DE2855448A1 - Verfahren zur spaltung von schweren kohlenwasserstoffstroemen - Google Patents
Verfahren zur spaltung von schweren kohlenwasserstoffstroemenInfo
- Publication number
- DE2855448A1 DE2855448A1 DE19782855448 DE2855448A DE2855448A1 DE 2855448 A1 DE2855448 A1 DE 2855448A1 DE 19782855448 DE19782855448 DE 19782855448 DE 2855448 A DE2855448 A DE 2855448A DE 2855448 A1 DE2855448 A1 DE 2855448A1
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- catalyst
- range
- hydrogen
- zone
- stream
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Withdrawn
Links
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 111
- 150000002430 hydrocarbons Chemical class 0.000 title claims description 101
- 229930195733 hydrocarbon Natural products 0.000 title claims description 97
- 239000004215 Carbon black (E152) Substances 0.000 title claims description 82
- 239000003054 catalyst Substances 0.000 claims description 268
- 239000011148 porous material Substances 0.000 claims description 148
- 229910052751 metal Inorganic materials 0.000 claims description 96
- 239000002184 metal Substances 0.000 claims description 96
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 claims description 82
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 claims description 81
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N Hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 77
- 238000003776 cleavage reaction Methods 0.000 claims description 69
- 230000007017 scission Effects 0.000 claims description 68
- 230000003197 catalytic effect Effects 0.000 claims description 63
- 150000002739 metals Chemical class 0.000 claims description 60
- 239000000203 mixture Substances 0.000 claims description 60
- 239000007789 gas Substances 0.000 claims description 52
- 239000011651 chromium Substances 0.000 claims description 44
- VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N Chromium Chemical compound [Cr] VYZAMTAEIAYCRO-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N Molybdenum Chemical compound [Mo] ZOKXTWBITQBERF-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 38
- 229910052750 molybdenum Inorganic materials 0.000 claims description 38
- 239000011733 molybdenum Substances 0.000 claims description 38
- 229910052804 chromium Inorganic materials 0.000 claims description 33
- TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Al]O[Al]=O TWNQGVIAIRXVLR-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 29
- 239000010941 cobalt Substances 0.000 claims description 28
- 229910017052 cobalt Inorganic materials 0.000 claims description 28
- GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N cobalt atom Chemical compound [Co] GUTLYIVDDKVIGB-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 28
- 150000003464 sulfur compounds Chemical class 0.000 claims description 20
- 229910017464 nitrogen compound Inorganic materials 0.000 claims description 19
- 150000002830 nitrogen compounds Chemical class 0.000 claims description 19
- -1 asphaltenes Chemical class 0.000 claims description 16
- 238000004523 catalytic cracking Methods 0.000 claims description 13
- 230000036961 partial effect Effects 0.000 claims description 11
- 239000003502 gasoline Substances 0.000 claims description 9
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 claims description 6
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 4
- 238000004064 recycling Methods 0.000 claims 2
- 238000007363 ring formation reaction Methods 0.000 claims 2
- 101100286286 Dictyostelium discoideum ipi gene Proteins 0.000 claims 1
- 150000004763 sulfides Chemical class 0.000 claims 1
- 239000000463 material Substances 0.000 description 63
- PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N Nickel Chemical compound [Ni] PXHVJJICTQNCMI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 55
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 51
- 238000005984 hydrogenation reaction Methods 0.000 description 45
- 239000000047 product Substances 0.000 description 43
- PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N aluminium oxide Inorganic materials [O-2].[O-2].[O-2].[Al+3].[Al+3] PNEYBMLMFCGWSK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 31
- 229910052759 nickel Inorganic materials 0.000 description 28
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicon dioxide Inorganic materials O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 26
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 24
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N Atomic nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 22
- XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N Iron Chemical compound [Fe] XEEYBQQBJWHFJM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 20
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 17
- 229910052720 vanadium Inorganic materials 0.000 description 17
- LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N vanadium atom Chemical compound [V] LEONUFNNVUYDNQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 17
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 15
- 238000011282 treatment Methods 0.000 description 15
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N Carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 14
- 229910052717 sulfur Inorganic materials 0.000 description 14
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 13
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 13
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 description 13
- 150000003568 thioethers Chemical class 0.000 description 13
- 229910052799 carbon Inorganic materials 0.000 description 12
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 12
- 238000006477 desulfuration reaction Methods 0.000 description 11
- 230000023556 desulfurization Effects 0.000 description 11
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 11
- 239000011593 sulfur Substances 0.000 description 11
- NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N Sulfur Chemical compound [S] NINIDFKCEFEMDL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 10
- 239000012535 impurity Substances 0.000 description 10
- 239000000243 solution Substances 0.000 description 10
- GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N Titan oxide Chemical compound O=[Ti]=O GWEVSGVZZGPLCZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 9
- 238000005336 cracking Methods 0.000 description 9
- 229910052742 iron Inorganic materials 0.000 description 9
- 230000000737 periodic effect Effects 0.000 description 8
- 230000002829 reductive effect Effects 0.000 description 8
- 238000009835 boiling Methods 0.000 description 7
- 239000012263 liquid product Substances 0.000 description 7
- 239000000395 magnesium oxide Substances 0.000 description 7
- CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N magnesium oxide Inorganic materials [Mg]=O CPLXHLVBOLITMK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 7
- MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N ZrO2 Inorganic materials O=[Zr]=O MCMNRKCIXSYSNV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 238000005470 impregnation Methods 0.000 description 6
- AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N magnesium;oxygen(2-) Chemical compound [O-2].[Mg+2] AXZKOIWUVFPNLO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N tungsten Chemical compound [W] WFKWXMTUELFFGS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000010937 tungsten Substances 0.000 description 6
- 229910052721 tungsten Inorganic materials 0.000 description 6
- 239000008186 active pharmaceutical agent Substances 0.000 description 5
- 229910000323 aluminium silicate Inorganic materials 0.000 description 5
- 239000010779 crude oil Substances 0.000 description 5
- HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N dioxosilane;oxo(oxoalumanyloxy)alumane Chemical compound O=[Si]=O.O=[Al]O[Al]=O HNPSIPDUKPIQMN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 238000005755 formation reaction Methods 0.000 description 5
- 229910052809 inorganic oxide Inorganic materials 0.000 description 5
- RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N oxygen(2-);zirconium(4+) Chemical compound [O-2].[O-2].[Zr+4] RVTZCBVAJQQJTK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 5
- 239000003208 petroleum Substances 0.000 description 5
- 239000003209 petroleum derivative Substances 0.000 description 5
- 239000002994 raw material Substances 0.000 description 5
- 230000003068 static effect Effects 0.000 description 5
- 239000010426 asphalt Substances 0.000 description 4
- 229910052810 boron oxide Inorganic materials 0.000 description 4
- 238000004517 catalytic hydrocracking Methods 0.000 description 4
- JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N diboron trioxide Chemical compound O=BOB=O JKWMSGQKBLHBQQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 4
- CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N hafnium(iv) oxide Chemical compound O=[Hf]=O CJNBYAVZURUTKZ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 150000002431 hydrogen Chemical class 0.000 description 4
- BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N platinum Chemical group [Pt] BASFCYQUMIYNBI-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 230000008929 regeneration Effects 0.000 description 4
- 238000011069 regeneration method Methods 0.000 description 4
- 239000011269 tar Substances 0.000 description 4
- 239000004408 titanium dioxide Substances 0.000 description 4
- RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N Dihydrogen sulfide Chemical compound S RWSOTUBLDIXVET-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N Trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 239000012190 activator Substances 0.000 description 3
- APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P ammonium molybdate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Mo]([O-])(=O)=O APUPEJJSWDHEBO-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 3
- 239000011609 ammonium molybdate Substances 0.000 description 3
- 235000018660 ammonium molybdate Nutrition 0.000 description 3
- 229940010552 ammonium molybdate Drugs 0.000 description 3
- QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N atomic oxygen Chemical compound [O] QVGXLLKOCUKJST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 3
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000003245 coal Substances 0.000 description 3
- 239000000571 coke Substances 0.000 description 3
- 238000004821 distillation Methods 0.000 description 3
- 229910000037 hydrogen sulfide Inorganic materials 0.000 description 3
- 238000006317 isomerization reaction Methods 0.000 description 3
- 150000002902 organometallic compounds Chemical class 0.000 description 3
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 3
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 3
- 238000007670 refining Methods 0.000 description 3
- 239000007787 solid Substances 0.000 description 3
- 239000011275 tar sand Substances 0.000 description 3
- XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N Cyanamide Chemical compound NC#N XZMCDFZZKTWFGF-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000002411 adverse Effects 0.000 description 2
- VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M aluminum;oxygen(2-);hydroxide Chemical compound [OH-].[O-2].[Al+3] VXAUWWUXCIMFIM-UHFFFAOYSA-M 0.000 description 2
- JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P ammonium dichromate Chemical compound [NH4+].[NH4+].[O-][Cr](=O)(=O)O[Cr]([O-])(=O)=O JOSWYUNQBRPBDN-UHFFFAOYSA-P 0.000 description 2
- 239000007864 aqueous solution Substances 0.000 description 2
- 238000001354 calcination Methods 0.000 description 2
- 239000012876 carrier material Substances 0.000 description 2
- 230000003247 decreasing effect Effects 0.000 description 2
- 238000006356 dehydrogenation reaction Methods 0.000 description 2
- 239000012153 distilled water Substances 0.000 description 2
- 238000007701 flash-distillation Methods 0.000 description 2
- 239000012530 fluid Substances 0.000 description 2
- 239000000446 fuel Substances 0.000 description 2
- 239000000295 fuel oil Substances 0.000 description 2
- 230000005484 gravity Effects 0.000 description 2
- 229910001385 heavy metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 description 2
- 229910044991 metal oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 2
- 229910000476 molybdenum oxide Inorganic materials 0.000 description 2
- PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N oxomolybdenum Chemical class [Mo]=O PQQKPALAQIIWST-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000000704 physical effect Effects 0.000 description 2
- 238000001556 precipitation Methods 0.000 description 2
- 238000002407 reforming Methods 0.000 description 2
- 229920005989 resin Polymers 0.000 description 2
- 239000011347 resin Substances 0.000 description 2
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 2
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 2
- 239000002002 slurry Substances 0.000 description 2
- 238000001179 sorption measurement Methods 0.000 description 2
- IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N strontium oxide Chemical compound [O-2].[Sr+2] IATRAKWUXMZMIY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 230000019635 sulfation Effects 0.000 description 2
- 238000005670 sulfation reaction Methods 0.000 description 2
- 241000143437 Aciculosporium take Species 0.000 description 1
- 101100352919 Caenorhabditis elegans ppm-2 gene Proteins 0.000 description 1
- 229910019142 PO4 Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- RNGSTWPRDROEIW-UHFFFAOYSA-N [Ni].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 Chemical class [Ni].N1C(C=C2N=C(C=C3NC(=C4)C=C3)C=C2)=CC=C1C=C1C=CC4=N1 RNGSTWPRDROEIW-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000005299 abrasion Methods 0.000 description 1
- 230000029936 alkylation Effects 0.000 description 1
- 238000005804 alkylation reaction Methods 0.000 description 1
- AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N alumane Chemical class [AlH3] AZDRQVAHHNSJOQ-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052782 aluminium Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000001491 aromatic compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 1
- CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N ceric oxide Chemical compound O=[Ce]=O CETPSERCERDGAM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000422 cerium(IV) oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000003795 chemical substances by application Substances 0.000 description 1
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 description 1
- GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H chromium(III) sulfate Chemical compound [Cr+3].[Cr+3].[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O.[O-]S([O-])(=O)=O GRWVQDDAKZFPFI-UHFFFAOYSA-H 0.000 description 1
- 229910000356 chromium(III) sulfate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000011696 chromium(III) sulphate Substances 0.000 description 1
- 235000015217 chromium(III) sulphate Nutrition 0.000 description 1
- 238000000975 co-precipitation Methods 0.000 description 1
- UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N cobalt dinitrate Chemical compound [Co+2].[O-][N+]([O-])=O.[O-][N+]([O-])=O UFMZWBIQTDUYBN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910001981 cobalt nitrate Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002131 composite material Substances 0.000 description 1
- 239000012043 crude product Substances 0.000 description 1
- 238000007324 demetalation reaction Methods 0.000 description 1
- 230000008021 deposition Effects 0.000 description 1
- 238000003795 desorption Methods 0.000 description 1
- 230000001627 detrimental effect Effects 0.000 description 1
- 239000003085 diluting agent Substances 0.000 description 1
- 238000007580 dry-mixing Methods 0.000 description 1
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 1
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 1
- 230000005611 electricity Effects 0.000 description 1
- 230000007613 environmental effect Effects 0.000 description 1
- 239000012013 faujasite Substances 0.000 description 1
- 238000004231 fluid catalytic cracking Methods 0.000 description 1
- 229910052732 germanium Inorganic materials 0.000 description 1
- GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N germanium atom Chemical compound [Ge] GNPVGFCGXDBREM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000010763 heavy fuel oil Substances 0.000 description 1
- 239000000852 hydrogen donor Substances 0.000 description 1
- 239000011261 inert gas Substances 0.000 description 1
- 239000011344 liquid material Substances 0.000 description 1
- 239000011159 matrix material Substances 0.000 description 1
- 150000002736 metal compounds Chemical class 0.000 description 1
- 150000004706 metal oxides Chemical class 0.000 description 1
- 230000004048 modification Effects 0.000 description 1
- 238000012986 modification Methods 0.000 description 1
- 150000002816 nickel compounds Chemical group 0.000 description 1
- 229910000480 nickel oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002898 organic sulfur compounds Chemical class 0.000 description 1
- 125000002524 organometallic group Chemical group 0.000 description 1
- GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N oxonickel Chemical class [Ni]=O GNRSAWUEBMWBQH-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000012188 paraffin wax Substances 0.000 description 1
- 238000001935 peptisation Methods 0.000 description 1
- 238000005504 petroleum refining Methods 0.000 description 1
- NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K phosphate Chemical compound [O-]P([O-])([O-])=O NBIIXXVUZAFLBC-UHFFFAOYSA-K 0.000 description 1
- 239000010452 phosphate Substances 0.000 description 1
- 229910052697 platinum Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002574 poison Substances 0.000 description 1
- 231100000614 poison Toxicity 0.000 description 1
- 150000004032 porphyrins Chemical class 0.000 description 1
- 230000002028 premature Effects 0.000 description 1
- 229910052761 rare earth metal Inorganic materials 0.000 description 1
- 150000002910 rare earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 239000000376 reactant Substances 0.000 description 1
- 238000011084 recovery Methods 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000004753 textile Substances 0.000 description 1
- 239000010936 titanium Substances 0.000 description 1
- 230000007704 transition Effects 0.000 description 1
- 238000005292 vacuum distillation Methods 0.000 description 1
- 229910001928 zirconium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
Classifications
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/70—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper
- B01J23/76—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/84—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of the iron group metals or copper combined with metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36 with arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/85—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/88—Molybdenum
- B01J23/887—Molybdenum containing in addition other metals, oxides or hydroxides provided for in groups B01J23/02 - B01J23/36
- B01J23/8878—Chromium
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J23/00—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00
- B01J23/16—Catalysts comprising metals or metal oxides or hydroxides, not provided for in group B01J21/00 of arsenic, antimony, bismuth, vanadium, niobium, tantalum, polonium, chromium, molybdenum, tungsten, manganese, technetium or rhenium
- B01J23/24—Chromium, molybdenum or tungsten
- B01J23/28—Molybdenum
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G69/00—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process
- C10G69/02—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only
- C10G69/04—Treatment of hydrocarbon oils by at least one hydrotreatment process and at least one other conversion process plural serial stages only including at least one step of catalytic cracking in the absence of hydrogen
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/61—Surface area
- B01J35/615—100-500 m2/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/63—Pore volume
- B01J35/635—0.5-1.0 ml/g
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/64—Pore diameter
- B01J35/647—2-50 nm
-
- B—PERFORMING OPERATIONS; TRANSPORTING
- B01—PHYSICAL OR CHEMICAL PROCESSES OR APPARATUS IN GENERAL
- B01J—CHEMICAL OR PHYSICAL PROCESSES, e.g. CATALYSIS OR COLLOID CHEMISTRY; THEIR RELEVANT APPARATUS
- B01J35/00—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties
- B01J35/60—Catalysts, in general, characterised by their form or physical properties characterised by their surface properties or porosity
- B01J35/66—Pore distribution
- B01J35/67—Pore distribution monomodal
-
- C—CHEMISTRY; METALLURGY
- C10—PETROLEUM, GAS OR COKE INDUSTRIES; TECHNICAL GASES CONTAINING CARBON MONOXIDE; FUELS; LUBRICANTS; PEAT
- C10G—CRACKING HYDROCARBON OILS; PRODUCTION OF LIQUID HYDROCARBON MIXTURES, e.g. BY DESTRUCTIVE HYDROGENATION, OLIGOMERISATION, POLYMERISATION; RECOVERY OF HYDROCARBON OILS FROM OIL-SHALE, OIL-SAND, OR GASES; REFINING MIXTURES MAINLY CONSISTING OF HYDROCARBONS; REFORMING OF NAPHTHA; MINERAL WAXES
- C10G2300/00—Aspects relating to hydrocarbon processing covered by groups C10G1/00 - C10G99/00
- C10G2300/10—Feedstock materials
- C10G2300/107—Atmospheric residues having a boiling point of at least about 538 °C
Landscapes
- Chemical & Material Sciences (AREA)
- Engineering & Computer Science (AREA)
- Chemical Kinetics & Catalysis (AREA)
- Organic Chemistry (AREA)
- Materials Engineering (AREA)
- Oil, Petroleum & Natural Gas (AREA)
- General Chemical & Material Sciences (AREA)
- Production Of Liquid Hydrocarbon Mixture For Refining Petroleum (AREA)
- Catalysts (AREA)
Description
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten bzw.Kracken
von schweren Kohlenwasserstoffströmen· Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt:
(a) die Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffströme, die Metalle,
Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen
enthalten, in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff
mit einem Hydrobehandlungskatalysator, der eine Hydrierkomponente enthält, die mindestens eines der Hydriermetalle
Molybdän und Chrom enthält, wobei die Hydriermetalle in Elementform, als Oxide, als Sulfide oder als ihre
Gemische vorhanden sind, und auf grobporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden sind, wodurch der Metallgehalt
in dem Strom reduziert wird, die Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in dem
Strom umgewandelt werden und ein hydrobehandelter Produktstrom erhalten wird, wobei der Hydrobehandlungskatalysator
ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis ecwa
2 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g
bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100A* (10 nm) bis etwa 200S (20
nm) besitzt? und
(b) die katalytische Spaltung von mindestens einem Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen
Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung
von Gasolin bzw. Motorenbenzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten.
909827/0872
28S5448
Die Hydrierungskomponente des Hydrobehandlungskatalysators kann
ebenfalls eine geringe Menge an Kobalt enthalten.
Das Verfahren umfaßt zusätzlich ein Vermischen des hydrobehandelten
Produktstroms mit einem Gasöl vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone.
Das Verfahren umfaßt zusätzlich die Behandlung des schweren Kohlenwasserstoffstroms
in einer Entmetallisierungszone bei Entmetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit
einem Entmetallisierungskatalysator vor der Behandlung des Stroms in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator.
Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Hydrobehandlung
von einem schweren Kohlenwasserstoffstrom, der Metalle,Asphaltene,
Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält. Gemäß dem Verfahren wird der Strom bei geeigneten Bedingungen
und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der enthält: eine Hydrierungskomponente, die im wesentlichen
eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe: (1) Molybdän und Chrom, (2) ihren Oxiden, (3) ihren Sulfiden,
und (4) ihren Gemischen auf einem großporigen, katalytisch aktiven
Aluminiumoxid, wobei das 'Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO3
und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist, "das Chrom in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa
20 Gew.%, berechnet als Cr3O3 und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht,
vorhanden ist, und der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine
2 2
Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa
IOOS (10 nm) bis etwa 200 S (20 nm) aufweist.
Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein schwerer Kohlenwasserstoffstrom bei geeigneten Bedingungen und
Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt wird, der eine Hydrierungskomponente enthält, ausgewählt aus der
909827/0871
Gruppe: (1) Molybdän, Chrom und einer geringen Menge an Kobalt; (2) ihren Oxiden; (3) ihren Sulfiden; und (4) ihren Gemischen,
abgeschieden auf großporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid. Das Molybdän ist in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis
etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO3 und bezogen auf das gesamte
Gewicht des Katalysators, vorhanden, das Chrom ist in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als
Cr3O, und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden
und das Kobalt ist in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, berechnet als CoO und bezogen auf das gesamte
Katalysatorgewicht, vorhanden. Der Katalysator besitzt ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g,
2 2
eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von
etwa IOOS (10 nm) bis etwa 200 S (20 nm).
Die Erfindung betrifft die katalytische Behandlung von schweren Kohlenwasserstoff strömen, die asphaltenisch.es Material, Metalle,
Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten. Der schwere Kohlenwasserstoffstrom wird zuerst in Anwesenheit von
Wasserstoff mit einem geeigneten Hydrobehandlungskatalysator, der spezifische Eigenschaften aufweist,zur Reduktion des Metallgehalts
und zur Umwandlung der Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen hydrobehandelt und mindestens
ein Teil des hydrobehandelaen Abstroms wird dann katalytisch
gespalten bzw. gekrackt.
Es ist gut bekannt, daß verschiedene Organometallverbindungen und Asphaltene in rohem Erdöl und anderen schweren Erdölkohlenwasserstoff
strömen, wie Erdölkohlenwasserstoffrest, Kohlenwasserstoff
strömen, die von Teersand abstammen, und Kohlenwasserstoff strömen, die von Kohle abstammen, enthalten sind. Die
Metalle, die in solchen Kohlenwasserstoffströmen am häufigsten
gefunden werden, sind Nickel, Vanadium und Eisen. Diese Metalle sind bei verschiedenen Erdölraffiniervorgängen, wie bei der
Hydrospaltung, der Hydrodesulfurisierung und der katalytischen Spaltung, schädlich. Die Metalle und Asphaltene verursachen ein
interstitielles Verstopfen der Katalysatorschicht und verkürzen die Katalysatorgebrauchsdauer. Die verschiedenen Metallabscheidungen
auf dem Katalysator vergiften oder entaktivieren den Katalysator. Weiterhin verschlechtern die Asphaltene. die Entsulfurisierung
der Kohlenwasserstoffe. Wird ein Katalysator, wie ein Entsulfurisierungskatalysator oder ein
Fließbettspaltungskatalysator, einer Kohlenwasserstofffraktion
ausgesetzt, die Metalle und Asphaltene enthält, wird der Katalysator schnell entaktiviert und eine vorzeitige Entfernung aus
dem besonderen Reaktor und ein Ersatz durch neuen Katalysator sind erforderlich.
Obgleich Verfahren für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoff
strömen einschließlich,aber nicht beschränkt, für ,schwere Rohmaterialien, reduzierte Rohmaterialien und Erdölkohlenwas-'serstoffrückstände
bekannt sind, sind die Verwendung von katalytischen Verfahren mit stationärer Schicht für die Umwandlung
der Beschickungsmaterialien ohne wesentliche Asphaltenausfällung und Reaktorverstopfung und mit wirksamer Entfernung
.der Metalle und anderer Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen
und Stickstoffverbindungen, nicht so üblich. Obgleich die schweren Teile der Kohlenwasserstoffströme einmal als Niedrigqualitätsbrennstoff
oder als Quelle für asphaltische Materialien verwendet werden konnten, erfordern die politischen und
wirtschaftlichen Bedingungen heute, daß diese Materialien zur Vermeidung von Umweltschäden und zur Erzeugung eines größeren
Anteils verwertbarer Produkte aus solchen Beschickungsmaterialien hydrobehandelt werden.
Gut bekannt ist, daß Erdölkohlenwasserstoffströme hydrobehandelt
werden können, d.h. hydroentsulfurisiert,
hydrodesulfurisiert, hydrodenitrogeniert (unter Einfluß von Wasserstoff vom Stickstoff befreit) und/oder hydrogespalten,
in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Hydrierungskomponente und ein geeignetes Trägermaterial, wie Aluminiumoxid,
Aluminiumoxid-Siliziumdioxid oder Siliziumdioxid-Aluminium-
•09827/0872
- 14 - 28B5448
oxid, enthält. Die' Hydrierungskomponente enthält ein oder mehrere
Metalle der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente wie des Periodensystems, das auf Seite
628 von "Webster's Seventh New Collegiate Dictionary" G. & C-Merriam Company, Springfield, MASS (USA) dargestellt ist. Es
wurde gefunden, daß solche Gemische aus Metallen, wie Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän, Kobalt, Nickel und Molybdän,
und Nickel und Wolfram nützlich sind. Beispielsweise wird in der US-PS 3 340 180 beschrieben, daß schwere Kohlenwasserstoffströme,
die Schwefel, asphaltische Materialien und metallhaltige Verbindungen als Verunreinigungen enthaltenen Anwesenheit eines Katalysators
hydrobehandelt werden können, der ein Metallgemisch und aktiviertes Aluminiumoxid enthält, bei dem weniger als 5% seines
Porenvolumens in Form von Poren mit einem Radius von 0 Angströmeinheiten /~8 _7 (0 nm) bis 300& (3 0 nm) in Poren über 1OoS
.(10 nm) Radius und weniger als 10% des Porenvolumens in Poren über 80S (8 nm) Radius vorliegen.
In der US-PS 4 016 067 wird beschrieben, daß schwere Kohlenwasserstoffströme
in einem doppelten Katalysatorsystem demetallisiert und desulfurisiert werden können, wobei der erste Katalysator
ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII, bevorzugt Molybdän und Kobalt, enthält, die zusammen mit einem
Aluminiumoxidträger mit einem nachweisbaren Gehalt an delta- und/oder theta-Aluminiumoxid vorliegen, wobei mindestens 60%
des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von etwa I00S
(10 nm) bis 200 A (20 nm) sind, mindestens etwa 5% des Porenvolumens
Poren mit einem Durchmesser größer als 5OoS (50 nm)
2 sind und eine Oberfläche bis zu etwa 110 m /g vorhanden ist,
wobei der zweite Katalysator eine ähnliche Hydrierungskomponente enthält, die zusammen mit einem feuerfesten Grundmaterial,
bevorzugt Aluminiumoxid, vorliegt und wobei mindestens 50% und bevorzugt mindestens 60% des Porenvolumens durch Poren
dargestellt werden, die einen Durchmesser von 3oS (3 nm)
bis I00S (10 nm) und eine Oberfläche von mindestens 150 m /g
aufweisen.
909827/0872
In der US-PS 2 890 162 wird beschrieben, daß Katalysatoren, die aktive katalytische Komponenten auf Aluminiumoxid enthalten und
einen häufigsten Porendurchmesser von 6OA (6 nm) bis 4OOA5 (40 nm)
und Poren, die Durchmesser über 1000A (100 nm) besitzen,
für die Desulfurisierung, Hydrospaltung, Hydroformierung von
Naphthenkohlenwasserstoffen, die Alkylierung, Reformierung von
Naphthas, Isomerisierung von Paraffin u.a., die Hydrierung, Dehydrierung und für verschiedene Arten von Hydrofiniervorgängen
und die Hydrospaltung von Resten und anderen Asphalt enthaltenden Materialien geeignet sind. Es wird vorgeschlagen, daß geeignete aktive Komponenten und x^ktivatoren ein Metall oder eine katalytische Verbindung von verschiedenen Metallen enthalten,
wobei Molybdän und Chrom unter 35 aufgeführten Verbindungen genannt werden.
Naphthas, Isomerisierung von Paraffin u.a., die Hydrierung, Dehydrierung und für verschiedene Arten von Hydrofiniervorgängen
und die Hydrospaltung von Resten und anderen Asphalt enthaltenden Materialien geeignet sind. Es wird vorgeschlagen, daß geeignete aktive Komponenten und x^ktivatoren ein Metall oder eine katalytische Verbindung von verschiedenen Metallen enthalten,
wobei Molybdän und Chrom unter 35 aufgeführten Verbindungen genannt werden.
In der brit. Patentschrift 1 051 341 wird ein Verfahren für die
Hydrodealkylierung bestimmter aromatischer Verbindungen beschrieben,
wobei bei diesem Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der Oxide oder Sulfide von Metallen der Gruppe VI auf einem Aluminiumoxidträger
enthält, der eine Porosität von 0,5 ml/g bis
2 2
1,8 ml/g und eine Oberfläche von 138m/g bis 200 m /g aufweist,
wobei mindestens 85% der Gesamtporosität auf Poren zurückzuführen sind, die einen Durchmesser von 150R (15 nm) bis 55oS
(55 nm) aufweisen.
(55 nm) aufweisen.
In den US-PSen 3 245 919 und 3 267 025 werden Hydrokohlenwasserstoffumwandlungsverfahren,
wie die Reformierung, Hydrospaltung, Hydrodesulfurisierung, Isomerisierung, Hydrierung und Dehydrierung
beschreiben, bei denen ein Katalysator verwendet
wird, der eine katalytische Menge eines Metalls, ausgewählt
aus den Gruppen VI und VIII, wie Chrom, Molybdän, Wolfram,
Eisen, Nickel, Kobalt, und den Metallen der Platingruppe, ihren Verbindungen und ihren Gemischen auf gamma-Aluminiumoxid als
Träger enthält, wobei dieses durch Trocknen und Calcinieren eines Boehmit-Aluminiumoxidprodukts erhalten wurde und eine Porenstruktur aufweist, bei der insgesamt mindestens etwa 0,5 ccm/g
der Poren eine Größe über 8OA (8 nm) aufweisen.
wird, der eine katalytische Menge eines Metalls, ausgewählt
aus den Gruppen VI und VIII, wie Chrom, Molybdän, Wolfram,
Eisen, Nickel, Kobalt, und den Metallen der Platingruppe, ihren Verbindungen und ihren Gemischen auf gamma-Aluminiumoxid als
Träger enthält, wobei dieses durch Trocknen und Calcinieren eines Boehmit-Aluminiumoxidprodukts erhalten wurde und eine Porenstruktur aufweist, bei der insgesamt mindestens etwa 0,5 ccm/g
der Poren eine Größe über 8OA (8 nm) aufweisen.
909827/0872
28B5448
In der US-PS 3 630 888 wird die Behandlung von Restkohlenwascerstoffbeschickungsmaterialien
in Anwesenheit eines Katalysators beschrieben, der einen Aktivator enthält, ausgewählt aus der
Gruppe, die enthält: Elemente der Gruppe VIB und VIII des Periodensystems,
ihre Oxide und Gemische, und ein teilchenförmiges katalytisches Mittel aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und ihren
Gemischen mit einem Gesamtporenvolumen über 0,40 ccm/g, wobei
das Porenvolumen Mikroporen und Zugangskanäle umfaßt, die Zugangskanäle interstitiell innerhalb der Struktur der Mikroporen
angebracht sind und ein erster Teil der Zugangskanäle Durchmesser zwischen etwa 10OA (10 nm) und etwa 10 00S (100 nm)
aufweist, wobei der erste Teil 10% bis 40% des Porenvolumens ausmacht und der Rest des Porenvolumens Mikroporen mit einem
Durchmesser unter 100° (10 nm) aufweist, wobei der Rest 20% bis 80% des Gesamtporenvolumens ausmacht.
In der US-PS 3 114 701 wird ein Hydrodenitrifiζierungsverfahren
beschrieben, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der . große Konzentrationen an Nickel und Molybdän auf einem überwiegenden
Aluminiumoxidträger enthält und wobei Kohlenwasserstoff ströme verwendet werden, die bei etwa 82°C bis etwa 566°C
(1800F; 10500F) sieden, während gleichzeitig angegeben wird,daß
bei dem Hydrofinierverfahren Stickstoffverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffen
in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren entfernt werden, die im allgemeinen Chrom und/oder Molybdänoxide
zusammen mit Eisen, Kobalt und/oder Nickeloxiden auf einem porösen Oxidträger, wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid,
Aluminiumoxid enthalten.
In der US-PS 2 843 552 wird beschrieben, daß ein Katalysator, der Chromoxid in einer wesentlichen Menge mit Aluminiumoxid
enthält, einen Katalysator mit sehr guter Abriebbeständigkeit ergibt, und daß er imprägniert Molybdänoxid enthalten kann,
und bei Formierungs-, Desulfurisierungs- und Isomerisierungsverfahren
verwendet werden kann.
909827/0872
In der US-PS 2 577 823 wird beschrieben, daß bei der Hydrodesulfurisierung
von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, die von 1% bis 6,5% Schwefel in Form von organischen Schwefelverbindungen
enthalten, wie bei reduziertem Rückstand, über einen Katalysator aus Chrom, Molybdän und Aluminiumoxiden geleitet
werden können, wobei der Katalysator durch gleichzeitige Ausfällung der Oxide von Chrom und Molybdän auf einer vorgebildeten
Aluminiumoxidaufschlämmung bei einem pH-Wert von 6 bis 8 hergestellt wird.
In der US-PS 3 265 615 wird ein Verfahren für die Herstellung eines trägerhaltigen Katalysators beschrieben, bei dem ein
Katalysatorträger mit hoher Oberfläche, wie Aluminiumoxid, mit Ammoniummolybdat imprägniert, dann in eine wässrige Lösung
aus Chrom(III)sulfat eingetaucht wird und der behandelte
Träger über Nacht getrocknet und anschließend durch Behandlung mit Wasserstoff bei den folgenden, aufeinanderfolgenden
Temperaturen reduziert wird: 288°C (5500F) während 1/2 Std.; 399°C (7500F) während 1/2 Std.; und 5100C (9500F)
während 1/2 Std. Das reduzierte Material wird sulfidiert und zur Hydrofinierung eines schweren Gasöls, das von 343°C bis
499°C (6500F; 9300F) verwendet.
In der US-PS 3 956 105 wird ein Verfahren für die Hydrobehandlung
von Erdölkohlenwasserstofffraktionen, wie Restbrennölen,
beschrieben, wobei bei diesem Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der ein Metall der Gruppe VIB (Chrom,
Molybdän, Wolfram), ein Metall der Gruppe VIII (Nickel , Kobalt) und ein feuerfestes anorganisches Oxid, das Aluminiumoxid,
Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Thordioxid, Boroxid, Chromoxid,
Magnesiumoxid und ihre Gemische sein kann, verwendet wird.Der Katalysator wird durch trockenes Vermischen einer feinverteilten
Metallverbindung der Grupep VIB, einer Metallverbindung der Gruppe VIII und eines feuerfesten anorganischen Oxids, Peptisierung
des Gemisches und Bildung eines extrudierbaren Teiges, Extrudieren und Calcinieren hergestellt.
909827/0872
In der US-PS 3 640 817 wird ein zweistufiges Verfahren für die
Behandlung von asphenenthaltenden Kohlenwasserstoffen beschrieben. Beide Katalysatoren in dem Verfahren enthalten eine oder
mehrere Metallkomponenten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält:
Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, und Metalle der Platingruppe auf einem porösen Trägermaterial, wie
Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid,
Titandioxid und ihren Gemischen, wobei bei dem ersten Katalysator mehr als 50% seines Makroporenvolumens durch Poren
dargestellt werden, die einen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als etwa 1000A (100 nm), und wobei bei dem zweiten Katalysator weniger als 50% seines Makroporenvolumens durch Poren dargestellt werden, die einen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als etwa I000S (100 nm).
dargestellt werden, die einen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als etwa 1000A (100 nm), und wobei bei dem zweiten Katalysator weniger als 50% seines Makroporenvolumens durch Poren dargestellt werden, die einen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als etwa I000S (100 nm).
In der US-PS 3 957 622 wird ein zweistufiges Hydroumwandlungsverfahren
für die Behandlung Asphalten enthaltender schwarzer öle beschrieben. Die Desulfurisierung findet in einer ersten
Stufe über einem Katalysator statt, bei dem weniger als 50% seines Makroporenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser
über etwa 1000S (100 nm) dargestellt werden. Eine beschleunigte Umwandlung und Desulfurisierung des asphaltenischen
Teils findet bei der zweiten Stufe über einem Katalysator statt, bei dem mehr als 50% seines Makroporenvolumens
durch Poren charakterisiert sind, die einen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als 1000A* (100 nm) . Jeder Katalysator
enthält eine oder mehrere Metallkomponenten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen,
Kobalt, Nickel, Metalle der Platingruppe und ihre Gemische, auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid,
Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Boroxid, Stronium-
oxid, Hafniumdioxid oder ihren Gemischen.
oxid, Hafniumdioxid oder ihren Gemischen.
In der FR-PS 2 281 972 wird die Herstellung von einem Katalysator beschrieben, der die Oxide von Kobalt, Molybdän und/
oder Nickel auf einem-Grundmaterial aus Aluminiumoxid und 3
909827/0872
28S5448
bis 15 Gew.% Chromoxid enthält. Weiterhin wird seine Verwendung für die Raffinierung von Kohlenwasserstofffraktionen bevorzugt
für die Hydrodesulfurisierung von Brermölen,die durch Vakuumdestillation erhalten werden, oder von Restölen,die durch
Destillation bei Atmosphärendruck erhalten werden,beschrieben. Das Grundmaterial kann durch Copräzipitation von Chrom- und .
Aluminiumverbindungen hergestellt werden.
In der US-PS 3 162 596 wird beschrieben, daß in einem integrierten
Verfahren ein Restkohlenwasserstofföl, das Metallverunreinigungen
(Nickel und Vanadium) enthält, zuerst hydriert wird, entweder mit einem Wasserstoffdonorverdünnungsmittel oder über einem
Katalysator, das ein oder mehrere Hydrierungsaktivatormetalle,auf einem festen Träger befindlich, beispielsweise Aluminiumoxid
oder Siliziumdioxid, enthält, und wobei dann zur Abtrennung einer schweren Gasölfraktion,die verringerte Mengen
an Metallen enthält, von dem nicht destillierten Rückstand,der hauptsächlich über 593°C (11000F) siedet, und Asphaltmaterialien
enthält, im Vakuum destilliert wird. Die schwere Gasölfraktion. wird anschließend katalytisch gespalten.
In der US-PS 3 180 820 wird beschrieben, daß ein schwerer Kohlenwasserstoffstock
bzw. ein schweres Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial
in einem Zweizonenhydrodesulfurisierungsverfahren in seiner Qualität verbessert werden kann, wobei in jeder Zone
ein fester Hydrierungskatalysator verwendet wird, der ein oder mehrere Metalle von den Gruppen VB, VIB und VIII des Periodensystems
enthält. Jeder dieser Katalysatoren kann trägerhaltig oder trägerfrei sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform
enthält die erste Zone einen trägerhaltigen Katalysator in einer stationären Schicht, Aufschlämmung oder in einem Fließbett.
Der Träger des trägerhaltigen Katalysators ist ein poröses, feuerfestes, anorganisches Oxidträgermaterial, u.a. sind Beispiele
hierfür Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Thordioxid, Boroxid, Strontiumoxid,
Hafniumdioxid und Komplexe aus zwei oder mehreren Oxiden,
909827/0872
28b5448
wie Siliziumdioxid -Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Zirkondioxid,
Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid und Siliziumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondioxid. In der Patentschrift
wird angegeben, daß der trägerhaltige Katalysator, der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, eine Oberfläche von etwa
50 m /g bis 700 m /g, einen Porendurchmesser von etwa 20A(2 nm) bis 600A* (60 nm) und einen Porendurchmesser von etwa 0,10 ml/g
bis 20 ml/g besitzt.
In den US-PSen 3 977 961 und 3 985 684 werden Verfahren für die Hydroumwandlung von schweren Rückständen und Resten beschrieben,
wobei bei diesem Verfahren ein oder zwei Katalysatoren verwendet werden, wovon jeder ein Metall der Gruppe VIB und/oder ein Metall
der Gruppe VIII auf einem feuerfesten anorganischen Oxid, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid,
Boroxid, Phosphat, Titandioxid, Cerdioxid und Thordioxid enthält, und ein Metall der Grupep IVA, wie Germanium enthalten
kann, und eine sehr hohe Oberfläche aufweist und ein ultrahohes Porenvolumen besitzt. Der erste Katalysator besitzt mindestens
etwa 20% seines gesamten Porenvolumens an absolutem Durchmesser im Bereich von etwa 100S (10 nm) bis 2OoS (20 nm),
wenn der Katalysator einen Teilchengrößendurchmesser bis zu ,0,051 cm aufweist, mindestens etwa 15% seines gesamten Porenvolumens
an absolutem Durchmesser im Bereich von etwa 15oS
(15 nm) bis 25oS (15 nm), wenn ier Katalysator einen Teilchengrößendurchmesser
im Bereich von 0,051 cm bis etwa 0,102 cm aufweist, mindestens etwa 15% seines gesamten Porenvolumens
von absolutem Durchmesser im Bereich von etwa 175A (17,5 nm) bis etwa 2758 (27,5 nm), wenn der Katalysator einen durchschnittlichen
Texlchendurchmesser im Bereich von etwa 0,102 bis etwa
2 0,32 cm aufweist, eine Oberfläche von etwa 200 m /g bis etwa 600
m /g und ein Porenvolumen von etwa 0,8 ccm/g bis etwa 3,0 ccm/g. Der zweite Katalysator besitzt mindestens etwa 55% seines gesamten
Porenvolumens an absolutem Durchmesser im Bereich von etwa I00S (10 nm) bis etwa 200A (20 nm), weniger als etwa 25% seines
Porenvolumens mit Porendurchmessern von 5o8- (5 nm-), weniger als etwa 25% seines gesamten Porenvolumens mit Porendurchmes-
909827/0872
28b5448
sern von 300Ä+ (30 nm+), eine Oberfläche von etwa 200 m /g
bis etwa 6 00 m /g und ein Porenvolumen von etwa 0,6 ccm/g bis etwa 175 ccm/g. Diesen Patentschriften ist zu entnehmen,
daß der Abstrom von solchen Verfahren in eine katalytische Spalteinheit oder Hydrospalteinheit geleitet werden kann.
In der US-PS 4 054 508 wird ein Verfahren für die Demetallisierung
und Desulfurisierung von Restölfraktionen beschrieben, wobei bei diesem Verfahren zwei Katalysatoren in drei Zonen
verwendet werden. Das öl wird in der ersten Zone mit einem Hauptteil eines ersten Katalysators behandelt, der ein Metall
der Gruppe VIB und ein Metalloxid der Eisengruppe enthält, und Aluminiumoxid als Träger enthält. Der erste Katalysator
besitzt mindestens 6 0% von seinem Porenvolumen in Poren von 1OoS (10 nm) bis 2OoS (20 nm) Durchmesser und mindestens
etwa 5% seines Porenvolumens mit Poren mit einem Durchmesser größer als 500A* (50 nm) . Das öl wird in der
zweiten Zone mit einem zweiten Katalysator behandelt, der ein Metall der Gruppe VIB und ein Metalloxid der Eisengruppe
und Aluminiumoxid als Träger enthält, wobei der zweite Kata-
2 lysator eine Oberfläche von mindestens 150 m /g besitzt und
wobei mindestens 50% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern von 3oS (3 nm) bis 1008 (10 nm) besitzen und dann
wird das Öl in der dritten Zone mit einem geringen Teil des ersten Katalysators behandelt.
In der US-PS 3 168 461 wird die Hydrobehandlung eines Schwermetall
enthaltenden KohlenwasserstoffÖls beschrieben, bevor dieses Kohlenwasserstofföl oder eine seiner Fraktionen zu einem
fluiden katalytischen Spaltvorgang geleitet wird. Der
Spaltungskatalysator wird in dem fluiden katalytischen Spaltungsverfahren einer Demetallisierungsbehandlung unterworfen.
In dieser Patentschrift wird angegeben, daß bei der Hydrobehandlungsbehandlung Hydrierungskatalysatoren, die allgemein
auf diesem Gebiet bekannt sind, verwendet werden können und daß solche Katalysatoren katalytisch aktive Mengen eines Hy-
909827/0872
drierungsakfcivatormetalls enthalten, die Metalle mit einer Atomzahl von etwa 23 bis 28, die Gruppe VIII-Katalysatoren der Platin-
und Eisengruppen, Molybdän, Wolfram und ihre Kombinationen. Es wird weiterhin angegeben, daß die Metalle häufig als anorganische
Komponenten, beispielsweise Oxide, Sulfide oder anderen Verbindungen, auf festen Trägern, beispielsweise Aluminiumoxid
oder Siliziumdioxid, vorhanden ist. Die Demetallisierung des Spaltungskatalysators umfaßt eine SuIfinierung, Sulfatierung
und Chlorierung.
Es wurde nun ein Verfahren für die Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstoffströme, die Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen
und Schwefelverbindungen enthalten, gefunden und entwickelt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man
(1) den schweren Kohlenwasserstoffstrom in Anwesenheit eines
Katalysators, der spezielle physikalische Eigenschaften aufweist, und einer Hydrierungskomponente, die Molybdän und
Chrom und gegebenenfalls Kobalt enthält, unter Bildung eines hydrobehandelten Abstroms hydrobehandelt, und (2) mindestens
einen Teil des hydrobehandelten Abstroms katalytisch spaltet.
Allgemein gesagt, betrifft die .Erfindung ein Verfahren zum
Spalten von schweren Kohlenwasserstoffströmen, die Metalle,
Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,daß
man (1) den Strom in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit
einem Hydrobehandlungskatalysator, der mindestens eines der Hydriermetalle Molybdän und Chrom enthält, wobei die Hydrierungsmetalle
in elementarer Form als Oxide, Sulfide oder ihre Gemische vorhanden sind, und auf einem großporigen, katalytisch
aktiven Aluminiumoxid abgeschieden sind, zur Verrinerung des Metallgehalts in dem Strom zur Umwandlung der Asphaltene,
Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in dem Strom und zur Bildung eines hydrobehandelten Produktstroms
behandelt, wobei der Hydrobehandlungskatalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine
809827/0872
28B5U8
Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 30Ö m /g und
einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 1Oo£ (10 nm) bis etwa 2OoS (20 nm) aufweist,und man (b) mindestens
einen Teil· des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators
unter Bildung von Gasolin bzw. Benzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten katalytisch spaltet.
Das Verfahren umfaßt ein Verfahren, bei dem der hydrobehandelte
Produktstrom mit einem Gasöl unter Bildung eines Gemisches vermischt wird, bevor er katalytisch in der katalytischen
Spaltungszone gespalten wird und das Gemisch katalytisch in der katalytischen Spaltungszone gespalten wird.
Die Hydrierungskomponente des Hydrobehandlungskatalysators kann weiter eine geringe Menge an Hydrierungsmetall, nämlich
Kobalt, enthalten.
Der Hydrobehandlungskatalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann etwa 0% bis etwa 10%
seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern, die kleiner sind als etwa 50A (5 nm), etwa 30% bis etwa 80% seines
Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von etwa 5Oa bis etwa
100k (5 nm; 10 nm), etwa 10% bis etwa 50% seines Porenvolumens
in Poren mit Durchmessern von etwa 100A* (10 nm) bis
etwa 150 S (1-5 nm) und etwa 0% bis etwa 10% seines Porenvolumens
in Poren mit Durchmessern, die größer sind als 15o£ (15 nm) enthalten.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt weiterhin die Behandlung
eines schweren KohlenwasserstoffStroms in einer Demetallisierungszone
(die auch als Entmetallisierungszone bezeichnet wird) bei De- bzw. Entmetallisierungsbedingungen
in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem De- bzw. Entmetallisierungskatalysator,
bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator behandelt
wird.
909827/0872
28b5A48
Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Spaltung schwerer Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien. Solche
Beschickungsmaterialien bzw. "Feedstocks" enthalten Asphaltene, Metalle, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen-
Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Beschickungsmaterialien können auch eine geringe
Menge an Nickel und Vanadium, beispielsweise weniger als 40 ppm bis mehr als 1000 ppm Nickel und Vanadium (eine kombinierte
Gesamtmenge an Nickel und Vanadium), und bis zu etwa 25 Gew.% Asphaltene enthalten. Wenn das Beschickungsmaterial entweder eine kombinierte Menge an Nickel und Vanadium,
die zu hoch ist, enthält, oder eine Menge an Asphaltenen enthält, die exzeptionell groß ist, kann das Beschickungsmaterial
zur Verringerung der überschüssigen Menge an der besonderen Verunreinigung einer Vorbehandlung unterworfen
werden. Eine solche Vorbehandlung wird eine geeignete Hydrierungsbehandlung für die Entfernung von Metallen
aus dem Beschickungsmaterial und/oder die Umwandlung der Asphaltene in dem Beschickungsmaterial zur Verringerung der
Verunreinigungen auf geeignete Gehalte umfassen, wobei bei einer solchen Behandlung irgendwelche geeigneten, relativ
billigen Katalysatoren verwendet werden. Die oben erwähnten Verunreinigungen werden die nachfolgenden Behandlungen
solcher Beschickungsmaterialien, sofern sie nicht auf annehmbare Gehalte verringert werien, nachteilig beeinflussen.
Typische Beschickungsmaterialien, die zufriedenstellend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können,werden
oft eine wesentliche Menge an Komponenten enthalten, die wesentlich über 538°C (10DO0F) sieden. Beispiele typischer Beschickungsmaterialien
sind Rohöle, leicht destillierte Rohöle, Erdölkohlenwasserstoffreste, sowohl Atmosphären- als auch Vakuumreste,
öl, das von Teersand erhalten wird, und Rückstände, die von Teersandöl abstammen, und Kohlenwasserstoffströme, die
von Kohle abstammen. Solche Kohlenwasserstoffströme enthalten
raetallorganische Verunreinigungen, die nachteilige Einflüsse auf verschiedene Raffinierverfahren ausüben, bei denen Kataly-
909827/0872
-25- 28b5A48
satoren bei der Umwandlung des besonderen zu behandelnden Kohlenwasserstoff
Stroms verwendet werden. Die Metallverunreinigungen, die in solchen Beschickungsmaterialien auftreten, umfassen
Eisen, Vanadium un.d Nickel, aber dies ist keine Beschränkung.
Nickel ist in Form löslicher, metallorganischer Verbindungen in den meisten Rohölen und Restfraktionen vorhanden. Die Anwesenheit
von Nickelporphyrinkomplexen und anderen Nickelorganometallkomplexen verursacht große Schwierigkeiten bei der Raffinierung
und Verwendung der schweren Kohlenwasserstofffraktionen, selbst wenn die Konzentration dieser Komplexe relativ
klein ist. Es ist bekannt, daß sich ein Spaltungskatalysator sehr schnell zersetzt und daß sich seine Selektivität ändert,
wenn er zusammen mit einer annehmbaren Menge an organometallischen Nickelverbindungen vorliegt. Eine annehmbare Menge solcher
Organometallnickelverbindungen in Beschickungsmaterialien, die hydrobehandelt oder hydrogespalten werden sollen, beeinflußt
solche Verfahren nachteilig. Der Katalysator wird entaktiviert oder ein Verstopfen findet statt oder eine Erhöhung
des Druckabfalls in Festbettreaktoren findet statt,bedingt durch die Abscheidung der Nickelverbindungen in den
Zwischenräumen zwischen den Katalysatorteilchen.
Eisen enthaltende Verbindungen und Vanadium enthaltende Verbindungen
sind in praktisch allen Rohölen vorhanden, die mit dem hohen Conradson-Kohlenstoffasphalt- und/oder asphaltenischen
Teilen des Rohöls assoziiert sind. Selbstverständlich sind üolehe Metalle in den Restbodenprodukten konzentriert,
wenn ein Rohprodukt leicht zur Entfernung solcher Fraktionen destilliert wird, die unter etwa 232°C bis 316°C (4500F; 6000F)
sieden. Werden solche Reste nach weiteren Verfahren behandelt,
beeinflußt die Anwesenheit solcher Metalle den Katalysator in solchen Verfahren. Es soll angegeben werden, daß Nickel enthaltende
Verbindungen die Spaltungskatalysatoren nachteilig in größerem Ausmaß beeinflussen als Eisen enthaltende Verbindungen.
Wird ein öl, das solche Metalle enthält, als Brennstoff
809827/0872
2855U8
verwendet, werden die Metalle eine schlechte Wirkung des Brennstoff
Öls in Industrieöfen bewirken, da sie die MetaHoberflachen
der Öfen korrodieren.
Obgleich Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Nickel und Eisen,
oft in verschiedenen Kohlenwasserstoffströmen in recht geringen Mengen vorhanden sind, werden sie auch oft in Konzentrationen
über 40 bis 50 Gew.-ppm, oft über 1000 ppm, gefunden. Selbstverständlich
sind auch andere Metalle in besonderen Kohlenwasserstoff strömen vorhanden. Solche Metalle kommen als Oxide oder
Sulfide in besonderen Metallen vor oder sie sind als lösliche Salze des besonderen Metalls vorhanden oder sie sind als hochmolekulargewichtige,
organometallische Verbindungen einschließlich MetalInaphthenaten vnd Metallporphyrinen und ihren Derivaten
vorhanden.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Spaltung von
schweren Kohlenwasserstoffströmen, die Metalle, Asphaltene,
Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) den
Strom in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen
und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator behandelt, der eine Hydrierungskomponente
enthält, die mindestens die Hydrierungsmetalle Molybdän und Chrom enthält, wobei die Hydrierungsmetalle in Elementarform
als Oxide, als Sulfide oder ihre Gemische vorhanden sind und auf großporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden
sind und wodurch der Metallgehalt in dem Strom verringert, die Asphalt - und Schwefelverbindungen in dem Strom umgewandelt
werden und ein hydrobehandelter Produktstrom erhalten wird. Der Hydrobehandlungskatalysator besitzt ein Porenvolumen
im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa Q, 8 ccm/g, eine
2 · 2
Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und
einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100S (10 nm) bis etwa 2008 (20 nm); anschließend wird (b) mindestens
ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer
katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedin-
909827/0872
_27_ 28S5448
gungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators gespalten,
wodurch Benzin und Destillate in verbesserten Ausbeuten erhalten werden.
Alle in der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Werte werden für die Oberfläche gegeben, die nach dem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren
erhalten wird. Alle Werte, die für das Porenvolumen angegeben werden, sind die, die durch Stickstoffadsorption erhalten
werden. Alle Werte, die für einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufgeführt sind, sind solche, die mit der Gleichung:
4 χ P.V. χ IQ4
C7V
worin
A.P.D. = durchschnittlicher Porendurchmesser in Ä,
P.V. = Porenvolumen in ccm/g,
ο S.A. = Oberfläche in m /g
bedeuten.
Die Porengrößenverteilungen sind solche, die man mit einem Digisorb
2500-Instrument unter Verwendung von Stickstoffdesorptionsverfahren
erhält.
Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms oder der hydrobehandelte
Produktstrom mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vermischt wird, vorher in der katalytischen Krackzone katalytisch
gespalten wird und das Gemisch dann in der katalytischen Krackzone katalytisch gespalten wird. Dementsprechend ist eine
andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren zum Spalten eines schweren KohlenwasserstoffStroms, der
Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbin-
909827/0872
düngen enthält, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch:
(a) Behandlung des Stroms in einer Hydrobehandlungszone unter Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff
mit einem Hydrobehandlungskatalysator, enthaltend eine Hydrierungskomponente,
die mindestens eines der Hydrierungsmetalle Molybdän und Chrom enthält, wobei die Hydrierungsmetalle in
Elementarform als Oxide, als Sulfide oder Gemische davon vorhanden sind und auf großporigem katalytisch aktiven Aluminiumoxid
abgeschieden sind und wodurch der Metallgehalt in dem Strom verringert, die Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen
in dem Strom umgewandelt werden und ein hydrobehandelter Produktstrom erhalten wird; und wobei der Hydrobehandlungskatalysator
ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g
2 bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g
2
bis etwa 3 00 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100A3 (10 nm) bis etwa 2OoS (20 nm) aufweist; und man (b) mindestens einen Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vermischt, und (c) das Gemisch in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung von Benzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten katalytisch spaltet.
bis etwa 3 00 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100A3 (10 nm) bis etwa 2OoS (20 nm) aufweist; und man (b) mindestens einen Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vermischt, und (c) das Gemisch in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung von Benzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten katalytisch spaltet.
Die Hydrierungskomponente des Hydrobehandlungskatalysators kann weiter eine geringe Menge an Kobalt enthalten. In diesem Fall
wird eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellt, wobei diese Ausführungsform dadurch
gekennzeichnet ist, daß man (a) einen schweren Kohlenwasserstoff strom, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen
und Schwefelverbindungen enthält, in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff
mit einem Hydrobehandlungskatalysator, der eine Hydrierungskomponente enthält, die Hydrierungsmetalle, Molybdän und
Chrom enthält, und eine geringe Menge an Hydrierungsmetall Kobalt enthält, wobei die Hydrierungsmetalle in Elementarform
«09827/0872
_ 29 _ 28S5U8
als Oxide, als Sulfide und ihre Gemische vorhanden sind und auf einem grobporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden
sind, zur Verringerung des Metallgehalts in dem Strom zur Umwandlung der Asphaltene, Stickstoffverbindungen
und Schwefelverbindungen in dem Strom und zur Bildung eines hydrobehandelten Produktstroms behandelt, wobei der Hydrobehandlungskatalysator
ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von
2 2
etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100a (10 nm) bis etwa
200& (20 nm) aufweist; und man (b) mindestens einen Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone
bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung von
Motorenbenzin und Destillaten bei verbesserten Ausbeuten behandelt.
Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfaßt das Verfahren (a) die Behandlung eines schweren Kohlenwasserstoff
Stroms, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen
und Schwefelverbindungen enthält, in eine: De- bzw. Entmetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen und
in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator
unter Bildung eines demetallisierten Produktstroms, (b) Behandlung des demetallisierten Produktstroms
in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen Und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator,
der eine Hydrierungskomponente umfaßt, enthaltend mindestens eines der Hydrierungsmetalle, Molybdän
und Chrom, wobei die Hydrierungsmetalle in Elementarform als Oxide, als Sulfide oder ihre Gemische vorhanden sind und auf
großporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden sind* zur Verringerung des Metallgehalts in dem demetallisierten
Produktstrom zur Umwandlung der Asphaltene und Schwefelverbindungen in dem demetallisierten Produktstrom unter Bildung
eines hydrobehandelten Produktstroms, wobei der Hydrobe-
909827/0872
handlungskatalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4
ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von etwa
2 2
150 in /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser
im Bereich von etwa 1008 (10 nm) bis etwa 200&
(20 nm) aufweist, und (c) die katalytische Spaltung von mindestens
einem Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators
unter Bildung von Benzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten. Dementsprechend ist diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens ein Verfahren, das weiter umfaßt die Behandlung des schweren KohlenwasserstoffStroms in einer Demetallisierungszone
bei Demetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator
vor der Behandlung des Stroms in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator.
Irgendein typischer Demetallisierungskatalysator kann bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet
werden. Ein typischer Demetallisierungskatalysator umfaßt eine Hydrierungskomponente, enthaltend ein Metall der Gruppe VIB
des Periodensystems und/oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem porösen, feuerfesten, anorganischen
Oxid, wie grobporigem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ihren Gemischen. Ein solcher Katalysator wird ein Porenvolumen
im Bereich von etwa 0,5 ccm/g bis .etwa.3,0 ccm/g, eine Ober-
2 2
fläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 500 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100Ä
,(10 nm) bis etwa 2Oo8 (20 nm) aufweisen. Das Periodensystem
der Elemente, auf das in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, ist das Periodensystem auf Seite 628 von Webster's
Seventh New Collegiate Dictionary, G. & C. Merriam Company, Springfield, MASS/USA (1965).
Obgleich bei der obigen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen
Verfahrens, bei der ein schwerer Kohlenwasserstoffstrom mit
einem Demetallisierungskatalysator behandelt wird, bevor er
909827/0872
mit dem Hydrobehandlungskatalysator behandelt wird, ein Hydrobehandlungskatalysator
verwendet wild, bei dem eine Hydrierungskomponente von mindestens einem der Hydrierungsmetalle,
Molybdän und Chrom., verwendet wird, kann ebenfalls bei dieser Ausführungsform ein Hydrobehandlungskatalysator verwendet werden,
der eine Hydrierungskomponente enthält, die weiter eine geringe Menge an Kobalt enthält.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht der Hydrobehandlungskatalysator
eine gute Metallentfernung, eine gute Desulfurisierungsaktivität, eine gute Asphaltenumwandlung und eine gute
Umwandlung des 538°C+Materials zu 538°C-Materials (1000F+;
1000F-). Die Hydrierungskomponente dieses Hydrobehandlungskatalysators
enthält mindestens die Hydrierungsmetalle Molybdän und Chrom. Die Hydrierungskomponente kann zusätzlich eine·, geringe
Menge an Kobalt enthalten. Die Metalle sind in elementarer Form als Oxide, Sulfide oder als Gemische davon vorhanden. Das Molybdän.ist
in einer Menge im Bereich von 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoOo und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht,
vorhanden. Das Chrom ist in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr3O3 und bezogen
auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden. Wenn die Hydrierungskomponente weiterhin Kobalt enthält, ist das Kobalt
in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%,berechnet
als CoO und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden. Bevorzugt ist das Kobalt, wenn Kobalt verwendet wird,
in einer Menge von etwa 1 Gew.% bis etwa 3 Gew.%, berechnet als CoO und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden.
Das Molybdän ist in einer Menge im Bereich von etwa 7 Gew.% bis etwa 13 Gew.%, berechnet als MoO., und bezogen auf das gesamte
Katalysatorgewicht, vorhanden; und das Chrom ist in einer Menge im Bereich von etwa 6 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als
Cr3O3 und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden.
909827/0872
In dem Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet
wird, werden geeignete katalytische, aktive, großporige
Aluminiumoxide verwendet. Ein typisches Beispiel eines solchen Aluminiumoxids ist-Aero-100 Aluminiumoxid, hergestellt von American
Cyanamid Company. Das Aluminiumoxid sollte ein Porenvolumen besitzen, das über 0,4 ccm/g liegt, eine Oberfläche, die
über 150 m /g liegt und einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen, der größer als 10OA (10 nm) ist.
Typischerweise kann die katalytische Zusammensetzung, die bei
dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hergestellt werden, indem man geeignete katalytische, aktive, großporige Aluminiumoxide
mit verschiedenen Metallen imprägniert. Eine solche Imprägnierung kann mit einer oder mehreren Lösungen von wärmezersetzbaren
Verbindungen der geeigneten Metalle erfolgen. Die Imprägnierung kann eine Coimprägnierung sein, wenn eine einzige Lösung der Metalle
verwendet wird. Alternativ kann die Imprägnierung durch aufeinanderfolgende Imprägnierung der verschiedenen Metalle aus
zwei oder mehreren Lösungen der in der Wärme zersetzbaren Verbindungen der geeigneten Metalle erfolgen. Der imprägnierte Träger
wird bei einer Temperatur von mindestens 121°C (2500F) während
einer Zeit von mindestens 1 Std. getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von mindestens 538°C (10000F) während einer
Zeit von mindestens 2 Std. calciniert. Bevorzugt wird der Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,hergestellt,
indem man zuerst Pseudoboehmit in statischer Luft bei einer Temperatur von etwa 427°C (8000F) bis etwa 760°C (14000F)
während einer Zeit im Bereich von etwa 1/2 Std. bis etwa 2 Std. unter Bildung von gamma-Aluminiumoxid calciniert. Dieses gamma-Aluminiumoxid
wird anschließend mit der wässrigen Lösung oder mit Lösungen imprägniert, die in der Wärme zersetzbare Salze
von Molybdän, Chrom und, sofern es verwendet wird, Kobalt enthalten .
Der fertige Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besitzt ein Porenvolumen im Bereich von etwa
0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von
9Θ9827/Ο872
2 2 '
etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen
Porendurchmesser im Bereich von etwa 1OoS (10 nm) bis etwa
2Oo£ (20 nm). Bevorzugt besitzt der Katalysator ein Porenvolumen
im Bereich' von etwa 0,5 ccm/g bis etwa 0,7 ccm/g,
eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 250
m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 11 öS (11 nm) bis etwa 15o8 (15 nm).
Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator
sollte etwa 0% bis etwa 10% von seinem Porenvolumen in Poren mit Durchmessern besitzen, die kleiner sind als 5OA
(5 nm), etwa 30% bis etwa 80% von seinem Porenvolumen in Poren mit Durchmessern von etwa 50A (5 nm) bis etwa 100S
(10 nm) und etwa 10% bis etwa 50% seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von etwa 1OoS (10 nm) bis etwa 15o£
(15 nm) und etwa 0% bis etwa 10% seines Volumens in Poren
mit Durchmessern, die größer sind als 150A (15 nm).
Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich für die Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, wie
Erdölresten, sowohl atmosphärischen Resten und als Vakuumresten, Teersandölen, Teersand.resten und Flüssigkeiten,die
von Kohle erhalten werden. Wenn die Menge an Nickel und Vanadium zu hoch ist oder die Konzentration an Asphaltenen zu
groß ist, wird bevorzugt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, bei der ein DemetaJlisierungskatalysator
vor dem Hydrobehandlungskatalysator bevorzugt verwendet wird. Durch den Demetallisierungskatalysator wird die über-
_schüssge Menge oder die Mengen an Verunreinigungen auf tolerierbarere
Werte verringert, bevor das Beschickungsmaterial mit dem Hydrobehandlungskatalysator bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren behandelt wird.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die Behandlungsbedingungen für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoff
strömen, wie Erdölkohlenwasserstoffresten u.a. einen
Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa
9Q9827/0872
2855U8
bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3000 psia) , eine durctischnittliehe
Katalysatorschichttemperatür im Bereich von etwa 371°C
bis etwa 438°C (7000F; 8200F), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit
(LHSV) im Bereich von etwa 0,1 VoI. Kohlenwasserstoff
pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und
eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m /m bis etwa 2672
m /m (2000; 15000 SCFB).Bevorzugt umfassen die Betriebsbedingungen
einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa
8,3 MPa bis etwa 13,8 MPa (1200 psia; 2000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich
von etwa 388°C bis etwa 432°C (7300F; 8100F), eine LHSV im
Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate
oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 891 m3/m3 bis etwa 1781 m3/m3 (5000 SCFB; 10 000 SCFB).
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die katalytische Spaltung
von mindestens einem Teil des ersten Produktstroms. Die katalytische Spaltung wird geeigneterweise in einer an sich
bekannten Rückstandskatalysatorspalteinheit durchgeführt.Eine
Fließbettkatalysatorspalteinheit ist ein Beispiel einer solchen Einheit, die die katalytische Spaltungszone bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren herstellt.
Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in der katalytischen Spaltungszone irgendeinen typischen Spaltungskatalysator
verwenden. Beispiele von Spaltungskatalysatoren sind Siliziumdioxid-Magnesiumoxid-Gemische bzw. zusammengesetzte
Stoffe und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gemische, wobei das letztere Gemisch von 10 Gew.% bis etwa 60 Gew.% Aluminiumoxid
enthält. Der Katalysator kann ebenfalls feinverteiltes, kristallines Aluminosilikatmaterial, suspendiert in einer Matrix
aus einem amorphen Material, wie einem Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid-Spaltungskatalysator, enthalten.In einem sol-
809827/0872
2855U8
chen Katalysator können sowohl natürliche als auch synthetische,
kristalline Aluminosilikatmaterialien verwendet werden. Typische Beispiele sind Faujasit und großporige, kristalline Aluminosilikatmaterialien
des X- und des Y-Typs. Solche großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterialien besitzen einen Porendurchmesser
von etwa 8Ä (0,8 nm) bis etwa 15a (1,5 nm). In einigen
Fällen wurden die großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterialien mit einem oder mehreren Metallen kationenausgetauscht,
wie mit einem oder mehreren seltenen Erden-Metallen oder mehrwertigen Metallen.
Die katalytische Spaltung wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 399°C bis etwa 566°C (750°F; 10500F), einem Druck
von etwa 172 kPa (25 psig) und Katalysator-zu-öl-Verhältnissen
von etwa 3 bis etwa*20 durchgeführt. Der Katalysator kann als
Wirbelschicht- bzw. Fließbett oder als fluidisierte Schicht oder als sich bewegende Schicht vorhanden sein.
Während des Spaltungsvorgangs sammelt sich Koks sehr schnell auf einem Spaltungskatalysator an. Daher wird ein Teil des Katalysators
kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen und in eine Regenerationszone geleitet, wo die kohlenstoffhaltigen
Abscheidungen auf dem Katalysator durch Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas abgebrannt werden, bevor der Katalysator
in die Spaltungsreaktionszone zurückgeleitet wird. Der Regenerator wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa
5100C bis etwa 816°C (9500F; 15000F) und einem Druck von etwa
241 kPa (35 psig) betrieben. Das Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein Gemisch aus einem Inertgas, wie Abgas oder
Stickstoff, vermischt mit etwa 2 bis etwa 5 Vol-% Sauerstoff,
bezogen auf das Gesamtgewicht des Regenerationsgases, sein. Der regenerierte Katalysator wird kontinuierlich aus dem Regenerator
entnommen und in die Regenerationszone zurückgeführt. Eine typische Regeneration wird durchgeführt, um einen
Kohlenstoffgehalt zu erzeugen, der unter 0,5 Gew.%, bevorzugt unter 0,1 Gew.% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des
Katalysators, liegt.
909827/0872
Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens
ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt/ wo ein vereinfachtes
Fließdiagramm dargestellt ist. Es werden die verschiedenen Hilfsvorrichtungen, wie Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher
und Ventile nfcht dargestellt. Da der Fachmann sehr schnell den Bedarf und die Stelle solcher Hilfsvorrichtungen
erkennt, ist das Weglassen zulässig und erlaubt eine Vereinfachung der Zeichnung. Dieses Verfahrensschema wird nur
für die Erläuterung angegeben und soll die vorliegende Erfindung nicht beschränken.
Wie in der Figur dargestellt, wird Arabischer leichter Vakuumrückstand,
der etwa 4 Gew.% Schwefel, weniger als 0,5 Gew.% Stickstoff und weniger als 100 ppm Nickel und Vanadium enthält,
aus der Quelle 10 über die Leitung 11 in die Pumpe 12
entnommen, wobei er durch die Leitung 13 gepumpt wird. Ein Wasserstoff enthaltender Recyclisierungsgasstrom wird von
der Leitung 14 in die Leitung 13 gepumpt und mit dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom
unter Bildung eines gemischten Wasserstoff-KohlenwasserstoffStroms vermischt. Der gemischte
Wasserstoff-Kohlenwasserstoffstrom wird dann von der Leitung 13 in einen Ofen 15 geleitet, wo er auf eine
Temperatur im Bereich von etwa 4040C bis etwa 416°C (7600F;
7800F) erhitzt wird. Der erwärmte Strom wird dann durch die
Leitung 16 in die Reaktionszone 17 geleitet.
Die Reaktionszone 17 umfaßt eine oder mehrere Reaktoren, wovon jeder eines oder mehrere Festbetten an Katalysator enthält.
Der Katalysator umfaßt eine Hydrierungskomponente,enthaltend 10 Gew.% Molybdän, berechnet als MoO., und bezogen
auf das gesamte Katalysatorgewicht, und 10 Gew.% Chrom, berechnet als Cr3O3 und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht,
auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid. Das Molybdän und das Chrom sind entweder in elementarer
Form,als Oxide der Metalle, als Sulfide der Metalle oder als ihre Gemische vorhanden. Der Katalysator besitzt
ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8
ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 mz/g bis etwa
909827/0872
bis etwa 300 Ta2Jg, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im
Bereich von etwa 1Oo£ (10 nm) bis etwa 200S (20 nm) und eine
Porengrößenverteilung, gemäß der etwa 0% bis etwa 10% des Porenvolumens
Porendurchmesser aufweist, die kleiner sind als 50Ä (5 nm), etwa 30% bis etwa 80% des Porenvolumens Porendurchmesser
besitzen, die im Bereich von etwa 50Ä (5 nm) bis etwa 100a (10 nm) liegen, etwa 10% bis etwa 50% des Porenvolumens Porendurchmesser
im Bereich von etwa 100X (10 nm) bis etwa 150S (15 nm) besitzen und etwa 0% bis etwa 10% des Porenvolumens
Porendurchmesser besitzt, die größer sind als 150X (15 nm).
Gegebenenfalls kann der Katalysator eine Hydrierungskomponente enthalten, die weiter etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Kobalt,
berechnet als CoO und bezogen auf das gesamte Katalysatorge-wicht,
vorzugsweise etwa 1 Gew.% bis etwa 3 Gew.% Kobalt,enthält.
Die bei diesem Schema verwendeten Betriebsbedingungen umfassen einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 8,3 MPa bis etwa 11,0
MPa (1200 psia; 1600 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 404 C bis etwa 416°C
(7600F; 7800F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,4 Vol.
Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 0,8 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator
und eins Wasserstoffrecyclisierungsrate im Bereich von etwa 891 m3/m3 bis etwa 1425 m3 /m3 (5000 SCFB; 8000 SCFB).
Der Abstrom aus der Reaktionszone 17 wird über die Leitung 18 in einen Hochtemperaturhochdruckgas-Flüssigkeitsseparator 19,
wobei der Reaktordruck bei einer Temperatur im Bereich von etwa 4040C bis etwa 416°C .(7600F; 7800F) betrieben wird. In dem
Separator 19 wird Wasserstoff enthaltendes Gas von dem flüssigen Abstrom getrennt. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird
aus dem Separator 19 über die Leitung 20 geleitet. Es wird abgekühlt und in einen Separator 21 für leichte Kohlenwasserstoffe
geleitet, wo die leichten Kohlenwasserstoffe von
SG9827/O872
dem Wasserstoff enthaltenden Gas abgetrennt und über die Leitung 22 entnommen werden. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird
in einen Wäscher 24 geleitet, wo der Schwefelwasserstoff entfernt
oder aus dem-Gas herausgewaschen wird. Der Schwefelwasserstoff wird dann aus dem System über die Leitung 25 entnommen.
Das gewaschene, Wasserstoff enthaltende Gas wird dann durch die Leitung 14 geleitet, wo es gegebenenfalls mit Zusatzwasserstoff
über die Leitung 26 vermischt wird. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird dann in den Kohlenwasserstoff
beschickungsstrom in die Leitung 13, wie zuvor beschrieben,
eingeleitet.
Der Flüssigkeitsteil des Abstroms wird aus dem Hochtemperaturhochdruckgas-Flüssigkeitsseparator
19 über die Leitung 27 in die Hochtemperaturentspannungsdestillationstrommel 28 geleitet.
In der Destillationsentspannungstrommel 28 wird der Druck auf Atmosphärendruck verringert und die Temperatur des
Materials liegt im Bereich von etwa 3710C bis etwa 427°C
(7000F; 8000F). In der Entspannungstrommel 28 werden die
leichten Kohlenwasserstoffe, die nicht nur das Naphtha, sondern auch solche Destillate, die bis zu einer Temperatur von
etwa 288°C bis etwa 316°C (5500F; 6000F) sieden, die Brennöle
enthalten, von dem Rest des Produkts durch Entspannung abdestilliert und aus dem System über die Leitung 29 entnommen.
Solche leichten Kohlenwasserstoffe, die etwa 1 Gew.% bis etwa 4 Gew.% C.-Material, etwa 2 Gew.% bis etwa 5 Gew.%
Naphtha /C5-bis-182°C (C5~bis-3600F)-Material/ und etwa 10
Gew.% bis etwa 15 Gew.% 1820C bis 343°C-Material (3600F bis
65O0F), bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, enthalten,
können in ihre verschiedenen Komponenten getrennt werden und zu Lagereinheiten oder anderen Behandlungseinheiten
geleitet werden.
Das schwerere Material, das von den leichten Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird, d.h. Material, das bei einer Temperatur
über etwa 3.160C (6000F) siedet und in einer Menge
von etwa 60 Gew.% bis etwa 90 Gew.%/ bezogen auf das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial,
vorhanden ist,wird aus
909827/0872
der Entspannungsdestillationstroininel 25 über die Leitung 30
entfernt. Mindestens ein Teil dieses schweren Materials wird als Beschickungsmaterial für eine fluide, katalytische Spaltungseinheit
verwendet und im folgenden als Beschickung für die katalytische Spaltungsvorrichtung bezeichnet. Solches
flüssiges Material enthält etwa 0,6 Gew.% bis etwa 1,2 Gew.% Schwefel, etwa 1,0 Gew.% bis etwa 3,0 Gew.% Asphaltene und
etwa 5 ppm bis etwa 15 ppm Nickel und Vanadium.' Mehr als 50% des 538°C+-Materials (10000F+)werden in 538°C—Material(10000F-)
umgewandelt.
Das Beschickungsmaterial für die katalytische Spaltungseinheit wird von der Leitung 30 durch die Leitung 31 geleitet.
In der Leitung 31 wird Gasöl beigemischt, das aus dem Rohmaterial erhalten wird, aus dem der Arabische leichte Vakuumrückstand
in der Quelle 10 erhalten wird. Das Gasöl wird in die Leitung 31 über die Leitung 32 eingeleitet. Das entstehende
Gemisch, etwa 70% Gasöl und 30% hydrobehandeltes Produkt, wird über die Leitung 31 in eine katalytische Spaltzone
33 geleitet, die eine an sich bekannte, katalytische WirbelSpaltungseinheit ist. Die folgenden nützlichen Produkte
werden aus der katalytischen Spaltungszone entnommen: 50 Vol-% bis 70 Vol-% im Bereich von Benzin siedendes Material
über die Leitung 34; 20 Vol-% bis 4 0 Vol-% Destillate über die Leitung 35; und 0 Vol-% bis 20 Vol-% schwere Destillate
über die Leitung 36.
Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1
Zwei Katalysatoren werden bei den in den folgenden Beispielen 2,3 und 4 beschriebenen Versuchen verwendet.
Der erste dieser zwei Katalysatoren, der im folgenden als Katalysator
A bezeichnet wird, ist ein im Handel erhältlicher Kata-
889827/0872
— 4f) —
lysator, der ungefähr 1 Gew.% NiO auf einem großporigen, feuerfesten
Oxid enthält, und ein Porenvolumen von 0,99 ccm/g, eine
Oberfläche von 243 m2/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser
von 16 2A (16,2 nm) besitzt. Dieser Katalysator wird als
Demetallisierungskatalysator verwendet.
Der zweite Katalysator, der im folgenden als Katalysator B bezeichnet
wird, wird so hergestellt, daß er 1,1 Gew.% CoO, 8,2 Gew.% MoO, und 8,2 Gew.% Cr2O.,, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht,
auf großporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid enthält. Eine 63,8 g Probe von Aero 100 Aluiiüniumoxid,erhalten
von American Cyanamid Company, wird mit einer Lösung imprägniert, die Ammoniumdichromat und Ammoniummolybdat enthält.
Das Aero-100 Aluminiumoxid liegt in Form von 1,17 bis 0,83 mm (14 bis 20 mesh)-Material vor und wurde zuvor bei einer Temperatur
von etwa 649°C (12000F) in Luft während einer Zeit von
2 Std. kalziniert.
Die Lösung, die zum Imprägnieren verwendet wurde, wurde durch Auflösen von 10,6 g Ammoniumdichromat und 8,3 g Ammoniummolybdat
in 80 ml destilliertem Wasser hergestellt. Das zu imprägnierende Aluminiumoxid wird zu der Lösung gegeben und das entstehende
Gemisch wird über Nacht stehen gelassen.
Das imprägnierte Aluminiumoxid wird anschließend unter einer Wärmelampe in statischer Luft über Nacht zur Entfernung von
überschüssigem Wasser getrocknet. Das getrocknete Material wird dann in statischer Luft bei einer Temperatur von 5380C
(10000F) während einer Zeit von 2 Std. calciniert.
Die Hälfte des calcinierten Materials wird mit einer Lösung von Kobaltnitrat imprägniert. Diese Lösung wird hergestellt,
indem man 1,2 g Co1(NO3)-'6H3O in 40 ml destilliertem Wasser
löst. Das Gemisch aus calciniertem Material und Lösung wird
über Nacht stehengelassen.
909827/0872
Das Material wird dann unter einer Wärmelampe in statischer Luft während einer Zeit von etwa 2 Std. getrocknet. Das getrocknete
Material wird in statischer Luft bei einer Temperatur von 538°C (10000F) während einer Zeit von 2 Std. calciniert.
Der fertige Katalysator, Katalysator B, ist eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators, 'der bei dem erfindungsgemäßen
Verfahren verwendet wird. Seine Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.
Tabelle I - Katalysatoreigenschaften Katalysator B
Hydrierungskomponente, Gew.%
CoO 1 ,1
Cr2O3 · 8,2
MoO3 8,2
Physikalische Eigenschaften
Oberfläche^2/g 176
Porenvolumen,ccm/g 0,55
Durchschnittl.Porendurchmesser,Ä 125
nm 12,5
% der Porenvolumen mit:
0 -50 δ (0 -5 nm) Poren 3,9
50-Ί00 S (5-10 nm) Poren 66,3
100-150Ä* (10-15 nm) Poren 28,9
15O-2Oo2 (15-20 nm) Poren 0,3
2ΟΟ-3Οθ2 (20-30 nm) Poren 0,3
300-4008 (30-40 nm) Poren 0,1
400-600A* (40-60 nm) Poren 0,2
Schüttgewicht,g/ecm 0,83
Die Katalysatoren A und B werden zur Behandlung eines Gach Saran-Atmosphärenrückstands, der im folgenden als Beschik-
909827/0872 .
kungsmaterial A bezeichnet wird, verwendet und dessen Eigenschaften
in der folgenden Tabelle II aufgeführt sind. Dieser Versuch wird im folgenden als Versuch Nr. 1 bezeichnet.
Tabelle II - Eigenschaften des Beschickungsmaterials
Beschickungsmaterial Kohlenstoff, Gew.% Wasserstoff, Gew.% H/C (Atomverhältnis)
Stickstoff, Gew.% Schwefel, Gew.% Nickel, ppm Vanadium 538°C-Fraktion (10000P)
Ramsbottom-Kohlenstoff,
Gew.%
Schwere, 0API Asphaltene, Gew.%
Öle, Gew.% Harze, Gew.% Harze/Asphaltene Kohlenstoffrückstand
Fließpunkt Viskosität, Cs bei 1500C bei 2100C
Der Versuch Nr. 1 wurde in einer Testeinheit in halbtechnischem
Maßstab unter Verwendung von automatischen Kontrollen für den Druck, die Strömung der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur
durchgeführt. Der Reaktor besteht aus einem rostfreien Rohr mit
schwerer Wand mit einem Durchmesser von 0,95 cm (3/8 inch). Ein 0,32 cm (1/8 inch)-Außendurchmesser-Thermoelement erstreckt
sich durch das Zentrum des Reaktors. Der Reaktor wird mit einem elektrisch erwärmten Stahlblock erhitzt. Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial
wird in die Einheit mit einer Ruska-Pumpe, einer positiven Ersatzpumpe bzw. Vertrennungspumpe, eingelagert.
9Θ9827/0872
A | B | C |
85,48 | 84,91 | 82,16 |
11,44 | 10,61 | 9,50 |
1,499 | ||
0,46 | 0,34 | 0,70 |
2,41 | 4,07 | 6,91 |
60 | 17,5 | 152 |
159 | 51,1 | 407 |
13,6 | 0 | |
15,2 | 20,0 | |
17,0 | 8,8 | 1,5 |
8,0 | 19,0 | |
39,2 | ||
52,8 | ||
6,6 | ||
9,0 | ||
+27°C(+80°F) | ||
133,2 | ||
32.1 |
Die Katalysatoren werden in den Reaktor wie folgt eingeleitet: Eine 25,4 cm-Schicht (10 inch) aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10
mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen wird zuerst in den Reaktor eingeleitet. Auf diese Trägerschicht gibt man 9,5 g/11,5 ecm)
Katalysator B und auf den Katalysator B gibt man 4,0g (11,5 ecm) Katalysator A. Diese beiden Katalysatorschichten nehmen
30,5 cm(12 inch) der Reaktorlänge ein. Auf die Schicht aus Katalysator
A gibt man eine 15,2 cm (6 inch) Schicht aus 2,38 bis
2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen. Der Katalysator
befindet sich in einem kreisförmigen Raum zwischen dem Thermoelement und der Innenwand des Reaktors mit einem Innendurchmesser
von 0,95 cm (3/8 inch).
Vor der Verwendung werden die Katalysatoren in ruhender Luft bei
einer Temperatur von etwa 538°C (10000F) während 1 Std. calciniert,
anschließend ausreichend in einem Exikator abgekühlt und dann in den geeigneten Reaktor gegeben.
Die Katalysatoren werden dann der folgenden Vorbehandlung unterworfen.
Der Reaktor wird in den Reaktorblock bei einer Temperatur von 149°C (3000F) gegeben. Ein Gasgemisch, das 8 Mol-%
Schwefelwasserstoff in Wasserstoff enthält, wird über den Katalysator in einer Rate von 28,3 l/h (SCFH; 1 standard cubic
foot) bei einem Druck von 3,5 MPa (500 psig) und einer Temperatur
von etwa 149°C (3000F) geleitet. Nach 10 bis 15 Min.dieser
Behandlung wird die Temperatur des Blocks auf 2040C (4000F)
erhöht. Nachdem mindestens eine weitere Stunde an Zeit vergangen ist und mindestens 28,3 1 Gasgemisch (1 standard cubic
foot) durch das System durchgeleitet worden sind, wird die Temperatur des Blocks auf 3710C (7000F) erhöht. Dann wird das
Gasgemisch durch die Katalysatorschicht während mindestens einer weiteren Stunde in einer Menge von mindestens 28,3 1 (1
Standard cubic foot) geleitet. Zu diesem Zeitpunkt wird die Einleitung des Gasgemisches abgestellt, Wasserstoff wird in
die Einheit bei einem Druck von 8,4 MPa (1200 psig) eingeleitet,
die Wasserstoffströmung wird in einer Rate von etwa 17 l/h (0,6 SCFH) eingestellt und die Temperatur wird erhöht, so daß
909827/0872
man eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur von 4040C (760°F) erhält. Anschließend wird eine Kohlenwasserstoff
strömung in einer Rate eingestellt, die eine LHSV von 0,4 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator
ergibt. Der Abstrom aus der Reaktionszone wird in einer
Aufnahmevorrichtung für das flüssige Produkt gesammelt,während der Wasserstoff und das Gas, die gebildet wurden,durch
das Druckkontrollventil geleitet werden und dann durch ein nasses Testmeter in einen geeigneten Abzug geleitet werden.
Nach einer Zeit von 2 Tagen hat sich die durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur auf 416°C (7800F) erhöht.
Nachdem der Versuch bei einem gegebenen Satz von Bedingungen eine'i stationären Zustand erreicht hat, wird eine Materialbilanz
während einer Zeit von 16 bis 18 Std. durchgeführt.Leichte
Kohlenwasserstoffe werden von dem Abgas durch eine Reihe von Kaltfallen während der Zeit der Materialbilanz gesammelt. Gegen
Ende der Zeit werden die eingefangenen leichten Kohlenwasserstoffe expandiert, volumetrisch gemessen und gaschromatographisch
analysiert. Die flüssigen Produkte v/erden gewogen und auf Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel, Stickstoff, Nickel,
Vanadium, Kohlenstoffreste und die Siedepunktverteilung analysiert. Der Wasserstoffverbrauch wird auf der Grundlage eines
Beschickungsmaterials und auf dem Restprodukt Kohlenstoff berechnet.
Bei dem Versuch Nr. 1 beträgt die Beschickungsrate 9,3 ccrn/h;
diese Rate ergibt für jeden Katalysator eine LHSV von 0,8 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine
Gesamt-LHSV von 0,4 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator. Der Reaktor wird isothermisch betrieben,
wobei beide Katalysatorschichten eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur
von 416°C (7800F) aufweisen. Der gesamte
Wasserstoffdruck wird bei 8,3 MPa (1200 psig) gehalten, wobei man eine WasserstoffStrömungsrate von etwa 1425 m3/m3
(8000 SCFB) verwendet.
909827/0872
Die Eigenschaften des während des fünften Tages am öl erhaltenen Produkts sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.
Die Qualität des Produkts ist so, daß die 316°C+-Fraktion
(6000F+) als Beschickungsmaterial für die katalytische Spaltung
verwendet werden kann.
Tabelle III - Produkteigenschaften
Versuch Nr. 1
Schwere, 0API 25,3 Dichte bei 15°C, g/ccm 0,9019
Kohlenstoff, Gew.% 86,87
Wasserstoff, Gew.% 12,13 Schwefel, Gew.% 0,43
Stickstoff, Gew.%
Kohlenstoffrückstand, Gew.% 3,46
Nickel, ppm 7
Vanadium, ppm 2
C.-Ausbeute, Gew.% 2,07
Simulierte Destillation des
flüssigen Produkts
IBP-182°C(IBP-360°F), Gew.% 5,0
182-343°C(360-650°F), Gew.% 24,0
343-538°C(650~1000°F),Gew.% 49,5
538°C+(1000°F+), Gew.% 21,5
Wasserstoffverbrauch
SCFB
SCFB
zur Flüssigkeit 320
zu C1-C4 123
zu H2S und NH3 83
insgesamt 526
909827/0872
Wasserstoffverbrauch <
m3 /m3
zu Flüssigkeit 57
zu C1-C4 22
zu H2S und NH3 1_5
insgesamt . 94
Wiedergewinnung, Gew.% 101,3
Der Katalysator B wird zur Behandlung eines leichten Arabischen Vakuumrückstandes (Light Arabian Vacuum Resid), der im folgenden
als Beschickungsmaterial B bezeichnet wird, verwendet und dessen Eigenschaften in der obigen Tabelle II aufgeführt werden.
Dieser Versuch wird im folgenden als Versuch Nr. 2 bezeichnet.
Der Versuch Nr. 2 wird in einer Einheit durchgeführt, die ähnlich ist, wie im obigen Beispiel 2 beschrieben wurde. Der Reaktor
wird wie folgt beschickt: Eine 25,4 cm (10 inch) Schicht aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen
wird in den Reaktor gegeben. Dann werden 14,9 g Katalysator B (27,9 cm)/Ti inch7 auf die feuerfesten Tonerdeteilchen
gegeben. Der Katalysator liegt in Form von 1,17 bis 0,83 mm (14 bis 20 mesh) Teilchen vor. über den Katalysator gibt man
eine 17,8 cm (7 inch) Schicht aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen.
Der Versuch Nr. 2 wird auf ähnliche Weise in Gang gebracht wie bei Beispiel 2. Der Versuch wird bei einem Druck von 8,4 MPa
(1200 psig), einer durchschnittlichen Katalysatorschichttemperatur
von 427°C (8000F) und einer LHSV von 0,59 Vol. Kohlenwasserstoff
pro Stunde pro Volumen Katalysator durchgeführt.
909827/0872
Die ersten 3 Tage am Strom beträgt die durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur
etwa 4040C (7600F). Dann wird diese
durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur auf 4160C (7800F)
erhöht und diese letztere Temperatur wird mit dem 7. Tag am öl
gehalten. Dann wird die Temperatur auf 4270C (8000F) erhöht und
auf diesem Wert gehalten. Eine Produktprobe wird während des 9. Tages an Öl entnommen. Die Ergebnisse der Versuche, die mit dieser
Produktprobe durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. In Tabelle IV sind weiterhin die Werte für
ein Gemisch aus der Produktprobe (28%) und leichtem Arabischen Gasöl (72%) angegeben. Dieses Gasöl wird von einem Rohmaterial
erhalten, aus dem der Arabische leichte Vakuumrückstand stammt. Das Gemisch besitzt das Verhältnis von Rest zu Gasöl, das man
in Arabischem leichten Rohmaterial feststellt.
Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß das hydrobehandelte Produkt und das Gemisch aus hydrobehandeltem Produkt und jungfräulichem
Gasöl eine ausreichende Qualität besitzen und als Beschickungsmaterial für die katalytische Spaltung verwendet
werden können. Der Schwefelgehalt des Gemisches ist niedriger als der des jungfräulichen Gasöls, aber der Stickstoffgehalt
hat sich erhöht. Der erhöhte Asphaltengehalt und die geringe Änderung in der API-Schwere haben nur einen geringen
Einfluß auf die Spaltungsqualität. Das Gemisch besitzt einen höheren Siedebereich und Kohlenstoffrückstand. Der Koks,
der mit dem Spaltungskatalysator erzeugt wird, kann sich um so viel wie 2 Gew.% erhöhen, jedoch ist es mit Modifizierungen zur
Erhöhung der Koksabbrennkapazität möglich, den hydrobehandelten Vakuumrückstand als Beschickungsmaterial für eine katalytische
Spaltungsvorrichtung zu verwenden, die zur Handhabung von Gasölen gebaut ist.
909827/0872
TjiRelle IV -* Produkteigenschaften der gesamten Flüssigkeit
Versuch Nr.
Flüssigkeit
Flüssigkeit
Asphaltene, Gew.% 5380C-(IOOO0F-),Gew.%
538°C+(1000°F+),Gew.%
Umwandlung,Gew.% Ramsbottom
Kohlenstoff,Gew.% Ni, ppm
V, ppm
V, ppm
Schwefel, Gew.% Stickstoff, Gew.% Schwere, 0API
Dichte bei 15°C,g/ccm
leichter Arab. Vakuumrückstand |
hydrobehand. Produkt (P) |
leichtes Arab. GasöKGO) |
2,5 | Gemisch aus P+GO |
hydrobehand, Produkt(P1) |
Gemisch aus P1+GO |
M* |
8,0 | 1,7 | 0,0 | 0,07 | 0,5 | 0,9 | 0,25 | cn |
13,6 | 70,2 | 88,5 | 23,2 | 83,4 | 63,8 | 81 ,6 | i ξ |
- | 65,5 | - | 0,9142 | CW | |||
15,2 | 8,4 | 0,38 | 2,6 | 5,6 | 1,8 *« | ||
17,5 | 3,6 | 1 | 1,8 | 2,5 | 1,4 | ||
51,1 | 3,6 | 1 | 1,8 | 0,8 | 0,9 | ||
4,1 | 0,76 | -2,1 | 0,32 | 1,9 | |||
0,34 | 0,2 | 0,11 | 0,2 | 0,11 | |||
8,8 | 20,9 | 22,5 | 22,0 | 22,6 | |||
1,0080 | 0,9280 | 0,9183 | 0,9213 | 0,9177 | |||
- 48 -
_ 49 - 2B55448
Ein zweiter Versuch, der die Hydrobehandlung des Beschickungsmaterials
B in Anwesenheit des Katalysators B betrifft, wird durchgeführt. Jedoch beträgt der Druck bei diesem zweiten Versuch
11,1 MPa (1600 psig) und die LHSV wird zwischen 0,25 und 0,50 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator
variiert. Dieser Test wird im folgenden als Test Nr. 3 identifiziert.
Die halbtechnische Versuchseinheit beim Test Nr. 3 ist ähnlich, wie sie bei Beispiel 2 beschrieben wurde, jedoch werden
zwei Reaktoren der Größe, wie sie in den Beispielen 2 und 3 verwendet wurden, in Reihen bei diesem Test verwendet.
In den ersten Reaktor gibt man 14,8 g Katalysator (20 ecm)
als 1,17 bis 0,83 mm (14 bis 20 mesh) Material auf eine 25,4 cm Schicht (10 inch) aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten
Tonerdeteilchen und eine 20,8 cm (8 inch) Schicht aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen
werden über den Katalysator gegeben. In den zweiten Reaktor gibt man 14,9 g Katalysator (20 ecm) als 1,17 bis 0,83 mm (14
bis 20 mesh) Material auf eine 25,4 cm (10 inch) Schicht aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen
und eine 20,3 cm Schicht (8 inch) aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen wird auf den Katalysator
gegeben. In jedem Reaktor ist die Katalysatorschicht etwa 25,4 cm (10 inch) lang.
Die Katalysatorvorbehandlung und der Beginn des Versuchs sind ähnlich wie bei den Beispielen 2 und 3. Es wird jedoch ein
Versuchsdruck von 11,1 MPa (1600 psig) verwendet. Der Versuch
wird mit einer durchschnittlichen Katalysatorschichttemperatur . von 4040C (7600F), einer LHSV von 0,50 Vol. Kohlenwasserstoff
pro Stunde pro Volumen Katalysator und einem Gesamtdruck von 11,1 MPa (1600 psig) begonnen. Nach 2 Tagen
wird die Temperatur auf 416°C (7800F) erhöht. Diese letztere
Temperatur und ein 11,1 MPa (1600 psig) Druck werden dann
909827/0872
während des Versuchs aufrechterhalten. Die LHSV wird auf
0,25 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator nach 7 Tagen am öl geändert und dann wieder auf
0,50 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator nach 29 Tagen am Öl geändert. Am 34. Tag am Öl wird
das Beschickungsmaterial zu demetallisiertem Teersandvakuumrückstand
geändert, der im folgenden als Beschickungsmaterial C bezeichnet wird. Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials
C wurden in der obigen Tabelle II aufgeführt. Nach 45 Tagen am Öl wird das Beschickungsmaterial C abgestellt
und es wird wieder Beschickungsmaterial B verwendet. Während dieses Versuchs werden verschiedene Massenbilanzen
durchgeführt und die Werte, die man bei diesen Massenbilanzen erhält, sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.Eine
Zusammenfassung der während des Versuchs Nr. 3 erhaltenen Werte ist in der folgenden Tabelle VI angegeben. Zusätzlich
sind die Werte angegeben, die man aus hydrobehandeltem Produkt, das aus dem Versuch Nr. 3 stammt, und aus einem Gemisch
aus leichtem Arabischen Gasöl (72%) und solchem hydrobehandelten Produkt (28%) erhält, in der obigen Tabelle IV aufgeführt.
Bei diesem Versuch Nr. 3 ist am 7. Tag am Öl die 538^+-Umwandlung
(10000F+) 42%, die Asphaltenumwandlung beträgt 80%, die Desulfurisierung beträgt 9 0% und die Nickel- und Vanadiumentfernung
betragen 80% bzw. 91%. Nach 27 Tagen am Öl und einer Abnahme in der LHSV und einer Zunahme der Gasrate erhöht
sich die Umwandlung des schweren Materials auf 53%, während die Asphaltenumwandlung und die Desulfurisierung sich bei
83% bzw. 93% einstellen. Nach 29 Tagen am öl erhöht sich die LHSV auf 0,50 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen
Katalysator und die schwere Materialumwandlung beträgt 41%, die Asphaltenumwandlung beträgt 79% und die Desulfurisierung
beträgt 81%. Somit sind die Werte für die Umwandlung des schweren Materials und die Asphaltene nach 29 Tagen am öl
ähnlich wie solche, die man an 7 Tagen am öl erhält. Nach Tagen am öl und der Änderung des Beschickungsmaterials C .be-
939827/0872
2855U8
trägt die umwandlung an schwerem Material 35%, die Asphaltenumwandlung
beträgt 80%, die Desulfurisierung beträgt 83%, die Nikkeientfernung beträgt 74% und die Vanadiumentfernung beträgt
97%. Nach 45 Tagen am öl wird das Beschickungsmaterial B erneut für weitere 5 Tage am öl verwendet. Der Schwefel und die Schwerewerte
sind etwas schlechter als die Werte, die man erhält,bevor man das Beschickungsmaterial C, das Schwermetall enthält,
verwendet. Jedoch hat sich der Asphaltengehalt von etwa 1,65% auf etwa 2,3% erhöht, d.h. die Umwandlung des Asphaltens hat
sich von etwa 79% auf etwa 71% erniedrigt.
Der gegen Ende des Versuchs Nr. 3 verwendete Katalysator enthält 17 Gew.% Kohlenstoff.
Tabelle V - Versuch Nr. 3 - Massenbilanzen und Wasserstoffverbrauch
Der Katalysator B wurde verwendet
Tage am öl
BeSchickung smateria1
durchschnittl Jiatalysatorschichttemp. ,0F
Druck, psig
MPa
MPa
LHSV
Gasrate, SCFB ma/m3
flüssige Beschickung, g verwendeter Wasserstoff, g Gesamtbeschickung, g
flüssiges Produkt, g gasförm.Kohlenwasserstoffe, g NH3 * H2S, g
gesamtes Produkt, g Gew.Bilanz, % Verlust oder Gewinn
flüssiges Produkt %C
%H
7 | 14 | 38 |
B | B | B |
780 | 780 | 780 |
416 | 416 | 416 |
1600 11,1 |
1600 11,1 |
1600 11,1 |
0,50 | 0,25 | α,so |
5700 1015 |
104 00 Ϊ852 |
8100 1443 |
264,9 | 177,1 | 163,5 |
2,7 | 1,9 | 1,5 |
267,6 | 179,0 | 165Γ0 |
252,6 | 167,5 | 159,6 |
0,4 | 0,2 | 0,5 |
10,7 | 7,7 | 3,6 |
263,7 | 175,4 | 163,7 |
-1,5 | -2,0 | -0,8 |
87,53 | 87,54 | 86,84 |
11,68 | 11,70 | 11,41 |
90982 7/0872
%N %S
gesamt, % Produktverteilung ,Gew.
IBP-232°C(IBP-450°F),flüssig 232°C-343°C(450-650°F),flüssig
343°C-538°C(650-1000°F),flüssig
538°C+(1000aF+),flüssig Wasserstoffverbrauch, SCFB
flüssiges Produkt gasförmige Kohlenwasserstoffe H2S
NH3
gesamt Wasserstoffverbrauch, m3/m3
flüssiges Produkt gasförmige Kohlenwasserstoffe H2S
NH3 gesamt
' Alles normalisiert auf 100 Gew.% Bilanz.
2855448 | 0,45 | |
0,23 | 0,20 | 0,46 |
0,45 | 0,24 | 99,16 |
99,89 | 99,68 | 2,20 |
4,05 | . 4,37 | 0,47 |
0,41 | 0,67 | 10,80 |
5,74 | 7,03 | 17,81 |
8,31 | 20,14 | 40,88 |
33,21 | 34,94 | 27,84 |
48,25 | 32,85 | 467 |
478 | 490 | 22 |
22 | 36 | 80 |
151 | 160 | 25 |
13 | 16 | 594 |
664 | 702 | 83,2 |
85 | 87,3 | 3,9 |
3,9 | 6,4 | 14,3 |
26,9 | 28,5 | 4,5 |
2,3 | 2,9 | 105,9 |
118,3 | 125,0 |
909827/0072
Tabelle VI - Weitere Werte, die man beim Versuch Nr. 3 erhält
Tage am öl | 2 | 5 | 7 | 14 | 27 | 29 | 38 | 44 | 45 | 00 | 47 | 49 | P | ■ |
Beschickungsmater. | B | B" | B | B | ß | B | C | G | B | 50 | B" | B | ||
Wasserstoff,SCFB | 5700 | 5700 | 5700 | 10400 | 10400 | 8100 | 8100 | 8100 | 81 | 8100 | 8100 | |||
LHSV | 0,50 | 0,50 | 0,50 | 0,25 | 0,25. | 0,50 | 0,50 | 0,50 | o, | 0,50 | 0,50 | JP | ||
Temp.,0F | oo | |||||||||||||
Reaktor Nr.1 | 760 | 781 | 780 | 780 | 780 | 780 | 780 | 780 | - | 780 | 780 | |||
Reaktor Nr.2 | 760 | 780 | 780 | 781 | 780 | - | _ | - | - | - | - | |||
Temp.,0E | K | |||||||||||||
Reaktor Nr.1 | 404 | 416 | 416 | 416 | 416 | 416 | 416 | 416 | - | 90 | 416 | 416 | ! | |
Reaktor Nr.2 | 404 | 416 | 416 | 416 | 416 | - | - | - | - | ,2 | - | - | ||
Schwefel,Gew.% | 0,40 | 0,39 | 0,45 | 0,24 | 0,30 | 0,72 | 0,38 | 0,38 | 0, | 9447 | 0,92 | 0,92 | ||
Schwere,0API | 20,1 | 20,5 | 20,5 | 21,6 | 21,6 | 19,9 | 20,9 | 20,9 | 18 | 18,6 | ||||
Dichte,150C,g/ccm | 0,9308 | 0,9304 | 0,9304 | 0,9237 | 0,9237 | 0,9341 | 0,9280 | 0,9280 | 0, | - | 0,9422 | |||
538 0C- (10000F-) ,Gew. | %44,4 | 54,0 | 49,5 | 65,4 | 59,2 | 48,8 | 71 ,4 | |||||||
538°C+(1000°F+), | ||||||||||||||
Umwandlung,Gew. % | 35,6 | 46,8 | 41,7 | 60,0 | 52,8 | 40,7 | 66,9 | |||||||
Ni, ppm | 3,1 | 3,5 | 0,90 | 2,9 | 15,1 | 10 | ||||||||
V, ppm | 4,4 | 4,6 | 1,9 | 0,75 | 2,5 | |||||||||
Asphaltene,Gew.% | 1, 10 | 1,50 | 1 ,60 | 1 ,10 | 1,37 | 1 ,69 | 1 ,28 | 1,40 | 2, | 2,25 | 2,32 | |||
Ramsbottom | ||||||||||||||
Kohlenstoff,Gew. % | 6,43 | 5,6 | 6,6 | |||||||||||
C, Gew.% | 87,53 | 87,54 | 86,84 | |||||||||||
H, Gew.% | 11 ,68 | 11,70 | 11,40 | |||||||||||
H/C, Gew.% | I ,60 | 1,60 | 1 ,58 | |||||||||||
N, Gew.% | 0,45 | |||||||||||||
Aus der Tabelle V folgt, daß bei dem Versuch Nr. 3 des Wasserstoff
verbrauch niedrig ist. Das Beschickungsmaterial C, das demetallisierte Teersandbeschickungsmaterial, verbraucht
ungefähr 12,5 m3/m3 (70 SCFB) weniger Wasserstoff.
Die von Versuch Nr. 3 in Tabelle IV dargestellten Werte zeigen wieder, daß das Gemisch aus hydrobehandeltem Material und
jungfräulichem Gasöl geeigneterweise als katalytisches Spaltungsbeschic
kungsmaterial verwendet werden kann. Die in Tabelle VI aufgeführten Werte zeigen, daß das hydrobehandelte
Produkt mit Vorteil.in eine katalytische Spaltungsvorrichtung
geleitet werden kann.
Ende der Beschreibung.
909827/08 7 2
Claims (35)
- Dr. F. ZumsSein sen. - Dr. E. A- sr isnü - Dr R. Koenigsberger DipJ.-Fhys. R. Hoizbauer - Dipi.-ίη:; «=. -fins^ron - Dr. F-. Zumstein fun.80OO München 2 · SräuhausstraBa 4 - Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat · Telex S 29 979Case "JS 862,846 53/liPatentansprüchey. Verfahren für die Hydrobehandlung und Spaltung eines Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthaltenden schweren KohlenwasserstoffStroms, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) den Strom in einer Hydrobehandlung szone unter Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator, der Molybdän und Chrom enthält, wobei das Molybdän und das Chrom in Elementf orm, als Oxide, als Sulfide oder ihre Gemische, abgeschieden auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid, vorhanden sind, zur Reduzierung des Metallgehalts in dem Strom zur Umwandlung der Asphaltene,Stickstoffverbindung und Schwefelverbindung in dem Strom und unter Bildung eines hydrobehandelten Produktstroms behandelt, und wobei der Hydrobehandlungskatalysator ein Porenvolumen im Bereich von eta 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche2 2im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 10 0S (10 mn) bis etwa 200A (20 mn) aufweist; und (b) man mindestens einen Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung809*77/0*72von Benzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten katalytisch spaltet.
- 2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit einem Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
- 3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO-, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, und daß das Chrom in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr3O, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators,vorhanden ist.
- 4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrobehandlungskatalysator etwa 0% bis etwa 10% von seinem Porenvolumen an Poren enthält, die Durchmesser aufweisen,die kleiner sind als 50A ( 5 nm), etwa 30% bis etwa 8 0% seines Porenvolumens Poren sind mit Durchmessern von etwa 5oS (5 nm) bis etwa 10OA (10 nm), etwa 10% bis etwa 50% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern von etwa IOOS (10 nm) bis etwa 15OA (15 nm) sind und etwa 0% bis etwa 10% seines Porenvolumens Poren sind mit Durchmessern, die größer sind als 150&(15 nm) .
- 5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrobehandlungskatalysator Kobalt enthält.
- 6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -der Strom in einer Entmetallisierungszone bei Entmetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Entmetallisierungskatalysator vor der Behandlung des Stroms in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert wird.909857/0872
- 7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck iiu Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 300 0 psia) , eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur iru Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (7000F; 8200F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Wasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m3/m3 bis etwa 2672 m3/m3 (2000 SCFB; 15 000 SCFB; umfassen«
- 8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 3710C bis etwa 438°C (70 00F; 8200F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, und eine Wasserstof frecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m /]
15 OOO SCFB) umfassen.reich von etwa 356 m3/m3 bis etwa 2672 m3/m3 (2000 SCFB; - 9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,. da.r> ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches' vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
- 10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom in einer Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt wird, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator behandelt wird.§09627/0372-4- 28S5448
- 11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 3710C bis etwa 438°C (7000F; 8200F), eine LHSV im Bereich von 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 3
umfassen.etwa 356 m3/m3 bis etwa 2672 m3/m3 (2000 SCFB; 15 000 SCFB) - 12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO~ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, und daß das Chrom in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr2O^ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist.
- 13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom in einer Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt wird, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator behandelt wird.
- 14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
- 15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, daß Molybdän-5- 28bBAA3in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO-. und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, und daß das Chrom in einer Menge im .Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr?0, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist.
- 16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrobehandlungskatalysator etwa 01 bis etwa 10% seines Porenvolumens an Poren umfaßt, die Durchmesser aufweisen, die kleiner sind als 50A* (5 nm) , etwa 30% bis etwa 80% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern von etwa 5OA (5 nm) sind, etwa 10% bis etwa 50% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern von etwa 1OoS (10 nm) bis etwa 150A* (15 nm) sind und etwa 0% bis etwa 10% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern sind, die größer sind als 15oS (15 nm).
- 17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (7000F; 8200F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstof frecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa :SDFB) umfassen.reich von etwa 356 m3/m3 bis etwa 2672 m3/m3 (2000 SCFB; 15
- 18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3 000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (7000F; 8200F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwas-§09827/087228S5448serstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa :
SCFB) umfassen.reich von etwa 356 m3/m3 bis etwa 2672 m3/m3 (2000 SCFB; 15 - 19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit einem Gasöl unter Bildung eines Gemisches vermischt wird, bevor es in der katalytischen Spaltungszone katalytisch gespalten wird.
- 20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
- 21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom in einö: Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt, bevor man den Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert.
- 22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
- 23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
- 24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom in einer Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt wird, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert wird.909P?7/0*7228S5448 / —
- 25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia;3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (7000F; 820°F), eine
LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro
Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa
SCFB) umfassen.reich von etwa 356 m3/m3 bis etwa 2672 m3/m3 (2000 SCFB;15 - 26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist,daß das Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO., und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, und daß das Chrom in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr3O3 und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist.
- 27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom in einerDemetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert wird.
- 28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in
der katalytischen Spaltungszone vermischt wird. - 29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in
der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.0 D 9 P ? 7 / 0 P 7 2 - 30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
- 31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom in einer Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert wird.
- 32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia;3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (7000F; 8200F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, und eine Wasserstof frecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m'15 000 SCFB) umfassen.Bereich von etwa 356 m3/m3 bis etwa 2672 m3/m3 (2000 SCFB;
- 33. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
- 34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia;3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (7000F; 8200F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasser-909827/0872-9- 2 8 b 5 4 4serstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m' 15 000 SCFB) umfassen.Bereich von etwa 356 m3/m3 bis etwa 2672 m3/m (2000 SCFB;
- 35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.909827/0872
Applications Claiming Priority (2)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
US86284677A | 1977-12-21 | 1977-12-21 | |
US05/967,416 US4191635A (en) | 1977-12-21 | 1978-12-07 | Process for the cracking of heavy hydrocarbon streams |
Publications (1)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2855448A1 true DE2855448A1 (de) | 1979-07-05 |
Family
ID=27127724
Family Applications (1)
Application Number | Title | Priority Date | Filing Date |
---|---|---|---|
DE19782855448 Withdrawn DE2855448A1 (de) | 1977-12-21 | 1978-12-21 | Verfahren zur spaltung von schweren kohlenwasserstoffstroemen |
Country Status (10)
Country | Link |
---|---|
US (1) | US4191635A (de) |
JP (1) | JPS582998B2 (de) |
AR (1) | AR227271A1 (de) |
CA (1) | CA1117456A (de) |
DD (1) | DD140870A5 (de) |
DE (1) | DE2855448A1 (de) |
FR (1) | FR2412606A1 (de) |
GB (1) | GB2013236B (de) |
IT (1) | IT1158182B (de) |
NL (1) | NL7812353A (de) |
Families Citing this family (36)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
US4306965A (en) * | 1979-03-19 | 1981-12-22 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating process |
US4224144A (en) * | 1979-03-19 | 1980-09-23 | Standard Oil Company (Indiana) | Hydrotreating a hydrocarbon stream to remove nitrogen and sulfur |
JPS5730791A (en) * | 1980-07-31 | 1982-02-19 | Nippon Oil Co Ltd | Fluid catalytic cracking of heavy petroleum oil containing distillation residue |
ZA814029B (en) * | 1980-10-24 | 1982-06-30 | Standard Oil Co | Catalyst and process for the hydrodenitrogenation and hydrocracking of high-nitrogen feeds |
NL8103121A (nl) * | 1981-06-29 | 1983-01-17 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel. |
NL8104326A (nl) * | 1981-09-21 | 1983-04-18 | Shell Int Research | Werkwijze voor de bereiding van een koolwaterstofmengsel. |
JPS5829885A (ja) * | 1981-08-18 | 1983-02-22 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 炭素繊維原料用ピツチの製造法 |
US4406779A (en) * | 1981-11-13 | 1983-09-27 | Standard Oil Company (Indiana) | Multiple catalyst system for hydrodenitrogenation of high nitrogen feeds |
JPS58120694A (ja) * | 1982-01-13 | 1983-07-18 | Mitsubishi Oil Co Ltd | 炭素繊維原料ピツチの製造法 |
US4493761A (en) * | 1983-12-05 | 1985-01-15 | Standard Oil Company (Indiana) | Catalytic hydroliquefaction using a Cr-Mo-Group VIII catalyst |
US4588709A (en) * | 1983-12-19 | 1986-05-13 | Intevep, S.A. | Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues |
US4642179A (en) * | 1983-12-19 | 1987-02-10 | Intevep, S.A. | Catalyst for removing sulfur and metal contaminants from heavy crudes and residues |
US4572778A (en) * | 1984-01-19 | 1986-02-25 | Union Oil Company Of California | Hydroprocessing with a large pore catalyst |
JPS60219295A (ja) * | 1984-04-16 | 1985-11-01 | Res Assoc Residual Oil Process<Rarop> | 重質炭化水素油の水素化処理方法 |
FR2572088B1 (fr) * | 1984-10-24 | 1987-07-24 | Inst Francais Du Petrole | Procede d'hydrotraitement catalytique d'hydrocarbures lourds, en lit fixe ou mobile, avec injection d'un compose de metal dans la charge |
US4648963A (en) * | 1985-06-24 | 1987-03-10 | Phillips Petroleum Company | Hydrofining process employing a phosphorus containing catalyst |
US4780193A (en) * | 1986-12-22 | 1988-10-25 | Mobil Oil Corporation | Process for hydrotreating catalytic cracking feedstocks |
US5770044A (en) * | 1994-08-17 | 1998-06-23 | Exxon Research And Engineering Company | Integrated staged catalytic cracking and hydroprocessing process (JHT-9614) |
US5770043A (en) * | 1994-08-17 | 1998-06-23 | Exxon Research And Engineering Company | Integrated staged catalytic cracking and hydroprocessing process |
US5582711A (en) * | 1994-08-17 | 1996-12-10 | Exxon Research And Engineering Company | Integrated staged catalytic cracking and hydroprocessing process |
US6123830A (en) * | 1998-12-30 | 2000-09-26 | Exxon Research And Engineering Co. | Integrated staged catalytic cracking and staged hydroprocessing process |
US7790652B2 (en) * | 2003-09-17 | 2010-09-07 | Shell Oil Company | Process and catalyst for the hydroconversion of a heavy hydrocarbon feedstock |
US7597795B2 (en) * | 2003-11-10 | 2009-10-06 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Process for making lube oil basestocks |
US7816299B2 (en) * | 2003-11-10 | 2010-10-19 | Exxonmobil Research And Engineering Company | Hydrotreating catalyst system suitable for use in hydrotreating hydrocarbonaceous feedstreams |
US20050109679A1 (en) * | 2003-11-10 | 2005-05-26 | Schleicher Gary P. | Process for making lube oil basestocks |
US20100098602A1 (en) * | 2003-12-19 | 2010-04-22 | Opinder Kishan Bhan | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
US7745369B2 (en) | 2003-12-19 | 2010-06-29 | Shell Oil Company | Method and catalyst for producing a crude product with minimal hydrogen uptake |
US7591941B2 (en) * | 2003-12-19 | 2009-09-22 | Shell Oil Company | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
US20060231456A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Bhan Opinder K | Systems, methods, and catalysts for producing a crude product |
CA2604012C (en) | 2005-04-11 | 2013-11-19 | Shell Internationale Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced mcr content |
WO2006110556A1 (en) * | 2005-04-11 | 2006-10-19 | Shell International Research Maatschappij B.V. | Method and catalyst for producing a crude product having a reduced nitroge content |
BRPI0610669A2 (pt) * | 2005-04-11 | 2017-01-31 | Shell Int Research | método para produzir um produto bruto |
US7749374B2 (en) * | 2006-10-06 | 2010-07-06 | Shell Oil Company | Methods for producing a crude product |
US7626063B2 (en) * | 2007-05-11 | 2009-12-01 | Conocophillips Company | Propane utilization in direct hydrotreating of oils and/or fats |
US11078431B2 (en) | 2019-12-16 | 2021-08-03 | Saudi Arabian Oil Company | Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for deolefinization of hydrocarbon streams |
US11098256B2 (en) * | 2020-01-08 | 2021-08-24 | Saudi Arabian Oil Company | Modified ultra-stable Y (USY) zeolite catalyst for improving cold flow properties of distillates |
Family Cites Families (16)
Publication number | Priority date | Publication date | Assignee | Title |
---|---|---|---|---|
GB353507A (en) * | 1930-04-25 | 1931-07-27 | Bataafsche Petroleum | Process of refining liquid carbonaceous materials such as petroleum products and residues, asphalt and the like |
US2577823A (en) * | 1948-02-06 | 1951-12-11 | Standard Oil Co | Hydrodesulfurization of sulfurcontaining hydrocarbon fractions |
NL261905A (de) * | 1960-03-02 | |||
US3245919A (en) * | 1961-05-22 | 1966-04-12 | Sinclair Refining Co | Boehmite base precursor |
US3162596A (en) * | 1961-07-24 | 1964-12-22 | Sinclair Research Inc | Pretreatment and cracking of residual oils |
US3265615A (en) * | 1963-12-05 | 1966-08-09 | Chevron Res | Chromium-containing hydrofining catalysts |
US3340180A (en) * | 1964-08-25 | 1967-09-05 | Gulf Research Development Co | Hydrofining-hydrocracking process employing special alumina base catalysts |
US3393148A (en) * | 1965-11-30 | 1968-07-16 | Standard Oil Co | Hydrofining catalyst and process using same |
US3700586A (en) * | 1970-08-10 | 1972-10-24 | Exxon Research Engineering Co | Production of high octane gasoline from coal liquids |
US3752776A (en) * | 1970-11-16 | 1973-08-14 | Mobil Oil Corp | Multimetalite catalysts |
ZA7230B (en) * | 1971-01-11 | 1972-09-27 | Universal Oil Prod Co | Improved hydrodesulfurization catalyst and preparation and use thereof |
US4113661A (en) * | 1973-08-09 | 1978-09-12 | Chevron Research Company | Method for preparing a hydrodesulfurization catalyst |
US3977961A (en) * | 1974-02-07 | 1976-08-31 | Exxon Research And Engineering Company | Heavy crude conversion |
US3935127A (en) * | 1974-07-01 | 1976-01-27 | Universal Oil Products Company | Method of catalyst manufacture |
DE2439007B2 (de) * | 1974-08-14 | 1977-03-10 | Basf Ag, 6700 Ludwigshafen | Verfahren zur herstellung von raffinationskatalysatoren und deren verwendung zur hydrierenden entschwefelung von vakuumgasoelen und destillationsrueckstaenden |
JPS51122105A (en) * | 1975-04-18 | 1976-10-26 | Toa Nenryo Kogyo Kk | Process for hydrofining of hydrocarbon oil |
-
1978
- 1978-12-07 US US05/967,416 patent/US4191635A/en not_active Expired - Lifetime
- 1978-12-13 GB GB7848312A patent/GB2013236B/en not_active Expired
- 1978-12-20 JP JP53157298A patent/JPS582998B2/ja not_active Expired
- 1978-12-20 NL NL7812353A patent/NL7812353A/xx not_active Application Discontinuation
- 1978-12-20 CA CA000318291A patent/CA1117456A/en not_active Expired
- 1978-12-21 IT IT52399/78A patent/IT1158182B/it active
- 1978-12-21 DE DE19782855448 patent/DE2855448A1/de not_active Withdrawn
- 1978-12-21 AR AR274936A patent/AR227271A1/es active
- 1978-12-21 FR FR7836038A patent/FR2412606A1/fr active Granted
- 1978-12-21 DD DD78210069A patent/DD140870A5/de unknown
Also Published As
Publication number | Publication date |
---|---|
AR227271A1 (es) | 1982-10-15 |
IT7852399A0 (it) | 1978-12-21 |
CA1117456A (en) | 1982-02-02 |
IT1158182B (it) | 1987-02-18 |
DD140870A5 (de) | 1980-04-02 |
NL7812353A (nl) | 1979-06-25 |
GB2013236B (en) | 1982-06-23 |
FR2412606B1 (de) | 1984-08-24 |
JPS54112902A (en) | 1979-09-04 |
US4191635A (en) | 1980-03-04 |
FR2412606A1 (fr) | 1979-07-20 |
JPS582998B2 (ja) | 1983-01-19 |
GB2013236A (en) | 1979-08-08 |
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2855448A1 (de) | Verfahren zur spaltung von schweren kohlenwasserstoffstroemen | |
DE2930357C2 (de) | ||
DE3201317C2 (de) | ||
DE2912732C2 (de) | ||
DE60104901T2 (de) | Hydroverfahrenskatalysator und dessen anwendung | |
DE602005003402T3 (de) | Hydroentschwefelungsverfahren für Benzine unter Verwendung eines Katalysators mit geregelter Porosität. | |
DE2709098A1 (de) | Verfahren zur selektiven entschwefelung von gecrackten naphthas | |
US4340466A (en) | Process for hydrotreating heavy oils containing metals | |
DE3321485A1 (de) | Verfahren und katalysator zum hydrocracken von schweren kohlenwasserstoffoelen | |
DE1922161A1 (de) | Wasserstoffentschwefelung schwerer Erdoeldestillate | |
DE3246678A1 (de) | Verfahren zur selektiven erzeugung von mitteldestillatkohlenwasserstoffen | |
DE2246703A1 (de) | Hydrobehandlungskatalysator und verfahren, bei denen er verwendet wird | |
DE68921025T2 (de) | Hydrierungskatalysator, seine Herstellung und seine Verwendung. | |
DE1246148B (de) | Verfahren zur raffinierenden Hydrierung von Kohlenwasserstoffen | |
DE3929437C2 (de) | Verfahren zum Hydrokonvertieren schwerer Rohöle | |
DE60214161T2 (de) | Weitporiger hydroverfahrenskatalysator und dessen anwendung | |
DE2948457C2 (de) | ||
DE69317617T2 (de) | Hydroumwandlungsverfahren | |
DE69514786T2 (de) | Entschwefelungsverfahren für katalytisches Krackbenzin | |
DE2855398A1 (de) | Verfahren zur hydrobehandlung von schweren kohlenwasserstoffstroemen | |
DE68928303T2 (de) | Herstellung eines Trägers für Hydrobehandlungskatalysator | |
DE3229898C2 (de) | ||
DE2739869A1 (de) | Katalysator fuer in gegenwart von wasserstoff durchfuehrbare umwandlungsreaktionen und verfahren zur hydrierenden umwandlung von mineraloel-beschickungsgut | |
DD283643A5 (de) | Verfahren zum kracken von schweroel | |
DE3217545C2 (de) |
Legal Events
Date | Code | Title | Description |
---|---|---|---|
8141 | Disposal/no request for examination |