el proceso de acuerdo con la
invención es mucho mas bajo que el de los catalizadores usados en la
técnica anterior, pero la actividad a baja temperatura de los
catalizadores para hidrodesmercaptanización usados en el proceso de
acuerdo con la presente invención es obviamente superior al del
catalizador usado en la técnica anterior, esta es una importante
ventaja de la presente invención. Por ejemplo, de acuerdo con la
presente invención, usando un catalizador que comprende
0,05\sim0,25% en peso de óxido de cobalto, 2,05\sim3,51% en peso
de óxido de níquel, 6,06\sim8,50% en peso de óxido de tungsteno u
óxido de molibdeno, la hidrodesmercaptanización de un queroseno de
aviación con un intervalo de destilación de 161\sim220ºC que
tiene un contenido total de azufre de 2170 ppm, contenido de azufre
de mercaptano de 128 ppm, valor de ácido de 0,039 mg de KOH/g se
realiza en las condiciones de temperatura de reacción 180ºC y 200ºC
respectivamente, presión parcial de hidrógeno de 0,7 MPa, LHSV de
4,0 h^{-1} y proporción en volumen H/aceite de 5\sim30, los
contenidos de azufre de mercaptano de los productos son menos de 16
ppm, y los valores ácido son menos de 0,009 mg de KOH/g, todos
satisfacen los requisitos de calidad para queroseno de aviación Nº
3: el contenido de azufre de mercaptano del producto menor de 20
ppm, y el valor de ácido menos de 0,015 mg de KOH/g. Especialmente,
los catalizadores preparados por el método de
post-impregnación de cobalto tienen actividad a
baja temperatura mucho más alta, además, los catalizadores
preparados por el método de post-impregnación de
cobalto y que comprenden un promotor que contiene magnesio, fósforo
o flúor al mismo tiempo muestran la mayor actividad a baja
temperatura.
Fig. 1 es el primer esquema de flujo de acuerdo
con la presente invención;
Fig. 2 es el segundo esquema de flujo de acuerdo
con la presente invención;
Fig. 3 es el tercer esquema de flujo de acuerdo
con la presente invención;
Fig. 4 es el cuarto esquema de flujo de acuerdo
con la presente invención;
Fig. 5 es el quinto esquema de flujo de acuerdo
con la presente invención;
La presente invención se ilustra adicionalmente
mediante los siguientes ejemplos, aunque sin limitarse a los
mismos.
La preparación del vehículo del catalizador de
hidrofinado usado en el proceso de acuerdo con la presente
invención se ilustra mediante este ejemplo.
Se añadieron 5000 g de hidróxido de aluminio en
polvo A (con un contenido sólido del 70% en peso, un contenido de
pseudo-boehmita del 85% en peso, disponible del
Shandong Aluminum Factor) con la cantidad adecuada de adyuvantes de
extrusión y agua, y después la mezcla resultante se extruyó en
barras trilobulares de diámetro limitado de 1,6 mm. Las barras
resultantes se secaron a 120ºC durante 2 horas y se calcinaron a
600ºC durante 4 horas. Las barras se cortaron en 2\sim3 mm de
longitud para dar el vehículo Z_{1}. El área superficial
específica y el volumen de poro del vehículo Z_{1} se muestran en
la Tabla 2. Dicho área superficial específica y volumen de poro se
midieron mediante el método BET de adsorción de nitrógeno a baja
temperatura (el mismo de ahora en adelante).
Mediante este ejemplo se ilustra la preparación
del vehículo catalizador de hidrofinado usado en el proceso de
acuerdo con la presente invención.
Se mezclaron minuciosamente 500 g de polvo A de
hidróxido de aluminio como el usado en el Ejemplo 1 (con un
contenido sólido del 70% en peso, un contenido de
pseudo-boehmita del 85% en peso, disponible de
Shandong Aluminium Factory) y 500 g del polvo B de hidróxido de
aluminio (con un contenido sólido del 70% en peso, un contenido de
pseudo-boehmita del 70% en peso, disponible de
Catalyst Factory of Changling Refinery), y se les añadió una
pequeña cantidad de ayudantes de extrusión y agua, después se
extruyó en barras trilobulares de diámetro circular limitado de 1,6
mm, y después las barras resultantes se secaron a 120ºC durante 2
horas y se calcinaron a 600ºC durante 4 horas. Las barras
resultantes se cortaron en 2\sim3 mm de longitud para dar un
vehículo Z_{2}. El área superficial específica y el volumen de
poro del vehículo Z_{2} se muestran en la Tabla 2.
Ejemplos
3\sim5
La preparación del vehículo catalizador que
contiene un componente promotor usado en el proceso de acuerdo con
la presente invención se ilustra mediante los siguientes
ejemplos.
A 49,0 g de nitrato de magnesio
(Mg(NO_{3})_{2} 6H_{2}O) se les añadió agua
desionizada para preparar una solución acuosa de nitrato de
magnesio de 325 ml, el vehículo Z_{1} de 500 g se impregnó con la
solución preparada de nitrato de magnesio, después se secaron a
120ºC durante 2 horas, se calcinó a 550ºC durante 4 horas, y se
obtuvo un vehículo Z_{3} que contenía magnesio.
Por los mismos procedimientos, se tomaron
respectivamente 37,5 g de fluoruro de amonio (NH_{4}F) y 75 ml de
ácido fosfórico (con una concentración del 85,6% en peso) y se les
añadió agua por separado para preparar una solución acuosa de
fluoruro de amonio de 325 ml y una solución acuosa de ácido
fosfórico de 330 ml respectivamente. Las dos partes del vehículo
Z_{1} de 500 g se impregnaron por separado con la solución de
fluoruro de amonio y la solución de ácido fosfórico, después se
secaron a 120ºC durante 2 horas y se calcinaron a 550ºC durante 4
horas para dar un vehículo Z_{4} que contenía flúor y un vehículo
Z_{5} que contenía fósforo respectivamente. Los contenidos de
promotor (calculados como elemento) y las áreas superficiales
específicas y volúmenes de poro de los vehículos
Z_{3}\simZ_{5} se muestran en la Tabla 2. El contenido de
fósforo, magnesio y flúor se midió mediante espectrometría de
fluorescencia de rayos X.
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº de ejemplo | 1 | 2 | 3 | 4 | 5 |
| Nº de vehículo | Z_{1} | Z_{2} | Z_{3} | Z_{4} | Z_{5} |
| Tipo de promotor | / | / | Mg | F | P |
| Contenido de promotor, % en peso | 0 | 0 | 0,93 | 3,5 | 2,0 |
| Área superficial específica, m^{2}/g | 278 | 283 | 275 | 270 | 272 |
| Volumen de poro, ml/g | 0,40 | 0,45 | 0,38 | 0,37 | 0,38 |
\vskip1.000000\baselineskip
Ejemplos
6\sim12
El catalizador usado en el proceso de acuerdo
con la invención y la preparación del mismo.
(1). Una cantidad dada de nitrato de níquel
[Ni(NO_{3})_{2} \cdot 6H_{2}O] y molibdato de
amonio [(NH_{4})_{6}Mo_{7}O_{24} \cdot 4H_{2}O]
o una solución acuosa de metatungstato de amonio (denominada de
forma abreviada como la solución AMT con una concentración de 77,6 g
de WO_{3}/100 ml de sol.) se pesaron respectivamente, y se
mezclaron, después se les añadió agua desionizada para preparar 96
ml de solución acuosa que contenía nitrato de níquel y molibdato de
amonio o metatungstato de amonio. Se impregnaron respectivamente
150 g de cada vehículo Z_{1} a Z_{5} con la solución preparada
anterior durante 4 horas, después se secaron a 120ºC durante 2
horas y se calcinaron a 450ºC durante 4 horas, por separado. Las
cantidades de las diversas sustancias usadas se muestran en la
Tabla 3.
(2). Se tomaron varias partes de nitrato de
cobalto [Co(NO_{3})_{2} \cdot 6H_{2}O] en una
cantidad dada, y se les añadió respectivamente agua desionizada
para preparar soluciones acuosas de nitrato de cobalto de 94 ml
cada una, los productos obtenidos de la etapa (1) se impregnaron por
separado con la solución acuosa de nitrato de cobalto, después se
calcinaron a 180\sim230ºC durante 3 horas respectivamente, de este
modo se obtuvieron los catalizadores C_{1}\simC_{7} de
acuerdo con la presente invención. La cantidad de nitrato de
cobalto usado, la temperatura de calcinación y los contenidos de
diversos componentes en los catalizadores C_{1}\simC_{7} se
muestran en la Tabla 3, entre ellos, los contenidos de cobalto,
níquel, molibdeno, tungsteno, magnesio, flúor, y fósforo se
analizaron por espectrometría fluorescente de rayos X.
| Nº de Ejemplo | 6 | 7 | 8 | 9 | 10 | 11 | 12 |
| Nº de Catalizador | C_{1} | C_{2} | C_{3} | C_{4} | C_{5} | C_{6} | C_{7} |
| Nº de Vehículo | Z_{1} | Z_{1} | Z_{2} | Z_{3} | Z_{4} | Z_{5} | Z_{1} |
| Preparación de catalizador | |||||||
| \hskip0.5cm Cantidad de Nitrato de níquel | 15,60 | 13,25 | 15,90 | 17,80 | 16,50 | 16,60 | 23,40 |
| \hskip0.5cm usada, g | |||||||
| \hskip0.5cm Cantidad de molibdato de amonio | 20,50 | ||||||
| \hskip0.5cm usada, g | |||||||
| \hskip0.5cm Cantidad de solución AMT usada, | 16,40 | 13,50 | 13,00 | 16,70 | 16,50 | 18,70 | |
| \hskip0.5cm ml | |||||||
| \hskip0.5cm Cantidad de nitrato de cobalto | 0,40 | 0,65 | 0,95 | 0,98 | 1,58 | 1,15 | 0,69 |
| \hskip0.5cm usada, g | |||||||
| \hskip0.5cm Temperatura de calcinación, ºC | 180 | 200 | 230 | 200 | 210 | 180 | 230 |
| Análisis del catalizador: | |||||||
| \hskip0.5cm CoO, % en peso | 0,05 | 0,10 | 0,15 | 0,16 | 0,25 | 0,18 | 0,10 |
| \hskip0.5cm NiO, % en peso | 2,40 | 2,05 | 3,25 | 2,79 | 2,50 | 2,57 | 3,51 |
| \hskip0.5cm WO_{3}, % en peso | 7,65 | 6,34 | 6,06 | 7,68 | 7,63 | 8,50 | |
| \hskip0.5cm MoO_{3}, % en peso | 7,38 | ||||||
| \hskip0.5cm Proporción atómica de | 0,50 | 0,51 | 0,46 | 0,60 | 0,53 | 0,53 | 0,56 |
| \hskip0.5cm Ni+Co/Ni+Co+W o Mo | |||||||
| Promotor: | |||||||
| \hskip0.5cm Tipo | Mg | F | P | ||||
| \hskip0.5cm Contenido, % en peso | 0,76 | 2,67 | 1,53 |
Ejemplo comparativo
1
Este ejemplo comparativo se usa para ilustrar un
catalizador de referencia y la preparación del mismo.
Se pesaron 24,25 g de nitrato de níquel
[Ni(NO_{3})_{2}.6H_{2}O], se tomaron 18,80 ml de
dicha solución AMT usada en los ejemplos 6\sim12, y se mezclaron
y se les añadió agua desionizada para preparar 94 ml de solución
acuosa que contenía nitrato de níquel y metatungstato de amonio. Se
impregnaron 150 g del vehículo Z_{1} con la solución preparada
anteriormente durante 4 horas, después se secaron a 120ºC durante 2
horas y se calcinaron a 450ºC durante 4 horas. Se obtuvo un
catalizador de referencia numerado como C_{8}. El catalizador
C_{8} comprende 3,62% en peso de óxido de níquel, 8,53% en peso de
óxido de tungsteno y tiene una proporción atómica de níquel a
níquel más tungsteno de 0,56.
El catalizador de hidrofinado usado en el
proceso de acuerdo con la invención y la preparación del mismo.
Este catalizador se preparó de acuerdo con las
cantidades de diversas sustancias usadas y los procedimientos como
en el Ejemplo 9, excepto que el vehículo de alúmina se
co-impregnó con 95 ml de una solución acuosa
mezclada que contenía nitrato de níquel, nitrato de cobalto y la
solución AMT, después se calcinó a 450ºC durante 4 horas, se obtuvo
un catalizador numerado como C_{9}. El catalizador C_{9}
comprendía 0,16% en peso de óxido de cobalto, 2,79% en peso de
óxido de níquel, 6,06% en peso de óxido de tungsteno, y 0,76% en
peso de magnesio, en una proporción atómica de níquel y cobalto a
níquel, cobalto y tungsteno de 0,60.
Ejemplos
14\sim21
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante los siguientes ejemplos.
La desmercaptanización y desacidificación de
queroseno de aviación Nº 1 con un intervalo de destilación de
161\sim220ºC mostrado en la Tabla 4 en forma de materia prima se
realizaron con los catalizadores C_{1}\simC_{7} y C_{9}
respectivamente. Las reacciones se realizaron en un aparato de
hidrogenación con una carga de 50 ml de catalizador en las
condiciones de reacción de una temperatura de reacción de 180ºC, una
presión parcial de hidrógeno de de 0,7 MPa, un LHSV de 4,0 h^{-1}
y una proporción en volumen de H/aceite de 25. Las propiedades de
los productos de reacción se muestran en la Tabla 6. Entre ellos, el
contenido de azufre se midió por el método microcolumemétrico (SH/T
0253-9), el contenido de mercaptano se midió por
valoración potenciométrica, el valor de ácido se analizó por el
método de SH/T 0163-92 y la saturación cromática se
midió por el método GB 6540-86 (el mismo en lo
sucesivo en este documento).
Ejemplos comparables
2\sim6
Los siguientes ejemplos comparativos se usan
para ilustrar los métodos de la hidrodesmercaptanización y
desacidificación cuando se usan catalizadores de referencia.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron de acuerdo con el mismo procedimiento que el de los
Ejemplos 14\sim21, excepto que el catalizador usado fue el
catalizador de referencia C_{8}, un catalizador de marca
comercial CH-17 (disponible de la Catalyst Factory
de la Changlin Refinery), un catalizador de marca comercial
CH-18 (disponible de la Catalyst Factory de la
Changlin Refinery), un catalizador D preparado en el Ejemplo 7 del
documento CN 1.169.337 A (que presentó la actividad más alta en
la solicitud de patente) y un catalizador desactivado
CH-18 descargado de una unidad de reformado por
pre-hidrogenación (dicha unidad de reformado por
pre-hidrogenación se hizo funcionar a una
temperatura de reacción de 300ºC y a una presión de reacción de 2
MPa). Los catalizadores CH-17,
CH-18, D y el catalizador CH-18
desactivado se numeraron respectiva y secuencialmente como
C_{10}, C_{11}, C_{12} y C_{13}. Sus composiciones,
proporciones atómicas, áreas superficiales específicas y volúmenes
de poro se muestran en la Tabla 5, y las propiedades de sus
productos de reacción se muestran en la
Tabla 7.
Tabla 7.
\vskip1.000000\baselineskip
| Nombre de la materia prima | Queroseno para | Queroseno para | Queroseno para | Queroseno para |
| aviación | aviación | aviación | aviación | |
| Nº de materia prima | Nº 1 | Nº 2 | Nº 3 | Nº 4 |
| D_{4}^{20}, g/cm^{3} | 0,7916 | 0,7864 | 0,7818 | 0,7990 |
| Contenido de azufre, ppm | 2170 | 1470 | 1490 | 250 |
| Azufre de mercaptano, ppm | 128 | 105 | 114 | 37 |
| Valor de ácido, mg de KOH/g | 0,039 | 0.031 | 0,031 | 0,029 |
| Nº de Saturación cromática | 19 | 20 | 22 | 18 |
| Intervalo de destilación, ºC | ||||
| p.e. inicial | 161 | 162 | 162 | 147 |
| 10% | 173 | 171 | 171 | 163 |
| 50% | 186 | 184 | 185 | 187 |
| 90% | 207 | 209 | 211 | 225 |
| Punto seco | 220 | 228 | 220 | 242 |
| Nº de catalizador | superficie específica | volumen de poro | composición de | Proporción atómica |
| m^{2}/g | ml/g | metal % en peso | Ni(Co) a Ni(Co,), W(Mo) | |
| C_{10} | 230 | 0,40 | NiO:6,5 MO_{3}:19,5 | 0,39 |
| K:0,49 | ||||
| C_{11} | 174 | 0,31 | CoO:0,05 NiO:2,40 | 0,27 |
| WO_{3}:20,0 Mg:0,08 | ||||
| C_{12} | 170 | 0,30 | CoO:0,09 NiO:2,50 | 0,26 |
| WO_{3}:22,6 Mg:1,0 | ||||
| C_{13} | 160 | 0,28 | CoO:0,04 NiO:2,10 | 0,26 |
| WO_{3}:19,5 Mg:0,53 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº de Ejemplo | 14 | 15 | 16 | 17 | 18 | 19 | 20 | 21 |
| Nº de catalizador | C1 | C2 | C3 | C4 | C5 | C6 | C7 | C9 |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, | 13 | 12 | 12 | 9 | 8 | 9 | 13 | 16 |
| ppm | ||||||||
| Contenido total de azufre del producto, ppm | 1985 | 1978 | 1979 | 1977 | 1978 | 1981 | 1990 | 1995 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Nº de Saturación cromática | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Nº de Ejemplo | Comp. | Comp. | Comp. | Comp. | Comp. |
| Exp. 2 | Exp. 3 | Exp. 4 | Exp. 5 | Exp. 6 | |
| Nº de catalizador | C_{8} | C_{10} | C_{11} | C_{12} | C_{13} |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm | 38 | 31 | 29 | 28 | 35 |
| Contenido total de azufre del producto, ppm | 2100 | 2062 | 2048 | 2043 | 2068 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0,025 | 0,019 | 0,018 | 0,017 | 0,019 |
| Nº de Saturación cromática | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
Ejemplos
22\sim29
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron de acuerdo con los mismos procedimientos que los de
los Ejemplos 14\sim21, excepto por la temperatura de reacción de
200ºC. Las propiedades de los productos de reacción se muestran en
la Tabla 8.
\newpage
Ejemplos comparativos
7\sim11
Los siguientes ejemplos comparativos se usan
para ilustrar los métodos de hidrodesmercaptanización y
desacidificación usando los catalizadores de referencia.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron de acuerdo con los mismos procedimientos que los de
los ejemplos 22\sim29, excepto que los catalizadores usados fueron
los catalizadores de referencia C_{8}, C_{10}, C_{11},
C_{12} y C_{13}. Las propiedades de los productos de reacción se
muestran en la Tabla 9.
| Nº de Ejemplo | 22 | 23 | 24 | 25 | 26 | 27 | 28 | 29 |
| Nº de catalizador | C_{1} | C_{2} | C_{3} | C_{4} | C_{5} | C_{6} | C_{7} | C_{9} |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, | 10 | 10 | 11 | 6 | 6 | 6 | 11 | 15 |
| ppm | ||||||||
| Contenido total de azufre del producto, ppm | 1965 | 1968 | 1970 | 1963 | 1964 | 1962 | 1973 | 1980 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Nº de Saturación cromática | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 |
| Nº de Ejemplo | Comp. | Comp. | Comp. | Comp. | Comp. |
| Exp. 7 | Exp. 8 | Exp. 9 | Exp. 10 | Exp. 11 | |
| Nº de catalizador | C_{8} | C_{10} | C_{11} | C_{12} | C_{13} |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm | 28 | 25 | 24 | 23 | 25 |
| Contenido total de azufre del producto, ppm | 2059 | 2023 | 2020 | 2020 | 2020 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Nº de Saturación cromática | 27 | 27 | 27 | 27 | 27 |
Ejemplos
30\sim37
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron de acuerdo con los mismos procedimientos que los de
los Ejemplos 14\sim21, excepto por la temperatura de reacción de
220ºC. Las propiedades de los productos de reacción se muestran en
la Tabla 10.
| Nº de Ejemplo | 30 | 31 | 32 | 33 | 34 | 35 | 36 | 37 |
| Nº de catalizador | C_{1} | C_{2} | C_{3} | C_{4} | C_{5} | C_{6} | C_{7} | C_{9} |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, | 8 | 8 | 8 | 4 | 4 | 4 | 8 | 9 |
| ppm | ||||||||
| Contenido total de azufre del producto, ppm | 1959 | 1961 | 1960 | 1953 | 1950 | 1950 | 1957 | 1968 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Nº de Saturación cromática | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 | 28 |
Ejemplos comparativos
12\sim16
Los siguientes ejemplos comparativos se usan
para ilustrar los procesos de hidrodesmercaptanización y
desacidificación usando los catalizadores de referencia.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron de acuerdo con los mismos procedimientos que los de
los ejemplos 30\sim37, excepto que los catalizadores usados fueron
los catalizadores de referencia C_{8}, C_{10}, C_{11},
C_{12} y C_{13}. Las propiedades de los productos de reacción se
muestran en la Tabla 11.
| Nº de Ejemplo | Comp. | Comp. | Comp. | Comp. | Comp. |
| Exp. 12 | Exp. 13 | Exp. 14 | Exp. 15 | Exp. 16 | |
| Nº de catalizador | C_{8} | C_{10} | C_{11} | C_{12} | C_{13} |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm | 13 | 9 | 8 | 8 | 9 |
| Contenido total de azufre del producto, ppm | 2033 | 2010 | 2008 | 2005 | 2020 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| Nº de Saturación cromática | 27 | 28 | 28 | 28 | 27 |
Puede observarse a partir de los resultados
mostrados en las Tablas 6\sim11 que: (1) Cuando las reacciones se
realizaron a 220ºC en las mismas u otras condiciones del proceso,
con el proceso de acuerdo con la presente invención, los contenidos
de mercaptano y los valores de ácido de los productos estuvieron en
niveles comparables a los de los catalizadores de referencia, y los
productos satisfacían los requisitos de calidad para el combustible
de reactor Nº 3 (los contenidos de azufre de mercaptano en los
productos no superiores a 20 ppm, los valores de ácido no
superiores a 0,015 mg de KOH/g, y los contenidos totales de azufre
no superiores a 2000 ppm), mientras que el color de los productos
mejoró de forma obvia. Pero con los catalizadores de referencia, los
contenidos totales de azufre de los productos fueron ligeramente
superiores. (2). Cuando las reacciones se realizaron a 180ºC y
220ºC y en las mismas otras condiciones con el proceso de acuerdo
con la presente invención, los productos obtenidos satisfacían los
requisitos de calidad para el combustible de reactor Nº 3, mientras
que el color de los productos mejoró de forma obvia. Los contenidos
de azufre de mercaptano y los valores de ácido de los productos
fueron obviamente más bajos que los obtenidos mediante los procesos
usando los catalizadores de referencia. Cuando se usaron los
catalizadores de referencia, al menos uno de los índices de
contenido de mercaptano, valor de ácido y contenido de azufre en
sus productos no estaba en conformidad con los requisitos de
calidad para el combustible de reactor Nº 3. (3). Cuando se realizo
la desmercaptanización de la materia prima con el proceso de
acuerdo con la presente invención, el contenido de azufre de
mercaptano de los productos aumenta muy lentamente con la
disminución de la temperatura, pero con los catalizadores de
referencia, el contenido de azufre de mercaptano de los productos
aumentó de forma muy obvia. Los resultados anteriormente
mencionados muestran que el proceso de acuerdo con la presente
invención puede realizarse a temperatura mucho más baja, ninguna de
las técnicas existentes en la técnica puede igualar al proceso de la
invención en este punto.
Ejemplos
38\sim40
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron con la misma materia prima de aceite y procedimientos
que el Ejemplo 22, excepto por, solamente, diferentes presiones de
reacción y proporciones de volumen de H/aceite. Las propiedades de
los productos de reacción obtenidos a diferentes presiones y a una
proporción en volumen de H/aceite de 30 se muestran en la Tabla
12.
| Nº de Ejemplo | 38 | 39 | 40 |
| Presión de reacción, MPa | 0,3 | 0,7 | 1,5 |
| Proporción de volumen H-Aceite | 30 | 30 | 30 |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm | 7 | 9 | 13 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 | 0 |
Ejemplos
41\sim43
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron con las mismas materias primas y procedimientos que
el Ejemplo 22, excepto por velocidades espaciales y proporciones de
volumen de H/aceite diferentes. Las propiedades de los productos de
reacción obtenidos a una proporción en volumen de H/aceite de 30 y
con diferentes velocidades espaciales se muestran en la tabla
13.
| Nº de Ejemplo | 41 | 42 | 43 |
| LHSV, h^{-1} | 2 | 4 | 6 |
| Proporción de volumen de H/aceite | 30 | 30 | 30 |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm | 7 | 9 | 8 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 | 0 |
Ejemplos
44\sim47
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron con las mismas materias primas y procedimientos que
el Ejemplo 22, excepto por, solamente, diferentes proporciones de
H/aceite. Las propiedades de los productos de reacción obtenidos a
diferentes proporciones de H/aceite se muestran en la Tabla 14.
| Nº de ejemplo | 44 | 45 | 46 | 47 |
| Proporción de volumen H/aceite | 5 | 10 | 15 | 20 |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm | 17 | 15 | 13 | 11 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0,009 | 0,008 | 0 | 0 |
Ejemplos
48\sim50
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron con las mismas materias primas y procedimientos que
el Ejemplo 22, excepto por, solamente, diferentes fuentes de
hidrógeno y proporciones de H/aceite. Las propiedades de los
productos obtenidos con diferentes fuentes de hidrógeno a proporción
de H/aceite de 30 se muestran en la tabla 15.
| Nº de Ejemplo | 48 | 49 | 50 |
| Fuente de hidrógeno | H_{2}S que | H_{2}S que | H_{2}S que |
| contiene el 0,5% | contiene el 1,5% | contiene el 25% | |
| en peso de H_{2} | en peso de H_{2} | en peso de H_{2} | |
| Proporción volumen H/aceite | 30 | 30 | 30 |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm | 8 | 9 | 9 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 | 0 |
Ejemplos
51\sim52
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron de acuerdo con los mismos procedimientos del Ejemplo
22, excepto por diferentes temperaturas de reacción. Las propiedades
de los productos de reacción obtenidos a diferentes temperaturas de
reacción se muestran en la Tabla 16.
| Nº de Ejemplo | 51 | 52 |
| Temperatura de reacción, ºC | 160 | 170 |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm | 14 | 13 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 |
Puede observarse a partir de los resultados
mostrados en las Tablas 12\sim16 que: (1). Cuando el proceso de
acuerdo con la invención se realizó incluso en condiciones de
hidrogenación muy moderada (la temperatura de reacción por debajo
de 200ºC, incluso a 160ºC y la proporción de H/aceite no superior a
30), los contenidos de azufre de mercaptano, y los valores de ácido
de los productos de reacción satisfacen los criterios de calidad
para combustible de reactor Nº 3. (2). Cuando se realizaron la
hidrodesmercaptanización y desacidificación de acuerdo con los
procesos de la presente invención a temperatura de reacción por
debajo de 200ºC, la variación del contenido de azufre de mercaptano
del producto con la temperatura de reacción no fue muy grande. En
referencia a los resultados mostrados en las Tablas 6\sim11,
puede descubrirse que aunque los catalizadores de la técnica
anterior se usaron a alta temperatura, sus efectos de
desmercaptanización estuvieron en pie de igualdad con los del
proceso de acuerdo con la presente invención, pero, cuando se usan a
una temperatura de reacción por debajo de 200ºC, los contenidos de
azufre de mercaptano de sus productos de reacción aumentaron
significativamente con la caída de la temperatura de reacción y no
pudieron satisfacer los requisitos de calidad para combustible de
reactor Nº 3.
Ejemplos
53\sim55
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante los siguientes Ejemplos.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
de las materias primas se realizaron de acuerdo con los mismos
procedimientos del Ejemplo 22, excepto, excepto que se usaron como
materia prima de aceite querosenos para aviación Nº 2, 3 y 4 que
tenían intervalos de destilación diferentes de 162\sim228ºC,
162\sim220ºC y 147\sim242ºC respectivamente como se muestra en
la Tabla 4, y también diferentes condiciones de reacción. Las
condiciones de reacción y propiedades de los productos de reacción
se muestran en la Tabla 17.
| Nº de Ejemplo | 53 | 54 | 55 |
| Nº de Materia prima | 2 | 3 | 4 |
| Presión de reacción, MPa | 0,7 | 0,7 | 0,7 |
| Temperatura de reacción ºC | 180 | 180 | 180 |
| LHSV, h^{-1} | 6,0 | 4,0 | 4,0 |
| Proporción de volumen H/Aceite | 30 | 30 | 30 |
| Contenido de azufre de mercaptano del producto, ppm | 12 | 8 | 4 |
| Valor de ácido del producto, mg de KOH/g | 0 | 0 | 0 |
Puede observarse a partir de los resultados
mostrados en la Tabla 17 que el proceso de acuerdo con la presente
invención tiene una amplia adaptabilidad y flexibilidad a diferentes
productos oleosos.
El siguiente ejemplo ilustra la estabilidad del
proceso de hidrodesmercaptanización de acuerdo con la presente
invención.
En un aparato de hidrogenación de 100 ml, con
100 ml de la carga de catalizador, se realizaron la
hidrodesmercaptanización y desacidificación usando queroseno de
aviación Nº 1 con un intervalo de destilación de 161\sim220ºC como
materia prima y se usó el catalizador C_{1}. Las condiciones de
reacción fueron: temperatura de reacción 240ºC, presión parcial de
hidrógeno de 0,7 MPa, LHSV 4,0 h^{-1} y proporción en volumen
H/aceite 30. Las variaciones de los contenidos de azufre de
mercaptano y los valores de ácido de los productos con tiempo de
reacción se muestran en la Tabla 18. Las muestras se tomaron
mientras la reacción continuaba en la quingentésima, milésima y
dosmilésima hora respectivamente para análisis de las propiedades
relevantes. Los resultados se muestran en la Tabla 19. El ensayo se
terminó cuando la reacción llegó a la hora dosmilésimasexta, después
el catalizador se retiró por vertido cuidadosamente del reactor y
se dividió en tres partes iguales de acuerdo con la posición del
lecho del catalizador en forma de capas superior, media e menor en
el reactor. Se tomaron respectivamente 3 g del catalizador de cada
una de las capas superior, media e menor para análisis del depósito
de carbono sobre el catalizador con un medidor
CS-344 de determinación por infrarrojos de carbono y
azufre. Los resultados se muestran en la
Tabla 22.
Tabla 22.
\vskip1.000000\baselineskip
El siguiente Ejemplo muestra la estabilidad del
proceso de hidrodesmercaptanización de acuerdo con la presente
invención.
La hidrodesmercaptanización y desacidificación
se realizaron con las mismas materias primas y procedimientos que
en el Ejemplo 56, excepto por una temperatura de reacción de 180ºC.
La variación del contenido de azufre de mercaptano y del valor de
ácido del producto con el tiempo de reacción se muestran en la Tabla
20. Las muestras se tomaron mientras la reacción continuaba en las
horas quingentésima, milésima y dosmilésima para el análisis de las
propiedades relevantes. Los resultados se muestran en la Tabla 21.
El análisis del depósito de carbono en los catalizadores se realizó
con el mismo método que en el Ejemplo 55, los resultados se muestran
en la
Tabla 22.
Tabla 22.
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo de reacción, horas | Contenido de azufre de mercaptano del | Valor de ácido del aceite |
| aceite formado, ppm | formado, mg de KOH/g | |
| 175 | 3 | 0 |
| 366 | 5 | 0 |
| 558 | 4 | 0 |
| 840 | 7 | 0 |
| 1034 | 6 | 0 |
| 1337 | 7 | 0 |
| 1673 | 5 | 0 |
| 1961 | 5 | 0 |
| 2006 | 5 | 0 |
| Artículo | Patrón de | Materia prima | Tiempo de reacción horas | ||
| Calidad GB6537-94 | de Aceite Nº 1 | ||||
| 500 | 1000 | 2000 | |||
| Nº de Saturación Cromática | Informado | 19 | 26 | 27 | 27 |
| Valor de ácido, mg de KOH/g | >0,015 | 0,039 | 0 | 0 | 0 |
| Azufre total, % en peso | >0,20 | 0,217 | 0,188 | 0,180 | 0,168 |
| Contenido de azufre de | >20 | 128 | 5 | 7 | 5 |
| mercaptano, ppm | |||||
| Prueba doctor | (-) | (+) | (-) | (-) | (-) |
| Prueba de la corrosión de la | >1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| tira de plata, (50ºC, 4 h), Calidad | |||||
| Prueba de la corrosión de la | >1 | 1a | 1a | 1a | 1a |
| tira de cobre, (100ºC, 4 h), Calidad | |||||
| Intervalo de destilación, ºC | |||||
| Inicial | Informado | 161 | 160 | 160 | 159 |
| 10% | >205 | 173 | 173 | 172 | 172 |
| 50% | >232 | 186 | 186 | 187 | 186 |
| 90% | Informado | 207 | 205 | 205 | 204 |
| Punto seco | >300 | 220 | 220 | 221 | 220 |
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
\vskip1.000000\baselineskip
| Tiempo de reacción, horas | Azufre mercaptano del | Valor de ácido del aceite |
| aceite formado, ppm | formado, mg de KOH/g | |
| 128 | 12 | 0 |
| 246 | 13 | 0 |
| 300 | 11 | 0 |
| 508 | 12 | 0 |
| 705 | 11 | 0 |
| 1506 | 11 | 0 |
| 1750 | 11 | 0 |
| 2006 | 11 | 0 |
| Artículo | Patrón de | Materia prima | Tiempo de reacción horas | ||
| Calidad GB6537-94 | de Aceite Nº 1 | ||||
| 500 | 1000 | 2000 | |||
| Nº de Saturación | Informado | 19 | 26 | 27 | 27 |
| Cromática | |||||
| Valor de ácido, mg de KOH/g | >0,015 | 0,039 | 0 | 0 | 0 |
| Azufre total, % en peso | >0,20 | 0,217 | 0,185 | 0,183 | 0,175 |
| Contenido de azufre de | >20 | 128 | 13 | 11 | 11 |
| mercaptano, ppm | |||||
| Prueba doctor | (-) | (+) | (-) | (-) | (-) |
| Prueba de la corrosión de la | >1 | 0 | 0 | 0 | 0 |
| tira de plata, (50ºC, 4 h), Calidad | |||||
| Prueba de la corrosión de la | >1 | 1a | 1a | 1a | 1a |
| tira de cobre, (100ºC, 4 h), Calidad | |||||
| Intervalo de destilación, ºC | |||||
| Inicial | Informado | 161 | 160 | 160 | 161 |
| 10% | >205 | 173 | 173 | 172 | 172 |
| 50% | >232 | 186 | 186 | 185 | 186 |
| 90% | Informado | 207 | 205 | 206 | 206 |
| Punto seco | >300 | 220 | 220 | 220 | 221 |
\vskip1.000000\baselineskip
| Posición del catalizador en el reactor | Superior | Intermedia | Inferior | Media |
| Cantidad de depósito de carbono en el | 6,58 | 5,87 | 5,03 | 5,83 |
| catalizador del Ejemplo 56, % en peso | ||||
| Cantidad de depósito de carbono en el | 6,15 | 5,63 | 4,87 | 5,55 |
| catalizador del Ejemplo 57, % en peso |
Los resultados mostrados en las Tablas 18 a 22,
muestran que el proceso proporcionado de acuerdo con la presente
invención tiene una estabilidad excelente. Más inesperadamente, la
estabilidad de la actividad de desmercaptanización del proceso de
acuerdo con la invención es también muy alta en las condiciones de
baja temperatura y baja proporción en volumen de H/aceite. Además,
se puede observar a partir del análisis del depósito de carbono
sobre el catalizador, que el proceso proporcionado de acuerdo con la
invención puede hacerse funcionar a temperatura más baja durante un
periodo de tiempo de funcionamiento más largo.
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante el siguiente Ejemplo.
Se mezclaron un aceite de cera al vacío de un
oleoducto, un aceite de cera de coquización ligera y un aceite de
cera de coquización pesada para formar un aceite mixto que
comprendía 80% en peso de aceite de cera al vacío, 16,1% en peso de
aceite de cera de coquización ligera y 3,9% en peso de aceite de
cera de coquización pesada. Las propiedades de dicho aceite mixto
se enumeran en la Tabla 16. Siguiendo el esquema de flujo mostrado
en la Fig. 4, dicho aceite mixto se mezcló de nuevo con un aceite
reciclado (que tenía una proporción de reciclado de 1,47) de un
aparato de craqueo catalítico, después se calentó a 390ºC y se
mezcló con una suspensión de aceite del fondo de una torre de
fraccionamiento (en una cantidad del 10% en peso de materia prima
reciente) por medio de pulverización con vapor de agua que tenía
una calidad de 10 kg/cm^{2} de presión y 250ºC de temperatura (en
una proporción de peso materia prima/vapor de 100). Después de
mezclarse, el material mezclado se introdujo en un reactor
elevador, en que dicho material mezclado experimentó la reacción
entrando en contacto con el catalizador de craqueo catalítico
(disponible de la Zhoucun Catalyst Factory, denominado
comercialmente Orbit-300, que comprendía los
constituyentes activos de desaluminio Y de tierras raras y HY de
tierras raras) del regenerador que tenía una temperatura de 550ºC,
y una proporción de catalizador/aceite de 5,9 y la temperatura de
regeneración del catalizador era de 690ºC. Después se separó el
catalizador de los productos de reacción mediante un sedimentador,
el producto de reacción aislado fluyó dentro de una torre de
fraccionamiento desde el fondo (que tiene una presión de
funcionamiento de 0,08 MPa, una temperatura de la parte superior de
120ºC, y una temperatura del fondo de 374ºC). El efluente de la
parte superior de la torre de fraccionamiento se enfrió a 60ºC, y
se transfirió a un separador de aceite-gas, la nafta
aislada y el gas enriquecido fluyeron en una torre de absorción
desde la parte superior y la parte menor de la torre de absorción,
respectivamente, donde el gas enriquecido se absorbió con la nafta
en modo de flujo inverso en condiciones de 43ºC y 125 MPa. La
gasolina desoctanizada del fondo entró en una torre de rectificación
para rectificado, la torre de rectificación se hizo funcionar en
las condiciones de 1,1 MPa, una temperatura de la parte superior de
58ºC, una proporción de reflujo de 2,5, una temperatura del fondo
de 165ºC y un nivel de liquido controlado al 60%. La gasolina de
FCC del fondo de la torre se mezcló con hidrógeno en una proporción
en volumen de H/aceite de 25, y se calentó a 180ºC mediante un
cambiador de calor, después entró en un reactor de
hidrodesmercaptanización lleno con el catalizador C_{1}. En el
reactor de hidrodesmercaptanización, la presión de reacción era de
0,51 MPa, LHSV era 4,0 h^{-1}. Después de la reacción, el
producto fluyó hasta un separador de vapor, que funcionaba en
condiciones de una temperatura de la parte superior de 18ºC, una
temperatura del fondo de 180ºC, una presión de la torre de 0,5 MPa
y sin líquido descargado fuera del reflujo superior del tanque
debido a reflujo completo, y el gas no condensable del depurador se
emitió fuera. Después de enfriado, el producto del fondo fue el
producto de gasolina que reunía los requisitos en contenido de
azufre de mercaptano. Los resultados del análisis de la gasolina
FCC y la gasolina hidrodesmercaptanizada se muestran en la Tabla
23.
| Artículo | Materia Prima de | Gasolina de FCC | Gasolina |
| Aceite de FCC | hidrodesmercaptanizada | ||
| Densidad g/cm^{3} (20ºC) | 0,9087 | 0,7203 | 0,7215 |
| Carbono residual, % en peso | 0,87 | - | - |
| Viscosidad, m^{2}/s (80ºC) | 49,67 | - | - |
| Intervalo de destilación | |||
| \hskip1cm Punto inicial | 285 | 38 | 45 |
| \hskip1cm 90% | 498 | 195 | 193 |
| \hskip1cm Punto seco | - | 204 | 203 |
| Periodo de inducción, min | - | 600 | 625 |
| Goma real, mg/100 ml | - | 0,25 | 0,07 |
| R O N | 92,2 | 88,9 | |
| M O N | 81,0 | 78,0 | |
| Contenido total de azufre, | 1,08% en peso | 957 ppm | 732 ppm |
| Contenido de nitrógeno, | 0,25% en peso | 23,3 ppm | 2,0 ppm |
| Contenido de azufre de mercaptano, ppm | - | 212 ppm | 10 |
| Prueba doctor | - | No reunía los requisitos | (-) |
| Valor de ácido, mg de KOH/g | - | 0,045 | 0 |
| Valor de bromo, g Br/100 g | - | 43 | 38 |
El proceso de acuerdo con la presente invención
se ilustra mediante el siguiente Ejemplo.
El crudo árabe mixto, desalado y deshidratado
(sus propiedades se observan en la Tabla 16) se calentó a 360ºC en
un horno de calentamiento atmosférico, después se introdujo en una
torre de destilación atmosférica (a una presión de funcionamiento
de 0,18 MPa), el aceite de primera línea secundaria atmosférica
extraído fluyó hacia un separador de primera línea secundaria
atmosférica (a una presión de funcionamiento de 0,24 MPa,
temperatura del fondo de 230ºC), donde el queroseno de aviación de
la primera línea secundaria atmosférica se cortó a 160ºC con un
intervalo de destilación de 145\sim252ºC. El queroseno de aviación
de la primera línea secundaria atmosférica resultante, se mezcló
con hidrógeno en una proporción en volumen H/aceite de 30, después
se calentó a 180ºC mediante un cambiador de calor, y después fluyó
dentro de un reactor de hidrodesmercaptanización lleno de
catalizador C1. El reactor se hizo funcionar en las condiciones de
una presión de 0,65 MPa y a LHSV de 4,0 h-1. El
producto de hidrogenación fluyó hacia un separador de vapor, que se
hizo funcionar en las condiciones de una presión de 0,58 MPa,
temperatura de la parte superior de 37ºC, temperatura del fondo de
220ºC y el reflujo completo de la parte superior con el líquido de
la parte superior y el gas no condensable se expulsó por emisión.
Después de enfriado, el producto del fondo de la torre era el
producto que reunía los requisitos. Las propiedades del queroseno
de aviación de la primera línea secundaria atmosférica y del
queroseno de aviación hidrodesmercaptanizado se muestran en la
Tabla 24.
| Artículo | Crudo árabe | Queroseno de aviación | Queroseno de aviación |
| mixto | de la primera línea | hidrodesmercaptanizado | |
| secundaria atmosférica | |||
| Densidad, g/cm^{3} (20ºC) | 0,8598 | 0,7835 | 0,7840 |
| Contenido total de azufre, % en peso | 2,15 | 0,18 | 0,125 |
| Contenido de azufre de mercaptano, ppm | - | 135 | 5 |
| Contenido de nitrógeno, ppm | 1128 | 4,0 | 6 |
| Contenido de aromáticos, % en vol. | - | 18,5 | 16,7 |
| Valor de ácido, mg de KOH/g | - | 0,056 | 0 |
| Prueba doctor | - | No reunía los requisitos | (-) |
| Punto de ahumado, ºC | - | 23,5 | 25,0 |
| Color, Nº | - | 19 | 27 |
| Intervalo de destilación, ºC | - | ||
| \hskip1cm Punto inicial | - | 145 | 145 |
| \hskip1cm Punto seco | - | 252 | 252 |
Claims (28)
1. Un proceso de conversión de aceites
de hidrocarburo que comprende al menos un proceso de
hidrodesmercaptanización que comprende poner en contacto una
materia prima que tiene un contenido total de azufre no superior al
0,35% en peso, un contenido de azufre de mercaptano superior a 20
ppm con un catalizador de hidrofinado en las condiciones del
proceso de hidrodesmercaptanización y recuperar un producto que
tiene un menor contenido de azufre de mercaptano, donde las
condiciones de dicha hidrodesmecaptanización implican una proporción
en volumen H/aceite no menor de 5, una temperatura en el intervalo
de 149\sim315ºC, una presión de reacción en el intervalo de
0,3\sim1,5 MPa, y un LHSV en el intervalo de 0,5\sim10 h^{-1},
y que dicho catalizador de hidrofinado comprende un óxido de
tungsteno y/o un óxido de molibdeno, un óxido de níquel, y un óxido
de cobalto sobre un vehículo de alúmina, en el que, en base al peso
del catalizador, el contenido de dicho óxido de tungsteno y/o óxido
de molibdeno es del 4% en peso a menos del 10% en peso, el contenido
de óxido de níquel es 1\sim5% en peso, el contenido de óxido de
cobalto es 0,01\sim1% en peso y la proporción del número total de
átomos de níquel y cobalto con el de níquel, cobalto, tungsteno y/o
molibdeno es 0,3\sim0,9.
2. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el contenido del óxido de níquel de
dicho catalizador de hidrofinado es 2\sim4% en peso.
3. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el contenido del óxido de cobalto de
dicho catalizador de hidrofinado es 0,02\sim0.5% en peso.
4. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el contenido del óxido de tungsteno y/o
óxido de molibdeno de dicho catalizador de hidrofinado es
4,5\sim9% en peso.
5. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicha proporción del número total de
átomos de níquel y cobalto con el de níquel, cobalto, tungsteno y/o
molibdeno es 0,4\sim0,7.
6. El proceso de acuerdo con una
cualquiera de las reivindicaciones 1 a 5, en el que dicho
catalizador de hidrofinado comprende además un promotor
seleccionado entre el grupo compuesto por los óxidos de magnesio,
los compuestos que contienen óxidos de fósforo y flúor, el contenido
de dicho promotor es 0,01\sim8% en peso, calculado como
elemento.
7. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 6, en el que el contenido de promotor de dicho
catalizador de hidrofinado es 0,2\sim5% en peso.
8. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho vehículo de alúmina es
\gamma-alúmina, \eta-alúmina o
una mezcla de los mismos.
9. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que dicho vehículo de alúmina es una
\gamma-alúmina o una alúmina compuesta
esencialmente por \gamma-alúmina.
10. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la temperatura de reacción de dicha
hidrodesmercaptanización está en el intervalo de
150\sim260ºC.
11. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 10, en el que la temperatura de reacción de dicha
hidrodesmercaptanización está en el intervalo de
150\sim200ºC.
12. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que la proporción en volumen de H/aceite de
dicha hidrodesmercaptanización está en el intervalo de
5\sim30.
13. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el hidrógeno usado en el proceso de
hidrodesmercaptanización puede ser hidrógeno puro, también puede
ser un hidrógeno que tiene una pureza superior al 50% en vol. y que
contiene gases inertes, en el que el contenido de oxígeno no es
superior a 5 ppm, el contenido de sulfuro de hidrógeno no superior
del 2% en peso, y dichos gases inertes son los que no tienen efecto
sobre la reacción de hidrodesmercaptanización.
14. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 13, en el que dichos gases inertes son nitrógeno,
argón y/o alcano gaseoso.
15. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el valor de ácido de dichas materias
primas de hidrodesmercaptanización no es menor de 0,015 mg de
KOH/g.
16. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que aguas arriba de dicho proceso de
hidrodesmercaptanización puede comprender además un proceso para la
preparación de dichas materias primas de
hidrodesmercaptanización.
17. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que dicho proceso para la preparación de
las materias primas de hidromercaptanización es un proceso de
craqueo catalítico que comprende etapas de poner en contacto la
materia prima de craqueo catalítico con un catalizador de craqueo
catalítico en condiciones de craqueo catalítico y separar la
materia prima para el proceso de hidrodesmercaptanización.
18. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que dicho catalizador de craqueo catalítico
es uno que tiene zeolita-Y como un constituyente
activo.
19. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 17, en el que dicha materia prima de aceite de
hidrodesmercaptanización es una gasolina de FCC.
20. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que dicho proceso de preparación de dicha
materia prima de aceite de hidrodesmercaptanización es un proceso
de destilación atmosférica de crudos que comprende destilar los
crudos en condiciones de destilación atmosférica convencionales y
separar la materia prima de aceite para el proceso de
hidrodesmercaptanización.
21. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 16, en el que dicho proceso de preparación de dicha
materia prima de aceite de hidrodesmercaptanización es un proceso
de craqueo térmico de aceites pesados que comprende craquear los
aceites pesados en condiciones de craqueo térmico convencionales y
separar la materia prima de aceite para el proceso de
hidrodesmercaptanización.
22. El proceso de acuerdo con la
reivindicación con la reivindicación 20 ó 21, en el que dicha
materia prima de aceite de hidrodesmercaptanización es un queroseno
de la primera línea secundaria atmosférica.
23. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 1, en el que el método de preparación de dicho
catalizador de hidrofinado comprende etapas de impregnar un
vehículo de alúmina con una solución acuosa que contiene un
compuesto de molibdeno y/o tungsteno y un compuesto de níquel y una
solución acuosa que contiene compuesto de cobalto, y calcinar dicho
vehículo de alúmina sobre el que se han impregnado molibdeno y/o
tungsteno, níquel y cobalto, dicho proceso de impregnación del
vehículo de alúmina con dicha solución acuosa que contiene el
compuesto de cobalto y con dicha solución acuosa de los compuestos
de molibdeno y/o tungsteno y el compuesto de níquel se realizan por
separado, y el proceso de impregnación del vehículo de alúmina con
dicha solución acuosa que contiene compuesto de cobalto se realiza
después de que el vehículo de alúmina se ha impregnado con dicha
solución acuosa de los compuestos de molibdeno y/o tungsteno y
compuesto de níquel y se ha calcinado, la temperatura de
calcinación del vehículo de alúmina impregnado con la solución
acuosa que contiene compuesto de cobalto es 50\sim300ºC, y el
tiempo para la calcinación es más de 1 hora.
24. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que dicha temperatura de calcinación del
vehículo de alúmina impregnado con dicha solución acuosa que
contiene compuesto de cobalto es 150\sim250ºC, y dicho tiempo de
calcinación es 2\sim4 horas.
25. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que las condiciones de proceso de dicha
hidrodesmercaptanización implican una temperatura de reacción en el
intervalo de 149\sim315ºC, una presión de reacción en el intervalo
de 0,3\sim1,5 MPa, y un LHSV en el intervalo de 0,5\sim10
h^{-1}.
26. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 25, en el que la temperatura de reacción de dicha
hidrodesmercaptanización es 150\sim260ºC.
27. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 26, en el que la temperatura de reacción de dicha
hidrodesmercaptanización es 150\sim200ºC.
28. El proceso de acuerdo con la
reivindicación 23, en el que la proporción en volumen de H/aceite de
dicha hidrodesmercaptanización es 5\sim30.
Applications Claiming Priority (2)
| Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
|---|---|---|---|
| CN98100760 | 1998-03-20 | ||
| CN98100760 | 1998-03-20 |
Publications (1)
| Publication Number | Publication Date |
|---|---|
| ES2267209T3 true ES2267209T3 (es) | 2007-03-01 |
Family
ID=5216227
Family Applications (1)
| Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
|---|---|---|---|
| ES99105010T Expired - Lifetime ES2267209T3 (es) | 1998-03-20 | 1999-03-19 | Hidrodesulfurizacion de aceites de hidrocarburo. |
Country Status (8)
| Country | Link |
|---|---|
| US (1) | US6156190A (es) |
| EP (1) | EP0949314B1 (es) |
| JP (1) | JP3927721B2 (es) |
| CA (1) | CA2266570C (es) |
| DE (1) | DE69931837T2 (es) |
| ES (1) | ES2267209T3 (es) |
| NO (1) | NO328281B1 (es) |
| SA (1) | SA99200475B1 (es) |
Families Citing this family (16)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| JP4969754B2 (ja) * | 2000-03-30 | 2012-07-04 | Ｊｘ日鉱日石エネルギー株式会社 | 軽油留分の水素化脱硫方法及び水素化脱硫用反応装置 |
| US7097761B2 (en) * | 2000-06-27 | 2006-08-29 | Colt Engineering Corporation | Method of removing water and contaminants from crude oil containing same |
| US7276150B2 (en) * | 2000-11-17 | 2007-10-02 | Jgc Corporation | Method of desulfurizing gas oil fraction, desulfurized gas oil, and desulfurizer for gas oil fraction |
| CA2455011C (en) | 2004-01-09 | 2011-04-05 | Suncor Energy Inc. | Bituminous froth inline steam injection processing |
| US20070189959A1 (en) * | 2006-02-15 | 2007-08-16 | Steven Allen Carlson | Methods of preparing separators for electrochemical cells |
| US7815603B2 (en) * | 2006-05-17 | 2010-10-19 | Alcon Research, Ltd. | Ophthalmic injection method |
| WO2011114352A2 (en) * | 2010-03-17 | 2011-09-22 | Indian Oil Corporation Limited | Process for selective removal of mercaptan from aviation turbine fuel (atf) |
| DE202011002149U1 (de) | 2011-01-31 | 2011-10-26 | Sartorius Stedim Biotech Gmbh | Filtrationsbehälter |
| CN102634370B (zh) * | 2011-02-10 | 2014-08-06 | 中国石油天然气股份有限公司 | 一种汽油加氢改质的方法 |
| WO2016029401A1 (zh) * | 2014-08-28 | 2016-03-03 | 中国石油大学(北京) | 一种轻质烃类脱硫醇催化剂及其制备方法和应用 |
| RU2677285C1 (ru) * | 2018-09-20 | 2019-01-16 | Публичное акционерное общество "Нефтяная компания "Роснефть" (ПАО "НК "Роснефть") | Способ приготовления катализатора гидроочистки нефтяных фракций в сульфидной форме (варианты) |
| RU2691761C1 (ru) * | 2019-02-11 | 2019-06-18 | Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" (ОАО "Славнефть-ЯНОС") | Способ демеркаптанизации керосиновых фракций |
| RU2691760C1 (ru) * | 2019-02-11 | 2019-06-18 | Открытое акционерное общество "Славнефть-Ярославнефтеоргсинтез" (ОАО "Славнефть-ЯНОС") | Способ демеркаптанизации керосиновых фракций |
| CN114433116B (zh) * | 2020-10-19 | 2023-05-30 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种加氢精制催化剂的制备方法 |
| CN116445186A (zh) * | 2022-01-06 | 2023-07-18 | 中国石油化工股份有限公司 | 一种劣质柴油深度脱芳的方法 |
| CN115536487B (zh) * | 2022-10-12 | 2024-06-14 | 宁波巨化化工科技有限公司 | 一种高纯低碳烷烃生产工艺及设备 |
Family Cites Families (26)
| Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
|---|---|---|---|---|
| NL256096A (es) * | 1959-09-21 | |||
| US3852744A (en) * | 1973-01-05 | 1974-12-03 | Singer Co | Single time shared receiver and frequency tracker for a beam-lobed doppler radar system |
| US3870626A (en) * | 1973-02-27 | 1975-03-11 | Gulf Research Development Co | Method for reducing the mercaptan content of a middle distillate oil |
| US3876532A (en) * | 1973-02-27 | 1975-04-08 | Gulf Research Development Co | Method for reducing the total acid number of a middle distillate oil |
| US4010116A (en) * | 1974-10-15 | 1977-03-01 | Filtrol Corporation | Fluid cracking catalysts |
| US4218307A (en) * | 1975-04-24 | 1980-08-19 | W. R. Grace & Co. | Hydrocarbon cracking catalyst |
| US4206085A (en) * | 1979-01-15 | 1980-06-03 | Filtrol Corporation | Balanced alumina matrix in zeolite containing catalyst |
| US4325845A (en) * | 1979-11-09 | 1982-04-20 | Filtrol Corporation | Zeolite catalysts and method of producing the same |
| US4325847A (en) * | 1980-06-19 | 1982-04-20 | Filtrol Corporation | Use of additional alumina for extra zeolite stability in FCC catalyst |
| FR2486094B1 (es) * | 1980-07-02 | 1985-03-22 | Catalyse Soc Prod Francais | |
| US4454241A (en) * | 1982-05-24 | 1984-06-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Phosphorus-containing catalyst |
| US4504382A (en) * | 1982-10-14 | 1985-03-12 | Exxon Research And Engineering Co. | Phosphorus-containing catalyst and catalytic cracking process utilizing the same |
| US4465780A (en) * | 1982-10-14 | 1984-08-14 | Exxon Research & Engineering Co. | Phosphorus-containing catalyst |
| US4542118A (en) * | 1984-02-02 | 1985-09-17 | W. R. Grace & Co. | Catalyst manufacture |
| US4567152A (en) * | 1984-12-13 | 1986-01-28 | Exxon Research And Engineering Co. | Co-matrixed zeolite and p/alumina |
| US4584091A (en) * | 1984-12-13 | 1986-04-22 | Exxon Research And Engineering Co. | Cracking with co-matrixed zeolite and p/alumina |
| US4657663A (en) * | 1985-04-24 | 1987-04-14 | Phillips Petroleum Company | Hydrotreating process employing a three-stage catalyst system wherein a titanium compound is employed in the second stage |
| CA1297861C (en) * | 1986-07-11 | 1992-03-24 | William L. Schuette | Hydrocarbon cracking catalysts and processes utilizing the same |
| US4839319A (en) * | 1986-07-11 | 1989-06-13 | Exxon Research And Engineering Company | Hydrocarbon cracking catalysts and processes for utilizing the same |
| JPS63270545A (ja) * | 1987-04-28 | 1988-11-08 | Nippon Oil Co Ltd | 炭化水素転化触媒 |
| JPS63278553A (ja) * | 1987-05-08 | 1988-11-16 | Nippon Oil Co Ltd | 炭化水素転化触媒 |
| US4839375A (en) * | 1987-07-28 | 1989-06-13 | Merrell Dow Pharmaceuticals Inc. | (Aryl or heteroaromatic methyl)-2,2'-bi-1H-imidazoles and their use as anti-hypertensive agents |
| DE3807910A1 (de) * | 1988-03-10 | 1989-09-21 | Merck Patent Gmbh | Verfahren zur herstellung von 2,3-difluorbenzolen |
| DE68914552T2 (de) * | 1988-09-06 | 1994-11-03 | Petroleo Brasileiro Sa | Kaolin enthaltender, fluidisierter Krackkatalysator. |
| CA2015335A1 (en) * | 1989-05-12 | 1990-11-12 | Terry G. Roberie | Catalytic compositions |
| US4977622A (en) * | 1989-07-25 | 1990-12-18 | Schley Marlene J | Medical garment |
-
1999
- 1999-03-19 DE DE69931837T patent/DE69931837T2/de not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 ES ES99105010T patent/ES2267209T3/es not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 EP EP99105010A patent/EP0949314B1/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 US US09/272,246 patent/US6156190A/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-19 NO NO19991360A patent/NO328281B1/no not_active IP Right Cessation
- 1999-03-22 CA CA002266570A patent/CA2266570C/en not_active Expired - Lifetime
- 1999-03-23 JP JP07872299A patent/JP3927721B2/ja not_active Expired - Lifetime
- 1999-08-17 SA SA99200475A patent/SA99200475B1/ar unknown
Also Published As
| Publication number | Publication date |
|---|---|
| NO991360D0 (no) | 1999-03-19 |
| CA2266570A1 (en) | 1999-09-20 |
| DE69931837D1 (de) | 2006-07-27 |
| US6156190A (en) | 2000-12-05 |
| JP3927721B2 (ja) | 2007-06-13 |
| EP0949314A2 (en) | 1999-10-13 |
| SA99200475B1 (ar) | 2006-08-21 |
| JPH11323354A (ja) | 1999-11-26 |
| EP0949314B1 (en) | 2006-06-14 |
| EP0949314A3 (en) | 1999-12-22 |
| DE69931837T2 (de) | 2006-11-09 |
| NO991360L (no) | 1999-09-21 |
| NO328281B1 (no) | 2010-01-25 |
| CA2266570C (en) | 2007-07-31 |
Similar Documents
| Publication | Publication Date | Title |
|---|---|---|
| ES2267209T3 (es) | Hidrodesulfurizacion de aceites de hidrocarburo. | |
| US10596555B2 (en) | Catalyst to attain low sulfur gasoline | |
| US4431525A (en) | Three-catalyst process for the hydrotreating of heavy hydrocarbon streams | |
| JP4472556B2 (ja) | 炭化水素油の水素化処理触媒及びその製造方法並びに炭化水素油の水素化処理方法 | |
| CA1117456A (en) | Process for the cracking of heavy hydrocarbon streams | |
| CN1921942B (zh) | 恢复失效加氢处理催化剂的催化活性的方法、催化活性已恢复的失效加氢处理催化剂及加氢处理方法 | |
| US4762814A (en) | Hydrotreating catalyst and process for its preparation | |
| Ohtsuka | Catalyst for hydrodesulfurization of petroleum residua | |
| EP1775019A1 (en) | Catalyst and method for hydrodesulfurization of petroleum hydrocarbons | |
| WO1995026388A1 (fr) | Procede d'hydrotraitement de composition d'hydrocarbure et de combustible liquide | |
| CA2266194C (en) | A catalyst containing molybdenum and/or tungsten for hydrotreating light oil distillates and preparation method thereof | |
| JPS5829141B2 (ja) | 炭化水素流を水素化処理するための触媒 | |
| JP5013658B2 (ja) | 石油系炭化水素油の水素化脱硫触媒および水素化脱硫方法 | |
| JP2000079343A (ja) | 軽油の水素化処理触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| JP4767169B2 (ja) | オレフィン飽和に対する水素化脱硫の選択性を向上するためのオレフィン質ナフサ原料ストリームからの窒素除去 | |
| CN105586084B (zh) | 一种劣质蜡油的催化加氢方法 | |
| JP5364438B2 (ja) | 重油組成物 | |
| Egorova | Study of aspects of deep hydrodesulfurization by means of model reactions | |
| RU2534999C1 (ru) | Способ гидроочистки углеводородного сырья | |
| JP3676869B2 (ja) | 炭化水素油用水素化脱硫触媒の製造方法 | |
| JP4480120B2 (ja) | 軽油の水素化処理触媒及び軽油の水素化処理方法 | |
| CN105312084B (zh) | 一种烃油脱硫催化剂及其制备方法和烃油脱硫的方法 | |
| EP0034908B1 (en) | Process for hydrodemetallization of hydrocarbon streams | |
| GB2032796A (en) | Hydrodemetallization catalyst and process | |
| JPH1088152A (ja) | 炭化水素油の水素化精製方法 |