DE2855448A1

DE2855448A1 - Verfahren zur spaltung von schweren kohlenwasserstoffstroemen

Info

Publication number: DE2855448A1
Application number: DE19782855448
Authority: DE
Inventors: Jun Albert Lloyd Hensley; Leonard Michael Quick
Original assignee: Standard Oil Co
Current assignee: Standard Oil Co
Priority date: 1977-12-21
Filing date: 1978-12-21
Publication date: 1979-07-05
Also published as: AR227271A1; IT7852399A0; CA1117456A; IT1158182B; DD140870A5; NL7812353A; GB2013236B; FR2412606B1; JPS54112902A; US4191635A; FR2412606A1; JPS582998B2; GB2013236A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Spalten bzw.Kracken von schweren Kohlenwasserstoffströmen· Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt:

(a) die Behandlung schwerer Kohlenwasserstoffströme, die Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten, in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator, der eine Hydrierkomponente enthält, die mindestens eines der Hydriermetalle Molybdän und Chrom enthält, wobei die Hydriermetalle in Elementform, als Oxide, als Sulfide oder als ihre Gemische vorhanden sind, und auf grobporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden sind, wodurch der Metallgehalt in dem Strom reduziert wird, die Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in dem Strom umgewandelt werden und ein hydrobehandelter Produktstrom erhalten wird, wobei der Hydrobehandlungskatalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis ecwa

2 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g

bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100A* (10 nm) bis etwa 200S (20 nm) besitzt? und

(b) die katalytische Spaltung von mindestens einem Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung von Gasolin bzw. Motorenbenzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten.

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Die Hydrierungskomponente des Hydrobehandlungskatalysators kann ebenfalls eine geringe Menge an Kobalt enthalten.

Das Verfahren umfaßt zusätzlich ein Vermischen des hydrobehandelten Produktstroms mit einem Gasöl vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone.

Das Verfahren umfaßt zusätzlich die Behandlung des schweren Kohlenwasserstoffstroms in einer Entmetallisierungszone bei Entmetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Entmetallisierungskatalysator vor der Behandlung des Stroms in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator.

Die Erfindung betrifft allgemein ein Verfahren zur Hydrobehandlung von einem schweren Kohlenwasserstoffstrom, der Metalle,Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält. Gemäß dem Verfahren wird der Strom bei geeigneten Bedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt, der enthält: eine Hydrierungskomponente, die im wesentlichen eine Verbindung enthält, ausgewählt aus der Gruppe: (1) Molybdän und Chrom, (2) ihren Oxiden, (3) ihren Sulfiden, und (4) ihren Gemischen auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid, wobei das 'Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO₃ und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist, "das Chrom in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr₃O₃ und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden ist, und der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine

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Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa IOOS (10 nm) bis etwa 200 S (20 nm) aufweist.

Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren, bei dem ein schwerer Kohlenwasserstoffstrom bei geeigneten Bedingungen und Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Katalysator behandelt wird, der eine Hydrierungskomponente enthält, ausgewählt aus der

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Gruppe: (1) Molybdän, Chrom und einer geringen Menge an Kobalt; (2) ihren Oxiden; (3) ihren Sulfiden; und (4) ihren Gemischen, abgeschieden auf großporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid. Das Molybdän ist in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO₃ und bezogen auf das gesamte Gewicht des Katalysators, vorhanden, das Chrom ist in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr₃O, und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden und das Kobalt ist in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, berechnet als CoO und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden. Der Katalysator besitzt ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g,

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eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa IOOS (10 nm) bis etwa 200 S (20 nm).

Die Erfindung betrifft die katalytische Behandlung von schweren Kohlenwasserstoff strömen, die asphaltenisch.es Material, Metalle, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten. Der schwere Kohlenwasserstoffstrom wird zuerst in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem geeigneten Hydrobehandlungskatalysator, der spezifische Eigenschaften aufweist,zur Reduktion des Metallgehalts und zur Umwandlung der Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen hydrobehandelt und mindestens ein Teil des hydrobehandelaen Abstroms wird dann katalytisch gespalten bzw. gekrackt.

Es ist gut bekannt, daß verschiedene Organometallverbindungen und Asphaltene in rohem Erdöl und anderen schweren Erdölkohlenwasserstoff strömen, wie Erdölkohlenwasserstoffrest, Kohlenwasserstoff strömen, die von Teersand abstammen, und Kohlenwasserstoff strömen, die von Kohle abstammen, enthalten sind. Die Metalle, die in solchen Kohlenwasserstoffströmen am häufigsten gefunden werden, sind Nickel, Vanadium und Eisen. Diese Metalle sind bei verschiedenen Erdölraffiniervorgängen, wie bei der Hydrospaltung, der Hydrodesulfurisierung und der katalytischen Spaltung, schädlich. Die Metalle und Asphaltene verursachen ein

interstitielles Verstopfen der Katalysatorschicht und verkürzen die Katalysatorgebrauchsdauer. Die verschiedenen Metallabscheidungen auf dem Katalysator vergiften oder entaktivieren den Katalysator. Weiterhin verschlechtern die Asphaltene. die Entsulfurisierung der Kohlenwasserstoffe. Wird ein Katalysator, wie ein Entsulfurisierungskatalysator oder ein Fließbettspaltungskatalysator, einer Kohlenwasserstofffraktion ausgesetzt, die Metalle und Asphaltene enthält, wird der Katalysator schnell entaktiviert und eine vorzeitige Entfernung aus dem besonderen Reaktor und ein Ersatz durch neuen Katalysator sind erforderlich.

Obgleich Verfahren für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoff strömen einschließlich,aber nicht beschränkt, für ,schwere Rohmaterialien, reduzierte Rohmaterialien und Erdölkohlenwas-'serstoffrückstände bekannt sind, sind die Verwendung von katalytischen Verfahren mit stationärer Schicht für die Umwandlung der Beschickungsmaterialien ohne wesentliche Asphaltenausfällung und Reaktorverstopfung und mit wirksamer Entfernung .der Metalle und anderer Verunreinigungen, wie Schwefelverbindungen und Stickstoffverbindungen, nicht so üblich. Obgleich die schweren Teile der Kohlenwasserstoffströme einmal als Niedrigqualitätsbrennstoff oder als Quelle für asphaltische Materialien verwendet werden konnten, erfordern die politischen und wirtschaftlichen Bedingungen heute, daß diese Materialien zur Vermeidung von Umweltschäden und zur Erzeugung eines größeren Anteils verwertbarer Produkte aus solchen Beschickungsmaterialien hydrobehandelt werden.

Gut bekannt ist, daß Erdölkohlenwasserstoffströme hydrobehandelt werden können, d.h. hydroentsulfurisiert,

hydrodesulfurisiert, hydrodenitrogeniert (unter Einfluß von Wasserstoff vom Stickstoff befreit) und/oder hydrogespalten, in Anwesenheit eines Katalysators, der eine Hydrierungskomponente und ein geeignetes Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid oder Siliziumdioxid-Aluminium-

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oxid, enthält. Die' Hydrierungskomponente enthält ein oder mehrere Metalle der Gruppe VI und/oder der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente wie des Periodensystems, das auf Seite 628 von "Webster's Seventh New Collegiate Dictionary" G. & C-Merriam Company, Springfield, MASS (USA) dargestellt ist. Es wurde gefunden, daß solche Gemische aus Metallen, wie Kobalt und Molybdän, Nickel und Molybdän, Kobalt, Nickel und Molybdän, und Nickel und Wolfram nützlich sind. Beispielsweise wird in der US-PS 3 340 180 beschrieben, daß schwere Kohlenwasserstoffströme, die Schwefel, asphaltische Materialien und metallhaltige Verbindungen als Verunreinigungen enthaltenen Anwesenheit eines Katalysators hydrobehandelt werden können, der ein Metallgemisch und aktiviertes Aluminiumoxid enthält, bei dem weniger als 5% seines Porenvolumens in Form von Poren mit einem Radius von 0 Angströmeinheiten /~8 _7 (0 nm) bis 300& (3 0 nm) in Poren über 1OoS .(10 nm) Radius und weniger als 10% des Porenvolumens in Poren über 80S (8 nm) Radius vorliegen.

In der US-PS 4 016 067 wird beschrieben, daß schwere Kohlenwasserstoffströme in einem doppelten Katalysatorsystem demetallisiert und desulfurisiert werden können, wobei der erste Katalysator ein Metall der Gruppe VI und ein Metall der Gruppe VIII, bevorzugt Molybdän und Kobalt, enthält, die zusammen mit einem Aluminiumoxidträger mit einem nachweisbaren Gehalt an delta- und/oder theta-Aluminiumoxid vorliegen, wobei mindestens 60% des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von etwa I00S (10 nm) bis 200 A (20 nm) sind, mindestens etwa 5% des Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser größer als 5OoS (50 nm)

2 sind und eine Oberfläche bis zu etwa 110 m /g vorhanden ist, wobei der zweite Katalysator eine ähnliche Hydrierungskomponente enthält, die zusammen mit einem feuerfesten Grundmaterial, bevorzugt Aluminiumoxid, vorliegt und wobei mindestens 50% und bevorzugt mindestens 60% des Porenvolumens durch Poren dargestellt werden, die einen Durchmesser von 3oS (3 nm) bis I00S (10 nm) und eine Oberfläche von mindestens 150 m /g aufweisen.

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In der US-PS 2 890 162 wird beschrieben, daß Katalysatoren, die aktive katalytische Komponenten auf Aluminiumoxid enthalten und einen häufigsten Porendurchmesser von 6OA (6 nm) bis 4OOA⁵ (40 nm) und Poren, die Durchmesser über 1000A (100 nm) besitzen,

für die Desulfurisierung, Hydrospaltung, Hydroformierung von Naphthenkohlenwasserstoffen, die Alkylierung, Reformierung von
Naphthas, Isomerisierung von Paraffin u.a., die Hydrierung, Dehydrierung und für verschiedene Arten von Hydrofiniervorgängen
und die Hydrospaltung von Resten und anderen Asphalt enthaltenden Materialien geeignet sind. Es wird vorgeschlagen, daß geeignete aktive Komponenten und x^ktivatoren ein Metall oder eine katalytische Verbindung von verschiedenen Metallen enthalten,
wobei Molybdän und Chrom unter 35 aufgeführten Verbindungen genannt werden.

In der brit. Patentschrift 1 051 341 wird ein Verfahren für die Hydrodealkylierung bestimmter aromatischer Verbindungen beschrieben, wobei bei diesem Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der Oxide oder Sulfide von Metallen der Gruppe VI auf einem Aluminiumoxidträger enthält, der eine Porosität von 0,5 ml/g bis

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1,8 ml/g und eine Oberfläche von 138m/g bis 200 m /g aufweist,

wobei mindestens 85% der Gesamtporosität auf Poren zurückzuführen sind, die einen Durchmesser von 150R (15 nm) bis 55oS
(55 nm) aufweisen.

In den US-PSen 3 245 919 und 3 267 025 werden Hydrokohlenwasserstoffumwandlungsverfahren, wie die Reformierung, Hydrospaltung, Hydrodesulfurisierung, Isomerisierung, Hydrierung und Dehydrierung beschreiben, bei denen ein Katalysator verwendet
wird, der eine katalytische Menge eines Metalls, ausgewählt
aus den Gruppen VI und VIII, wie Chrom, Molybdän, Wolfram,
Eisen, Nickel, Kobalt, und den Metallen der Platingruppe, ihren Verbindungen und ihren Gemischen auf gamma-Aluminiumoxid als
Träger enthält, wobei dieses durch Trocknen und Calcinieren eines Boehmit-Aluminiumoxidprodukts erhalten wurde und eine Porenstruktur aufweist, bei der insgesamt mindestens etwa 0,5 ccm/g
der Poren eine Größe über 8OA (8 nm) aufweisen.

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In der US-PS 3 630 888 wird die Behandlung von Restkohlenwascerstoffbeschickungsmaterialien in Anwesenheit eines Katalysators beschrieben, der einen Aktivator enthält, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Elemente der Gruppe VIB und VIII des Periodensystems, ihre Oxide und Gemische, und ein teilchenförmiges katalytisches Mittel aus Siliziumdioxid, Aluminiumoxid und ihren Gemischen mit einem Gesamtporenvolumen über 0,40 ccm/g, wobei das Porenvolumen Mikroporen und Zugangskanäle umfaßt, die Zugangskanäle interstitiell innerhalb der Struktur der Mikroporen angebracht sind und ein erster Teil der Zugangskanäle Durchmesser zwischen etwa 10OA (10 nm) und etwa 10 00S (100 nm) aufweist, wobei der erste Teil 10% bis 40% des Porenvolumens ausmacht und der Rest des Porenvolumens Mikroporen mit einem Durchmesser unter 100° (10 nm) aufweist, wobei der Rest 20% bis 80% des Gesamtporenvolumens ausmacht.

In der US-PS 3 114 701 wird ein Hydrodenitrifiζierungsverfahren beschrieben, bei dem ein Katalysator verwendet wird, der . große Konzentrationen an Nickel und Molybdän auf einem überwiegenden Aluminiumoxidträger enthält und wobei Kohlenwasserstoff ströme verwendet werden, die bei etwa 82°C bis etwa 566°C (180⁰F; 1050⁰F) sieden, während gleichzeitig angegeben wird,daß bei dem Hydrofinierverfahren Stickstoffverbindungen aus Erdölkohlenwasserstoffen in Anwesenheit verschiedener Katalysatoren entfernt werden, die im allgemeinen Chrom und/oder Molybdänoxide zusammen mit Eisen, Kobalt und/oder Nickeloxiden auf einem porösen Oxidträger, wie Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, Aluminiumoxid enthalten.

In der US-PS 2 843 552 wird beschrieben, daß ein Katalysator, der Chromoxid in einer wesentlichen Menge mit Aluminiumoxid enthält, einen Katalysator mit sehr guter Abriebbeständigkeit ergibt, und daß er imprägniert Molybdänoxid enthalten kann, und bei Formierungs-, Desulfurisierungs- und Isomerisierungsverfahren verwendet werden kann.

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In der US-PS 2 577 823 wird beschrieben, daß bei der Hydrodesulfurisierung von schweren Kohlenwasserstofffraktionen, die von 1% bis 6,5% Schwefel in Form von organischen Schwefelverbindungen enthalten, wie bei reduziertem Rückstand, über einen Katalysator aus Chrom, Molybdän und Aluminiumoxiden geleitet werden können, wobei der Katalysator durch gleichzeitige Ausfällung der Oxide von Chrom und Molybdän auf einer vorgebildeten Aluminiumoxidaufschlämmung bei einem pH-Wert von 6 bis 8 hergestellt wird.

In der US-PS 3 265 615 wird ein Verfahren für die Herstellung eines trägerhaltigen Katalysators beschrieben, bei dem ein Katalysatorträger mit hoher Oberfläche, wie Aluminiumoxid, mit Ammoniummolybdat imprägniert, dann in eine wässrige Lösung aus Chrom(III)sulfat eingetaucht wird und der behandelte Träger über Nacht getrocknet und anschließend durch Behandlung mit Wasserstoff bei den folgenden, aufeinanderfolgenden Temperaturen reduziert wird: 288°C (550⁰F) während 1/2 Std.; 399°C (750⁰F) während 1/2 Std.; und 510⁰C (950⁰F) während 1/2 Std. Das reduzierte Material wird sulfidiert und zur Hydrofinierung eines schweren Gasöls, das von 343°C bis 499°C (650⁰F; 930⁰F) verwendet.

In der US-PS 3 956 105 wird ein Verfahren für die Hydrobehandlung von Erdölkohlenwasserstofffraktionen, wie Restbrennölen, beschrieben, wobei bei diesem Verfahren ein Katalysator verwendet wird, der ein Metall der Gruppe VIB (Chrom, Molybdän, Wolfram), ein Metall der Gruppe VIII (Nickel , Kobalt) und ein feuerfestes anorganisches Oxid, das Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Thordioxid, Boroxid, Chromoxid, Magnesiumoxid und ihre Gemische sein kann, verwendet wird.Der Katalysator wird durch trockenes Vermischen einer feinverteilten Metallverbindung der Grupep VIB, einer Metallverbindung der Gruppe VIII und eines feuerfesten anorganischen Oxids, Peptisierung des Gemisches und Bildung eines extrudierbaren Teiges, Extrudieren und Calcinieren hergestellt.

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In der US-PS 3 640 817 wird ein zweistufiges Verfahren für die Behandlung von asphenenthaltenden Kohlenwasserstoffen beschrieben. Beide Katalysatoren in dem Verfahren enthalten eine oder mehrere Metallkomponenten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, und Metalle der Platingruppe auf einem porösen Trägermaterial, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid und ihren Gemischen, wobei bei dem ersten Katalysator mehr als 50% seines Makroporenvolumens durch Poren
dargestellt werden, die einen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als etwa 1000A (100 nm), und wobei bei dem zweiten Katalysator weniger als 50% seines Makroporenvolumens durch Poren dargestellt werden, die einen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als etwa I000S (100 nm).

In der US-PS 3 957 622 wird ein zweistufiges Hydroumwandlungsverfahren für die Behandlung Asphalten enthaltender schwarzer öle beschrieben. Die Desulfurisierung findet in einer ersten Stufe über einem Katalysator statt, bei dem weniger als 50% seines Makroporenvolumens durch Poren mit einem Porendurchmesser über etwa 1000S (100 nm) dargestellt werden. Eine beschleunigte Umwandlung und Desulfurisierung des asphaltenischen Teils findet bei der zweiten Stufe über einem Katalysator statt, bei dem mehr als 50% seines Makroporenvolumens durch Poren charakterisiert sind, die einen Porendurchmesser aufweisen, der größer ist als 1000A* (100 nm) . Jeder Katalysator enthält eine oder mehrere Metallkomponenten, ausgewählt aus der Gruppe, die enthält: Molybdän, Wolfram, Chrom, Eisen, Kobalt, Nickel, Metalle der Platingruppe und ihre Gemische, auf einem Trägermaterial aus Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkonoxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Boroxid, Stronium-
oxid, Hafniumdioxid oder ihren Gemischen.

In der FR-PS 2 281 972 wird die Herstellung von einem Katalysator beschrieben, der die Oxide von Kobalt, Molybdän und/ oder Nickel auf einem-Grundmaterial aus Aluminiumoxid und 3

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bis 15 Gew.% Chromoxid enthält. Weiterhin wird seine Verwendung für die Raffinierung von Kohlenwasserstofffraktionen bevorzugt für die Hydrodesulfurisierung von Brermölen,die durch Vakuumdestillation erhalten werden, oder von Restölen,die durch Destillation bei Atmosphärendruck erhalten werden,beschrieben. Das Grundmaterial kann durch Copräzipitation von Chrom- und . Aluminiumverbindungen hergestellt werden.

In der US-PS 3 162 596 wird beschrieben, daß in einem integrierten Verfahren ein Restkohlenwasserstofföl, das Metallverunreinigungen (Nickel und Vanadium) enthält, zuerst hydriert wird, entweder mit einem Wasserstoffdonorverdünnungsmittel oder über einem Katalysator, das ein oder mehrere Hydrierungsaktivatormetalle,auf einem festen Träger befindlich, beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, enthält, und wobei dann zur Abtrennung einer schweren Gasölfraktion,die verringerte Mengen an Metallen enthält, von dem nicht destillierten Rückstand,der hauptsächlich über 593°C (1100⁰F) siedet, und Asphaltmaterialien enthält, im Vakuum destilliert wird. Die schwere Gasölfraktion. wird anschließend katalytisch gespalten.

In der US-PS 3 180 820 wird beschrieben, daß ein schwerer Kohlenwasserstoffstock bzw. ein schweres Kohlenwasserstoffbeschikkungsmaterial in einem Zweizonenhydrodesulfurisierungsverfahren in seiner Qualität verbessert werden kann, wobei in jeder Zone ein fester Hydrierungskatalysator verwendet wird, der ein oder mehrere Metalle von den Gruppen VB, VIB und VIII des Periodensystems enthält. Jeder dieser Katalysatoren kann trägerhaltig oder trägerfrei sein. Bei einer bevorzugten Ausführungsform enthält die erste Zone einen trägerhaltigen Katalysator in einer stationären Schicht, Aufschlämmung oder in einem Fließbett. Der Träger des trägerhaltigen Katalysators ist ein poröses, feuerfestes, anorganisches Oxidträgermaterial, u.a. sind Beispiele hierfür Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Titandioxid, Thordioxid, Boroxid, Strontiumoxid, Hafniumdioxid und Komplexe aus zwei oder mehreren Oxiden,

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wie Siliziumdioxid -Aluminiumoxid, Siliziumdioxid-Zirkondioxid, Siliziumdioxid-Magnesiumoxid, Aluminiumoxid-Titandioxid und Siliziumdioxid-Magnesiumoxid-Zirkondioxid. In der Patentschrift wird angegeben, daß der trägerhaltige Katalysator, der für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet ist, eine Oberfläche von etwa 50 m /g bis 700 m /g, einen Porendurchmesser von etwa 20A(2 nm) bis 600A* (60 nm) und einen Porendurchmesser von etwa 0,10 ml/g bis 20 ml/g besitzt.

In den US-PSen 3 977 961 und 3 985 684 werden Verfahren für die Hydroumwandlung von schweren Rückständen und Resten beschrieben, wobei bei diesem Verfahren ein oder zwei Katalysatoren verwendet werden, wovon jeder ein Metall der Gruppe VIB und/oder ein Metall der Gruppe VIII auf einem feuerfesten anorganischen Oxid, wie Aluminiumoxid, Siliziumdioxid, Zirkondioxid, Magnesiumoxid, Boroxid, Phosphat, Titandioxid, Cerdioxid und Thordioxid enthält, und ein Metall der Grupep IVA, wie Germanium enthalten kann, und eine sehr hohe Oberfläche aufweist und ein ultrahohes Porenvolumen besitzt. Der erste Katalysator besitzt mindestens etwa 20% seines gesamten Porenvolumens an absolutem Durchmesser im Bereich von etwa 100S (10 nm) bis 2OoS (20 nm), wenn der Katalysator einen Teilchengrößendurchmesser bis zu ,0,051 cm aufweist, mindestens etwa 15% seines gesamten Porenvolumens an absolutem Durchmesser im Bereich von etwa 15oS (15 nm) bis 25oS (15 nm), wenn ier Katalysator einen Teilchengrößendurchmesser im Bereich von 0,051 cm bis etwa 0,102 cm aufweist, mindestens etwa 15% seines gesamten Porenvolumens von absolutem Durchmesser im Bereich von etwa 175A (17,5 nm) bis etwa 2758 (27,5 nm), wenn der Katalysator einen durchschnittlichen Texlchendurchmesser im Bereich von etwa 0,102 bis etwa

2 0,32 cm aufweist, eine Oberfläche von etwa 200 m /g bis etwa 600 m /g und ein Porenvolumen von etwa 0,8 ccm/g bis etwa 3,0 ccm/g. Der zweite Katalysator besitzt mindestens etwa 55% seines gesamten Porenvolumens an absolutem Durchmesser im Bereich von etwa I00S (10 nm) bis etwa 200A (20 nm), weniger als etwa 25% seines Porenvolumens mit Porendurchmessern von 5o8- (5 nm-), weniger als etwa 25% seines gesamten Porenvolumens mit Porendurchmes-

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sern von 300Ä+ (30 nm+), eine Oberfläche von etwa 200 m /g bis etwa 6 00 m /g und ein Porenvolumen von etwa 0,6 ccm/g bis etwa 1₇5 ccm/g. Diesen Patentschriften ist zu entnehmen, daß der Abstrom von solchen Verfahren in eine katalytische Spalteinheit oder Hydrospalteinheit geleitet werden kann.

In der US-PS 4 054 508 wird ein Verfahren für die Demetallisierung und Desulfurisierung von Restölfraktionen beschrieben, wobei bei diesem Verfahren zwei Katalysatoren in drei Zonen verwendet werden. Das öl wird in der ersten Zone mit einem Hauptteil eines ersten Katalysators behandelt, der ein Metall der Gruppe VIB und ein Metalloxid der Eisengruppe enthält, und Aluminiumoxid als Träger enthält. Der erste Katalysator besitzt mindestens 6 0% von seinem Porenvolumen in Poren von 1OoS (10 nm) bis 2OoS (20 nm) Durchmesser und mindestens etwa 5% seines Porenvolumens mit Poren mit einem Durchmesser größer als 500A* (50 nm) . Das öl wird in der zweiten Zone mit einem zweiten Katalysator behandelt, der ein Metall der Gruppe VIB und ein Metalloxid der Eisengruppe und Aluminiumoxid als Träger enthält, wobei der zweite Kata-

2 lysator eine Oberfläche von mindestens 150 m /g besitzt und wobei mindestens 50% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern von 3oS (3 nm) bis 1008 (10 nm) besitzen und dann wird das Öl in der dritten Zone mit einem geringen Teil des ersten Katalysators behandelt.

In der US-PS 3 168 461 wird die Hydrobehandlung eines Schwermetall enthaltenden KohlenwasserstoffÖls beschrieben, bevor dieses Kohlenwasserstofföl oder eine seiner Fraktionen zu einem fluiden katalytischen Spaltvorgang geleitet wird. Der Spaltungskatalysator wird in dem fluiden katalytischen Spaltungsverfahren einer Demetallisierungsbehandlung unterworfen. In dieser Patentschrift wird angegeben, daß bei der Hydrobehandlungsbehandlung Hydrierungskatalysatoren, die allgemein auf diesem Gebiet bekannt sind, verwendet werden können und daß solche Katalysatoren katalytisch aktive Mengen eines Hy-

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drierungsakfcivatormetalls enthalten, die Metalle mit einer Atomzahl von etwa 23 bis 28, die Gruppe VIII-Katalysatoren der Platin- und Eisengruppen, Molybdän, Wolfram und ihre Kombinationen. Es wird weiterhin angegeben, daß die Metalle häufig als anorganische Komponenten, beispielsweise Oxide, Sulfide oder anderen Verbindungen, auf festen Trägern, beispielsweise Aluminiumoxid oder Siliziumdioxid, vorhanden ist. Die Demetallisierung des Spaltungskatalysators umfaßt eine SuIfinierung, Sulfatierung und Chlorierung.

Es wurde nun ein Verfahren für die Hydrobehandlung schwerer Kohlenwasserstoffströme, die Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten, gefunden und entwickelt. Das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man (1) den schweren Kohlenwasserstoffstrom in Anwesenheit eines Katalysators, der spezielle physikalische Eigenschaften aufweist, und einer Hydrierungskomponente, die Molybdän und Chrom und gegebenenfalls Kobalt enthält, unter Bildung eines hydrobehandelten Abstroms hydrobehandelt, und (2) mindestens einen Teil des hydrobehandelten Abstroms katalytisch spaltet.

Allgemein gesagt, betrifft die .Erfindung ein Verfahren zum Spalten von schweren Kohlenwasserstoffströmen, die Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten, und das Verfahren ist dadurch gekennzeichnet,daß man (1) den Strom in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator, der mindestens eines der Hydriermetalle Molybdän und Chrom enthält, wobei die Hydrierungsmetalle in elementarer Form als Oxide, Sulfide oder ihre Gemische vorhanden sind, und auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden sind, zur Verrinerung des Metallgehalts in dem Strom zur Umwandlung der Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in dem Strom und zur Bildung eines hydrobehandelten Produktstroms behandelt, wobei der Hydrobehandlungskatalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine

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Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 30Ö m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 1Oo£ (10 nm) bis etwa 2OoS (20 nm) aufweist,und man (b) mindestens einen Teil· des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung von Gasolin bzw. Benzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten katalytisch spaltet.

Das Verfahren umfaßt ein Verfahren, bei dem der hydrobehandelte Produktstrom mit einem Gasöl unter Bildung eines Gemisches vermischt wird, bevor er katalytisch in der katalytischen Spaltungszone gespalten wird und das Gemisch katalytisch in der katalytischen Spaltungszone gespalten wird.

Die Hydrierungskomponente des Hydrobehandlungskatalysators kann weiter eine geringe Menge an Hydrierungsmetall, nämlich Kobalt, enthalten.

Der Hydrobehandlungskatalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, kann etwa 0% bis etwa 10% seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern, die kleiner sind als etwa 50A (5 nm), etwa 30% bis etwa 80% seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von etwa 5Oa bis etwa 100k (5 nm; 10 nm), etwa 10% bis etwa 50% seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von etwa 100A* (10 nm) bis etwa 150 S (1-5 nm) und etwa 0% bis etwa 10% seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern, die größer sind als 15o£ (15 nm) enthalten.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt weiterhin die Behandlung eines schweren KohlenwasserstoffStroms in einer Demetallisierungszone (die auch als Entmetallisierungszone bezeichnet wird) bei De- bzw. Entmetallisierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem De- bzw. Entmetallisierungskatalysator, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator behandelt wird.

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Die Erfindung betrifft ein neues Verfahren für die Spaltung schwerer Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterialien. Solche Beschickungsmaterialien bzw. "Feedstocks" enthalten Asphaltene, Metalle, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen- Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu behandelnden Beschickungsmaterialien können auch eine geringe Menge an Nickel und Vanadium, beispielsweise weniger als 40 ppm bis mehr als 1000 ppm Nickel und Vanadium (eine kombinierte Gesamtmenge an Nickel und Vanadium), und bis zu etwa 25 Gew.% Asphaltene enthalten. Wenn das Beschickungsmaterial entweder eine kombinierte Menge an Nickel und Vanadium, die zu hoch ist, enthält, oder eine Menge an Asphaltenen enthält, die exzeptionell groß ist, kann das Beschickungsmaterial zur Verringerung der überschüssigen Menge an der besonderen Verunreinigung einer Vorbehandlung unterworfen werden. Eine solche Vorbehandlung wird eine geeignete Hydrierungsbehandlung für die Entfernung von Metallen aus dem Beschickungsmaterial und/oder die Umwandlung der Asphaltene in dem Beschickungsmaterial zur Verringerung der Verunreinigungen auf geeignete Gehalte umfassen, wobei bei einer solchen Behandlung irgendwelche geeigneten, relativ billigen Katalysatoren verwendet werden. Die oben erwähnten Verunreinigungen werden die nachfolgenden Behandlungen solcher Beschickungsmaterialien, sofern sie nicht auf annehmbare Gehalte verringert werien, nachteilig beeinflussen.

Typische Beschickungsmaterialien, die zufriedenstellend nach dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt werden können,werden oft eine wesentliche Menge an Komponenten enthalten, die wesentlich über 538°C (10DO⁰F) sieden. Beispiele typischer Beschickungsmaterialien sind Rohöle, leicht destillierte Rohöle, Erdölkohlenwasserstoffreste, sowohl Atmosphären- als auch Vakuumreste, öl, das von Teersand erhalten wird, und Rückstände, die von Teersandöl abstammen, und Kohlenwasserstoffströme, die von Kohle abstammen. Solche Kohlenwasserstoffströme enthalten raetallorganische Verunreinigungen, die nachteilige Einflüsse auf verschiedene Raffinierverfahren ausüben, bei denen Kataly-

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satoren bei der Umwandlung des besonderen zu behandelnden Kohlenwasserstoff Stroms verwendet werden. Die Metallverunreinigungen, die in solchen Beschickungsmaterialien auftreten, umfassen Eisen, Vanadium un.d Nickel, aber dies ist keine Beschränkung.

Nickel ist in Form löslicher, metallorganischer Verbindungen in den meisten Rohölen und Restfraktionen vorhanden. Die Anwesenheit von Nickelporphyrinkomplexen und anderen Nickelorganometallkomplexen verursacht große Schwierigkeiten bei der Raffinierung und Verwendung der schweren Kohlenwasserstofffraktionen, selbst wenn die Konzentration dieser Komplexe relativ klein ist. Es ist bekannt, daß sich ein Spaltungskatalysator sehr schnell zersetzt und daß sich seine Selektivität ändert, wenn er zusammen mit einer annehmbaren Menge an organometallischen Nickelverbindungen vorliegt. Eine annehmbare Menge solcher Organometallnickelverbindungen in Beschickungsmaterialien, die hydrobehandelt oder hydrogespalten werden sollen, beeinflußt solche Verfahren nachteilig. Der Katalysator wird entaktiviert oder ein Verstopfen findet statt oder eine Erhöhung des Druckabfalls in Festbettreaktoren findet statt,bedingt durch die Abscheidung der Nickelverbindungen in den Zwischenräumen zwischen den Katalysatorteilchen.

Eisen enthaltende Verbindungen und Vanadium enthaltende Verbindungen sind in praktisch allen Rohölen vorhanden, die mit dem hohen Conradson-Kohlenstoffasphalt- und/oder asphaltenischen Teilen des Rohöls assoziiert sind. Selbstverständlich sind üolehe Metalle in den Restbodenprodukten konzentriert, wenn ein Rohprodukt leicht zur Entfernung solcher Fraktionen destilliert wird, die unter etwa 232°C bis 316°C (450⁰F; 600⁰F) sieden. Werden solche Reste nach weiteren Verfahren behandelt, beeinflußt die Anwesenheit solcher Metalle den Katalysator in solchen Verfahren. Es soll angegeben werden, daß Nickel enthaltende Verbindungen die Spaltungskatalysatoren nachteilig in größerem Ausmaß beeinflussen als Eisen enthaltende Verbindungen. Wird ein öl, das solche Metalle enthält, als Brennstoff

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verwendet, werden die Metalle eine schlechte Wirkung des Brennstoff Öls in Industrieöfen bewirken, da sie die MetaHoberflachen der Öfen korrodieren.

Obgleich Metallverunreinigungen, wie Vanadium, Nickel und Eisen, oft in verschiedenen Kohlenwasserstoffströmen in recht geringen Mengen vorhanden sind, werden sie auch oft in Konzentrationen über 40 bis 50 Gew.-ppm, oft über 1000 ppm, gefunden. Selbstverständlich sind auch andere Metalle in besonderen Kohlenwasserstoff strömen vorhanden. Solche Metalle kommen als Oxide oder Sulfide in besonderen Metallen vor oder sie sind als lösliche Salze des besonderen Metalls vorhanden oder sie sind als hochmolekulargewichtige, organometallische Verbindungen einschließlich MetalInaphthenaten vnd Metallporphyrinen und ihren Derivaten vorhanden.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren für die Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, die Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthalten, wobei das Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) den Strom in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator behandelt, der eine Hydrierungskomponente enthält, die mindestens die Hydrierungsmetalle Molybdän und Chrom enthält, wobei die Hydrierungsmetalle in Elementarform

als Oxide, als Sulfide oder ihre Gemische vorhanden sind und auf großporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden sind und wodurch der Metallgehalt in dem Strom verringert, die Asphalt - und Schwefelverbindungen in dem Strom umgewandelt werden und ein hydrobehandelter Produktstrom erhalten wird. Der Hydrobehandlungskatalysator besitzt ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa Q, 8 ccm/g, eine

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Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100S (10 nm) bis etwa 2008 (20 nm); anschließend wird (b) mindestens ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedin-

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gungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators gespalten, wodurch Benzin und Destillate in verbesserten Ausbeuten erhalten werden.

Alle in der vorliegenden Anmeldung aufgeführten Werte werden für die Oberfläche gegeben, die nach dem BET-Stickstoffadsorptionsverfahren erhalten wird. Alle Werte, die für das Porenvolumen angegeben werden, sind die, die durch Stickstoffadsorption erhalten werden. Alle Werte, die für einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufgeführt sind, sind solche, die mit der Gleichung:

4 χ P.V. χ IQ⁴

C7V

worin

A.P.D. = durchschnittlicher Porendurchmesser in Ä,

P.V. = Porenvolumen in ccm/g,

ο S.A. = Oberfläche in m /g

bedeuten.

Die Porengrößenverteilungen sind solche, die man mit einem Digisorb 2500-Instrument unter Verwendung von Stickstoffdesorptionsverfahren erhält.

Gegenstand der Erfindung ist weiterhin ein Verfahren, bei dem ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms oder der hydrobehandelte Produktstrom mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vermischt wird, vorher in der katalytischen Krackzone katalytisch gespalten wird und das Gemisch dann in der katalytischen Krackzone katalytisch gespalten wird. Dementsprechend ist eine andere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren zum Spalten eines schweren KohlenwasserstoffStroms, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbin-

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düngen enthält, wobei das Verfahren gekennzeichnet ist durch: (a) Behandlung des Stroms in einer Hydrobehandlungszone unter Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator, enthaltend eine Hydrierungskomponente, die mindestens eines der Hydrierungsmetalle Molybdän und Chrom enthält, wobei die Hydrierungsmetalle in Elementarform als Oxide, als Sulfide oder Gemische davon vorhanden sind und auf großporigem katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden sind und wodurch der Metallgehalt in dem Strom verringert, die Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in dem Strom umgewandelt werden und ein hydrobehandelter Produktstrom erhalten wird; und wobei der Hydrobehandlungskatalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g

2 bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g

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bis etwa 3 00 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100A³ (10 nm) bis etwa 2OoS (20 nm) aufweist; und man (b) mindestens einen Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vermischt, und (c) das Gemisch in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung von Benzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten katalytisch spaltet.

Die Hydrierungskomponente des Hydrobehandlungskatalysators kann weiter eine geringe Menge an Kobalt enthalten. In diesem Fall wird eine weitere Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Verfügung gestellt, wobei diese Ausführungsform dadurch gekennzeichnet ist, daß man (a) einen schweren Kohlenwasserstoff strom, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator, der eine Hydrierungskomponente enthält, die Hydrierungsmetalle, Molybdän und Chrom enthält, und eine geringe Menge an Hydrierungsmetall Kobalt enthält, wobei die Hydrierungsmetalle in Elementarform

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als Oxide, als Sulfide und ihre Gemische vorhanden sind und auf einem grobporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden sind, zur Verringerung des Metallgehalts in dem Strom zur Umwandlung der Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen in dem Strom und zur Bildung eines hydrobehandelten Produktstroms behandelt, wobei der Hydrobehandlungskatalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von

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etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100a (10 nm) bis etwa 200& (20 nm) aufweist; und man (b) mindestens einen Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung von Motorenbenzin und Destillaten bei verbesserten Ausbeuten behandelt.

Gemäß einer weiteren Ausführungsform des Verfahrens umfaßt das Verfahren (a) die Behandlung eines schweren Kohlenwasserstoff Stroms, der Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthält, in eine: De- bzw. Entmetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator unter Bildung eines demetallisierten Produktstroms, (b) Behandlung des demetallisierten Produktstroms in einer Hydrobehandlungszone bei Hydrobehandlungsbedingungen Und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator, der eine Hydrierungskomponente umfaßt, enthaltend mindestens eines der Hydrierungsmetalle, Molybdän und Chrom, wobei die Hydrierungsmetalle in Elementarform als Oxide, als Sulfide oder ihre Gemische vorhanden sind und auf großporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid abgeschieden sind* zur Verringerung des Metallgehalts in dem demetallisierten Produktstrom zur Umwandlung der Asphaltene und Schwefelverbindungen in dem demetallisierten Produktstrom unter Bildung eines hydrobehandelten Produktstroms, wobei der Hydrobe-

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handlungskatalysator ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von etwa

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150 in /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 1008 (10 nm) bis etwa 200& (20 nm) aufweist, und (c) die katalytische Spaltung von mindestens einem Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung von Benzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten. Dementsprechend ist diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ein Verfahren, das weiter umfaßt die Behandlung des schweren KohlenwasserstoffStroms in einer Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator vor der Behandlung des Stroms in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator.

Irgendein typischer Demetallisierungskatalysator kann bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet werden. Ein typischer Demetallisierungskatalysator umfaßt eine Hydrierungskomponente, enthaltend ein Metall der Gruppe VIB des Periodensystems und/oder ein Metall der Gruppe VIII des Periodensystems auf einem porösen, feuerfesten, anorganischen Oxid, wie grobporigem Aluminiumoxid, Siliziumdioxid oder ihren Gemischen. Ein solcher Katalysator wird ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,5 ccm/g bis .etwa.3,0 ccm/g, eine Ober-

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fläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 500 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 100Ä ,(10 nm) bis etwa 2Oo8 (20 nm) aufweisen. Das Periodensystem der Elemente, auf das in der vorliegenden Anmeldung Bezug genommen wird, ist das Periodensystem auf Seite 628 von Webster's Seventh New Collegiate Dictionary, G. & C. Merriam Company, Springfield, MASS/USA (1965).

Obgleich bei der obigen Ausfuhrungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens, bei der ein schwerer Kohlenwasserstoffstrom mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt wird, bevor er

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mit dem Hydrobehandlungskatalysator behandelt wird, ein Hydrobehandlungskatalysator verwendet wild, bei dem eine Hydrierungskomponente von mindestens einem der Hydrierungsmetalle, Molybdän und Chrom., verwendet wird, kann ebenfalls bei dieser Ausführungsform ein Hydrobehandlungskatalysator verwendet werden, der eine Hydrierungskomponente enthält, die weiter eine geringe Menge an Kobalt enthält.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ermöglicht der Hydrobehandlungskatalysator eine gute Metallentfernung, eine gute Desulfurisierungsaktivität, eine gute Asphaltenumwandlung und eine gute Umwandlung des 538°C+Materials zu 538°C-Materials (100⁰F+; 100⁰F-). Die Hydrierungskomponente dieses Hydrobehandlungskatalysators enthält mindestens die Hydrierungsmetalle Molybdän und Chrom. Die Hydrierungskomponente kann zusätzlich eine·, geringe Menge an Kobalt enthalten. Die Metalle sind in elementarer Form als Oxide, Sulfide oder als Gemische davon vorhanden. Das Molybdän.ist in einer Menge im Bereich von 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoOo und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden. Das Chrom ist in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr₃O₃ und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden. Wenn die Hydrierungskomponente weiterhin Kobalt enthält, ist das Kobalt in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%,berechnet als CoO und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden. Bevorzugt ist das Kobalt, wenn Kobalt verwendet wird, in einer Menge von etwa 1 Gew.% bis etwa 3 Gew.%, berechnet als CoO und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden. Das Molybdän ist in einer Menge im Bereich von etwa 7 Gew.% bis etwa 13 Gew.%, berechnet als MoO., und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden; und das Chrom ist in einer Menge im Bereich von etwa 6 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als Cr₃O₃ und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, vorhanden.

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In dem Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, werden geeignete katalytische, aktive, großporige Aluminiumoxide verwendet. Ein typisches Beispiel eines solchen Aluminiumoxids ist-Aero-100 Aluminiumoxid, hergestellt von American Cyanamid Company. Das Aluminiumoxid sollte ein Porenvolumen besitzen, das über 0,4 ccm/g liegt, eine Oberfläche, die über 150 m /g liegt und einen durchschnittlichen Porendurchmesser aufweisen, der größer als 10OA (10 nm) ist.

Typischerweise kann die katalytische Zusammensetzung, die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, hergestellt werden, indem man geeignete katalytische, aktive, großporige Aluminiumoxide mit verschiedenen Metallen imprägniert. Eine solche Imprägnierung kann mit einer oder mehreren Lösungen von wärmezersetzbaren Verbindungen der geeigneten Metalle erfolgen. Die Imprägnierung kann eine Coimprägnierung sein, wenn eine einzige Lösung der Metalle verwendet wird. Alternativ kann die Imprägnierung durch aufeinanderfolgende Imprägnierung der verschiedenen Metalle aus zwei oder mehreren Lösungen der in der Wärme zersetzbaren Verbindungen der geeigneten Metalle erfolgen. Der imprägnierte Träger wird bei einer Temperatur von mindestens 121°C (250⁰F) während einer Zeit von mindestens 1 Std. getrocknet und in Luft bei einer Temperatur von mindestens 538°C (1000⁰F) während einer Zeit von mindestens 2 Std. calciniert. Bevorzugt wird der Katalysator, der bei der vorliegenden Erfindung verwendet wird,hergestellt, indem man zuerst Pseudoboehmit in statischer Luft bei einer Temperatur von etwa 427°C (800⁰F) bis etwa 760°C (1400⁰F) während einer Zeit im Bereich von etwa 1/2 Std. bis etwa 2 Std. unter Bildung von gamma-Aluminiumoxid calciniert. Dieses gamma-Aluminiumoxid wird anschließend mit der wässrigen Lösung oder mit Lösungen imprägniert, die in der Wärme zersetzbare Salze von Molybdän, Chrom und, sofern es verwendet wird, Kobalt enthalten .

Der fertige Katalysator, der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird, besitzt ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von

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etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 1OoS (10 nm) bis etwa 2Oo£ (20 nm). Bevorzugt besitzt der Katalysator ein Porenvolumen im Bereich' von etwa 0,5 ccm/g bis etwa 0,7 ccm/g,

eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 250

m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 11 öS (11 nm) bis etwa 15o8 (15 nm).

Der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendete Katalysator sollte etwa 0% bis etwa 10% von seinem Porenvolumen in Poren mit Durchmessern besitzen, die kleiner sind als 5OA (5 nm), etwa 30% bis etwa 80% von seinem Porenvolumen in Poren mit Durchmessern von etwa 50A (5 nm) bis etwa 100S (10 nm) und etwa 10% bis etwa 50% seines Porenvolumens in Poren mit Durchmessern von etwa 1OoS (10 nm) bis etwa 15o£ (15 nm) und etwa 0% bis etwa 10% seines Volumens in Poren mit Durchmessern, die größer sind als 150A (15 nm).

Das erfindungsgemäße Verfahren ist besonders nützlich für die Spaltung von schweren Kohlenwasserstoffströmen, wie Erdölresten, sowohl atmosphärischen Resten und als Vakuumresten, Teersandölen, Teersand.resten und Flüssigkeiten,die von Kohle erhalten werden. Wenn die Menge an Nickel und Vanadium zu hoch ist oder die Konzentration an Asphaltenen zu groß ist, wird bevorzugt eine Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens verwendet, bei der ein DemetaJlisierungskatalysator vor dem Hydrobehandlungskatalysator bevorzugt verwendet wird. Durch den Demetallisierungskatalysator wird die über- _schüssge Menge oder die Mengen an Verunreinigungen auf tolerierbarere Werte verringert, bevor das Beschickungsmaterial mit dem Hydrobehandlungskatalysator bei dem erfindungsgemäßen Verfahren behandelt wird.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren umfassen die Behandlungsbedingungen für die Hydrobehandlung von schweren Kohlenwasserstoff strömen, wie Erdölkohlenwasserstoffresten u.a. einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa

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bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3000 psia) , eine durctischnittliehe Katalysatorschichttemperatür im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (700⁰F; 820⁰F), eine stündliche Flüssigkeitsraumgeschwindigkeit (LHSV) im Bereich von etwa 0,1 VoI. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m /m bis etwa 2672 m /m (2000; 15000 SCFB).Bevorzugt umfassen die Betriebsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 8,3 MPa bis etwa 13,8 MPa (1200 psia; 2000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 388°C bis etwa 432°C (730⁰F; 810⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,4 bis etwa 1 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 891 m³/m³ bis etwa 1781 m³/m³ (5000 SCFB; 10 000 SCFB).

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt die katalytische Spaltung von mindestens einem Teil des ersten Produktstroms. Die katalytische Spaltung wird geeigneterweise in einer an sich bekannten Rückstandskatalysatorspalteinheit durchgeführt.Eine Fließbettkatalysatorspalteinheit ist ein Beispiel einer solchen Einheit, die die katalytische Spaltungszone bei dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man in der katalytischen Spaltungszone irgendeinen typischen Spaltungskatalysator verwenden. Beispiele von Spaltungskatalysatoren sind Siliziumdioxid-Magnesiumoxid-Gemische bzw. zusammengesetzte Stoffe und Siliziumdioxid-Aluminiumoxid-Gemische, wobei das letztere Gemisch von 10 Gew.% bis etwa 60 Gew.% Aluminiumoxid enthält. Der Katalysator kann ebenfalls feinverteiltes, kristallines Aluminosilikatmaterial, suspendiert in einer Matrix aus einem amorphen Material, wie einem Siliziumdioxid-, Aluminiumoxid-Spaltungskatalysator, enthalten.In einem sol-

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chen Katalysator können sowohl natürliche als auch synthetische, kristalline Aluminosilikatmaterialien verwendet werden. Typische Beispiele sind Faujasit und großporige, kristalline Aluminosilikatmaterialien des X- und des Y-Typs. Solche großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterialien besitzen einen Porendurchmesser von etwa 8Ä (0,8 nm) bis etwa 15a (1,5 nm). In einigen Fällen wurden die großporigen, kristallinen Aluminosilikatmaterialien mit einem oder mehreren Metallen kationenausgetauscht, wie mit einem oder mehreren seltenen Erden-Metallen oder mehrwertigen Metallen.

Die katalytische Spaltung wird normalerweise bei einer Temperatur von etwa 399°C bis etwa 566°C (750°F; 1050⁰F), einem Druck von etwa 172 kPa (25 psig) und Katalysator-zu-öl-Verhältnissen von etwa 3 bis etwa*20 durchgeführt. Der Katalysator kann als Wirbelschicht- bzw. Fließbett oder als fluidisierte Schicht oder als sich bewegende Schicht vorhanden sein.

Während des Spaltungsvorgangs sammelt sich Koks sehr schnell auf einem Spaltungskatalysator an. Daher wird ein Teil des Katalysators kontinuierlich aus der Reaktionszone entnommen und in eine Regenerationszone geleitet, wo die kohlenstoffhaltigen Abscheidungen auf dem Katalysator durch Kontakt mit einem Sauerstoff enthaltenden Gas abgebrannt werden, bevor der Katalysator in die Spaltungsreaktionszone zurückgeleitet wird. Der Regenerator wird im allgemeinen bei einer Temperatur von etwa 510⁰C bis etwa 816°C (950⁰F; 1500⁰F) und einem Druck von etwa 241 kPa (35 psig) betrieben. Das Sauerstoff enthaltende Gas kann Luft oder ein Gemisch aus einem Inertgas, wie Abgas oder Stickstoff, vermischt mit etwa 2 bis etwa 5 Vol-% Sauerstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Regenerationsgases, sein. Der regenerierte Katalysator wird kontinuierlich aus dem Regenerator entnommen und in die Regenerationszone zurückgeführt. Eine typische Regeneration wird durchgeführt, um einen Kohlenstoffgehalt zu erzeugen, der unter 0,5 Gew.%, bevorzugt unter 0,1 Gew.% Kohlenstoff, bezogen auf das Gesamtgewicht des Katalysators, liegt.

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Eine bevorzugte Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens ist in der beigefügten Zeichnung dargestellt/ wo ein vereinfachtes Fließdiagramm dargestellt ist. Es werden die verschiedenen Hilfsvorrichtungen, wie Pumpen, Kompressoren, Wärmeaustauscher und Ventile nfcht dargestellt. Da der Fachmann sehr schnell den Bedarf und die Stelle solcher Hilfsvorrichtungen erkennt, ist das Weglassen zulässig und erlaubt eine Vereinfachung der Zeichnung. Dieses Verfahrensschema wird nur für die Erläuterung angegeben und soll die vorliegende Erfindung nicht beschränken.

Wie in der Figur dargestellt, wird Arabischer leichter Vakuumrückstand, der etwa 4 Gew.% Schwefel, weniger als 0,5 Gew.% Stickstoff und weniger als 100 ppm Nickel und Vanadium enthält, aus der Quelle 10 über die Leitung 11 in die Pumpe 12 entnommen, wobei er durch die Leitung 13 gepumpt wird. Ein Wasserstoff enthaltender Recyclisierungsgasstrom wird von der Leitung 14 in die Leitung 13 gepumpt und mit dem Kohlenwasserstoffbeschickungsstrom unter Bildung eines gemischten Wasserstoff-KohlenwasserstoffStroms vermischt. Der gemischte Wasserstoff-Kohlenwasserstoffstrom wird dann von der Leitung 13 in einen Ofen 15 geleitet, wo er auf eine Temperatur im Bereich von etwa 404⁰C bis etwa 416°C (760⁰F; 780⁰F) erhitzt wird. Der erwärmte Strom wird dann durch die Leitung 16 in die Reaktionszone 17 geleitet.

Die Reaktionszone 17 umfaßt eine oder mehrere Reaktoren, wovon jeder eines oder mehrere Festbetten an Katalysator enthält. Der Katalysator umfaßt eine Hydrierungskomponente,enthaltend 10 Gew.% Molybdän, berechnet als MoO., und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, und 10 Gew.% Chrom, berechnet als Cr₃O₃ und bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid. Das Molybdän und das Chrom sind entweder in elementarer Form,als Oxide der Metalle, als Sulfide der Metalle oder als ihre Gemische vorhanden. Der Katalysator besitzt ein Porenvolumen im Bereich von etwa 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche im Bereich von etwa 150 m^z/g bis etwa

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bis etwa 300 Ta²Jg, einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 1Oo£ (10 nm) bis etwa 200S (20 nm) und eine Porengrößenverteilung, gemäß der etwa 0% bis etwa 10% des Porenvolumens Porendurchmesser aufweist, die kleiner sind als 50Ä (5 nm), etwa 30% bis etwa 80% des Porenvolumens Porendurchmesser besitzen, die im Bereich von etwa 50Ä (5 nm) bis etwa 100a (10 nm) liegen, etwa 10% bis etwa 50% des Porenvolumens Porendurchmesser im Bereich von etwa 100X (10 nm) bis etwa 150S (15 nm) besitzen und etwa 0% bis etwa 10% des Porenvolumens Porendurchmesser besitzt, die größer sind als 150X (15 nm).

Gegebenenfalls kann der Katalysator eine Hydrierungskomponente enthalten, die weiter etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Kobalt, berechnet als CoO und bezogen auf das gesamte Katalysatorge-wicht, vorzugsweise etwa 1 Gew.% bis etwa 3 Gew.% Kobalt,enthält.

Die bei diesem Schema verwendeten Betriebsbedingungen umfassen einen Wasserstoffpartialdruck von etwa 8,3 MPa bis etwa 11,0 MPa (1200 psia; 1600 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 404 C bis etwa 416°C (760⁰F; 780⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,4 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 0,8 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eins Wasserstoffrecyclisierungsrate im Bereich von etwa 891 m³/m³ bis etwa 1425 m³ /m³ (5000 SCFB; 8000 SCFB).

Der Abstrom aus der Reaktionszone 17 wird über die Leitung 18 in einen Hochtemperaturhochdruckgas-Flüssigkeitsseparator 19, wobei der Reaktordruck bei einer Temperatur im Bereich von etwa 404⁰C bis etwa 416°C .(760⁰F; 780⁰F) betrieben wird. In dem Separator 19 wird Wasserstoff enthaltendes Gas von dem flüssigen Abstrom getrennt. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird aus dem Separator 19 über die Leitung 20 geleitet. Es wird abgekühlt und in einen Separator 21 für leichte Kohlenwasserstoffe geleitet, wo die leichten Kohlenwasserstoffe von

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dem Wasserstoff enthaltenden Gas abgetrennt und über die Leitung 22 entnommen werden. Das Wasserstoff enthaltende Gas wird in einen Wäscher 24 geleitet, wo der Schwefelwasserstoff entfernt oder aus dem-Gas herausgewaschen wird. Der Schwefelwasserstoff wird dann aus dem System über die Leitung 25 entnommen. Das gewaschene, Wasserstoff enthaltende Gas wird dann durch die Leitung 14 geleitet, wo es gegebenenfalls mit Zusatzwasserstoff über die Leitung 26 vermischt wird. Der Wasserstoff enthaltende Gasstrom wird dann in den Kohlenwasserstoff beschickungsstrom in die Leitung 13, wie zuvor beschrieben, eingeleitet.

Der Flüssigkeitsteil des Abstroms wird aus dem Hochtemperaturhochdruckgas-Flüssigkeitsseparator 19 über die Leitung 27 in die Hochtemperaturentspannungsdestillationstrommel 28 geleitet. In der Destillationsentspannungstrommel 28 wird der Druck auf Atmosphärendruck verringert und die Temperatur des Materials liegt im Bereich von etwa 371⁰C bis etwa 427°C (700⁰F; 800⁰F). In der Entspannungstrommel 28 werden die leichten Kohlenwasserstoffe, die nicht nur das Naphtha, sondern auch solche Destillate, die bis zu einer Temperatur von etwa 288°C bis etwa 316°C (550⁰F; 600⁰F) sieden, die Brennöle enthalten, von dem Rest des Produkts durch Entspannung abdestilliert und aus dem System über die Leitung 29 entnommen. Solche leichten Kohlenwasserstoffe, die etwa 1 Gew.% bis etwa 4 Gew.% C.-Material, etwa 2 Gew.% bis etwa 5 Gew.% Naphtha /C₅-bis-182°C (C₅~bis-360⁰F)-Material/ und etwa 10 Gew.% bis etwa 15 Gew.% 182⁰C bis 343°C-Material (360⁰F bis 65O⁰F), bezogen auf die Kohlenwasserstoffbeschickung, enthalten, können in ihre verschiedenen Komponenten getrennt werden und zu Lagereinheiten oder anderen Behandlungseinheiten geleitet werden.

Das schwerere Material, das von den leichten Kohlenwasserstoffen abgetrennt wird, d.h. Material, das bei einer Temperatur über etwa 3.16⁰C (600⁰F) siedet und in einer Menge von etwa 60 Gew.% bis etwa 90 Gew.%/ bezogen auf das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial, vorhanden ist,wird aus

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der Entspannungsdestillationstroininel 25 über die Leitung 30 entfernt. Mindestens ein Teil dieses schweren Materials wird als Beschickungsmaterial für eine fluide, katalytische Spaltungseinheit verwendet und im folgenden als Beschickung für die katalytische Spaltungsvorrichtung bezeichnet. Solches flüssiges Material enthält etwa 0,6 Gew.% bis etwa 1,2 Gew.% Schwefel, etwa 1,0 Gew.% bis etwa 3,0 Gew.% Asphaltene und etwa 5 ppm bis etwa 15 ppm Nickel und Vanadium.' Mehr als 50% des 538°C+-Materials (1000⁰F+)werden in 538°C—Material(1000⁰F-) umgewandelt.

Das Beschickungsmaterial für die katalytische Spaltungseinheit wird von der Leitung 30 durch die Leitung 31 geleitet. In der Leitung 31 wird Gasöl beigemischt, das aus dem Rohmaterial erhalten wird, aus dem der Arabische leichte Vakuumrückstand in der Quelle 10 erhalten wird. Das Gasöl wird in die Leitung 31 über die Leitung 32 eingeleitet. Das entstehende Gemisch, etwa 70% Gasöl und 30% hydrobehandeltes Produkt, wird über die Leitung 31 in eine katalytische Spaltzone 33 geleitet, die eine an sich bekannte, katalytische WirbelSpaltungseinheit ist. Die folgenden nützlichen Produkte werden aus der katalytischen Spaltungszone entnommen: 50 Vol-% bis 70 Vol-% im Bereich von Benzin siedendes Material über die Leitung 34; 20 Vol-% bis 4 0 Vol-% Destillate über die Leitung 35; und 0 Vol-% bis 20 Vol-% schwere Destillate über die Leitung 36.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung. Beispiel 1

Zwei Katalysatoren werden bei den in den folgenden Beispielen 2,3 und 4 beschriebenen Versuchen verwendet.

Der erste dieser zwei Katalysatoren, der im folgenden als Katalysator A bezeichnet wird, ist ein im Handel erhältlicher Kata-

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— 4f) —

lysator, der ungefähr 1 Gew.% NiO auf einem großporigen, feuerfesten Oxid enthält, und ein Porenvolumen von 0,99 ccm/g, eine Oberfläche von 243 m²/g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser von 16 2A (16,2 nm) besitzt. Dieser Katalysator wird als Demetallisierungskatalysator verwendet.

Der zweite Katalysator, der im folgenden als Katalysator B bezeichnet wird, wird so hergestellt, daß er 1,1 Gew.% CoO, 8,2 Gew.% MoO, und 8,2 Gew.% Cr₂O.,, bezogen auf das gesamte Katalysatorgewicht, auf großporigem, katalytisch aktiven Aluminiumoxid enthält. Eine 63,8 g Probe von Aero 100 Aluiiüniumoxid,erhalten von American Cyanamid Company, wird mit einer Lösung imprägniert, die Ammoniumdichromat und Ammoniummolybdat enthält. Das Aero-100 Aluminiumoxid liegt in Form von 1,17 bis 0,83 mm (14 bis 20 mesh)-Material vor und wurde zuvor bei einer Temperatur von etwa 649°C (1200⁰F) in Luft während einer Zeit von 2 Std. kalziniert.

Die Lösung, die zum Imprägnieren verwendet wurde, wurde durch Auflösen von 10,6 g Ammoniumdichromat und 8,3 g Ammoniummolybdat in 80 ml destilliertem Wasser hergestellt. Das zu imprägnierende Aluminiumoxid wird zu der Lösung gegeben und das entstehende Gemisch wird über Nacht stehen gelassen.

Das imprägnierte Aluminiumoxid wird anschließend unter einer Wärmelampe in statischer Luft über Nacht zur Entfernung von überschüssigem Wasser getrocknet. Das getrocknete Material wird dann in statischer Luft bei einer Temperatur von 538⁰C (1000⁰F) während einer Zeit von 2 Std. calciniert.

Die Hälfte des calcinierten Materials wird mit einer Lösung von Kobaltnitrat imprägniert. Diese Lösung wird hergestellt, indem man 1,2 g Co₁(NO₃)-'6H₃O in 40 ml destilliertem Wasser löst. Das Gemisch aus calciniertem Material und Lösung wird über Nacht stehengelassen.

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Das Material wird dann unter einer Wärmelampe in statischer Luft während einer Zeit von etwa 2 Std. getrocknet. Das getrocknete Material wird in statischer Luft bei einer Temperatur von 538°C (1000⁰F) während einer Zeit von 2 Std. calciniert. Der fertige Katalysator, Katalysator B, ist eine bevorzugte Ausführungsform des Katalysators, 'der bei dem erfindungsgemäßen Verfahren verwendet wird. Seine Eigenschaften werden in der folgenden Tabelle I aufgeführt.

Tabelle I - Katalysatoreigenschaften Katalysator B

Hydrierungskomponente, Gew.%

CoO 1 ,1

Cr₂O₃ · 8,2

MoO₃ 8,2

Physikalische Eigenschaften

Oberfläche^²/g 176

Porenvolumen,ccm/g 0,55

Durchschnittl.Porendurchmesser,Ä 125

nm 12,5

% der Porenvolumen mit:

0 -50 δ (0 -5 nm) Poren 3,9

50-Ί00 S (5-10 nm) Poren 66,3

100-150Ä* (10-15 nm) Poren 28,9

15O-2Oo2 (15-20 nm) Poren 0,3

2ΟΟ-3Οθ2 (20-30 nm) Poren 0,3

300-4008 (30-40 nm) Poren 0,1

400-600A* (40-60 nm) Poren 0,2

Schüttgewicht,g/ecm 0,83

Beispiel 2

Die Katalysatoren A und B werden zur Behandlung eines Gach Saran-Atmosphärenrückstands, der im folgenden als Beschik-

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kungsmaterial A bezeichnet wird, verwendet und dessen Eigenschaften in der folgenden Tabelle II aufgeführt sind. Dieser Versuch wird im folgenden als Versuch Nr. 1 bezeichnet.

Tabelle II - Eigenschaften des Beschickungsmaterials

Beschickungsmaterial Kohlenstoff, Gew.% Wasserstoff, Gew.% H/C (Atomverhältnis) Stickstoff, Gew.% Schwefel, Gew.% Nickel, ppm Vanadium 538°C-Fraktion (1000⁰P) Ramsbottom-Kohlenstoff,

Gew.%

Schwere, ⁰API Asphaltene, Gew.% Öle, Gew.% Harze, Gew.% Harze/Asphaltene Kohlenstoffrückstand Fließpunkt Viskosität, Cs bei 150⁰C bei 210⁰C

Der Versuch Nr. 1 wurde in einer Testeinheit in halbtechnischem Maßstab unter Verwendung von automatischen Kontrollen für den Druck, die Strömung der Reaktionsteilnehmer und der Temperatur durchgeführt. Der Reaktor besteht aus einem rostfreien Rohr mit schwerer Wand mit einem Durchmesser von 0,95 cm (3/8 inch). Ein 0,32 cm (1/8 inch)-Außendurchmesser-Thermoelement erstreckt sich durch das Zentrum des Reaktors. Der Reaktor wird mit einem elektrisch erwärmten Stahlblock erhitzt. Das Kohlenwasserstoffbeschickungsmaterial wird in die Einheit mit einer Ruska-Pumpe, einer positiven Ersatzpumpe bzw. Vertrennungspumpe, eingelagert.

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A	B	C
85,48	84,91	82,16
11,44	10,61	9,50
	1,499
0,46	0,34	0,70
2,41	4,07	6,91
60	17,5	152
159	51,1	407
	13,6	0
	15,2	20,0
17,0	8,8	1,5
	8,0	19,0
	39,2
	52,8
	6,6
9,0
+27°C(+80°F)
133,2
32.1

Die Katalysatoren werden in den Reaktor wie folgt eingeleitet: Eine 25,4 cm-Schicht (10 inch) aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen wird zuerst in den Reaktor eingeleitet. Auf diese Trägerschicht gibt man 9,5 g/11,5 ecm) Katalysator B und auf den Katalysator B gibt man 4,0g (11,5 ecm) Katalysator A. Diese beiden Katalysatorschichten nehmen 30,5 cm(12 inch) der Reaktorlänge ein. Auf die Schicht aus Katalysator A gibt man eine 15,2 cm (6 inch) Schicht aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen. Der Katalysator befindet sich in einem kreisförmigen Raum zwischen dem Thermoelement und der Innenwand des Reaktors mit einem Innendurchmesser von 0,95 cm (3/8 inch).

Vor der Verwendung werden die Katalysatoren in ruhender Luft bei einer Temperatur von etwa 538°C (1000⁰F) während 1 Std. calciniert, anschließend ausreichend in einem Exikator abgekühlt und dann in den geeigneten Reaktor gegeben.

Die Katalysatoren werden dann der folgenden Vorbehandlung unterworfen. Der Reaktor wird in den Reaktorblock bei einer Temperatur von 149°C (300⁰F) gegeben. Ein Gasgemisch, das 8 Mol-% Schwefelwasserstoff in Wasserstoff enthält, wird über den Katalysator in einer Rate von 28,3 l/h (SCFH; 1 standard cubic foot) bei einem Druck von 3,5 MPa (500 psig) und einer Temperatur von etwa 149°C (300⁰F) geleitet. Nach 10 bis 15 Min.dieser Behandlung wird die Temperatur des Blocks auf 204⁰C (400⁰F) erhöht. Nachdem mindestens eine weitere Stunde an Zeit vergangen ist und mindestens 28,3 1 Gasgemisch (1 standard cubic foot) durch das System durchgeleitet worden sind, wird die Temperatur des Blocks auf 371⁰C (700⁰F) erhöht. Dann wird das Gasgemisch durch die Katalysatorschicht während mindestens einer weiteren Stunde in einer Menge von mindestens 28,3 1 (1 Standard cubic foot) geleitet. Zu diesem Zeitpunkt wird die Einleitung des Gasgemisches abgestellt, Wasserstoff wird in die Einheit bei einem Druck von 8,4 MPa (1200 psig) eingeleitet, die Wasserstoffströmung wird in einer Rate von etwa 17 l/h (0,6 SCFH) eingestellt und die Temperatur wird erhöht, so daß

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man eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur von 404⁰C (760°F) erhält. Anschließend wird eine Kohlenwasserstoff strömung in einer Rate eingestellt, die eine LHSV von 0,4 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator ergibt. Der Abstrom aus der Reaktionszone wird in einer Aufnahmevorrichtung für das flüssige Produkt gesammelt,während der Wasserstoff und das Gas, die gebildet wurden,durch das Druckkontrollventil geleitet werden und dann durch ein nasses Testmeter in einen geeigneten Abzug geleitet werden.

Nach einer Zeit von 2 Tagen hat sich die durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur auf 416°C (780⁰F) erhöht.

Nachdem der Versuch bei einem gegebenen Satz von Bedingungen eine'i stationären Zustand erreicht hat, wird eine Materialbilanz während einer Zeit von 16 bis 18 Std. durchgeführt.Leichte Kohlenwasserstoffe werden von dem Abgas durch eine Reihe von Kaltfallen während der Zeit der Materialbilanz gesammelt. Gegen Ende der Zeit werden die eingefangenen leichten Kohlenwasserstoffe expandiert, volumetrisch gemessen und gaschromatographisch analysiert. Die flüssigen Produkte v/erden gewogen und auf Kohlenstoff, Wasserstoff, Schwefel, Stickstoff, Nickel, Vanadium, Kohlenstoffreste und die Siedepunktverteilung analysiert. Der Wasserstoffverbrauch wird auf der Grundlage eines Beschickungsmaterials und auf dem Restprodukt Kohlenstoff berechnet.

Bei dem Versuch Nr. 1 beträgt die Beschickungsrate 9,3 ccrn/h; diese Rate ergibt für jeden Katalysator eine LHSV von 0,8 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Gesamt-LHSV von 0,4 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator. Der Reaktor wird isothermisch betrieben, wobei beide Katalysatorschichten eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur von 416°C (780⁰F) aufweisen. Der gesamte Wasserstoffdruck wird bei 8,3 MPa (1200 psig) gehalten, wobei man eine WasserstoffStrömungsrate von etwa 1425 m³/m³ (8000 SCFB) verwendet.

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Die Eigenschaften des während des fünften Tages am öl erhaltenen Produkts sind in der folgenden Tabelle III aufgeführt.

Die Qualität des Produkts ist so, daß die 316°C+-Fraktion (600⁰F+) als Beschickungsmaterial für die katalytische Spaltung verwendet werden kann.

Tabelle III - Produkteigenschaften

Versuch Nr. 1

Schwere, ⁰API 25,3 Dichte bei 15°C, g/ccm 0,9019

Kohlenstoff, Gew.% 86,87

Wasserstoff, Gew.% 12,13 Schwefel, Gew.% 0,43

Stickstoff, Gew.%

Kohlenstoffrückstand, Gew.% 3,46

Nickel, ppm 7

Vanadium, ppm 2

C.-Ausbeute, Gew.% 2,07

Simulierte Destillation des

flüssigen Produkts

IBP-182°C(IBP-360°F), Gew.% 5,0

182-343°C(360-650°F), Gew.% 24,0

343-538°C(650~1000°F),Gew.% 49,5

538°C+(1000°F+), Gew.% 21,5

Wasserstoffverbrauch
SCFB

zur Flüssigkeit 320

zu C₁-C₄ 123

zu H₂S und NH₃ 83

insgesamt 526

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Wasserstoffverbrauch <

m³ /m³

zu Flüssigkeit 57

zu C₁-C₄ 22

zu H₂S und NH₃ 1_5

insgesamt . 94

Wiedergewinnung, Gew.% 101,3

Beispiel 3

Der Katalysator B wird zur Behandlung eines leichten Arabischen Vakuumrückstandes (Light Arabian Vacuum Resid), der im folgenden als Beschickungsmaterial B bezeichnet wird, verwendet und dessen Eigenschaften in der obigen Tabelle II aufgeführt werden. Dieser Versuch wird im folgenden als Versuch Nr. 2 bezeichnet.

Der Versuch Nr. 2 wird in einer Einheit durchgeführt, die ähnlich ist, wie im obigen Beispiel 2 beschrieben wurde. Der Reaktor wird wie folgt beschickt: Eine 25,4 cm (10 inch) Schicht aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen wird in den Reaktor gegeben. Dann werden 14,9 g Katalysator B (27,9 cm)/Ti inch7 auf die feuerfesten Tonerdeteilchen gegeben. Der Katalysator liegt in Form von 1,17 bis 0,83 mm (14 bis 20 mesh) Teilchen vor. über den Katalysator gibt man eine 17,8 cm (7 inch) Schicht aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen.

Der Versuch Nr. 2 wird auf ähnliche Weise in Gang gebracht wie bei Beispiel 2. Der Versuch wird bei einem Druck von 8,4 MPa (1200 psig), einer durchschnittlichen Katalysatorschichttemperatur von 427°C (800⁰F) und einer LHSV von 0,59 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator durchgeführt.

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Die ersten 3 Tage am Strom beträgt die durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur etwa 404⁰C (760⁰F). Dann wird diese durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur auf 416⁰C (780⁰F) erhöht und diese letztere Temperatur wird mit dem 7. Tag am öl gehalten. Dann wird die Temperatur auf 427⁰C (800⁰F) erhöht und auf diesem Wert gehalten. Eine Produktprobe wird während des 9. Tages an Öl entnommen. Die Ergebnisse der Versuche, die mit dieser Produktprobe durchgeführt wurden, sind in der folgenden Tabelle IV angegeben. In Tabelle IV sind weiterhin die Werte für ein Gemisch aus der Produktprobe (28%) und leichtem Arabischen Gasöl (72%) angegeben. Dieses Gasöl wird von einem Rohmaterial erhalten, aus dem der Arabische leichte Vakuumrückstand stammt. Das Gemisch besitzt das Verhältnis von Rest zu Gasöl, das man in Arabischem leichten Rohmaterial feststellt.

Die Werte in Tabelle IV zeigen, daß das hydrobehandelte Produkt und das Gemisch aus hydrobehandeltem Produkt und jungfräulichem Gasöl eine ausreichende Qualität besitzen und als Beschickungsmaterial für die katalytische Spaltung verwendet werden können. Der Schwefelgehalt des Gemisches ist niedriger als der des jungfräulichen Gasöls, aber der Stickstoffgehalt hat sich erhöht. Der erhöhte Asphaltengehalt und die geringe Änderung in der API-Schwere haben nur einen geringen Einfluß auf die Spaltungsqualität. Das Gemisch besitzt einen höheren Siedebereich und Kohlenstoffrückstand. Der Koks, der mit dem Spaltungskatalysator erzeugt wird, kann sich um so viel wie 2 Gew.% erhöhen, jedoch ist es mit Modifizierungen zur Erhöhung der Koksabbrennkapazität möglich, den hydrobehandelten Vakuumrückstand als Beschickungsmaterial für eine katalytische Spaltungsvorrichtung zu verwenden, die zur Handhabung von Gasölen gebaut ist.

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TjiRelle IV -* Produkteigenschaften der gesamten Flüssigkeit

Versuch Nr.
Flüssigkeit

Asphaltene, Gew.% 538⁰C-(IOOO⁰F-),Gew.% 538°C+(1000°F+),Gew.%

Umwandlung,Gew.% Ramsbottom

Kohlenstoff,Gew.% Ni, ppm
V, ppm

Schwefel, Gew.% Stickstoff, Gew.% Schwere, ⁰API Dichte bei 15°C,g/ccm

leichter Arab. Vakuumrückstand	hydrobehand. Produkt (P)	leichtes Arab. GasöKGO)	2,5	Gemisch aus P+GO	hydrobehand, Produkt(P₁)	Gemisch aus P₁+GO	M*
8,0	1,7	0,0	0,07	0,5	0,9	0,25	cn
13,6	70,2	88,5	23,2	83,4	63,8	81 ,6	i ξ
-	65,5	-	0,9142				CW
15,2	8,4	0,38	2,6	5,6	1,8 *«
17,5	3,6	1	1,8	2,5	1,4
51,1	3,6	1	1,8	0,8	0,9
4,1	0,76	-2,1	0,32	1,9
0,34	0,2	0,11	0,2	0,11
8,8	20,9	22,5	22,0	22,6
1,0080	0,9280	0,9183	0,9213	0,9177

- 48 -

_ 49 - 2B55448

Beispiel 4

Ein zweiter Versuch, der die Hydrobehandlung des Beschickungsmaterials B in Anwesenheit des Katalysators B betrifft, wird durchgeführt. Jedoch beträgt der Druck bei diesem zweiten Versuch 11,1 MPa (1600 psig) und die LHSV wird zwischen 0,25 und 0,50 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator variiert. Dieser Test wird im folgenden als Test Nr. 3 identifiziert.

Die halbtechnische Versuchseinheit beim Test Nr. 3 ist ähnlich, wie sie bei Beispiel 2 beschrieben wurde, jedoch werden zwei Reaktoren der Größe, wie sie in den Beispielen 2 und 3 verwendet wurden, in Reihen bei diesem Test verwendet. In den ersten Reaktor gibt man 14,8 g Katalysator (20 ecm) als 1,17 bis 0,83 mm (14 bis 20 mesh) Material auf eine 25,4 cm Schicht (10 inch) aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen und eine 20,8 cm (8 inch) Schicht aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen werden über den Katalysator gegeben. In den zweiten Reaktor gibt man 14,9 g Katalysator (20 ecm) als 1,17 bis 0,83 mm (14 bis 20 mesh) Material auf eine 25,4 cm (10 inch) Schicht aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen und eine 20,3 cm Schicht (8 inch) aus 2,38 bis 2,00 mm (8 bis 10 mesh) feuerfesten Tonerdeteilchen wird auf den Katalysator gegeben. In jedem Reaktor ist die Katalysatorschicht etwa 25,4 cm (10 inch) lang.

Die Katalysatorvorbehandlung und der Beginn des Versuchs sind ähnlich wie bei den Beispielen 2 und 3. Es wird jedoch ein Versuchsdruck von 11,1 MPa (1600 psig) verwendet. Der Versuch wird mit einer durchschnittlichen Katalysatorschichttemperatur . von 404⁰C (760⁰F), einer LHSV von 0,50 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und einem Gesamtdruck von 11,1 MPa (1600 psig) begonnen. Nach 2 Tagen wird die Temperatur auf 416°C (780⁰F) erhöht. Diese letztere Temperatur und ein 11,1 MPa (1600 psig) Druck werden dann

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während des Versuchs aufrechterhalten. Die LHSV wird auf 0,25 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator nach 7 Tagen am öl geändert und dann wieder auf 0,50 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator nach 29 Tagen am Öl geändert. Am 34. Tag am Öl wird das Beschickungsmaterial zu demetallisiertem Teersandvakuumrückstand geändert, der im folgenden als Beschickungsmaterial C bezeichnet wird. Die Eigenschaften des Beschickungsmaterials C wurden in der obigen Tabelle II aufgeführt. Nach 45 Tagen am Öl wird das Beschickungsmaterial C abgestellt und es wird wieder Beschickungsmaterial B verwendet. Während dieses Versuchs werden verschiedene Massenbilanzen durchgeführt und die Werte, die man bei diesen Massenbilanzen erhält, sind in der folgenden Tabelle V aufgeführt.Eine Zusammenfassung der während des Versuchs Nr. 3 erhaltenen Werte ist in der folgenden Tabelle VI angegeben. Zusätzlich sind die Werte angegeben, die man aus hydrobehandeltem Produkt, das aus dem Versuch Nr. 3 stammt, und aus einem Gemisch aus leichtem Arabischen Gasöl (72%) und solchem hydrobehandelten Produkt (28%) erhält, in der obigen Tabelle IV aufgeführt.

Bei diesem Versuch Nr. 3 ist am 7. Tag am Öl die 538^+-Umwandlung (1000⁰F+) 42%, die Asphaltenumwandlung beträgt 80%, die Desulfurisierung beträgt 9 0% und die Nickel- und Vanadiumentfernung betragen 80% bzw. 91%. Nach 27 Tagen am Öl und einer Abnahme in der LHSV und einer Zunahme der Gasrate erhöht sich die Umwandlung des schweren Materials auf 53%, während die Asphaltenumwandlung und die Desulfurisierung sich bei 83% bzw. 93% einstellen. Nach 29 Tagen am öl erhöht sich die LHSV auf 0,50 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und die schwere Materialumwandlung beträgt 41%, die Asphaltenumwandlung beträgt 79% und die Desulfurisierung beträgt 81%. Somit sind die Werte für die Umwandlung des schweren Materials und die Asphaltene nach 29 Tagen am öl ähnlich wie solche, die man an 7 Tagen am öl erhält. Nach Tagen am öl und der Änderung des Beschickungsmaterials C .be-

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2855U8

trägt die umwandlung an schwerem Material 35%, die Asphaltenumwandlung beträgt 80%, die Desulfurisierung beträgt 83%, die Nikkeientfernung beträgt 74% und die Vanadiumentfernung beträgt 97%. Nach 45 Tagen am öl wird das Beschickungsmaterial B erneut für weitere 5 Tage am öl verwendet. Der Schwefel und die Schwerewerte sind etwas schlechter als die Werte, die man erhält,bevor man das Beschickungsmaterial C, das Schwermetall enthält, verwendet. Jedoch hat sich der Asphaltengehalt von etwa 1,65% auf etwa 2,3% erhöht, d.h. die Umwandlung des Asphaltens hat sich von etwa 79% auf etwa 71% erniedrigt.

Der gegen Ende des Versuchs Nr. 3 verwendete Katalysator enthält 17 Gew.% Kohlenstoff.

Tabelle V - Versuch Nr. 3 - Massenbilanzen und Wasserstoffverbrauch

Der Katalysator B wurde verwendet

Tage am öl

BeSchickung smateria1 durchschnittl Jiatalysatorschichttemp. ,⁰F

Druck, psig
MPa

LHSV

Gasrate, SCFB m^a/m³

flüssige Beschickung, g verwendeter Wasserstoff, g Gesamtbeschickung, g flüssiges Produkt, g gasförm.Kohlenwasserstoffe, g NH₃ * H₂S, g

gesamtes Produkt, g Gew.Bilanz, % Verlust oder Gewinn flüssiges Produkt %C

%H

7	14	38
B	B	B
780	780	780
416	416	416
1600 11,1	1600 11,1	1600 11,1
0,50	0,25	α,so
5700 1015	104 00 Ϊ852	8100 1443
264,9	177,1	163,5
2,7	1,9	1,5
267,6	179,0	165_Γ0
252,6	167,5	159,6
0,4	0,2	0,5
10,7	7,7	3,6
263,7	175,4	163,7
-1,5	-2,0	-0,8
87,53	87,54	86,84
11,68	11,70	11,41

90982 7/0872

%N %S

gesamt, % Produktverteilung ,Gew.

IBP-232°C(IBP-450°F),flüssig 232°C-343°C(450-650°F),flüssig 343°C-538°C(650-1000°F),flüssig

538°C+(1000^aF+),flüssig Wasserstoffverbrauch, SCFB flüssiges Produkt gasförmige Kohlenwasserstoffe H₂S NH₃

gesamt Wasserstoffverbrauch, m³/m³ flüssiges Produkt gasförmige Kohlenwasserstoffe H₂S

NH₃ gesamt

' Alles normalisiert auf 100 Gew.% Bilanz.

	2855448	0,45
0,23	0,20	0,46
0,45	0,24	99,16
99,89	99,68	2,20
4,05	. 4,37	0,47
0,41	0,67	10,80
5,74	7,03	17,81
8,31	20,14	40,88
33,21	34,94	27,84
48,25	32,85	467
478	490	22
22	36	80
151	160	25
13	16	594
664	702	83,2
85	87,3	3,9
3,9	6,4	14,3
26,9	28,5	4,5
2,3	2,9	105,9
118,3	125,0

909827/0072

Tabelle VI - Weitere Werte, die man beim Versuch Nr. 3 erhält

Tage am öl	2	5	7	14	27	29	38	44	45	00	47	49	P	■
Beschickungsmater.	B	B"	B	B	ß	B	C	G	B	50	B"	B
Wasserstoff,SCFB	5700	5700	5700	10400	10400	8100	8100	8100	81		8100	8100
LHSV	0,50	0,50	0,50	0,25	0,25.	0,50	0,50	0,50	o,		0,50	0,50	JP
Temp.,⁰F													oo
Reaktor Nr.1	760	781	780	780	780	780	780	780	-		780	780
Reaktor Nr.2	760	780	780	781	780	-	_	-	-		-	-
Temp.,⁰E													K
Reaktor Nr.1	404	416	416	416	416	416	416	416	-	90	416	416	!
Reaktor Nr.2	404	416	416	416	416	-	-	-	-	,2	-	-
Schwefel,Gew.%	0,40	0,39	0,45	0,24	0,30	0,72	0,38	0,38	0,	9447	0,92	0,92
Schwere,⁰API	20,1	20,5	20,5	21,6	21,6	19,9	20,9	20,9	18			18,6
Dichte,15⁰C,g/ccm	0,9308	0,9304	0,9304	0,9237	0,9237	0,9341	0,9280	0,9280	0,		-	0,9422
538 ⁰C- (1000⁰F-) ,Gew.	%44,4	54,0	49,5	65,4	59,2	48,8	71 ,4
538°C+(1000°F+),
Umwandlung,Gew. %	35,6	46,8	41,7	60,0	52,8	40,7	66,9
Ni, ppm		3,1	3,5	0,90	2,9		15,1			10
V, ppm		4,4	4,6	1,9	0,75		2,5
Asphaltene,Gew.%	1, 10	1,50	1 ,60	1 ,10	1,37	1 ,69	1 ,28	1,40	2,		2,25	2,32
Ramsbottom
Kohlenstoff,Gew. %			6,43	5,6			6,6
C, Gew.%			87,53	87,54			86,84
H, Gew.%			11 ,68	11,70			11,40
H/C, Gew.%			I ,60	1,60			1 ,58
N, Gew.%							0,45

Aus der Tabelle V folgt, daß bei dem Versuch Nr. 3 des Wasserstoff verbrauch niedrig ist. Das Beschickungsmaterial C, das demetallisierte Teersandbeschickungsmaterial, verbraucht ungefähr 12,5 m³/m³ (70 SCFB) weniger Wasserstoff.

Die von Versuch Nr. 3 in Tabelle IV dargestellten Werte zeigen wieder, daß das Gemisch aus hydrobehandeltem Material und jungfräulichem Gasöl geeigneterweise als katalytisches Spaltungsbeschic kungsmaterial verwendet werden kann. Die in Tabelle VI aufgeführten Werte zeigen, daß das hydrobehandelte Produkt mit Vorteil.in eine katalytische Spaltungsvorrichtung geleitet werden kann.

Ende der Beschreibung.

909827/08 7 2

Claims

Dr. F. ZumsSein sen. - Dr. E. A- sr isnü - Dr R. Koenigsberger DipJ.-Fhys. R. Hoizbauer - Dipi.-ίη:; «=. -fins^ron - Dr. F-. Zumstein fun.

80OO München 2 · SräuhausstraBa 4 - Telefon Sammel-Nr. 22 53 41 - Telegramme Zumpat · Telex S 29 979

Case "JS 862,846 53/li

Patentansprüche

y. Verfahren für die Hydrobehandlung und Spaltung eines Metalle, Asphaltene, Stickstoffverbindungen und Schwefelverbindungen enthaltenden schweren KohlenwasserstoffStroms, dadurch gekennzeichnet, daß man (a) den Strom in einer Hydrobehandlung szone unter Hydrobehandlungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Hydrobehandlungskatalysator, der Molybdän und Chrom enthält, wobei das Molybdän und das Chrom in Elementf orm, als Oxide, als Sulfide oder ihre Gemische, abgeschieden auf einem großporigen, katalytisch aktiven Aluminiumoxid, vorhanden sind, zur Reduzierung des Metallgehalts in dem Strom zur Umwandlung der Asphaltene,Stickstoffverbindung und Schwefelverbindung in dem Strom und unter Bildung eines hydrobehandelten Produktstroms behandelt, und wobei der Hydrobehandlungskatalysator ein Porenvolumen im Bereich von eta 0,4 ccm/g bis etwa 0,8 ccm/g, eine Oberfläche

2 2

im Bereich von etwa 150 m /g bis etwa 300 m /g und einen durchschnittlichen Porendurchmesser im Bereich von etwa 10 0S (10 mn) bis etwa 200A (20 mn) aufweist; und (b) man mindestens einen Teil des hydrobehandelten Produktstroms in einer katalytischen Spaltungszone bei katalytischen Spaltungsbedingungen und in Anwesenheit eines Spaltungskatalysators unter Bildung

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von Benzin und Destillaten in verbesserten Ausbeuten katalytisch spaltet.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit einem Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO-, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, und daß das Chrom in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr₃O, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators,vorhanden ist.
4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrobehandlungskatalysator etwa 0% bis etwa 10% von seinem Porenvolumen an Poren enthält, die Durchmesser aufweisen,die kleiner sind als 50A ( 5 nm), etwa 30% bis etwa 8 0% seines Porenvolumens Poren sind mit Durchmessern von etwa 5oS (5 nm) bis etwa 10OA (10 nm), etwa 10% bis etwa 50% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern von etwa IOOS (10 nm) bis etwa 15OA (15 nm) sind und etwa 0% bis etwa 10% seines Porenvolumens Poren sind mit Durchmessern, die größer sind als 150&

(15 nm) .
5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrobehandlungskatalysator Kobalt enthält.
6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß -der Strom in einer Entmetallisierungszone bei Entmetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Entmetallisierungskatalysator vor der Behandlung des Stroms in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert wird.

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7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck iiu Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 300 0 psia) , eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur iru Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (700⁰F; 820⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Wasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Vol. Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m³/m³ bis etwa 2672 m³/m³ (2000 SCFB; 15 000 SCFB; umfassen«
8. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371⁰C bis etwa 438°C (70 0⁰F; 820⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, und eine Wasserstof frecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m /]
15 OOO SCFB) umfassen.

reich von etwa 356 m³/m³ bis etwa 2672 m³/m³ (2000 SCFB;
9. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet,. da.^r> ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches' vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
10. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom in einer Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt wird, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator behandelt wird.

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11. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371⁰C bis etwa 438°C (700⁰F; 820⁰F), eine LHSV im Bereich von 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 3
umfassen.

etwa 356 m³/m³ bis etwa 2672 m³/m³ (2000 SCFB; 15 000 SCFB)
12. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO~ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, und daß das Chrom in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr₂O^ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist.
13. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom in einer Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt wird, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator behandelt wird.
14. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
15. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, daß Molybdän

-⁵- 28bBAA3

in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO-. und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, und daß das Chrom in einer Menge im .Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr_?0, und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist.
16. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Hydrobehandlungskatalysator etwa 01 bis etwa 10% seines Porenvolumens an Poren umfaßt, die Durchmesser aufweisen, die kleiner sind als 50A* (5 nm) , etwa 30% bis etwa 80% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern von etwa 5OA (5 nm) sind, etwa 10% bis etwa 50% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern von etwa 1OoS (10 nm) bis etwa 150A* (15 nm) sind und etwa 0% bis etwa 10% seines Porenvolumens Poren mit Durchmessern sind, die größer sind als 15oS (15 nm).
17. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (700⁰F; 820⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstof frecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa :

SDFB) umfassen.

reich von etwa 356 m³/m³ bis etwa 2672 m³/m³ (2000 SCFB; 15
18. Verfahren nach Anspruch 9, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia; 3 000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (700⁰F; 820⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwas-

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serstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa :
SCFB) umfassen.

reich von etwa 356 m³/m³ bis etwa 2672 m³/m³ (2000 SCFB; 15
19. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit einem Gasöl unter Bildung eines Gemisches vermischt wird, bevor es in der katalytischen Spaltungszone katalytisch gespalten wird.
20. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
21. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß man einen Strom in einö: Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt, bevor man den Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert.
22. Verfahren nach Anspruch 13, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
23. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
24. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß der Strom in einer Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt wird, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert wird.

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25. Verfahren nach Anspruch 15, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia;3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (700⁰F; 820°F), eine
LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro
Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasserstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa
SCFB) umfassen.

reich von etwa 356 m³/m³ bis etwa 2672 m³/m³ (2000 SCFB;15
26. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß das Kobalt in einer Menge im Bereich von etwa 0,1 Gew.% bis etwa 5 Gew.%, berechnet als CoO und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist,daß das Molybdän in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 15 Gew.%, berechnet als MoO., und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist, und daß das Chrom in einer Menge im Bereich von etwa 5 Gew.% bis etwa 20 Gew.%, berechnet als Cr₃O₃ und bezogen auf das Gesamtgewicht des Hydrobehandlungskatalysators, vorhanden ist.
27. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom in einerDemetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert wird.
28. Verfahren nach Anspruch 16, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in
der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
29. Verfahren nach Anspruch 21, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in
der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.

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30. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
31. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß man den Strom in einer Demetallisierungszone bei Demetallisierungsbedingungen und in Anwesenheit von Wasserstoff mit einem Demetallisierungskatalysator behandelt, bevor der Strom in der Hydrobehandlungszone mit dem Hydrobehandlungskatalysator kontaktiert wird.
32. Verfahren nach Anspruch 26, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia;3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (700⁰F; 820⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator, und eine Wasserstof frecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m'

15 000 SCFB) umfassen.

Bereich von etwa 356 m³/m³ bis etwa 2672 m³/m³ (2000 SCFB;
33. Verfahren nach Anspruch 27, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.
34. Verfahren nach Anspruch 30, dadurch gekennzeichnet, daß die Hydrobehandlungsbedingungen einen Wasserstoffpartialdruck im Bereich von etwa 6,9 MPa bis etwa 20,7 MPa (1000 psia;3000 psia), eine durchschnittliche Katalysatorschichttemperatur im Bereich von etwa 371°C bis etwa 438°C (700⁰F; 820⁰F), eine LHSV im Bereich von etwa 0,1 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator bis etwa 3 Volumen Kohlenwasserstoff pro Stunde pro Volumen Katalysator und eine Wasser-

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serstoffrecyclisierungsrate oder Wasserstoffadditionsrate im Bereich von etwa 356 m' 15 000 SCFB) umfassen.

Bereich von etwa 356 m³/m³ bis etwa 2672 m³/m (2000 SCFB;
35. Verfahren nach Anspruch 31, dadurch gekennzeichnet, daß ein Teil des hydrobehandelten Produktstroms mit Gasöl unter Bildung eines Gemisches vor der katalytischen Spaltung in der katalytischen Spaltungszone vermischt wird.

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