DE69931837T2

DE69931837T2 - Hydroentschwefelung von Kohlenwasserstoffölen

Info

Publication number: DE69931837T2
Application number: DE69931837T
Authority: DE
Inventors: Guofu Xia; Mei Zhu; Enze Min; Yahua Shi; Zhiping Tao; Guici Pang; Mingfeng Li; Guopeng Ran; Haitao Huang; Runqiang Zhang; Jian Li; Hong Nie
Original assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Current assignee: Sinopec Research Institute of Petroleum Processing; China Petrochemical Corp
Priority date: 1998-03-20
Filing date: 1999-03-19
Publication date: 2006-11-09
Anticipated expiration: 2019-03-20
Also published as: EP0949314A2; EP0949314A3; JP3927721B2; ES2267209T3; JPH11323354A; EP0949314B1; NO991360L; US6156190A; NO991360D0; CA2266570A1; NO328281B1; DE69931837D1; CA2266570C; SA99200475B1

Description

Diese Erfindung betrifft ein Umwandlungsverfahren für Wasserstofföle, das zumindest einen Hydrofining-Prozess umfasst. Genauer betrifft die Erfindung ein Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstofföle, das mindestens ein Hydrodemercaptanisierungsverfahren und ggfs. ein FCC-Verfahren oder ein atmosphärisches Verfahren zur Destillation von Rohöl oder ein Verfahren zum thermischen Kracken von Schweröl umfasst.
Der Gesamtschwefelgehalt, der Mercaptanschwefelgehalt und der Säurewert sind wichtige Indizes von Mitteldestillaten und Leichtöldestillaten. Ein Teil der Mitteldestillate und Leichtöle wie Lampenkerosin, Flugkerosin und FCC-Benzin sind in ihrem Gesamtschwefelgehalt abgereichert, jedoch nicht im Mercaptanschwefelgehalt und im Säurewert. Um die Anforderungen des Umweltschutzes zu erfüllen und die zunehmend strengeren Qualitätsvorgaben für Mitteldestillate und Leichtöle wie Lampenkerosin, Flugkerosin, FCC-Benzin und dergleichen sowie die strengeren Abgasnormen für Fahrzeuge einzuhalten, wurde daher in den letzten Jahren laufend an der Entwicklung eines Desodorierungsverfahren für Mitteldestillate und Leichtöl und eines Katalysators gearbeitet und diese abgeschlossen.
Bei früheren Desodorierungsverfahren verwendete man ein elektrochemisches Raffinierverfahren auf Säurebasis, doch dieses wies einige Mängel bezüglich des hohen Verbrauchs von Säure und Base, der Umweltverschmutzung durch Säure- und Baserückstände, der starken Korrosion des Apparates sowie der Farbinstabilität des Produkts auf.
Ein MEROX-Verfahren ohne Gegenwart von Sauerstoff wird als weiteres Desodorierungsverfahren verwendet, bei dem ein Katalysator aus sulfoniertem Phthalocyanincobalt und ein Aktivator verwendet werden, um das Mercaptan zu Schwefeldioxid zu oxidieren, doch das resultierende Produkt muss gewaschen, mit einem Salz dehydratisiert und dann mit Ton entfärbt werden. Obwohl das MEROX-Verfahren unter atmosphärischem Druck durchgeführt wird, kommt es zu einer neuerlichen Verschmutzung durch Salz- und Tonabfälle, und auch die Kosten des sulfonierten Phthalocyanincobaltkatalysators sind relativ hoch. Darüber hinaus ist der Säurewert der Beschickungen in diesem Verfahren streng be grenzt, so dass die Anpassungsfähigkeit an Beschickungen zu wünschen übrig lässt.
Das Hydrofining ist eine effektive Maßnahme, um Schwefel (einschließlich Mercaptan) aus Öldestillaten zu entfernen, doch wenn man ein herkömmliches Hydrofining-Verfahren anwendet, sind die Investitionen in die Apparatur und der Energieverbrauch hoch, da es bei höheren Temperaturen und höherem Druck betrieben wird. Damit steigen die Betriebskosten. In Tabelle 1 sind einige Gruppen von Verfahrensbedingungen für die Hydroentschwefelung von Flugkerosin und Kerosinfraktionen aufgeführt (siehe Petroleum Processing No. 6, 27 bis 55, 1979, auf Chinesisch).
Tabelle 1
Bei Öldestillaten, die einen abgereicherten oder nahezu abgereicherten Gesamtschwefelgehalt haben, braucht man nur durch ein Hydrofining-Verfahren bei niedrigerem Druck Mercaptan und säurehaltige Substanzen aus den Mitteldestillaten zu entfernen. In "Petroleum Processing", Nr. 5, 62–63, 1985, ist ein Hydrofining-Verfahren für eine Düsentreibstofffraktion bei niedrigerem Druck offenbart. Ein abgereicherter Düsentreibstoff kann durch Einsatz eines herkömmlichen Hydrofining-Katalysators aus einer Düsentreibstofffraktion mit uneingeschränkten Indizes für Azidität, Farbe und Mercaptangehalt unter folgenden Reaktionsbedingungen hergestellt werden: 7 bis 25 kg/cm², Reaktionstemperatur 200 bis 310°C, LHSV 1 –8 h^–1, H₂/Öl-Volumenverhältnis 50–200 und Wasserstoffreinheit 60–70%. Durch Einsatz dieser Technik ist die Gesamtausbeute an flüssigem Produkt um etwa 2% höher als beim Säure-Base-Refining, während keine Umweltverschmut zung durch Säure- und Baseschlämme entsteht. Allerdings beträgt der Wasserstoffpartialdruck beim Betrieb 7 bis 25 kg/cm², die Investition in die Apparate ist höher und eine größere Apparatur für den Wasserstoffkreislauf ist ebenfalls erforderlich. Dies liegt daran, dass das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl ebenfalls hoch ist, wenn man ein Verfahren mit einem einzigen Wasserstoffdurchlauf verwendet. Damit ist der Wasserstoffverbrauch relativ hoch, insbesondere bei einer Anlage, der es an einer Wasserstoffquelle mangelt.
In US-A-3,870,626 ist ein Hydrotreating-Verfahren zur Behandlung von einheimischem rohem Heizöl offenbart; d.h. ein # 2 Straight Fraction Öl mit einem Gesamtschwefelgehalt von weniger als 0,2 Gew.-% wird unter relativ niedrigem Druck behandelt. Das Verfahren umfasst die Leitung dieses reinen Beschickungsöls, das mindestens 30 ppm Mercaptanschwefel enthält, durch einen Hydrotreating-Katalysator unter einem Verfahrensdruck von nicht mehr als 10,2 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur von 149 bis 315°C, vorzugsweise 204 bis 288°C sowie bei einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 36 bis 216, im Allgemeinen 54 bis 180. Dabei übersteigt der Wasserstoffverbrauch einschließlich Flüssigkeitsverlust 25 s.c.f. pro Barrel Beschickung nicht. Gewonnen wird abfließendes Öl mit 30 ppm Mercaptanschwefelgehalt. Dieser Katalysator wurde in einem Hydrotreating-Verfahren unter einem höheren Betriebsdruck als beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendet, doch er wurde während des Hydrotreating-Verfahrens unter hohem Druck auf Dauer desaktiviert. Bei diesem Verfahren liegt das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 36 bis 216, im Allgemeinen 54 bis 180.
In US-A-3,876,532 wird ein Hydrotreating-Verfahren zur Behandlung eines einheimischen Rohöls zum Heizen, d.h. eines 2# Fraction Öls mit einem Gesamtschwefelgehalt von weniger als 0,2 Gew.-%, unter relativ niedrigem Druck offenbart. Das Verfahren umfasst, dass dieses Öl durch einen Hydrotreating-Katalysator geleitet wird, der Gesamtsäurewert des reinen Ausgangsöls höher als 0,1 ist (gemessen nach ASTM D66C oder D974), der Verfahrensdruck 10,2 kg/cm² nicht übersteigt, die Reaktionstemperatur 149 bis 315°C, vorzugsweise 204 bis 288°C beträgt und der Wasserstoffverbrauch einschließlich des Flüssigkeitsverlustes nicht höher als 25 s.c.f. pro Barrel Ausgangsöl beträgt. Gewonnen wird das abfließende Öl mit einem Gesamtsäurewert von weniger als 0,1. Bei diesem Verfahren liegt das Verhältnis von Wasserstoff zu Öl im Bereich von 36 bis 216, im Allgemeinen 54 bis 180.
In US-A-3,850,744 wird ein Hydrotreating-Verfahren unter relativ niedrigem Druck offenbart, das im ersten Reaktor unter relativ niedrigem Druck durchgeführt wird. Das Verfahren umfasst die Leitung der ersten Beschickung, die reines Öl der mittleren Fraktion und Wasserstoff enthält, nach unten durch einen Hydroentschwefelungskatalysator, der im vorhergehenden Hydroentschwefelungsverfahren unter relativ hohem Druck desaktiviert wurde. Dieses vorhergehende Verfahren wird in einem zweiten Reaktor mit relativ hohem Druck im nach unten fließenden Modus durchgeführt, indem man die zweite Beschickung unter einem Druck von mindestens 40,8 kg/cm² und einer Temperatur von 343 bis 427°C verwendet. Wenn der Katalysator die notwendige Aktivität für die Hochdruckhydroentschwefelung auf Dauer verloren hat, wird er aus dem zweiten Reaktor genommen und in den ersten Reaktor mit relativ niedrigem Druck gepackt. Dort wird er zum Hydrotreating der ersten Beschickung unter den Bedingungen eines Drucks von höchstens 10,2 kg/cm² und einer Reaktionstemperatur im Bereich von 149 bis 315°C, vorzugsweise 204 bis 288°C verwendet. Wenn dieses Verfahren verwendet wird, beträgt das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl im ersten Reaktor 36 bis 216, im Allgemeinen 54 bis 180.
Im Stand der Technik beträgt die Reaktionstemperatur der Hydroentschwefelung 149 bis 315°C, vorzugsweise 204 bis 288°C, wo eine relativ hohe Temperatur zu einer Erhöhung des Energieverbrauchs und der Verfahrenskosten führt. Der Grund, warum im Stand der Technik eine so hohe Reaktionstemperatur von 204 bis 288°C bevorzugt wird, liegt darin, dass der bestehende Katalysator des Standes der Technik bei einer Temperatur unter 200°C nicht über ausreichend Niedrigtemperaturaktivität verfügt, die Demercaptanisierung nicht tief genug durchführen kann und das Reaktionsprodukt die Qualitätsanforderungen nicht erfüllt.
Beim Hydrodemercaptanisierungsverfahren spielen die verwendeten Hydrierungskatalysatoren eine wichtige Rolle im Verfahren. Erstens stehen die Katalysatorkosten in direktem Verhältnis zu den Betriebskosten des ganzen Hydrierungsverfahrens. Daher sollten bei der Behandlung abgereicherter oder nahezu abgereicherter Mittelfraktionen, aus denen nur Mercaptan und säurehaltige Substanzen entfernt werden sollen, die eingesetzten Katalysatoren eine stärkere Wirkung bei der Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung haben, gleichzeitig aber preiswerter sein. Außerdem ist die Aktivität des Katalysators bei niedriger Temperatur (150 bis 200°C) besonders wichtig, um die Investitions- und Betriebskosten für das Hydrofining-Verfahren zu verringern. Ein Katalysator, der bei niedrigeren Temperaturen aktiver ist, kann nicht nur den Energieverbrauch im Hydrofining-Verfahren senken, sondern sich auch erheblich auf das Verfahrensschema auswirken. Beispielsweise hat das atmosphärische ersten Nebenlinien- (First Sideline) Kerosin (heiß) (also die in der Erfindung verwendete Beschickung) im Allgemeinen etwa 160 bis 180°C, wenn es gerade aus einem Destillationsapparat destilliert wurde. Wird die Hydrodemercaptanisierung dieses Ölprodukts bei der Reaktionstemperatur des Hydrofining-Verfahrens unter 200°C durchgeführt, kann die Beschickung nur dadurch auf die Reaktionstemperatur erwärmt werden, dass man sie durch einen einfachen Wärmetauscher führt. Als Heizmedium kann Dampf von mittlerem Druck (15 kg/cm²) verwendet werden. Die Beschickung kann sogar ohne Wärmetauscher direkt in den Hydrodemercaptanisierungsapparat eingespeist werden, um in die Hydrodermercaptanisierungsreaktion einzutreten. Wenn die Reaktionstemperatur des Hydrofining-Verfahrens 240°C oder höher ist, muss Dampf von hohem Druck (bis zu 35 kg/cm²) als Wärmetauschermedium verwendet werden, damit die Beschickung auf die erforderliche Reaktionstemperatur erwärmt werden kann. Jedoch haben alle Katalysatoren des Standes der Technik einen höheren Metallgehalt, und ihre Aktivität bei niedrigen Temperaturen ist geringer.
Außerdem nimmt man angesichts der geltenden Hydrierungstheorie an, dass das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl für die Hydrodemercaptanisierungsreaktion auf einem hohen Niveau gehalten werden muss. Daher ist im Stand der Technik ein Mindestwert für das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl vorgeschrieben; beispielsweise ist der in US-A-3,870,626, 3,876,532 und 3,850,744 vorgeschriebene Mindestwert für das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl 36. Der bevorzugte Mindestwert beträgt 54, liegt in der praktischen Anwendung jedoch im Allgemeinen über 50. Ein solch hohes Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl führt natürlich zu einer enormen Vergeudung von Wasserstoff bei einem Verfahren, bei dem der Wasserstoff nur einmal vorbeigeführt wird (d.h. es handelt sich nicht um einen wiederverwendbaren Wasserstoffkreislauf.
Angesichts dessen wird im Stand der Technik im Allgemeinen das in 1 gezeigte Fließschema verwendet (siehe "Petroleum Processing", Nr. 6, 27–55, 1979). Das heißt, die Beschickung wird über die Leitung 1 mit Wasserstoff aus der Leitung 2 gemischt, fließt dann in eine Heizvorrichtung 3 (oder einen Wärmetauscher), und die erwärmte Beschickung wird über die Leitung 4 in einen Hyd rierungsreaktor 5 geführt, in den ein Hydrofining-Katalysator gepackt ist. Die Reaktion zwischen der Beschickung und Wasserstoff erfolgt im Reaktor 5 in Kontakt mit dem Hydrofining-Katalysator. Das Reaktionsprodukt wird über die Leitung 6 in einen Kühler 7 geführt, wo es gekühlt werden soll. Das gekühlte Reaktionsprodukt tritt über die Leitung 8 in einen Separator 9 ein, wo nicht umgesetzter Wasserstoff und ein Teil des Hydrogensulfidgases abgetrennt werden. Dann wird es über die Leitung 10 ausgetragen, in der der Wasserstoff aus der Leitung 11 und dem Kompressor 12 für zirkulierenden Wasserstoff mit Wasserstoff aus dem Wasserstoffkompressor 13 gemischt wird. Dann tritt er in die Leitung 2 ein. Hydrogensulfidgas wird aus der Leitung 14 ausgetragen. Das Reaktionsprodukt, von dem nicht umgesetzter Wasserstoff und ein Teil des Hydrogensulfidgases abgetrennt wurden, fließt über die Leitung 15 zu einer Strippvorrichtung 16, wo das verbleibende Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben und über die Leitung 17 ausgetragen werden. Das Reaktionsprodukt, aus dem Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben wurden, fließt dann über die Leitung 18 in einen Kühler 19. Anschließend fließt das gekühlte Reaktionsprodukt über die Leitung 20 ab, so dass man ein abgereichertes Produkt erhält.
Im Stand der Technik ist auch das in 2 gezeigte Verfahren mit einem nur einmal vorbeigeführten Wasserstoffstrom in Gebrauch (siehe "Petroleum Processing", Nr. 6, 27 bis 55, 1979). Das heißt, die Beschickung wird über die Leitung 1 mit Wasserstoff aus der Leitung 2 gemischt, fließt dann in eine Heizvorrichtung 3, die erwärmte Beschickung wird über die Leitung 4 in einen Hydrierungsreaktor 5 eingespeist, in den ein Hydrofining-Katalysator gepackt ist. Die Reaktion zwischen der Beschickung und Wasserstoff wird im Reaktor 5 in Kontakt mit dem Hydrofining-Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 6 in einen Kühler 7, wo es gekühlt werden soll. Das gekühlte Reaktionsprodukt tritt über die Leitung 8 in einen Hochdruckseparator 9 ein, wo nicht umgesetzter Wasserstoff und ein Teil des gasförmigen Hydrogensulfids abgetrennt werden. Dann wird es über die Leitung 10 ausgetragen. Das Reaktionsprodukt, aus dem nicht umgesetzter Wasserstoff und ein Teil des Hydrogensulfidgases abgetrennt wurden, fließt über die Leitung 15 zu einer Strippvorrichtung 16, wo das verbleibende Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben werden. Dann wird es über die Leitung 17 ausgetragen. Das Reaktionsprodukt, aus dem Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben wurden, fließt über die Leitung 18 in einen Kühler 19. Das ge kühlte Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 20; somit erhält man ein abgereichertes Produkt.
Allerdings sind im Stand der Technik die Volumenverhältnisse von Wasserstoff zu Öl alle höher als 36, während sie bei praktischen Anwendungen höher als 50 sind. Daher kommt es zu einer starken Vergeudung von Wasserstoff, wenn man ein Verfahren verwendet, bei dem der Wasserstoffstrom nur einmal vorbeigeführt wird. Außerdem ist dadurch, dass die in diesen Verfahren des Standes der Technik verwendeten Volumenverhältnisse von Wasserstoff zu Öl höher sind, auch der Druck manchmal hoch, so dass das Produkt nach der Reaktion in einem Separator abgetrennt werden muss (siehe Bezugszahl 9 in 1 und 2).
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, ein Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstoffe zur Verfügung zu stellen, das die vorstehenden Nachteile des Standes der Technik überwindet. Dieses Verfahren umfasst mindestens ein Hydrodemercaptanisierungsverfahren, das bei einer niedrigeren Reaktionstemperatur durchgeführt wird, insbesondere bei einer niedrigeren Temperatur und einem niedrigeren Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl.
Wie vorstehend erwähnt, sind die Hydrotreating-Katalysatoren des Standes der Technik bei niedriger Temperatur weniger aktiv, und die meisten von ihnen haben auch einen höheren Metallgehalt und höhere Kosten. Die Erfinder der vorliegenden Erfindung haben unerwartet herausgefunden, dass der Metallgehalt des Katalysators durch die Einführung von drei aktiven Komponenten von Nickel, Cobalt, Molybdän und/oder Wolfram in den Aluminiumoxidträger des Katalysators und Einstellen des Verhältnisses der drei Komponenten gesenkt werden kann, während die Aktivität des Katalysators bei niedriger Temperatur signifikant gesteigert werden kann. Vor allem die Aktivität bei niedriger Temperatur kann durch die Verwendung eines spezifischen Verfahrens zur Herstellung des Katalysators weiter verbessert werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Kohlenwasserstoffumwandlung umfasst ein Hydrodemercaptanisierungsverfahren, welches umfasst: die Verwendung einer Beschickung mit einem Gesamtschwefelgehalt von nicht mehr als 0,35 Gew.-% und einem Mercaptanschwefelgehalt von mehr als 20 ppm in Kontakt mit einem Hydrofining-Katalysator unter den Bedingungen des Hydrodemercaptanisierungsverfahrens und die Gewinnung eines Produkts mit einem verringerten Mercaptan schwefelgehalt, wobei die Bedingungen der Hydrodemercaptanisierung ein H/Öl-Volumenverhältnis von nicht weniger als 5 umfassen, wobei der Hydrofining-Katalysator ein Wolframoxid und/oder ein Molybdänoxid, ein Nickeloxid und ein Cobaltoxid geträgert auf einem Aluminiumoxidträger umfasst, in dem bezogen auf das Gewicht des Katalysators der Gehalt des Wolframoxids und/oder Molybdänoxids 4 Gew.-% bis weniger als 10 Gew.-% beträgt, der Gehalt des Nickeloxids 1 bis etwa 5 Gew.-% beträgt, der Gehalt des Cobaltoxids 0,01 bis etwa 1 Gew.-% beträgt und das Verhältnis der Gesamtatomzahl von Nickel und Cobalt zu der von Nickel, Cobalt, Wolfram und/oder Molybdän 0,3 bis etwa 0,9 beträgt.
Beim erfindungsgemäßen Hydrofining-Katalysator ist der Gehalt des Nickeloxids 2 bis etwa 4 Gew.-%; der Gehalt des Cobaltoxids ist vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-%, der Gehalt des Wolframoxids und/oder Molybdänoxids 4,5 bis etwa 9 Gew.-%, und das Verhältnis der Gesamtatomzahl von Nickel und Cobalt zur Gesamtatomzahl von Nickel, Cobalt, Wolfram und/oder Molybdän beträgt vorzugsweise 0,4 bis 0,7.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann außerdem und bevorzugt einen Beschleuniger umfassen. Dieser Beschleuniger kann aus einem oder mehreren der Oxide von Magnesium, Oxide von Phosphor und fluorhaltigen Verbindungen ausgewählt werden, und der Gehalt des Beschleunigers beträgt 0,01 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-%, bezogen auf das Element.
Der Aluminiumoxidträger ist ein Aluminiumoxid, das oft als Träger für Hydrierungskatalysatoren verwendet wird, vorzugsweise γ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon. Stärker bevorzugt ist der Aluminiumoxidträger γ-Aluminiumoxid oder ein Aluminiumoxid, das im Wesentlichen aus γ-Aluminiumoxid besteht.
Obwohl die Vorschwefelung des erfindungsgemäßen Hydrofining-Katalysators vor der Verwendung durchgeführt werden kann, wählt man diesen Weg am besten nicht, denn der Katalysator in einem Oxidationszustand kann unmittelbar dazu verwendet werden, den Betrieb zu beginnen.
Der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator kann durch eine Co-Imprägnierungstechnik hergestellt werden, d.h., der Aluminiumoxidträger wird mit einer wässrigen Lösung imprägniert, die Wolfram- und/oder Molybdän-, Nickel- und Cobaltverbindungen enthält, und dann calciniert, um den Katalysator zu erhalten.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren für den im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator umfasst die Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers mit einer wässrigen Lösung, die Molybdän- und/oder Wolframverbindungen und eine Nickelverbindung enthält, und einer wässrigen Lösung, die eine Cobaltverbindung enthält. Der mit Molybdän und/oder Wolfram, Nickel und Cobalt imprägnierte Aluminiumoxidträger wird calciniert, wobei das Verfahren zur Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers mit der eine Cobaltverbindung enthaltenden wässrigen Lösung und das Verfahren zur Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers mit der Molybdän- und/oder Wolframverbindungen und eine Nickelverbindung enthaltenden wässrigen Lösung getrennt durchgeführt werden. Das Verfahren zur Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers mit der wässrigen Lösung der Cobaltverbindung wird durchgeführt, nachdem der Aluminiumoxidträger mit der eine Molybdän- und/oder Wolframverbindung und eine Nickelverbindung enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert und calciniert wurde. Die Calcinierungstemperatur des mit der wässrigen Lösung der Cobaltverbindung imprägnierten Aluminiumoxidträgers liegt im Bereich von 50 bis 300°C, und die Calcinierungszeit beträgt mehr als eine Stunde. Die Aktivität des durch dieses Verfahren hergestellten Hydrofining-Katalysators bei niedriger Temperatur kann noch weiter verstärkt werden.
Das bevorzugte Herstellungsverfahren für den beim erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Katalysator umfasst vorzugsweise die folgenden spezifischen Schritte:
(1)
Ein Vorläufer von Aluminiumoxid wird geformt, dann getrocknet und bei 500 bis 700°C in Gegenwart von Luft oder Wasserdampf eine bis sechs Stunden calciniert, um einen Aluminiumoxidträger zu erhalten.
(2)
Der aus Schritt (1) resultierende Aluminiumoxidträger wird mit einer wässerigen Lösung imprägniert, die Molybdän- und/oder Wolfram- und Nickelverbindungen enthält, dann getrocknet und calciniert, wobei die verwendete Menge der Molyb dän- und/oder Wolfram- und Nickelverbindungen ausreichen sollte, um den fertigen Katalysator zu erhalten, der 4 Gew.-% bis weniger als 10 Gew.-%, vorzugsweise 4,5 bis 9 Gew.-% Wolframoxid und/oder Molybdänoxid und 1 bis 5 Gew.-%, vorzugsweise 2 bis 4 Gew.-% Nickeloxid enthält.
(3)
Das aus Schritt (2) resultierende Produkt wird mit einer wässerigen Lösung imprägniert, die eine Cobaltverbindung enthält, dann mehr als eine Stunde, vorzugsweise 2 bis 4 Stunden, bei 50 bis 300°C, vorzugsweise 150 bis 250°C calciniert, wobei die Menge der verwendeten Cobaltverbindung ausreichen sollte, um den fertigen Katalysator mit 0,01 bis 1 Gew.-%, vorzugsweise 0,02 bis 0,5 Gew.-% Cobaltoxid zu erhalten.
Der Vorläufer des Aluminiumoxids kann aus verschiedenen hydratisierten Aluminiumoxiden wie Pseudoböhmit, Gibbsit und dergleichen ausgewählt werden, die calciniert werden können, um γ-Aluminiumoxid und/oder η-Aluminiumoxid zu bilden. Dieser Vorläufer von Aluminiumoxid ist vorzugsweise Pseudoböhmit oder eines oder mehrere hydratisierte Aluminiumoxide, die im Wesentlichen aus Pseudoböhmit bestehen.
Das Trocknen und Calcinieren des mit der Molybdän- und/oder Wolfram- und Nickelverbindungen enthaltenden wässrigen Lösung imprägnierten Aluminiumoxidträgers werden bei herkömmlichen Bedingungen durchgeführt Beispielsweise kann die Trocknungstemperatur im Bereich von Raumtemperatur bis 200°C liegen, die Calcinierungstemperatur im Bereich von 400 bis 600°C liegen, und die Calcinierungszeit mehr als eine Stunde, vorzugsweise 2 bis 5 Stunden betragen.
Ein herkömmliches Imprägnierungs- und Sättigungsimprägnierungsverfahren kann für die Imprägnierung verwendet werden; das Sättigungsimprägnierungsverfahren wird bevorzugt.
Die Molybdän- und/oder Wolframverbindungen werden aus einer oder mehreren ihrer wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt, vorzugsweise Ammoniumwolframat, Ammoniummetawolframat und/oder Ammoniummolybdat. Diese Nickelverbindungen können aus ihrem wasserlöslichen Nitrat, Acetat, Carbonat und basischem Carbonat, vorzugsweise Nickelnitrat und/oder Nickelacetat ausgewählt werden. Die Cobaltverbindungen können aus ihrem wasserlöslichen Nitrat, Ace tat, Carbonat und basischem Carbonat, vorzugsweise Cobaltnitrat und/oder Cobaltacetat ausgewählt werden.
Das Herstellungsverfahren für den im von der Erfindung bereitgestellten Verfahren verwendeten Hydrofining-Katalysator kann auch Schritte der Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers mit einer oder mehreren Arten wässeriger Lösungen, die Magnesium-, Phosphor- und Fluorverbindungen enthalten, umfassen, wobei die Imprägnierung durchgeführt wird, ehe der Aluminiumoxidträger mit der Molybdän- und/oder Wolframverbindungen und eine Nickelverbindung enthaltenden wässrigen Lösung imprägniert wird. Nach dem Imprägnieren wird der resultierende Träger getrocknet und calciniert. Die Bedingungen für das Trocknen und Calcinieren sind die gleichen wie nach der Imprägnierung mit Molybdän und/oder Wolfram und Nickel. Die Menge der Magnesium-, Phosphor- und Fluorverbindungen und ihrer wässerigen Lösungen sollte so ausreichend sein, dass der schließlich erhaltene Katalysator 0,01 bis 8 Gew.-%, vorzugsweise 0,2 bis 5 Gew.-% Magnesium, Phosphor und/oder Fluor, berechnet als Element, enthält.
Die Magnesium-, Phosphor- und Fluorverbindungen können aus einer oder mehreren ihrer wasserlöslichen Verbindungen ausgewählt werden, wobei die Magnesiumverbindung vorzugsweise Magnesiumnitrat ist, die Fluorverbindung vorzugsweise Ammoniumfluorid und/oder Fluorwasserstoffsäure ist, und die Phosphorverbindung vorzugsweise eine oder mehrere Arten von Phosphorsäure, Ammoniumphosphat und Ammoniumdihydrogenphosphat bzw. Ammoniummonohydrogenphosphat ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die Verfahrensbedingungen für die Hydrodemercaptanisierung herkömmliche Verfahrensbedingungen der Hydrodemercaptanisierung sein, z.B. Reaktionstemperaturen von 149 bis 315°C, ein Reaktionsdruck von 0,3 bis 1,5 MPa, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 MPa, LHSV 0,5 bis 10 h^–1, vorzugsweise 1 bis 8 h^–1.
Da der in dem von der Erfindung bereitgestellten Verfahren verwendete Katalysator auch bei niedriger Temperatur über gute Aktivität verfügt, beträgt die Reaktionstemperatur vorzugsweise 150 bis 260°C, stärker bevorzugt 150 bis 200°C.
Unter Verwendung des durch die Erfindung bereitgestellten Katalysators kann die Hydrodemercaptanisierung der Beschickungen unter der Bedingung eines her kömmlichen Volumenverhältnisses von Wasserstoff zu Öl, d.h. einem Volumenverhältniss von Wasserstoff zu Öl von 36 bis 216 durchgeführt werden. Sie kann auch im Bereich eines niedrigeren Volumenverhältnisses von Wasserstoff zu Öl als im Stand der Technik durchgeführt werden, nämlich im Bereich von nicht weniger als 5 bis weniger als 36. Angesichts der wirtschaftlichen Faktoren beträgt das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl im erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise 5 bis 30.
Je niedriger der Reaktionsdruck, desto besser, allerdings nur, wenn dieser Reaktionsdruck dafür sorgen kann, dass die Reaktionsbeschickungen mit geeigneter Geschwindigkeit vorwärts fließen.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in Kombination mit den folgenden Zeichnungen veranschaulicht.
Bei der Hydrodemercaptanisierung im erfindungsgemäßen Verfahren kann das in 1 dargestellte Fließschema verwendet werden: Die Beschickung wird über die Leitung 1 mit Wasserstoff aus der Leitung 2 vermischt und fließt dann zu einer Heizvorrichtung 3 (bzw. zu einem Wärmetauscher). Die erwärmte Beschickung wird über die Leitung 4 in einen Hydrierungsreaktor 5 eingespeist, in den ein Hydrofining-Katalysator gepackt ist. Die Reaktion zwischen der Beschickung und Wasserstoff in Kontakt mit dem Hydrofining-Katalysator wird im Reaktor 5 durchgeführt. Das Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 6 in einen Kühler 7, wo es gekühlt werden soll. Nach dem Kühlen tritt das Reaktionsprodukt über die Leitung 8 in einen Separator 9 ein, wo nicht umgesetzter Wasserstoff und ein Teil des Hydrogensulfids abgetrennt und über die Leitung 10 ausgetragen werden. Dort wird der Wasserstoff über die Leitung 11 durch einen Kompressor 12 für den Wasserstoffkreislauf mit Wasserstoff aus einem Wasserstoffkompressor 13 vermischt, tritt dann in die Leitung 2 ein, und Hydrogensulfidgas wird aus der Leitung 14 ausgetragen. Das Reaktionsprodukt, von dem nicht umgesetzter Wasserstoff und ein Teil des Hydrogensulfidgases abgetrennt wurden, fließt über die Leitung 15 in eine Strippervorrichtung 16, wo das verbleibende Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben werden. Dann wird es über die Leitung 17 ausgetragen. Das Reaktionsprodukt, aus dem Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben wurden, fließt über die Leitung 18 in einen Kühler 19. Nach dem Kühlen fließt das Reaktionsprodukt über die Leitung 20 ab; dann wird ein abgereichertes Produkt erhalten.
Bei der Hydrodemercaptanisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet man vorzugsweise das Fließschema von 2: Die Beschickung wird über die Leitung 1 mit Wasserstoff aus der Leitung 2 gemischt, fließt dann in eine Heizvorrichtung 3 (bzw. einen Wärmetauscher), die erwärmte Beschickung wird über die Leitung 4 in einen Hydrierungsreaktor 5 eingespeist, in den ein Hydrofining-Katalysator gepackt ist. Die Reaktion zwischen der Beschickung und Wasserstoff wird im Reaktor 5 in Kontakt mit dem Hydrofining-Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 6 in einen Kühler 7, wo es gekühlt werden soll. Das gekühlte Reaktionsprodukt tritt über die Leitung 8 in einen Hochdruckseparator 9 ein, wo nicht umgesetzter Wasserstoff und ein Teil des gasförmigen Hydrogensulfids abgetrennt werden. Dann wird es über die Leitung 10 ausgetragen. Das Reaktionsprodukt, aus dem nicht umgesetzter Wasserstoff und ein Teil des Hydrogensulfidgases abgetrennt wurden, fließt über die Leitung 15 zu einer Strippvorrichtung 16, wo das verbleibende Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben werden. Dann wird es über die Leitung 17 ausgetragen. Das Reaktionsprodukt, aus dem Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben wurden, fließt über die Leitung 18 in einen Kühler 19. Das gekühlte Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 20; somit erhält man ein abgereichertes Produkt.
Bei der Hydrodemercaptanisierung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird stärker bevorzugt das Fließschema von 3 verwendet. Die Beschickung wird über die Leitung 1 mit Wasserstoff aus der Leitung 2 gemischt, fließt dann in eine Heizvorrichtung 3 (bzw. einen Wärmetauscher), die erwärmte Beschickung wird über die Leitung 4 in einen Hydrierungsreaktor 5 eingespeist, in den ein Hydrofining-Katalysator gepackt ist. Die Reaktion zwischen der Beschickung und Wasserstoff wird im Reaktor 5 in Kontakt mit dem Hydrofining-Katalysator durchgeführt. Das Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 6 direkt in eine Strippvorrichtung 16, wo der nicht umgesetzte Wasserstoff, Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben werden. Dann wird es über die Leitung 17 ausgetragen. Das Reaktionsprodukt, aus dem Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrieben wurden, fließt über die Leitung 18 in einen Kühler 19. Das gekühlte Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 20; somit erhält man ein abgereichertes Produkt.
Der Wasserstoff kann reiner Wasserstoff sein oder andere Inertgase enthalten; diese Inertgase sind solche, die die Hydrodemercaptanisierungsreaktion nicht beeinträchtigen. Diese Inertgase können beispielsweise Stickstoff, Argon sowie gasförmiges Alkan und dergleichen sein. Dieser Wasserstoff kann frischer industrieller Wasserstoff (mit einer Reinheit von 85 bis 100 Gew.-%), industrieller verbrauchter Wasserstoff (mit einer Reinheit von 50 bis 80%) oder aus einer synchetischen Ammoniakeinheit usw. ausgetragener Wasserstoff sein, in dem der Sauerstoffgehalt nicht höher als 5 ppm und der Hydrogensulfidgehalt nicht höher als 2 Gew.-% sein sollte.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für die Hydrodemercaptanisierung der Beschickungen mit einem Gesamtschwefelgehalt von höchstens 0,35 Gew.-% und einem Mercaptanschwefelgehalt von mehr als 20 ppm. Diese Beschickungen können verschiedene Destillate sein, vorzugsweise Mittelfraktionen von Leichtölen wie Lampenkerosin, Flugkerosin, FCC-Benzin usw. Das erfindungsgemäße Verfahren hat auch eine sehr starke Funktion bei der Entsäuerung, die bei Beschickungen mit einem Säurewert von nicht weniger als 0,015 mg KOH/g gleichzeitig durchgeführt werden kann; daher kann man zulassen, dass die Beschickungsöle säurehaltige Substanzen enthalten.
Das im erfindungsgemäßen Verfahren enthaltene Hydrodemercaptanisierungsverfahren kann unabhängig existieren. Für diese Hydrodemercaptanisierung können die Beschickungen durch verschiedene bereits existierende Verfahren erhalten werden, z.B. Kerosin durch atmosphärische Destillation oder thermisches Kracken und FCC-Benzin durch katalytisches Kracken. Das in der Erfindung genannte Hydrodemercaptanisierungsverfahren kann unabhängig eingesetzt werden.
Der im durch die Erfindung zur Verfügung gestellten Verfahren verwendete Katalysator verfügt über gute Aktivität bei niedriger Temperatur; somit kann das erfindungsgemäße Verfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden. Daher kann dem erfindungsgemäßen Hydrodemercaptanisierungsverfahren ein Verfahren zur Herstellung einer Hydrodemercaptanisierungsbeschickung vorgeschaltet sein, z.B. katalytisches Kracken, atmosphärische Destillation von Rohöl oder thermisches Kracken von Schwerölen, so dass die aus der atmosphärischen Destillation von Rohölen, thermisches Kracken oder katalytisches Kracken von Schwerölen erhaltenen Reaktionsprodukte direkt als Beschickungsöl für die Hydrodemercaptanisierung verwendet werden. Es ist auch möglich, sie erst zu verwenden, nachdem sie einen einfachen Wärmetauscherapparat passiert haben.
Dieses katalytische Verfahren umfasst das In-Kontakt-Bringen einer katalytischen Beschickung mit einem Katalysator für katalytisches Kracken unter katalytischen Krackbedingungen und das Abtrennen der für die Hydrodemercaptanisierung verwendeten Beschickung.
As bevorzugte technische Lösung kann die Erfindung gemäß dem in 4 gezeigten Fließschema durchgeführt werden: Die Beschickung für das katalytische Kracken wird über die Leitung 21 mit einem rückgeführten Öl aus der Leitung 22 in einem Rückführverhältnis von 0,2 bis 3 vermischt und fließt dann über die Leitung 23 zu einer Heizvorrichtung 24, wo sie auf 300 bis 400°C erwärmt werden soll. Das erwärmte Beschickungsöl wird über die Leitung 25 mit einer Ölaufschlämmung vom Boden des Fraktionierturms (die Ölaufschlämmung vom Boden des Fraktionierturms beträgt etwa 8 bis 25 Gew.-% der frischen Beschickung) aus der Leitung 26 vermischt und fließt zusammen mit Wasserdampf aus der Leitung 27 (mit einem Druckgrad von allgemein 10 kg/cm²) in einen Steigreaktor 28 in einem Gewichtsverhältnis von Öl zu Wasserdampf von 80 bis 120. Im Steigreaktor 28 wird es weiterhin mit dem katalytischen Krackkatalysator mit einer Temperatur von 550 bis 620°C aus der Leitung 32 vermischt, wo die katalytische Reaktion durchgeführt wird. Dann wird das Reaktionsprodukt zusammen mit dem Katalysator in eine Absetzvorrichtung 29 geführt, wo der Katalysator und das Reaktionsprodukt getrennt werden. Der Katalysator fließt über die Leitung 30 zu einem Regenerator 31. Im Regenerator 31 wird der Katalysator (bei einer Regenerierungstemperatur von 650 bis 750°C) regeneriert; der regenerierte Katalysator fließt über die Leitung 32 zum Steigreaktor. Das Reaktionsprodukt tritt über die Leitung 33 in einen Fraktionierturm 34 ein (dessen Betriebsbedingungen im Allgemeinen ein Betriebsdruck von 0,06 bis 0,1 MPa, eine Temperatur am oberen Ende des Turms von 110 bis 130°C, eine Temperatur am Boden des Turms von 360 bis 380°C sind). Im Fraktionierturm 34 werden leichtes Diesel, schweres Diesel, rückgeführtes Öl, die Ölaufschlämmung vom Boden und der oben abfließende Strom getrennt. Das leichte Diesel wird über die Leitung 35 und das schwere Diesel über die Leitung 36 ausgetragen. Das rückgeführte Öl tritt über die Leitung 37 in einen Lagertank 38 für rückgeführtes Öl ein und wird dann über die Leitung 22 mit der Beschickung für das katalytische Kracken aus der Leitung 21 vermischt. Die Ölaufschlämmung vom Boden wird über die Leitung 26 mit dem erwärmten Gemisch der Beschickung für das katalytische Kracken und dem rückgeführten Öl aus der Leitung 25 gemischt. Der oben abfließende Strom fließt über die Leitung 39 in ein Kühlsystem 40. Nach dem Kühlen auf 50 bis 70°C tritt der oben abfließende Strom über die Leitung 41 in einen Öl/Gas-Separator 42 ein. Abwasser wird in einem Tank 43 gelagert und dann über die Leitung 44 ausgetragen. Naphtha und reiches Gas strömen über die Leitung 45 bzw. 46 zu einem Absorptionsturm 47, wo die Absorption in einem umgekehrten Abwärtsstrommodus bei etwa 1 bis 1,5 MPa und 30 bis 50°C durchgeführt wird, um trockenes Gas und deethanisiertes Benzin abzutrennen. Das trockene Gas wird von oben über die Leitung 48 ausgetragen. Das deethanisierte Benzin fließt über die Leitung 49 in den Rektifizierturm 50. Der Rektifizierturm 50 wird im Allgemeinen bei 0,5 bis 1,5 MPa, einer Temperatur am oberen Ende von 50 bis 60°C und einer Temperatur am Boden von 160 bis 170°C betrieben, um verflüssigtes Gas und das Bodenprodukt zu trennen. Das verflüssigte Gas tritt über die Leitung 51 in den oberen Rückflusstank 52 ein. Ein Teil davon wird über die Leitung 53 im Rückfluss wieder zum Rektifizierturm 50 geführt (in einem Rückflussverhältnis von allgemein 1 bis 4); ein anderer Teil des verflüssigten Gases wird über die Leitung 54 ausgetragen.
Ein Teil des Bodenprodukts tritt über die Leitungen 55 und 56 in einen Bodenreboiler 57 ein mit der Maßgabe, dass die Höhe des Flüssigkeitsspiegels 50 bis 70 % der des Turms entspricht. Dann wird es im Rückfluss über die Leitung 58 zum Rektifizierturm 50 geleitet. Ein anderer Teil des Bodenprodukts (d.h. FCC-Benzin, Beschickungsöl für die Hydrodemercaptanisierung, das im Allgemeinen einen Destillationsbereich von 39 bis 210°C, einen Gesamtschwefelgehalt von nicht mehr als 0,35 Gew.-% und einen Mercaptanschwefelgehalt von mehr als 20 ppm hat) über die Leitung 1 mit dem Wasserstoff aus der Leitung 2 in einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von mehr als 5, vorzugsweise 5 bis 30, gemischt und tritt in den Wärmetauscher 3 ein. Anschließend wird das Gemisch aus Beschickung und Wasserstoff, das auf 149 bis 315°C, vorzugsweise 150 bis 260°C, stärker bevorzugt 150 bis 200°C erwärmt (oder nicht erwärmt) wird, über die Leitung 4 in den Hydrierungsreaktor 5 eingeführt, der mit einem Hydrofining-Katalysator gepackt ist. Im Reaktor 5 reagieren die Beschickung und der Wasserstoff in Kontakt mit dem Hydrofining-Katalysator unter folgenden Bedingungen: Reaktionstemperatur 149 bis 315°C, vorzugsweise 150 bis 260°C, stärker bevorzugt 150 bis 200°C, und einem Reaktionsdruck von 0,3 bis 1,5 MPa, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 MPa und einer LHSV von 0,5 bis 10 h^–1, bevorzugt 1 bis 8 h^–1. Das Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 6 direkt in eine Strippvorrichtung, wo nicht umgesetzter Wasserstoff, Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Koh lenwasserstoffe abgetrennt und über die Leitung 17 ausgetragen werden. Das Reaktionsprodukt, aus dem nicht umgesetzter Wasserstoff, Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrennt wurden, fließt über die Leitung 18 in einen Kühler 19. Das gekühlte Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 20 ab, und man erhält ein abgereichertes Produkt.
Die Beschickung für das katalytische Kracken kann aus verschiedenen existierenden Beschickungen für das katalytische Kracken bestehen, z.B. atmosphärischen Restölen, gemischten Ölen aus Vakuumwachsölen und Vakuumresten, gemischten Ölen aus Vakuumwachsölen und Verkokungswachsölen und dergleichen.
Der Katalysator zum katalytischen Kracken kann ein beliebiger von verschiedenen Katalysatoren für das katalytische Kracken sein, vorzugsweise einer, der Zeolith, insbesondere Faujasite wie HY, USY (ultrastabiles Y), REY (Seltenerd-Y) REUSY (ultrastabiles Seltenerd-Y), HX, REX-Zeolithe, als aktive Bestandteile umfasst. Der Träger des Katalysators kann ein voll- oder teilsynthetischer Katalysatorträger sein. Verschiedene Katalysatoren für das katalytische Kracken und ihre Herstellung sind folgenden Veröffentlichungen zu entnehmen:
CN-1,005,385B, CN-1,005,386B, CN-1,057,408, CN-1,034,718C, CN-1,026,217C, CN-1,024,504C, JP-62-212,219, JP-63,270,545, JP-63-278,553, JP-60-224,428, EP 0 358 261 , EP 0 397 183 , EP 0 252 761 , US-A-3,676,368, US-A-4,454,241, US-A-4,465,780, US-A-4,504,382, US-A-4,977,622, US-A-4,218,307, US-A-4,839,319, US-A-4,567,152, US-A-4,584,091, US-A-4,010,116, US-A-5,325,845, US-A-4,325,847, US-A-4,206,085, US-A-4,542,118 usw.
Dieses atmosphärische Destillationsverfahren für Rohöl umfasst die Schritte der Destillation des Rohöls unter den herkömmlichen Bedingungen atmosphärischen Drucks und die Abtrennung des Beschickungsöls für die Hydrodemercaptanisierung. Diese Hydrodemercaptanisierungsbeschickung kann beispielsweise ein atmosphärisches erstes Seitenlinien (first sideline) Kerosin aus der atmosphärischen Destillation sein.
Das thermische Krackverfahren für Schweröle umfasst die Schritte des thermischen Krackens von Schwerölen unter den herkömmlichen Bedingungen für das thermische Kracken und das Abtrennen der Beschickung für die Hydrodemercaptanisierung. Diese Beschickung für die Hydrodemercaptanisierung kann beispielsweise ein atmosphärisches erstes Seitenlinien- (First Sideline) Kerosin aus der atmosphärischen Destillation sein. Die Beschickungen für das thermische Kracken sind nämlich Schweröle, die verschiedene herkömmliche Beschickungen für das thermische Kracken wie atmosphärische Restöle, Vakuumreste, deasphaltierte Vakuumreste und Vakuumgasöle usw. enthalten.
Als weitere bevorzugte technische Lösung kann diese Erfindung nach dem in 5 gezeigten Fließschema durchgeführt werden: Rohöl wird mit einer Pumpe 59 über die Leitung 60 in einen Wärmetauscher 61 gepumpt und auf 50 bis 100°C erwärmt. Das erwärmte Rohöl fließt über die Leitung 62 in einen Entsalzungs-/Entwässerungstank 63. Das erzeugte Abwasser wird in einem Abwassertank 64 gelagert und ausgetragen. Nach der Entfernung von Salz und Wasser wird das Rohöl über die Leitung über die Leitung 65 in einen Wärmetauscher 66 gespeist und auf 210 bis 300°C erwärmt. Das erwärmte Rohöl tritt über die Leitung 67 in einen Vorfraktionierturm 68 (im Allgemeinen mit den Betriebsbedingungen: Betriebsdruck 0,16 bis 0,20 MPa, Temperatur am Einlass 250 bis 270°C) ein. Benzin vom oberen Ende des Vorfraktionierturms wird über die Leitung 69 ausgetragen. Das Bodenprodukt des Vorfraktionierturms oder schweres Beschickungsöl aus dem thermischen Kracken (beim thermischen Kracken eines Schweröls können das vorstehende Entsalzungs-/Entwässerungsverfahren und das Vorfraktionierverfahren weggelassen werden) aus der Leitung 70 tritt in die Pumpe 71 ein und wird durch die Pumpe 71 über eine Leitung 72 zu einer Heizvorrichtung 73 gepumpt, in der die Temperatur 360 bis 380°C (für die atmosphärische Destillation) oder 400 bis 510 (fürs thermische Kracken) beträgt. Dann tritt das erwärmte Bodenprodukt aus dem Vorfraktionierturm über die Leitung 74 in den atmosphärischen Destillationsturm 75 (mit den allgemeinen Betriebsbedingungen: Betriebsdruck 0,16 bis 0,20 MPa, Temperatur am Einlass 360 bis 510°C) ein. Das abgezogene atmosphärische ersten Seitenlinienöl, das Produkt der Destillation oder des thermischen Krackens, fließt über die Leitung 76 in eine atmosphärische erste Seitenlinien-Strippvorrichtung 77 (mit den allgemeinen Betriebsbedingungen: Betriebsdruck 0,22 bis 0,26 MPa, Bodentemperatur 210 bis 240°C), und das rückgeführte Öl aus der atmosphärischen ersten Seitenlinienstrippvorrichtung wird über die Leitung 78 wieder zum atmosphärischen Destillationsturm 75 geleitet. Das abgezogene atmosphärische zweite Seitenlinienöl aus dem atmosphärischen Destillationsturm tritt über die Leitung 79 in eine atmosphärische zweite Seitenlinienstrippvorrichtung 80 (mit den allgemeinen Betriebsbedingungen: Betriebsdruck 0,22 bis 0,26 MPa, Bodentemperatur 280 bis 300°C) ein, und das rückgeführte Öl aus der atmosphärischen zweiten Seitenlinienstrippvorrichtung wird über die Leitung 81 wieder zum atmosphärischen Destillationsturm 75 geführt. Das abgezogene atmosphärische dritte Seitenlinienöl aus dem atmosphärischen Destillationsturm tritt über die Leitung 82 in eine atmosphärische dritte Seitenlinienstrippvorrichtung 83 (mit den allgemeinen Betriebsbedingungen: Betriebsdruck 0,22 bis 0,26 MPa, Bodentemperatur 360 bis 390°C) ein, und das rückgeführte Öl aus der atmosphärischen dritten Seitenlinienstrippvorrichtung wird über die Leitung 84 wieder zum atmosphärischen Destillationsturm 75 geleitet. Das Restöl am Boden des atmosphärischen Destillationsturms wird über die Leitung 85 ausgetragen. Das atmosphärische zweite Seitenlinienprodukt, d.h. leichtes Diesel, aus der atmosphärischen zweiten Seitenlinienstrippvorrichtung wird über die Leitung 86 ausgetragen. Das atmosphärische dritte Seitenlinienprodukt, d.h. schweres Diesel, aus der atmosphärischen dritten Seitenlinienstrippvorrichtung wird über die Leitung 87 ausgetragen. Das Produkt aus der atmosphärischen ersten Seitenlinienstrippvorrichtung, d.h. das atmosphärische erste Seitenlinienkerosin (mit einem allgemeinen Destillationsbereich von 30 bis 290°C, einem Gesamtschwefelgehalt von höchstens 0,35 Gew.-% und einem Mercaptanschwefelgehalt von mehr als 20 ppm) wird über die Leitung 1 mit Wasserstoff aus der Leitung 2 in einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von mehr als 5, vorzugsweise 5 bis 30 vermischt und tritt dann tritt in den Wärmetauscher 3 ein. Anschließend wird das Gemisch aus Beschickung und Wasserstoff, das auf 149 bis 315°C, vorzugsweise 150 bis 260°C, stärker bevorzugt 150 bis 200°C erwärmt (oder nicht erwärmt) wird, über die Leitung 4 in den Hydrierungsreaktor 5 eingeleitet, der mit einem Hydrofining-Katalysator gepackt ist. Im Reaktor 5 reagieren die Beschickung und der Wasserstoff in Kontakt mit dem Hydrofining-Katalysator unter folgenden Bedingungen: einer Reaktionstemperatur 149 bis 315°C, vorzugsweise 160 bis 260°C, stärker bevorzugt 150 bis 200°C, und einem Reaktionsdruck von 0,3 bis 1,5 MPa, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 MPa und einer LHSV von 0,5 bis 10 h^–1, bevorzugt 1 bis 8 h^–1. Das Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 6 direkt in eine Strippvorrichtung 16, wo nicht umgesetzter Wasserstoff, Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrennt und über die Leitung 17 ausgetragen werden. Das Reaktionsprodukt, aus dem nicht umgesetzter Wasserstoff, Hydrogensulfidgas und ein Teil der niederen Kohlenwasserstoffe abgetrennt wurden, fließt über die Leitung 18 in einen Kühler 19. Das gekühlte Reaktionsprodukt fließt über die Leitung 20 ab, und man erhält ein abgereichertes Produkt.
Da ein spezieller Hydrofining-Katalysator verwendet wird, kann die Demercaptanisierung nach dem durch die Erfindung zur Verfügung gestellten Verfahren un erwartet bei niedrigerer Temperatur (150 bis 200°C) durchgeführt werden. Außerdem ist bei einer solchen niedrigeren Reaktionstemperatur der Mercaptanschwefelgehalt des Produkts relativ gering. Vor allem kann die Demercaptanisierung nach dem durch die Erfindung zur Verfügung gestellten Verfahren unerwarteterweise unter den Bedingungen einer niedrigeren Temperatur und einem sehr geringen Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl (5 bis 30) durchgeführt werden. Außerdem erzielt man ausgezeichnete Ergebnisse bei der Hydrodemercaptanisierung. Beispielsweise wird nach dem erfindungsgemäßen Verfahren, die Hydrodemercaptanisierung von Flugkerosin mit einem Gesamtschwefelgehalt von 2170 ppm, einem Mercaptanschwefelgehalt von 128 ppm und einem Säurewert von 0,039 mg KOH/g unter der Bedingung einer Reaktionstemperatur von 160 bis 200 und einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 5 bis 30 durchgeführt. Dabei sinken im erhaltenen Produkt der Gesamtschwefelgehalt, der Mercaptanschwefelgehalt und der Säurewert auf weniger als 2000 ppm, weniger als 20 ppm bzw. 0,01 mg KOH/g, und das Produkt erfüllt die Qualitätsanforderungen für 3# Flugkerosin. Wird dagegen mit den Katalysatoren des Standes der Technik die Demercaptanisierung der gleichen Beschickung unter den Bedingungen eines solchen niedrigen Volumenverhältnisses von H₂ : Öl durchgeführt, erfüllt mindestens einer der Indizes Gesamtschwefelgehalt, Mercaptanschwefelgehalt und Säurewert der Produkte die Qualitätsanforderungen für #3 Flugkerosin nicht.
Da das erfindungsgemäße Demercaptanisierungsverfahren einer Beschickung bei einem sehr niedrigen Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl durchgeführt werden kann, kann bei Verwendung des in 1 gezeigten Fließschemas die Wasserstoffkreislaufmenge signifikant kleiner sein als bei Verfahren des Standes der Technik; daher kann auch ein kleinerer Kompressor für den zirkulierenden Wasserstoff verwendet werden. Wählt man das in 2 gezeigte Fließschema, kann das Wasserstoffkreislaufsystem weggelassen und der Aufwand für Anlagen damit erheblich verringert werden. Da das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl niedriger sein kann, kann man sogar das Verfahren, bei dem Wasserstoff nur einmal darüber geleitet wird, einsetzen, und die Wasserstoffkreislaufmenge kann signifikant niedriger sein als bei früheren Verfahren, so dass man im Vergleich mit dem Verfahren des Standes der Technik, bei dem der Wasserstoff nur einmal darüber geleitet wird, eine große Menge Wasserstoff sparen kann. Überraschenderweise kann das in 3 gezeigte Fließschema 3 erfindungsgemäß eingesetzt werden; das ist beim Stand der Technik nicht möglich. Das liegt daran, dass im Stand der Technik das Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl höher ist, um die Belastung der Strippvorrichtung 16 zu verringern. Deshalb kann man nicht auf den Separator 9 verzichten. Aus diesem Grund hat das erfindungsgemäße Verfahren unvergleichliche Vorteile gegenüber dem Stand der Technik.
Da das durch das erfindungsgemäße Verfahren zur Verfügung gestellte Demercaptanisierungsverfahren bei niedrigeren Temperaturen durchgeführt werden kann, kann man dann, wenn das Hydrodemercaptanisierungsverfahren in Kombination mit einem katalytischen Kracken und der atmosphärischen Destillation von Rohöl oder dem thermischen Kracken von Schwerölen gemäß den in 4 oder 5 gezeigten Fließschemata durchgeführt wird, nicht nur den Kühlschritt und den Apparat sparen, die für Produkte des katalytischen Krackens und der atmosphärischen Destillation von Rohöl oder des thermischen Krackens von Schwerölen erforderlich sind, sondern man kann auch die Produkte direkt oder durch eine einfache Wärmetauschereinheit in den Demercaptanisierungsapparat einspeisen. Dadurch kann der Energieverbrauch gesenkt werden. Außerdem kann man die entsprechenden Lagerschritte und Apparate für die Lagerung von Produkten einsparen. Daher sinkt der Aufwand für Apparaturen, und die Kosten des abgereicherten Produkts können erheblich verringert werden.
Der Druck für die Hydrodemercaptanisierung im durch die Erfindung zur Verfügung gestellten Verfahren ist nicht höher als 1,5 MPa, vorzugsweise 0,3 bis 0,7 MPa. Bei einer so niedrigen Reaktionstemperatur und einem so niedrigen Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl kann man sogar einen so niedrigen Druck verwenden. Außerdem sind die Investitionen in Apparate sehr gering; die Investitionskosten können sogar auf das Niveau eines Hydrierungsverfahrens ohne die Gegenwart von Wasserstoff gesenkt werden.
Der Metallgehalt von im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydrodemercaptanisierungskatalysatoren ist viel geringer als bei den im Stand der Technik verwendeten Katalysatoren, aber die Niedrigtemperaturaktivität des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydrodemercaptanisierungskatalysators ist der des im Stand der Technik verwendeten Katalysators offensichtlich überlegen. Das ist ein wichtiger Vorteil der Erfindung. Beispielsweise kann man nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durch Verwendung eines Katalysators, der 0,05 bis 0,25 Gew.-% Cobaltoxid, 2,05 bis 3,51 Gew.-% Nickeloxid, 6,06 bis 8,50 Gew.-% Wolframoxid oder Molybdänoxid enthält, die Hydrodemercaptanisierung eines Flugkerosins mit einem Destillationsbereich von 161 bis 220°C, einem Ge samtschwefelgehalt von 2170 ppm, einem Mercaptanschwefelgehalt von 128 ppm und einem Säurewert von 0,039 mg KOH/g unter den Bedingungen einer Reaktionstemperatur von 180 bzw. 200°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,7 MPa, einer LHSV von 4,0 h^–1 und einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 5 bis 30 durchführen. Der Mercaptanschwefelgehalt aller Produkte liegt unter 16 ppm, und die Säurewerte betragen weniger als 0,009 mg KOH/g. Alle erfüllen die Qualitätsanforderungen für 3# Flugkerosin: der Mercaptanschwefelgehalt des Produkts muss unter 20 ppm und der Säurewert unter 0,015 mg KOH/g liegen. Vor allem die Katalysatoren, die nach dem Verfahren der Nachimprägnierung mit Cobalt hergestellt wurden, haben eine viel höhere Niedrigtemperaturaktivität. Außerdem weisen die durch das Verfahren der Nachimprägnierung mit Cobalt hergestellten Katalysatoren, die gleichzeitig einen Magnesium, Phosphor oder Fluor enthaltenden Beschleuniger umfassen, die höchste Niedrigtemperaturaktivität auf.
Kurze Beschreibung der Zeichnungen
1 ist das erste erfindungsgemäße Fließschema.
2 ist das zweite erfindungsgemäße Fließschema.
3 ist das dritte erfindungsgemäße Fließschema.
4 ist das vierte erfindungsgemäße Fließschema.
5 ist das fünfte erfindungsgemäße Fließschema.
Beispiele
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele näher erläutert, aber nicht eingeschränkt.
Beispiel 1
Dieses Beispiel veranschaulicht die Herstellung des Hydrofining-Katalysatorträgers, der im erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird.
5.000 g des Aluminiumhydroxidpulvers A (mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-%, einem Pseudoböhmitgehalt von 85 Gew.-%, erhältlich von der Shandong Aluminum Factory) wurden mit der richtigen Menge Extrudierhilfsmittel und Wasser versetzt. Dann wurde das resultierende Gemisch in trilobulare Stäbe mit einem Kreisdurchmesser von 1,6 mm extrudiert. Die resultierenden Stäbe wurden bei 120°C zwei Stunden getrocknet und bei 600°C vier Stunden calciniert. Die Stäbe wurden in Stücke von 2 bis 3 mm Länge geschnitten, um den Träger Z₁ herzustellen. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers Z₁ sind in Tabelle 2 aufgeführt. Diese Oberfläche und das Porenvolumen wurden durch das BET-Verfahren der Stickstoffadsorption bei niedriger Temperatur gemessen (nachstehend jeweils gleich).
Beispiel 2
Die Herstellung des im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeten Hydrofining-Katalysatorträgers ist in diesem Beispiel dargestellt.
500 g des in Beispiel 1 verwendeten Aluminiumhydroxidpulvers A (mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-%, einem Pseuböhmitgehalt von 85 Gew.-% (erhältlich von der Shandong Aluminium Factory) und 500 g des Aluminiumhydroxidpulvers B (mit einem Feststoffgehalt von 70 Gew.-% und einem Pseudoböhmitgehalt von 70 Gew.-% (erhältlich von der Catalyst Factory der Changling Raffinerie) wurden gründlich gemischt und mit einer kleinen Menge Extrudierhilfsmittel und Wasser versetzt. Dann wurden sie zu trilobularen Stäben mit einem Kreisdurchmesser von 1,6 mm extrudiert. Die resultierenden Stäbe wurden bei 120°C 2 Stunden getrocknet und bei 600°C 4 Stunden calciniert. Die resultierenden Stäbe wurden in Stücke von 2 bis 3 mm Länge geschnitten, um den Träger Z₂ herzustellen. Die spezifische Oberfläche und das Porenvolumen des Trägers Z₂ sind in Tabelle 2 zu sehen.
Beispiele 3 bis 5
Die Herstellung des eine im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Beschleunigerkomponente enthaltenden Katalysatorträgers wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
49,0 g Magnesiumnitrat [Mg(NO₃)₂·6H₂O] wurden mit entionisiertem Wasser versetzt, um eine wässrige Magnesiumnitratlösung von 325 ml herzustellen. Der Träger Z₁ von 500 g wurde mit der hergestellten Magnesiumlösung imprägniert, dann 2 Stunden bei 120°C getrocknet und 4 Stunden bei 550°C calciniert. So erhielt man einen magnesiumhaltigen Träger Z₃.
Mit dem gleichen Verfahren nahm man 37,5 g Ammoniumfluorid (NH₄F) und 75 ml Phosphorsäure (mit einer Konzentration von 85,6 Gew.-%) und versetzte sie getrennt mit entionisiertem Wasser, um eine wässerige Ammoniumfluoridlösung von 325 ml bzw. eine wässerige Phosphorsäurelösung von 330 ml herzustellen. Die beiden Teile des Trägers Z₁ von 500 g wurden getrennt mit der Ammoniumfluoridlösung und der Phosphorsäurelösung imprägniert, dann bei 120°C zwei Stunden getrocknet und bei 550°C vier Stunden calciniert. Dadurch erhielt man einen fluorhaltigen Träger Z₄ und einen phosphorhaltigen Träger Z₅. Der Gehalt an Beschleuniger (berechnet als Element), die spezifischen Oberflächen und die Porenvolumen der Träger Z₃ bis Z₅ sind in Tabelle 2 aufgeführt. Der Gehalt an Phosphor, Magnesium und Fluor wurde durch Röntgenfluoreszenzspektroskopie gemessen.
Tabelle 2
Beispiele 6 bis 12
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysatoren und ihre Herstellung
(1)
Eine bestimmte Menge Nickelnitrat [Ni(NO₃)₂·6H₂O] und Ammoniummolybdat [(NH₄)₆Mo₇O₂₄·4H₂O] oder eine wässrige Ammoniummetawolframatlösung (abgekürzt als AMT-Lösung bezeichnet mit einer Konzentration von 77,6 g WO₃/100 ml Lösungsmittel) wurde jeweils gewogen, vermischt und dann mit entionisiertem Wasser versetzt, um 96 ml einer wässerigen Lösung herzustellen, die Nickelnitrat und Ammoniummolybdat oder Ammoniummetawolframat enthielt. Jeweils 150 g der Träger Z₁ bis Z₅ wurden vier Stunden mit der wie vorstehend hergestellten Lösung imprägniert, dann getrennt bei 120°C zwei Stunden getrocknet und bei 450°C vier Stunden calciniert. Die Mengen der verschiedenen Substanzen sind in Tabelle 3 aufgeführt.
(2)
Mehrere Teile von Cobaltnitrat [Co(NO₃)₂·6H₂O] in einer vorgegebenen Menge wurden jeweils genommen und mit entionisiertem Wasser versetzt, um wässrige Cobaltnitratlösungen von je 94 ml herzustellen. Die in Schritt (1) erhaltenen Produkte wurden getrennt mit diesen wässerigen Cobaltnitratlösungen imprägniert und dann je drei Stunden bei 180 bis 230°C calciniert. Auf diese Weise erhielt man die erfindungsgemäßen Katalysatoren C₁ bis C₇. Die verwendete Menge an Cobaltnitrat, die Calcinierungstemperatur und der Gehalt der verschiedenen Komponenten in den Katalysatoren C₁ bis C₇ sind in Tabelle 3 aufgeführt. Unter anderem wurde der Gehalt an Cobalt, Nickel, Molybdän, Wolfram, Magnesium, Fluor und Phosphor durch Röntgenfluoreszenzspektrometrie analysiert.
Tabelle 3
Vergleichsbeispiel 1
Dieses Vergleichsbeispiel dient zur Veranschaulichung eines Vergleichskatalysators und seiner Herstellung.
24,25 g Nickelnitrat [Ni(NO₃)₂·6H₂O] wurden gewogen, 18,80 ml der in den Beispielen 6 bis 12 verwendeten AMT Lösung genommen, gemischt und mit entionisiertem Wasser versetzt, um 94 ml wässrige Lösung, die Nickelnitrat und Ammoniummetawolframat enthielt, herzustellen. 150 g des Trägers Z₁ wurden vier Stunden mit der vorstehend hergestellten Lösung imprägniert, dann zwei Stunden bei 120°C getrocknet und vier Stunden bei 450°C calciniert. Man erhielt einen mit C₈ nummerierten Vergleichskatalysator. Der Katalysator C₈ umfasste 3,62 Gew.-% Nickeloxid und 8,53 Gew.-% Wolframoxid und hatte ein Atomverhältnis von Nickel zu Nickel plus Wolfram von 0,56.
Beispiel 13
Im erfindungsgemäßen Verfahren verwendeter
Hydrofining-Katalysator und seine Herstellung
Dieser Katalysator wurde mit den Mengen der verschiedenen verwendeten Substanzen und den Verfahren wie in Beispiel 9 hergestellt mit dem Unterschied, dass der Aluminiumoxidträger mit 95 ml einer gemischten wässerigen Lösung, die Nickelnitrat und Cobaltnitrat sowie die AMT-Lösung enthielt, co-imprägniert und dann vier Stunden bei 450°C calciniert wurde. Man erhielt einen mit C₉ nummerierten Katalysator. Das Katalysator C₉ umfasste 0,16 Gew.-% Cobaltoxid, 2,79 Gew.-% Nickeloxid, 6,06 Gew.-% Wolframoxid und 0,76 Gew.-% Magnesium in einem Atomverhältnis von Nickel und Cobalt zu Nickel, Cobalt und Wolfram von 0,60.
Beispiele 14 bis 21
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
Die Demercaptanisierung und Entsäuerung von 1# Flugkerosin mit einem Destillationsbereich von 161 bis 220°C, das in Tabelle 4 als Beschickung aufgeführt ist, wurde mit den Katalysatoren C₁ bis C₇ bzw. C₉ durchgeführt. Die Reaktionen wurden in einem 100 ml Hydrierungsapparat mit einer Beladung von 50 ml Katalysator unter den Reaktionsbedingungen einer Reaktionstemperatur von 180°C, einem Wasserstoffpartialdruck von 0,7 MPa, einer LHSV von 4,0 h^–1 und einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 25 durchgeführt. Die Eigenschaften des Reaktionsprodukts sind in Tabelle 6 aufgeführt. Unter anderem wurde der Schwefelgehalt durch das mikrokolumemetrische Verfahren (SH/T 0253-9) gemessen, der Mercaptangehalt durch potentiometrische Titrierung bestimmt, der Säurewert durch das Verfahren von SH/T 0163-92 analysiert und die Chromatizität durch das Verfahren von GB 6540-86 gemessen (nachstehend jeweils gleich).
Vergleichsbeispiele 2 bis 6
Die folgenden Vergleichsbeispiele dienen dazu, die Verfahren der Hydrodemercaptanisierung und der Entsäuerung bei Verwendung von Vergleichskatalysatoren zu veranschaulichen.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden nach den gleichen Verfahren wie in Beispiel 14 bis 21 durchgeführt mit dem Unterschied, dass folgende Katalysatoren verwendet wurden: der Vergleichskatalysator C₈, ein Katalysator, der im Handel mit CH-17 bezeichnet wird (erhältlich von der Katalysatorfabrik der Changlin Raffinerie), ein mit dem Handelsnamen CH-18 bezeichneter Katalysator (erhältlich von der Katalysatorfabrik der Changlin Raffinerie), der in Beispiel 7 von CN 1,169,337A hergestellte Katalysator D (der gemäß der Patentschrift die höchste Aktivität entwickelt) und ein desaktivierter Katalysator CH-18, der aus einer Einheit zum Vorhydrierungsreformieren ausgetragen worden war. (Dieses Vorhydrierungsreformierverfahren wurde bei einer Reaktionstemperatur von 300°C und einem Reaktionsdruck von 2 MPa durchgeführt). Die Katalysatoren CH-17, CH-18, D und der desaktivierte Katalysator wurden jeweils der Reihe nach als C₁₀, C₁₁, C₁₇, und C₁₃ nummeriert. Ihre Zusammensetzungen, Atomverhältnisse, spezifischen Oberflächen und Porenvolumen sind in Tabelle 5 aufgeführt; Tabelle 7 zeigt die Eigenschaften ihrer Reaktionsprodukte.
Tabelle 4
Tabelle 5
Tabelle 6
Tabelle 7
Beispiele 22 bis 29
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht. Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden nach dem gleichen Verfahren durchgeführt wie in den Beispielen 14 bis 21 mit dem Unterschied, dass die Reaktionstemperatur 200°C betrug. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 8 aufgeführt.
Vergleichsbeispiele 7 bis 11
Die folgenden Vergleichsbeispiele dienen dazu, die Verfahren der Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung unter Verwendung der Vergleichskatalysatoren zu veranschaulichen.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden nach den gleichen Verfahren durchgeführt wie in den Beispielen 22 bis 29 mit dem Unterschied, dass die verwendeten Katalysatoren die Vergleichskatalysatoren C₈, C₁₀, C₁₁, C₁₂ und C₁₃ waren. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 9 aufgeführt.
Tabelle 8
Tabelle 9
Beispiele 30 bis 37
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden nach dem gleichen Verfahren durchgeführt wird in den Beispielen 14 bis 21 mit dem Unterschied, dass die Reaktionstemperatur 220°C betrug. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 10 aufgeführt.
Tabelle 10
Vergleichsbeispiele 12 bis 16
Die folgenden Vergleichsbeispiele dienen dazu, die Verfahren der Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung unter Verwendung der Vergleichskatalysatoren zu veranschaulichen.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden nach den gleichen Verfahren durchgeführt wie in den Beispielen 30 bis 37 mit dem Unterschied, dass die verwendeten Katalysatoren die Vergleichskatalysatoren C₈, C₁₀, C₁₁, C₁₂ und C₁₃ waren. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 11 aufgeführt.
Tabelle 11
Aus den Ergebnissen der Tabellen 6 bis 11 geht hervor, dass
(1)
Wenn die Reaktionen bei 220°C unter den gleichen anderen Verfahrensbedingungen wie beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden, waren der Mercaptangehalt und die Säurewerte der Produkte auf einem Niveau, das dem der Vergleichskatalysatoren vergleichbar ist, und die Produkte erfüllten die Qualitätsanforderungen für 3# Düsentreibstoff (wobei der Mercaptanschwefelgehalt in den Produkten nicht höher ist als 20 ppm, die Säurewerte nicht höher sind als 0,015 mg KOH/g und der Gesamtschwefelgehalt nicht höher ist als 2000 ppm), während die Farbe der Produkte sichtlich besser war. Allerdings war bei den Vergleichskatalysatoren der Gesamtschwefelgehalt der Produkte etwas höher.
(2)
Wenn die Reaktionen bei 180 und 200°C und unter den gleichen anderen Verfahrensbedingungen wie beim erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurden, erfüllten die erhaltenen Produkte die Qualitätsanforderungen für 3 # Düsentreibstoff, während die Farbe der Produkte sichtlich besser geworden war. Der Mercaptanschwefelgehalt und der Säurewerte der Produkte waren alle sichtbar niedriger als die, die man durch Verfahren unter Verwendung der Vergleichskatalysatoren erhalten hatte. Wenn die Vergleichskatalysatoren verwendet wurden, entsprach mindestens einer der Indizes Mercaptangehalt, Säurewert und Schwefelgehalt der Produkte den Qualitätsanforderungen für #3 Düsentreibstoff nicht.
(3)
Wenn die Demercaptanisierung der Beschickung mit dem erfindungsgemäßen Verfahren durchgeführt wurde, nahm der Mercaptanschwefelgehalt der Produkte mit sinkender Reaktionstemperatur sehr langsam zu, aber bei den Vergleichskatalysatoren nahm der Mercaptanschwefelgehalt der Produkte sichtbar zu. Die vorstehenden Ergebnisse zeigen, dass das erfindungsgemäße Verfahren bei einer viel niedrigeren Temperatur durchgeführt werden kann; keine der bestehenden Techniken des Standes der Technik kommt in diesem Punkt dem erfindungsgemäßen Verfahren nahe.
Beispiele 38 bis 40
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden nach dem gleichen Verfahren durchgeführt wird in Beispiel 22 mit dem Unterschied, dass die Reaktionsdrücke und die Verhältnisse von Wasserstoff zu Öl anders waren. Die Eigenschaften der bei verschiedenen Drücken und einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 30 erhaltenen Reaktionsprodukte sind in Tabelle 12 aufgeführt.
Tabelle 12
Tabelle 41 bis 43
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden mit den gleichen Beschickungen und Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 22, allerdings waren die Raumgeschwindigkeiten und Volumenverhältnisse von Wasserstoff zu Öl unterschiedlich. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte, die man bei einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 30 und mit unterschiedlichen Raumgeschwindigkeiten erzielte, sind in Tabelle 13 aufgeführt.
Tabelle 13
Beispiele 44 bis 47
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden mit den gleichen Beschickungen und Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 22, allerdings waren die Volumenverhältnisse von Wasserstoff zu Öl unterschiedlich. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte, die man bei unterschiedlichen Volumenverhältnissen von Wasserstoff zu Öl erzielte, sind in Tabelle 14 aufgeführt.
Tabelle 14
Beispiele 48 bis 50
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden mit den gleichen Beschickungen und Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 22, allerdings waren die Wasserstoffquellen und Volumenverhältnisse von Wasserstoff zu Öl unterschiedlich. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte, die man mit unterschiedlichen Wasserstoffquellen bei einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 30 erzielte, sind in Tabelle 15 aufgeführt.
Tabelle 15
Beispiele 51 bis 52
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden mit den gleichen Beschickungen und Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 22, allerdings waren die Reaktionstemperaturen unterschiedlich. Die Eigenschaften der Reaktionsprodukte, die man mit unterschiedlichen Reaktionstemperaturen erzielte, sind in Tabelle 16 aufgeführt.
Tabelle 16
Aus den Ergebnissen der Tabellen 12 bis 16 geht hervor, dass
(1)
Wenn das erfindungsgemäße Verfahren selbst unter sehr gemäßigten Hydrierungsbedingungen (einer Reaktionstemperatur von unter 200°C, sogar 160°C, und einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von nicht mehr als 30) durchgeführt wurde, erfüllten der Mercaptanschwefelgehalt und die Säurewerte der Reaktionsprodukte alle die Qualitätsanforderungen für 3# Düsentreibstoff.
(2)
Wenn die Hydrodemercaptanisierung und die Entsäuerung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bei einer Reaktionstemperatur von weniger als 200°C durchgeführt wurden, war der Unterschied im Mercaptanschwefelgehalt des Produktes bei der Reaktionstemperatur nicht groß. Eine erneute Betrachtung der Ergebnisse in den Tabellen 6 bis 11 zeigt, dass die Demercaptanisierungsergebnisse der Katalysatoren des Standes der Technik zwar denen des erfindungsgemäßen Verfahrens gleich waren, wenn man sie bei hoher Temperatur einsetzte. Verwendete man sie jedoch bei einer Reaktionstemperatur unter 200°C, nahm der Mercaptanschwefelgehalt der Reaktionsprodukte bei sinkender Reaktionstemperatur signifikant zu und konnte die Qualitätsanforderungen für 3# Düsentreibstoff nicht erfüllen.
Beispiele 53 bis 55
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgende Beispiele veranschaulicht.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung der Beschickung wurden nach dem Verfahren von Beispiel 22 durchgeführt mit dem Unterschied, dass man 2#, 3# und 4# Flugkerosin als Beschickungsöle mit unterschiedlichen Destillationsbereichen von 162 bis 228°C, 162 bis 220°C bzw.147 bis 242°C wie in Tabelle 4 sowie auch unterschiedliche Reaktionsbedingungen verwendete. Die Reaktionsbedingungen und Eigenschaften der Reaktionsprodukte sind in Tabelle 17 aufgeführt.
Tabelle 17
Aus den Ergebnissen von Tabelle 17 geht hervor, dass das erfindungsgemäße Verfahren flexibel für unterschiedliche Ölprodukte angewendet werden kann.
Beispiel 56
Das folgende Beispiel zeigt die Stabilität des erfindungsgemäßen Hydrodemercaptanisierungsverfahrens.
In einem 100 ml Hydrierungsapparat mit einer Katalysatorbeladung von 100 ml wurden die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung unter Verwendung eines 1# Flugkerosins mit einem Destillationsbereich von 161 bis 220°C als Beschickung und dem Katalysator C₁ durchgeführt. Die Reaktionsbedingungen waren eine Reaktionstemperatur von 240°C, ein Wasserstoffpartialdruck von 0,7 MPa, LHSV 4,0 h^–1 und ein Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 30. Die Veränderungen im Mercaptanschwefelgehalt und dem Säurewert der Produkte bei unterschiedlichen Reaktionszeiten sind in Tabelle 18 zu sehen. Man entnahm Proben, während die Reaktion in der Stunde 500, 1000 und 2000 lief, um die relevanten Eigenschaften zu analysieren. Die Ergebnisse sind in Tabelle 19 aufgeführt. Der Test wurde beendet, als die Reaktion 2006 Stunden gelaufen war. Dann wurde der Katalysator sorgfältig aus dem Reaktor abgegossen und je nach der Position des Katalysatorbettes als obere, mittlere und untere Schicht im Reaktor in drei gleiche Teile geteilt. Je 3 g des Katalysators aus der oberen, mittleren und unteren Schicht wurden für die Analyse auf Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator mit einem CS-344 Infrarotmessgerät für die Bestimmung von Kohlenstoff und Schwefel entnommen. Die Ergebnisse sind in Tabelle 22 aufgeführt.
Beispiel 57
Das folgende Beispiel zeigt die Stabilität des erfindungsgemäßen Hydrodemercaptanisierungsverfahrens.
Die Hydrodemercaptanisierung und Entsäuerung wurden mit der gleichen Beschickung und dem Verfahren wie in Beispiel 56 durchgeführt; allerdings betrug die Reaktionstemperatur 180°C. Die Veränderung des Mercaptanschwefelgehaltes und des Säurewertes des Produkts mit der Reaktionszeit sind in Tabelle 20 aufgeführt. Proben für die Analyse der relevanten Eigenschaften wurden entnommen, während die Reaktion in der Stunde 500, 1000 und 2000 lief. Die Ergebnisse sind in Tabelle 21 aufgeführt. Die Analyse der Kohlenstoffablagerungen auf dem Katalysator wurde nach dem gleichen Verfahren durchgeführt wie in Beispiel 55; die Ergebnisse sind in Tabelle 22 aufgeführt.
Tabelle 18
Tabelle 19
Tabelle 20
Tabelle 21
Tabelle 22
Die Ergebnisse in Tabelle 18 bis 22 zeigen, dass das durch die Erfindung zur Verfügung gestellte Verfahren über ausgezeichnete Stabilität verfügt. Unerwarteterweise ist die Stabilität der Demercaptanisierungsaktivität des erfindungsgemäßen Verfahrens auch unter den Bedingungen einer niedrigeren Temperatur und eines niedrigen Volumenverhältnisses von Wasserstoff zu Öl ebenfalls sehr hoch. Außerdem geht aus der Analyse der Kohlenstoffablagerungen am Katalysator hervor, dass das von der Erfindung zur Verfügung gestellte Verfahren über einen längeren Zeitraum bei niedrigerer Temperatur betrieben werden kann.
Beispiel 58
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgendes Beispiel veranschaulicht.
Ein Vakuumwachsöl aus einer Erdölpipeline, ein hydriertes leichtes Verkokungswachsöl und ein schweres Verkokungswachsöl wurden gemischt, um ein Ölgemisch zu bilden, das 80 Gew.-% Vakuumwachsöl, 16,1 Gew.-% leichtes Verkokungswachsöl und 3,9 Gew.-% schweres Verkokungswachsöl enthielt. Die Eigenschaften dieses gemischten Öls sind in Tabelle 16 aufgeführt. Nach dem in 4 gezeigten Fließschema wurde dieses Ölgemisch erneut mit einem rückgeführten Öl (mit einem Rückführanteil von 1,47) aus einem katalytischen Krackapparat gemischt, dann auf 390°C erwärmt und anschließend mit einer Ölaufschlämmung vom Boden eines Fraktionierturms (in einer Menge von 10 Gew.-% der frischen Beschickung) gemischt. Dies erfolgte durch Besprühen mit einem Dampfstrom mit 10 kg/cm² Druck und einer Temperatur von 250°C (in einem Gewichtsverhältnis von Beschickung zu Dampf von 100). Nach dem Mischen wurde das gemischte Material in einen Steigreaktor eingespeist, in dem das Material dadurch reagierte, dass es in Kontakt mit einem katalytischen Krackkatalysator (erhältlich von der Zhoucun Catalyst Factory unter der Handelsbezeichnung Orbit-300, der die aktiven Bestandteile des Seltenerddealuminiums Y und der Seltenerde HY umfasste) aus dem Regenerator mit einer Temperatur von 550°C kam. Das Gewichtsverhältnis von Katalysator zu Öl betrug 5,9, und die Regenerationstemperatur des Katalysators war 690°C. Anschließend wurde der Katalysator über eine Absetzvorrichtung aus dem Reaktionsprodukt abgetrennt, das abgetrennte Reaktionsproduktfloss vom Boden her in einen Fraktionierturm (mit einem Betriebsdruck von 0,08 MPa, einer Temperatur am oberen Ende von 120°C und einer Boden Temperatur von 375°C). Der Abfluss vom oberen Ende des Fraktionierturms wurde auf 60°C gekühlt und in einen Öl-Gas-Separator geleitet. Das abgetrennte Naphtha und reiches Gas strömten vom oberen bzw. unteren Teil des Absorptionsturms in einen Absorptionsturm, wo das reiche Gas unter den Bedingungen von 43°C und 1,25 MPa absorbiert wurde, während das Naphtha in umgekehrter Richtung floss. Das deethanisierte Benzin am Boden trat zur Rektifizierung in einen Rektifizierturm ein, der unter den Bedingungen von 1,1 MPa, einer Temperatur am obern Ende von 58°C, einem Rückflussverhältnis von 2,5, einer Bodentemperatur von 165°C und einem kontrollierten Flüssigkeitsspiegel von 60% betrieben wurde. Das FCC-Benzin am Boden des Turms wurde in einem Volumenverhältnis von Wasserstoff zu Öl von 25 mit Wasserstoff gemischt und über einen Wärmetauscher auf 180°C erwärmt. Dann trat es in einen mit dem Katalysator C₁ gepackten Hydrodemercaptanisierungsreaktor ein. Im Hydrodemercaptanisierungsreaktor betrug der Reaktionsdruck 0,51 MPa und die LHSV 4,0 h^–1. Nach der Reaktion floss das Produkt in eine Dampfstrippvorrichtung, die unter den Bedingungen einer Temperatur am oberen Ende von 18°C, einer Bodentemperatur von 180°C, einem Druck im Turm von 0,5 MPa und aufgrund eines vollen Rückflusses ohne Austrag der Flüssigkeit aus dem oberen Rückflusstank betrieben wurde. Das nichtkondensierbare Gas aus der Strippvorrichtung wurde ausgestoßen. Nach dem Kühlen war das Bodenprodukt das Benzinprodukt, das einen abgereicherten Mercaptanschwefelgehalt hatte. Die Ergebnisse der Analyse des FCC-Benzins und des hydrodemercaptanisierten Benzins sind in Tabelle 23 aufgeführt.
Tabelle 23
Beispiel 59
Das erfindungsgemäße Verfahren wird durch folgendes Beispiel veranschaulicht.
Das entsalzte und entwässerte gemischte arabische Rohöl (mit den in Tabelle 16 aufgeführten Eigenschaften) wurde in einem atmosphärischen Heizofen auf 360°C erwärmt und dann in einen atmosphärischen Destillationsturm (mit einem Betriebsdruck von 0,18 MPa) geleitet. Das abgezogene atmosphärische ersten Seitenlinien- (First Sideline) Öl floss in eine atmosphärische erste Seitenlinienstrippvorrichtung (mit einem Betriebsdruck von 0,24 MPa und einer Bodentemperatur von 230°C), wo das atmosphärische erste Seitenlinien-Flugkerosin bei 160°C mit einem Destillationsbereich von 145 bis 252°C fraktioniert wurde. Das resultierende atmosphärische ersten Seitenlinien-Flugkerosin wurde in einem Verhältnis von Wasserstoff zu Öl von 30 mit Wasserstoff gemischt und dann über einen Wärmetauscher auf 180°C erwärmt. Anschließend floss es in einen Hydrodemercaptanisierungsreaktor, der mit dem Katalysator C₁ gepackt war. Der Reaktor wurde unter den Bedingungen eines Drucks von 0,65 MPa und einer LHSV von 4,0 h^–1 betrieben. Das Hydrierungsprodukt floss in eine Dampfstrippvorrichtung, die unter den Bedingungen eines Drucks von 0,58 MPa, einer Temperatur am oberen Ende von 37°C und einer Bodentemperatur von 220°C betrieben wurde. Der volle Rückfluss am oberen Ende mit der Flüssigkeit am oberen Ende und dem nichtkondensierbaren Gas wurden ausgestoßen. Nach dem Kühlen war das Bodenprodukt des Turms das abgereicherte Produkt. Die Eigenschaften des atmosphärischen ersten Seitenlinien-Flugkerosins und des hydrodemercaptanisierten Flugkerosins sind in Tabelle 24 aufgeführt.
Tabelle 24

Claims

Umwandlungsverfahren für Kohlenwasserstofföle, umfassend mindestens ein Hydrodemercaptisierungsverfahren, welches das In-Kontakt-Bringen einer Beschickung mit einem Gesamtschwefelgehalt von nicht mehr als 0,35 Gew.-%, einem Mercaptanschwefelgehalt von mehr als 20 ppm mit einem Hydrofining-Katalysator unter den Bedingungen des Hydrodemercaptisierungsverfahrens und die Gewinnung eines Produkts mit einem verringerten Mercaptanschwefelgehalt, wobei die Bedingungen der Hydrodemercaptisierung ein H/Öl-Volumenverhältnis von nicht weniger als 5, eine Reaktionstemperatur im Bereich von 149 bis etwa 315°C, einen Reaktionsdruck im Bereich von 0,3 bis etwa 1,5 MPa und eine LHSV im Bereich von 0,5 bis etwa 10 h^–1 beinhalten und wobei der Hydrofining-Katalysator ein Wolframoxid und/oder ein Molybdänoxid, ein Nickeloxid und ein Cobaltoxid geträgert auf einem Aluminiumoxidträger umfasst, in dem bezogen auf das Gewicht des Katalysators der Gehalt des Wolframoxids und/oder Molybdänoxids 4 Gew.-% bis weniger als 10 Gew.-% beträgt, der Gehalt des Nickeloxids 1 bis etwa 5 Gew.-% beträgt, der Gehalt des Cobaltoxids 0,01 bis etwa 1 Gew.-% beträgt und das Verhältnis der Gesamtatomzahl von Nickel und Cobalt zu der von Nickel, Cobalt, Wolfram und/oder Molybdän 0,3 bis etwa 0,9 beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gehalt des Nickeloxids des Hydrofining-Katalysators 2 bis etwa 4 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gehalt des Cobaltoxids des Hydrofining-Katalysators 0,02 bis 0,5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Gehalt des Wolframoxids und/oder Molybdänoxids des Hydrofining-Katalysators 4,5 bis etwa 9 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Verhältnis der Gesamtatomzahl von Nickel und Cobalt zu der von Nickel, Cobalt, Wolfram und/oder Molybdän 0,4 bis etwa 0,7 beträgt.
Verfahren nach einem der Ansprüche 1 bis 5, bei dem der Hydrofining-Katalysator außerdem einen Beschleuniger umfasst, der ausgewählt ist aus der Gruppe, bestehend aus den Oxiden von Magnesium, den Oxiden von Phosphor und fluorhaltigen Verbindungen, wobei der Gehalt des Beschleunigers 0,01 bis etwa 8 Gew.-% beträgt, berechnet als Element.
Verfahren nach Anspruch 6, bei dem der Beschleunigergehalt des Hydrofining-Katalysators 0,2 bis etwa 5 Gew.-% beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Aluminiumoxidträger ein γ-Aluminiumoxid, η-Aluminiumoxid oder ein Gemisch davon ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Aluminiumoxidträger ein γ-Aluminiumoxid oder ein im Wesentlichen aus γ-Aluminiumoxid bestehendes Aluminiumoxid ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem die Reaktionstemperatur der Hydrodemercaptisierung im Bereich von 150 bis etwa 260°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 10, bei dem die Reaktionstemperatur der Hydrodemercaptisierung im Bereich von 150 bis etwa 200°C liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das H/Öl-Volumenverhältnis der Hydrodemercaptisierung im Bereich von 5 bis etwa 30 liegt.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der im Hydrodemercaptisierungsverfahren verwendete Wasserstoff reiner Wasserstoff sowie auch ein Wasserstoff mit einer Reinheit von mehr als 50 Vol.-% mit einem Gehalt von Inertgasen sein kann, in dem der Sauerstoffgehalt nicht höher als 5 ppm ist, der Hydrogensulfidgehalt nicht höher als 2 Gew.-% ist und die Inertgase solche sind, die sich nicht auf die Hydrodemercaptisierungsreaktion auswirken.
Verfahren nach Anspruch 13, bei dem die Inertgase Stickstoff, Argon und/oder gasförmiges Alkan sind.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem der Säurewert der Hydrodemercaptisierungsbeschickungen nicht weniger als 0,015 mg KOH/g beträgt.
Verfahren nach Anspruch 1, wobei besagtes Hydrodemercaptisierungsverfahren vorgeschaltet außerdem ein Verfahren zur Herstellung der Hydrodemercaptisierungsbeschickungen umfassen kann.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Verfahren zur Herstellung der Hydrodemercaptisierungsbeschickungen ein katalytisches Krackverfahren ist, das Schritte des In-Kontakt-Bringens der katalytischen Krackbeschickung mit einem katalytischen Krackkatalysator unter katalytischen Krackbedingungen und das Abtrennen der Beschickung für das Hydrodemercaptisierungsverfahren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem der katalytische Krackkatalysator einer mit Y-Zeolith als aktivem Bestandteil ist.
Verfahren nach Anspruch 17, bei dem das Hydrodemercaptisierungsbeschickungsöl ein FCC-Benzin ist.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Herstellungsverfahren des Hydrodemercaptisierungsbeschickungsöls ein Verfahren der atmosphärischen Destillation von Rohölen ist, das das Destillieren der Rohöle unter herkömmlichen atmosphärischen Destillationsbedingungen und das Abtrennen des Beschickungsöls für das Hydrodemercaptisierungsverfahren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 16, bei dem das Herstellungsverfahren für das Hydrodemercaptisierungsbeschickungsöl ein thermisches Krackverfahren für Schweröle ist, das das Kracken der Schweröle unter herkömmlichen thermischen Krackbedingungen und das Abtrennen des Beschickungsöls für das Hydrodemercaptisierungsverfahren umfasst.
Verfahren nach Anspruch 20 oder 21, bei dem das Hydrodemercaptisierungsbeschickungsöl ein atmosphärisches erstes Nebenlinien- (First Side-Line) Kerosin ist.
Verfahren nach Anspruch 1, bei dem das Herstellungsverfahren des Hydrofining-Katalysators Schritte der Imprägnierung eines Aluminiumträgers mit einer wässrigen Lösung, die eine Molybdän- und/oder eine Wolframverbindung enthält, sowie einer Nickelverbindung und einer eine Cobaltverbindung enthaltenden wässrigen Lösung und das Calcinieren des Aluminiumoxidträgers, auf den Molybdän und/oder Wolfram, Nickel und Cobalt imprägniert wurden, umfasst, wobei die Verfahren der Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers mit der eine Cobaltverbindung enthaltenden wässrigen Lösung und der mit der wässrigen Lösung der Molybdän- und/oder Wolframverbindung und mit der Nickelverbindung getrennt durchgeführt werden und das Verfahren der Imprägnierung des Aluminiumoxidträgers mit der eine Cobaltverbindung enthaltenden wässrigen Lösung durchgeführt wird, nachdem der Aluminiumoxidträger mit der wässrigen Lösung der Molybdän- und/oder Wolframverbindungen und der Nickelverbindung imprägniert und calciniert wurde, wobei die Calcinierungstemperatur des mit der eine Cobaltverbindungen enthaltenden wässrigen Lösung imprägnierten Aluminiumoxidträgers 50 bis etwa 300°C ist und die Calcinierungszeit mehr als eine Stunde beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Calcinierungstemperatur des mit der eine Cobaltverbindung enthaltenden wässrigen Lösung imprägnieren Aluminiumoxidträgers 150 bis etwa 250°C ist und die Calcinierungszeit 2 bis etwa 4 Stunden beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem die Verfahrensbedingungen der Hydrodemercaptisierung eine Reaktionstemperatur im Bereich von 149 bis etwa 315°C, einen Reaktionsdruck im Bereich von 0,3 bis etwa 1,5 MPa und eine LHSV im Bereich von 0,5 bis etwa 10 h^–1 beinhalten.
Verfahren nach Anspruch 25, bei dem die Reaktionstemperatur der Hydrodemercaptisierung 150 bis etwa 260°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 26, bei dem die Reaktionstemperatur der Hydrodemercaptisierung 150 bis etwa 200°C beträgt.
Verfahren nach Anspruch 23, bei dem das H/Öl-Volumenverhältnis der Hydrodemercaptisierung 5 bis etwa 30 beträgt.