DE3321485A1 - Verfahren und katalysator zum hydrocracken von schweren kohlenwasserstoffoelen - Google Patents

Verfahren und katalysator zum hydrocracken von schweren kohlenwasserstoffoelen

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Description

Verfahren und Katalysator zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen
Die Erfindung betrifft gan2 aligemein einen Katalysator zur Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen und bezieht sich insbesondere auf einen Katalysator zum Hydrocracken oder hydrierenden Cracken von schweren Kohlenwasserstoffölen zu leichten Kohlenwasserstoffölen.
Heutzutage nimmt die Nachfrage nach schweren Kohlenwasserstoffölen wie reduzierten Rohölen, Rückstandsölen und bestimmten Rohölen wegen ihrer hohen Viskosität und der Schwierigkeit ihrer Handhabung und wegen ihres hohen Gehaltes an Schwefel- und Stickstoffkomponenten ab, die SO und N0v bilden, wenn sie verbrannt werden. Andererseits besteht jetzt eine große Nachfrage nach leichten Kohlenwasserstoff-
?·.:;;:'·.;ί 3321Λ85
ölen wie Kerosin und Gasöl. Unter diesen Umständen ist die Entwicklung wirksamer Verfahren zur. umwandlung:von schweren Kohlenwassers toffölen in leichte Kohlenwasserstofföle in hohem Maße wünschenswert und er
Es ist bekannt, daß das katalytische Hydrocracken sehr wirksam ist, um niedrigsiedende öle zu erhalten. Es beinhaltet jedoch eine Menge von Problemen, wenn es auf die hydrierende Umwandlung schwerer Kohlenwasserstofföle angewendet wird. Zuerst einmal tritt das Problem der Katalysatorvergiftung auf. Wenn das .Hydrocracken.. der; schweren Kohlenwasserstoff!öle"., fortschrei-; tet, besteht die Neigung, daß darin enthaltene polykondensierte Kohlenwasserstoffe mit hohem Molekulargewicht auf den aktiven Stellen des Katalysators Koks oder Kohle bilden und sich innerhalb der Poren des Katalysators ansammeln, sodaß die katalytische Aktivität, merklich gesenkt wird. Da die Ge·* schwiridigkeit der Verkokung, d.h. die Geschwindigkeit der Katalys.atörvergxftüng, um',:.'.so'- schneller-wird, je höher die katalytische Aktivität ist, ist bisher kein hochaktiver Katalysator zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen im industriellen Maßstab mit zufriedenstellenden Ergebnissen verwendet worden. Zweitens, wenn das Hydrocracken bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird, um das Hydrocracken und das thermische Cracken zu erleichtern, tritt auch thermische Polykondensation von schweren Bestandteilen sehr schnell auf, wodurch eine große Menge kohlenstoffhaltiger Materialien gebildet werden, die in dem öl di'spergiert sind, ohne daß sie an den Katalysator gebunden werden. (Hier soll der Ausdruck "kohlenstoffhaltige Materialien",,wenn nichts anderes angegeben, ist, solche Materialien bedeuten, die in dem öl vorhanden sind, ohne daß sie in die Poren .„des .Katalysators eintreten.) Ein Teil der so gebildeten kohlenstoffhaltigen Materialien kann sich, innerhalb des Katalysatorbettes und innerhalb der Verbindungsstücke und Rohre aer Reaktionsapparatur · ablagern oder niederschlagen und aufsammeln, um Verstopfung der Fluidströmungswege zu verursachen.
Um die vorstehend beschriebenen Probleme zu beseitigen, ist bereits bekanntermaßen eine Vielzahl von Verfahren vorgeschlagen worden. Beispielsweise wird in dem US-Patent Nr. 3,338,820 ein Verfahren für katalytisches Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen vorgeschlagen, bei dem eine Mischung des Beschickungsguts und Wasserstoff vom Boden des Reaktors mit einer Geschwindigkeit und einem Druck eingeführt wird, die ausreichend sind, um den Katalysator in dem Reaktor in einem verwirbelten Zustand zu halten, und bei denen ein Teil des Katalysators in dem Reaktor kontinuierlich von diesem abgezogen wird, während kontinuierlich ein frischer Katalysator vom oberen Teil des Reaktors zugeführt wird. Obleich die Verwendung des Wirbelschichtbettsystems das Problem der Verstopfung des Katalysatorbettes beseitigen kann, besteht weiterhin die Neigung, daß die Rohre, durch die der Katalysator hindurchströmt oder -gleitet, Probleme erzeugt.
In den US-Patenten Nr. 3,622,498 und 4,214,977 wird die Verwendung eines fein zerteilten Katalysators vorgeschlagen, der, nachdem er mit dem Beschickungsmaterial vermischt worden ist, dem Reaktor zum Hydrocracken zugeführt wird. Während dieses Verfahren auch das Problem der Verstopfung des Katalysatorbettes beseitigt, besteht die Neigung, daß die Durchgangswege für die Katalysatorteilchen verstopft werden, insbesondere wenn die Menge des Katalysators relativ zu dem öl erhöht wird.
In dem US-Patent Nr. 4,134,825 wird vorgeschlagen, eine Mischung aus dem Beschickungsgut und einer Mo-haltigen Verbindung in einen Reaktor für ihre Behandlung bei einer hohen Temperatur und einem hohen Wasserstoffdruck mit einer verbesserten Umwandlung einzuführen, wobei die Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien minimalisiert wird. Dieses Verfahren ist jedoch von einem ökonomischen Standpunkt aus nicht vorteilhaft, da die Mo-Verbindung, die teuer ist, kontinuierlich der Reaktionszone zugeführt werden muß und dort verbraucht wird.
Deshalb wird bei bekannten Verfahren das Problem der Katalysatorvergiftung durch Koks- oder Kohleablagerung durch kontinuierliches Ersetzen des alten Katalysators durch frischen Katalysator vermieden, und das Problem der Verstopfung des Katalysatorbettes durch kohlenstoffhaltige Materialien wird durch die Verwendung eines Wirbelschichtbett- oder Aufschlämmungs-Katalysators beseitigt. Die Verwendung eines Wirbelschiehtbe'ttsystems ist jedoch im Vergleich zu einem Festbettsystem nicht vorteilhaft, weil das Wirbelschichtbettsystem eine große Anlage und komplizierte Verfahrensschritte erfordert. Weiterhin treten bei dem bekannten Verfahren noch immer die oben beschriebenen Probleme auf.
Zur Lösung der oben beschriebenen Probleme der bekannten Verfahren wurde die vorliegende Erfindung geschaffen.
Durch die Erfindung wird ein Katalysator zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen geschaffen, der folgendes umfaßt:
Einen porösen anorganischen Träger, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid oder Titandioxid zusammengesetzt ist, und
zwei oder mehr katalytische Metallkomponenten, die mit dem Träger verbunden sind, wobei die Metalle dieser katalytischen Metallkomponenten entweder (a) V und wenigstens ein erstes Hilfselement sind, das aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn und Pb, ausgewählt ist, oder (b) Mo und wenigstens ein zweites Hilfselement, das aus der Gruppe ausgewählt ist, die aus Zn, Cu, Ag, Sn, Pb und den Elementen der Lanthan-Reihe besteht, sind,
wobei bei dem Katalysator wenigstens 60 % seines gesamten Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von 200 S oder mehr", "wenigstens 40 % seines gesamten Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von 300 2 oder mehr und nicht mehr als 20 % seines gesamten Porenvolumens Poren mit einem Durch-
-y-
messer von wenigstens 1000 8 sind.
Gemäß einer anderen Ausführungsform der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstoff Öles geschaffen, bei dem das schwere Kohlenwasserstofföl mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 420 - 480 C, einem Wasserstoffdruck von 100 - 250 kg/cm und einer stündlichen Flüssigkeits-Volumengeschwindigkeit von 0,1 - 10 h~ kontaktiert wird, wobei der Katalysator einen porösen anorganischen Träger, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid oder Titandioxid zusammengesetzt ist, und zwei oder mehr katalytische Metallkomponenten umfaßt, die mit dem Träger verbunden sind, wobei die Metalla dieser katalytischen Metallkomponenten entweder (a) V und wenigstens ein erstes Hilfselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn und Pb, oder (b) Mo und wenigstens ein zweites Hilfselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Cu, Ag, Sn, Pb und den Elementen der Lanthan-Reihe, sind und bei dem Katalysator wenigstens 60 % seines gesamten Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von 200 S oder mehr, wenigstens 40 % seines gesamten Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von 300 2 oder mehr und nicht mehr als 20 % seines gesamten Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1000 8 sind.
Der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung ist wirksam zum Verhindern, daß sich kohlenstoffhaltige Materialien während des Hydrocrackens bilden, auch wenn das Hydrocracken bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird. Darüber hinaus kann der Katalysator gemäß der vorliegenden Erfindung, selbst wenn er über eine lange Zeitdauer verwendet wird und in seinen Poren Koks- oder Kohleablagerungen aufweist, noch weiterhin eine hohe katalytische Aktivität ausüben. Deshalb kann der Katalysator dieser Erfindung in vorteilhafter Weise auf ein Festbettsystem zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen angewendet werden.
Wichtige Merkmale des Katalysators dieser Erfindung sind· (1) seine ;katalytischen ..Metalikomponenten, (2) seine Porencharakteristikeh und (3) der Träger. Diese Merkmale werden im folgenden
beschriebet. " ; . - " '■
(1) Der Katalysator muß zwei oder mehr katalytisch^ Metallkomponenten enthalten und die Metalle der katalytischem Metallkomponenten müssen entweder V oder.Mo als:Hauptelement umfassen." Weiterhin muß V in Kombination mit wenigstens einem ersten. Hilfselement verwendet werdenr das ,aus Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag> Sn und Pb ausgewählt ist, während Mo in Kombination mit wenigstens einem zweiten Hilfselement verwendet werden muß, das aus Zn, Cu, Ag, Sn, Pb und den Elementen der Lanthan-Reihe ausgewählt ist. Die Elemente der Lanthan-Reihe schließen hier Lanthan und die 14 Lanthanideh-Elemente oder Lanthanoide ein. Die katälytischen Metallkomponenten liegen im allgemeinen
. in Form^on;Oxiden;;und/oder Sulfiden; vor. ■ · -■.-··-
(2) Der Katalysator muß die folgenden Poreneigenschaften besitzen: ·.·■■■ ...
(i) Das Volumen der Poren mit einem'Durchmesser von wenigstens 200 S.muß wenigstens 60 % des gesamten Porenvolumens betragen;
(ii) das Volumen der Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 300 8 muß wenigstens 40 % des gesamten Porenvolumens betragen; und . .
(iii) das Volumen von Poren-mit einem Durchmesser.von wenigstens 1000 R muß 20 % oder weniger des gesamten Porenvolumens sein. ;·./.'-
(3) Der Träger muß hauptsächlich aus Aluminiumoxid bzw. Tonerde oder Titandioxid bzw. Titanerde zusammengesetzt.sein. Andere herkömmlicherweise verwendete anorganische Oxide können zusammen mit Aluminiumoxid oder Titandioxid verwendet werden. Beispieie für geeignete gemischte Oxidträger sind eine Kombination aus- 1- Gewi.chtsteil:,Aluminiumoxid ..mit. nicht mehr als
1 Gewichtsteil Siliziumdioxid (Silicamaterial), Titandioxid und/oder Zirconiumdioxid (Zirconia), eine Kombination aus 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid mit nicht mehr als 0,3 Gewichtsteilen Boroxid (Boria) und/oder Phosphoroxid (Phosphia), eine Kombination aus 1 Gewichtsteil Titandioxid mit nicht mehr als 1 Gewichtsteil Aluminiumoxid, Siliziuindioxid und/oder Zirconiumdioxid und eine Kombination aus 1 Gewichtsteil Titandioxid mit nicht mehr als 0,3 Gewichtsteilen Boroxid (Boria) und/oder Phosphoroxid (Phosphia).
Im allgemeinen tritt, wenn ein schweres Kohlenwasserstofföl katalytischen Hydrocrack-Bedingungen unterworfen wird, thermische Spaltung schwacher Bindungen wie Dibenzyl-Bindungen und Thioäther-Bindungen der Kohlenwasserstoffmoleküle zusätzlich zu dem hydrierenden Cracken auf, das auf den Oberflächen oder an den aktiven Stellen des Katalysators auftritt, wodurch Kohlenwasserstoffreste gebildet werden. Die so gebildeten Kohlenwasserstoffreste oder -radikale werden in der Atmosphäre, in der aktiver Wasserstoff fehlt, durch Polymerisation, Wasserstoff entzug von anderen Molekülen, Disproportionierung beim Zusammenstoß mit inerten Oberflächen und dergleichen Reaktionen stabilisiert. Alle diese Reaktionen erleichtern die Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien und stellen eine unerwünschte Begleiterscheinung des thermischen Crackens dar. Um das Auftreten derartiger Reaktionen zu verhindern, die zur Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien führen, ist es notwendig, daß die Kohlenwasserstoffreste oder -radikale sobald sie gebildet worden sind, mit Wasserstoff gesättigt werden sollten.
In dieser Hinsicht ist die Verwendung eines Hydrierungskatalysators sehr wirksam. Das bedeutet, daß der Hydrierungskatalysator direkt aktiven Wasserstoff an die Kohlenwasserstoffreste oder -radikale oder Olefine übertragen kann, die durch die Disproportionierung der Kohlenwasserstoffreste gebildet worden sind, wodurch stabile Kohlenwasserstoffmoleküle gebildet werden. Zusätzlich kann der Hydrierungskatalysator
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die Kohlenwasserstoffreste oder -radikale indirekt durch wasserstoff abgebende Moleküle, wie z.B. naphthenische Aromaten
mit Wasserstoff versorgen. Die Kohlenwasserstoffreste oder -radikale ziehen nämlich Wasserstoffatome von den wasserstoff abgebenden Molekülen ab, und der Hydrierungskatalysator kann die entstehenden Moleküle, die ihren Wasserstoff verloren haben, regenerieren.
Verschiedene Katalysatoren mit auf porösen anorganischen Trägern getragenen Metallkomponenten besitzen mehr oder weniger derartige Wasserstoffaktivierungseigenschaften. Es ist bekannt, daß vor allem der sogenannte Hydrodesulfurierungskatalysator mit zum Beispiel einer Kombination von Mo-Co, Mo-Ni oder W-Ni sowohl eine bemerkenswerte Wasserstoffaktivierungseigenschaft als auch eine hohe Hydrocrackaktivität in Anwesenheit von Schwefel zeigt, und er wird deshalb üblicherweise zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen eingesetzt. Bekannte Hydrodesulfurierungskatalysatoren dieses Typs neigen jedoch dazu, durch Stickstoffverbindungen, die in dem Beschickungsmaterial enthalten sind, vergiftet zu werden, insbesondere, wenn das Hydrocracken bei einer Temperatur unterhalb 400 C durchgeführt wird* Um das Hydrocracken mit einer hohen Umwandlung durchzuführen, ist es deshalb notwendig, das Hydrocracken bei einer Temperatur von 42O°C oder höher durchzuführen, sodaß die Desorption von Stickstoffverbindungen von dem Katalysator stark wird. Beispielsweise wird in einem Verfahren, das in dem US-Patent Nr. 3,998,722 beschrieben ist, ein schweres Kohlenwasserstofföl bei einer Temperatur von etwa 426°C in Anwesenheit eines Hydrodesulfurierungskatalysators mit einer 538°C + Umwandlung von etwa 30 % durch Hydrierung gecrackt. Es wurde jedoch gefunden, daß dann, wenn das Hydrocracken bei einer Temperatur von 420 C oder höher in Anwesenheit eines derartigen Hydrodesulfurierungskatalysators durchgeführt wird, kohlenstoffhaltige Materialien in einer großen Menge gebildet und innerhalb des Katalysatorbettes abgelagert v/erden. Als eine Folge davon verliert der Katalysator nicht nur seine Hydrocrackaktivität sondern auch
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seine Hydrierungsaktivität innerhalb einer kurzen Zeitdauer, und deshalb kann der Katalysator keine Aktivität zum Verhindern der Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien mehr aufweisen.
Andererseits besitzt der Katalysator der vorliegenden Erfindung eine hohe Hydrierungsaktivität, und darüber hinaus ist die Rate der Ablagerung kohlenstoffhaltiger Materialien auf dem Katalysatorbett niedrig, selbst wenn das Hydrocracken bei einer Temperatur durchgeführt wird, die höher als 42O°C ist. Deshalb kann mit dem Katalysator der Erfindung das Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen über eine lange Zeitdauer unter Verhinderung der Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien durchgeführt werden.
Damit der Katalysator solch eine verbesserte Katalysatorlebensdauer aufweisen kann, ist es wesentlich, daß der Katalysator zwei oder mehr katalytische Metallkomponenten der vorstehend angegebenen spezifischen Kombination enthält, das heißt eine Kombination von V mit einem oder mehreren ersten Hilfselementen oder eine Kombination von Mo mit einem oder mehreren zweiten Hilfselementen. Die katalytische Aktivität des Mo-tragenden Katalysators der vorliegenden Erfindung wird wenig durch Ablagerung von Kohle oder Koks innerhalb seiner Poren angegriffen. Zum Beispiel wird der Mo-tragende Katalysator noch eine hohe Hydrierungsaktivität aufweisen und er kann die Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien noch verhindern, selbst wenn etwa die Hälfte seines Porenvolumens mit Koks verstopft ist. Solch eine Eigenschaft ist spezifisch für Mo, und andere Metalle der Gruppe VIa,wie Cr und W, besitzen nicht solch eine Eigenschaft. Mo sollte jedoch in Kombination mit dem zweiten Hilfselement verwendet werden, da sich sonst kohlenstoffhaltige Materialien auf den äußeren Oberflächen des Katalysators innerhalb einer kurzen Zeitdauer in einer so großen Menge bis zu dem Ausmaß ablagern werden, daß der Katalysator nicht mehr länger seine katalytische Aktivität entfalten kann. Anders als andere Metalle der Gruppe Va, wie Nb
"β - Λ. ft". -
und Ta„ besitst auch V die Eigenschaft ähnlich wie Mo, obgleich die Hydrierungsaktivität zur Verhinderung der Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien in dem Fälle eines"-V-tragenden Katalysators niedriger ist und stärker durch die Koksablagerung innerhalb der Poren beeinträchtigt wird im Vergleich zu; dem Mo^tragenden Katalysator«, Die Rate der Ablagerung von Koks auf dem v-tragenden Katalysator ist jedoch viel niedriger als diejenige auf dem Mo-tragenden Katalysator, obgleich die Verwendung vonV selbst als Metall der katälytischen Metallkomponente unzulänglich ist, um den Katalysator mit zufriedenstellender Katalysatorlebensdauer auszustatten. Deshalb wird V in Kombination mit dem ersten Hilfselement verwendet,· das dazu dient, die Rate der Ablagerung von Koks auf dem Katalysator zu senken»
Die Menge der Katalysator-Metallkomponenten .kann entsprechend der Art und den physikalischen'Eigenschaften des Trägers variieren. Im allgemeinen führt eine zu niedrige Menge der Katalysator-Metallkompöhenten !zum Fehlen.'.der* katälytischen Aktivität., während eine übermäßig große Menge der katälytischen Metallkomponenten die Reduktion des Porenvolumens des Katalysators und die Fehlverteilung der Katalysator-Metallkomponenten verursacht, was zur Verringerung der katälytischen Aktivität führt. Vorzugsweise ist der Gehalt an V oder Mo in dem Kata-
- -"■" "'■■' -5 -5
lysator dieser Erfindung 0,3 χ 10 bis 1,5 χ 10 Mol pro 1 m des Oberflächehbefeichs'des Katalysators, das heißt 0,3 ■- 1,5 Hiiili Mol pro 100 m/g der spezifischen Oberflächengröße des Katalysators. Die Menge des ersten und des zweiten Hilfselementes, die jeweils in Kombination mit V bzw. Mo verwendet werden, und die dazu dienen, die Ablagerungsrate von Koks auf den entsprechenden Katalysatoren zu verringern, ist vorzugsweise "sair-daß· das Atomyerhältnis Y/X» wobei X die Anzahl von V-oder Mo-Atomen und Y die Anzahl des ersten oder zweiten Hilfselementes oder der ersten oder zweiten Hilfselemente ist, von 0,1 bis 3, stärker zu bevorzugen von 0,3 bis 1,5, reicht.
Die Porenverteilung des Katalysators ist auch- einer der Faktoren, die die Katalysatorlebensdauer bestimmen. Es ist allge-
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% Ct ft l· ti O VO
mein bekannt, daß die Porenverteilung eines Katalysators für hydrierende Behandlung von schweren Kohlenwasserstoffölen einen großen Einfluß sowohl auf die katalytische Aktivität als auch auf die Katalysatorlebensdauer besitzt, wie zum Beispiel in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 54-10942 diskutiert worden ist. Es ist nun gefunden worden, daß ein Katalysator, der zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen bei einer hohen Temperatur verwendet wird, ein größeres Porenvolumen in Poren mit einem großen Porendurchmesser im Vergleich zu solch einem Hydrierungsbehandlungskatalysator haben sollte. Schwere Bestandteile eines schweren Kohlenwasserstoff Öles können in Maltene (Bestandteile, die in N-Pentan löslich sind), Harze (Bestandteile, die in N-Heptan löslich, aber in N-Pentan unlöslich sind) und Asphaltene (Bestandteile, die in N-Heptan unlöslich sind) klassifiziert werden. Das H/C-Verhältnis der jeweiligen Komponenten nimmt ab und das Molekulargewicht derselben steigt an in der beschriebenen Reihenfolge und deshalb steigt die Umwandelbarkeit derselben in kohlenstoffhaltige Materialien in der beschriebenen Reihenfolge an. Um die Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien während des Hydrocrackens zu verringern, ist es demzufolge notwendig, daß der Katalysator viele Poren mit einem großen Porendurchmesser besitzt, sodaß große Moleküle wie Harze und Asphaltene ausreichend in die Poren des Katalysators hinein diffundieren können. Wenn es nicht möglich ist, daß derartige Macromoleküle in die Poren des Katalysators eintreten, dann werden sie thermisches Cracken außerhalb der Poren erleiden und eine große Menge kohlenstoffhaltiger Materialien bilden.
Deshalb ist eine signifikante Menge an Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 200 8 erforderlich, um die intraporöse Diffusion der Macromoleküle zu erleichtern. Ein zu großes Porenvolumen mit Poren mit zu großem Porendurchmesser bewirkt jedoch die Verringerung der Oberflächengröße (und somit auch der katalytischen Aktivität) und der mechanischen Festigkeit oder Bruchfestigkeit. Insbesondere Poren mit einem Durchmesser von 1000 A oder mehr besitzen einen großen Einfluß auf die
mechanische Festigkeit. Deshalb muß der Katalysator der vorliegenden Erfindung solche Porencharakteristiken besitzen, wie sie vorstehend beschrieben wurden. Die spezifische Oberflächengröße des Katalysators der vorliegenden Erfindung ist nicht spezifisch begrenzt, beträgt jedoch vorzugsweise 10 -
2 2
300 m /g, stärker zu bevorzugen 50 - 150 m /g. In der vorliegenden Beschreibung werden die Porencharakteristiken des Katalysators durch ein Quecksilber-Durchdringungsverfahren bestimmt, bei dem ein Quecksilber-Durchdringungs-Porosimeter (6000 psi, hergestellt von Aminco Ltd.) verwendet wird. Die Bestimmung wurde mit einer Quecksilber-Oberflächenspannung von 480 dyn/cm und einem Kontakbwinkel von 140° durchgeführt. Die Oberflächeneigenschaften der Katalysatoren wurden durch ein Stickstoff-Desorptionsverfahren bestimmt, wobei ein SORPTOMÄTIC-Series-1800-Instrument, hergestellt von Shimadzu Seisakusho Co., Ltd., verwendet wurde.
Der Träger des Katalysators dieser Erfindung besteht hauptsächlich aus Aluminiumoxid oder Titandioxid. Obgleich Aluminiumoxid oder Titandioxid selbst als ein Träger verwendet werden können, wird es bevorzugt, daß Aluminiumoxid oder Titandioxid in Kombination mit einem oder mehreren anorganischen Metalloxiden verwendet wird. Beispiele für die insbesondere bevorzugten Träger sind ein Aluminiumoxid-Titandioxid-Träger mit 67 - 95 Gew.-% Aluminiumoxid und 33 5 Gew.-% Titandioxid, ein Aluminiumoxid-Siliziumdioxid-Träger mit 67-95 Gew.-% Aluminiumoxid und 33-5 Gew.-% Siliziumdioxid, ein Aluminiumoxid-Boroxid (Boria)-Träger mit 80 - 95 Gew„»?> Aluminiumoxid und 20-5 Gew.-% Boroxid (Boria), ein Äluminiumoxid-Phosphoroxid (Phosphia)-Träger mit SO - 95 Gew„-% Aluminiumoxid und 20 - 5 Gew.-% Phosphoroxid (Phosphia), ein Aluminiumoxid-Zirconiumdioxid-Träger mit 67 - 90 Gew.-% Aluminiumoxid und 33 - 10 Gew.-% Zircondioxid, ein Titandioxid-Siliziumdioxid-Träger mit 65 - 90 Gew.-% Titandioxid und 35 - 10 Gew.-% Siliziumdioxid, ein Titandioxid-Zirconiumdioxid-Träger mit 65 - 90 Gew.-% Titandioxid und 35-10 Gew.-% Zirconiumdioxid, ein Titandioxid-
Aluminiumoxid-Träger mit 65 - 90 Gew.-% Titandioxid und 35-10 Gew.-% Aluminiumoxid, ein Titandioxid-Phosphoroxid (Phosphia)-Träger mit 80 - 95 Gew.-% Titandioxid und 20-5 Gew.-% Phosphoroxid (Phosphia) und ein Titandioxid-Boroxid (Boria)-Träger mit 80 - 95 Gew.-% Titandioxid und 20-5 Gew.-% Boroxid (Boria).
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann auf irgendeine bekannte Weise hergestellt werden. Das Verfahren, das in dem US-Patent Nr. 4,248,852 beschrieben ist, ist geeigneterweise für die Herstellung des Katalysators dieser Erfindung, der Aluminiumoxid als ein Trägermaterial enthält, anwendbar. Bei dem Verfahren nach dem Uo-Patent Nr. 4,248,852 wird akti viertes Aluminiumoxid erzeugt, in dem Boehmit oder Pseudoboehmit wie hydratisiertes Aluminiumoxid verwendet wird. Die Kristallform des entstehenden aktivierten Aluminiumoxids hängt von der Kalzinierungstemperatur des hydratisierten Aluminiumoxids ab. Beispielsweise liefert eine Kalzinierungstemperatur von 400 - 800°C y(Gamma)-Aluminiumoxid, eine
Kalzinierungstemperatur von 800 - 1150°C 0(Th>eta)-Aluminiumoxid und eine Kalzinierung über 1150C führt zur Bildung von oC(Alpha)-Aluminiumoxid. Hiervon wird die Verwendung von y- oder ©-Aluminiumoxid bevorzugt, und die Verwendung von oC-Aluminiumoxid ist weniger zu bevorzugen wegen seines hohen Gehaltes an Poren mit einem Durchmesser von mehr als 1000 £. Durch Anwendung anderer Verfahren als dem vorstehend beschriebenen ist es möglich, y(eta)-Aluminiumoxid, ^(chi)-Aluminiumoxid zu erhalten. Diese Aluminiumoxide können für den Zweck der vorliegenden Erfindung insoweit verwendet werden, als ihre Porencharakteristiken die vorstehend angegebenen Bedingungen erfüllen.
Träger der Titandioxid-Reihe, die für die Herstellung des Katalysators der vorliegenden Erfindung brauchbar sind, können vorteilhafterweise nach dem Verfahren hergestellt werden, das in der japanischen geprüften Patentveröffentlichung Nr. 53-44431 beschrieben ist. Titandioxid kann
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..-·..· 332U85
-JA-
Änatas oder Rutil sein. Titandioxid vom Rutiltyp besitzt im allgemeinen eine kleinere spezifische Oberflächengröße und deshalb eine niedrigere katalytische Aktivität im Vergleich zu Titandioxid vom Anatastyp. Da die Sintertemperatur für Titandioxid viel niedriger als die für Aluminiumoxid sein kann, ist es möglich, einen Titandioxidträger mit einer gev/ünschten Porencharakteristik einfach durch Steuern der Sinterungstemperatur zu erhalten.
Die gemischten Oxidträger können durch ein Verfahren der gleichzeitigen Ausfällung, ein Gel-Mischverfahren, ein ; Tauch- oder Immersionsverfahren usw. hergestellt werden. Das Verfahren der gleichseitigen Ausfällung, das in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr-... 56-120508 beschrieben ist, wird geeigneterweise für die Herstellung von Aluminiumoxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid, Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid, Titandioxid-Siliziumdioxid, Titandioxid-Zirkoniumdioxid usw. angewendet. Ein Träger aus gemischten Oxiden kann auch durch ein Verfahren hergestellt werden, bei dem hydratisiertes Aluminiumoxid oder Titandioxid vorbereitet wird und ein wasserlösliches Salz eines anderen Metalles für die Neutralisation derselben und für die Ausfällung der gemischten Hydroxide gemischt wird. Aluminiumoxid-Boroxid (Boria), Aluminiumoxid-Phosphoroxid (Phosphia), Titandioxid-Boroxid (Boria) und Titandioxid-Phosphoroxid (Phosphia) können vorzugsweise durch ein Verfahren erhalten werden, bei dem Extrudate von Aluminiumoxid oder Titandioxid mit den gewünschten Porencharakteristiken hergestellt werden, die Extrudate mit einer wässrigen Lösung einer Bor- oder Phosphorverbindung imprägniert werden und das entstehende imprägnierte Material getrocknet und kalziniert wird.
Es stehen verschiedene bekannte Verfahren für das Aufbringen und Tragen der Katalysatormetallkomponenten auf dem Träger zur Verfügung, wie z.B. ein Immersionsverfahren und ein
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Imprägnierungsverfahren. Die Katalysator-Metallkomponenten, die das erste oder das zweite Hilfselement enthalten, können getrennt von dem Hauptbestandteil, V oder Mo, aufgebracht und getragen werden. Vorausgesetzt, daß eine homogene und stabile Lösung von Verbindungen des jeweiligen Elementes verfügbar ist, können die Elemente gleichzeitig auf den Träger aufgebracht und getragen werden. Wasserunlösliche Verbindungen können zusammen mit einem geeigneten Lösungsmittel dafür zum Tauchen oder Imprägnieren des Trägers verwendet werden, obgleich die Verwendung von wasserlöslichen Verbindungen wünschenswert i^t. Wasserlösliche Verbindungen umfassen wasserlösliche Salze, in denen die Metallelemente Kationen oder Oxosäure-Anionen bilden. Beispiele für wasserlösliche Salze, die Kationen der Metallelemente liefern, umfassen Chloride, Nitrate, Sulfate, Azetate und Oxalate. Bei Elementen, die anionische Oxosäuren liefern, wird die Verwendung von Ammoniumsalzen bevorzugt, da Ammonium beim Heizen in Gase umgewandelt werden kann, sodaß nur das Oxid der gewünschten Metallelemente verbleibt. Beispiele für geeignete wasserlösliche Salze von den Hauptelementen sind Ammoniummetavanadat und Vanadyloxalat, Ammoniumparamolybdat und Ammoniummetamolybdat. Beispiele für geeignete wasserlösliche Salze des ersten und des zweiten Hilfselementes sind Chloride und Nitrate.
Es wird nun das Verfahren zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen unter Verwendung des vorstehend beschriebenen Katalysators der vorliegenden Erfindung beschrieben. Der Katalysator der vorliegenden Erfindung kann zum Hydrocracken beliebiger Kohlenwasserstofföle wie von Rückstandsölen und Vakuum-Gasölen verwendet werden. Im Hinblick auf die Tatsache, daß der Katalysator dieser Erfindung die Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien selbst bei einer Temperatur von 420 - 48O°C verhindern kann, ist es jedoch vorteilhaft, den Katalysator zum Hydro-
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..—.."•J 332U85
craeken von schweren Kohlenwasserstoffölen wie Rückständen aus Vakuumdestillation, Rückständen aus atmosphärischer Destillation, verflüssigten Kohleölen, extrahierten ölen von Teersand, Schieferölen usw. einzusetzen. Das Hydroeracken von schweren Kohlenwasserstoffölen wird im allgemeinen bei einer Temperatur von 420 - 480 C, vorzugsweise
440 - 46O°C, einem Wasserstoffdruck von 100 - 250 kg/cm ,
vorzugsweise 120 - 180 kg/cm , und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1 - 10 h~ , vorzugsweise 0,2.- 2,0 h~1, durchgeführt.
Der Katalysator der vorliegenden Erfindung besitzt eine Neigung, unwiderruflich durch die Metallverbindungen, die in dem Beschickungsmaterial enthalten sind, vergiftet zu werden. Wenn deshalb das Beschickungsmaterial eine große Menge Metallbestandteile enthält, ist es ratsam, das Beschickungsmaterial vorher in einen Schutzreaktor zur Entmetallisierung einzuführen oder das Hydrocracken mit einer niedrigen stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit durchzuführen«, Das Verfahren dieser Erfindung wird mit Vorteil auf das Hydrocracken von Kohlenwasserstoffölen angewendet,- die einen Gesamtgehalt an Ni und V besitzen, der nicht größer als 500 ppm, stärker zu bevorzugen nicht größer als 300 ppm, ist.
Wegen der langen Katalysatorlebensdauer wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung vorteilhafterweise in einem Festbettsystem durchgeführt. In diesem Falle kann das Verfahren fortgesetzt werden, bis die Katalysatorlebensdauer zu Ende ist« Das Verfahren kann jedoch auch unter Verwendung eines Wirbelschichtbettsystems oder eines Fließbettsystems durchgeführt werden. In diesem Falle kann das Verfahren ohne Schwierigkeit und in wirtschaftlicher Weise durchgeführt werden, da die Zuführungsrate des Katalysators auf einem niedrigen Niveau gehalten werden kann.
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to
Das Hydrocracken wird bei einer Temperatur von etwa 420 480 C durchgeführt. Bei einer Temperatur, die niedriger als etwa 42O°C ist, kann das thermische Cracken des Kohlenwasserstoff öles nicht zufriedenstellend fortschreiten. Eine Temperatur über 480 C ist nachteilig, weil Kohlenwasserstoffreste oder -radikale in so einer großen Menge erzeugt werden, daß Hydrierung (oder Abschrecken oder Abkühlen durch Wasserstoff) der Radikale durch die Wirkung des Katalysators nicht ausreichend bewirkt werden kann, was zur Bildung einer großen Menge kohlenstoffhaltiger Materialien führt. Je höher der Wasserstoffdruck ist, derto größer wird die Menge an Wasserstoff, der in dem öl in der Reaktionszone gelöst ist, und deshalb wird die Rate oder Geschwindigkeit der katalytischen Hydrierung schneller. Weiterhin ist ein hoher Wasserstoffdruck wirksam zum Senken der Niederschlagsrate von Koks oder Kohle auf dem Katalysator, die hoch wird, wenn das Hydrocracken bei einer hohen Temperatur durchgeführt wird. Demzufolge ist es vorzuziehen, das Hydrocracken bei einem hohen Wasserstoffdruck durchzuführen, und zwar aus dem Grund, damit der Katalysator seine hohen Aktivitäten über eine lange Zeitdauer ausüben kann. Ein zu hoher Wasserstoffdruck erfordert jedoch eine große Anlage und ist vom Standpunkt der Wirtschaftlichkeit aus nicht vorteilhaft. Deshalb wird das Verfahren der vorliegenden Erfindung im allgemeinen bei einem Wasserstoffdruck von etwa 100 kg/cm durchgeführt.
Die Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit wird im allgemeinen durch die Reaktionstemperatur und die beabsichtigte Umwandlung von schweren Komponenten des Beschxckungsmaterials bestimmt, da thermisches Cracken bei dem Hydrocracken gemäß der vorliegenden Erfindung vorherrschend ist. In dem Falle der Behandlung eines Kohlenwasserstoff-Beschickungsmaterials, das reich an Metallkomponenten ist, ist es jedoch ratsam, die optimale Raumgeschwindigkeit unter dem Gesichtspunkt
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332H85
der Katalysatorlebensdauer zu bestimmen. Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wird bei einer stündlichen Flüssigkeits Raumgeschwindigkeit von 0,1 - 10 h durchgeführt.
Die -"folgenden- Beispiele und die beigefügten Zeichnungen sollen die vorliegende Erfindung noch weiter erläutern.
Xn den Zeichnungen zeigen;
die Figuren 1 bis 3 grafische Darstellungen, die die Änderung der ifenge der in Toluol unlöslichen Bestandteile in Produktölen in Abhängigkeit von der Änderung der Verfahrenszeit zeigen, wobei die in den Beispielen 1 bis 3 erhaltenen Katalysatoren verwendet wurden, und
Figuren 4(a) und 4(b) erläuternde Ansichten, die schematisch die Anordnung der Katalysatorschichten in den in dem Beispiel 11 verwendeten Reaktoren darstellen.
-Beisjgiei 1
Vier Arten von Boehmit-Sol wurden hergestellt, in dem abwechselnd eine wässrige Aluminiumnitratlösung und ein wässriges Ammoniak wiederholt (7-18 mal insgesamt) nach dem in dem US-Patent Nr. 4 248 852 beschriebenen Verfahren zugegeben wurden. Jedes Sol wurde, nachdem es filtriert und gewaschen worden war, mittels eines Extruders mit· einem Düsendurchmesser von 1,0 mm ausgeformt. Die entstandenen E-xtrudate wurden dann getrocknet und bei 500 C kalziniert, um vier Typen von Aluminiumoxid-Trägern A-O1, A-02, A-03 und Ä-04 su erhalten. Jeder Aluminiumoxidträger wurde dann mit einer wässrigen Lösung, die Vanadyl-Oxalat und Kupfer(II)-Kitrat in einem gleichen molaren Anteil enthielt, imprägniert und dann getrocknet.
Solch ein Imprägnierungs- und Trockungsverfahrensschritt wurde noch eiranal wiederholt, um vier Typen von Katalysatoren B~ö1, B-02, B-O3 und B-04 "zu erhalten, deren Eigenschaften■ in Tabelle 1 angegeben sind. /19
Tabelle 1
Katalysator Träger
Metallgehalt (Gew.-%)+ V
Cu Spezif. Oberflächengröße
(h>2/g) < 100 (cm3/g)
~ 200 8
Porenvolumen <w 300 8
^ 400 cw:
100 —1000 8
200 * 1000 8
300 8
400
B-01 B-02 B-03 B-04 A-01 A-02 A-03 A-04
5,5 5,5 5,5 5,5
6,9 6,9 6,9 6,9
186 130 93 65
Insgesamt 0,05 0,03 0,03 0,02 0,67 0,10 0,06 0,04 0,07 0,18 0,06 0,03 0,05 0,41 0,07 0,03 0,05 0,30 0,68 0,21 0,00 0,02 0,02 0,69 0,89 1,04 0,92 1,02
+) bezogen auf den Träger
/20
Zi
Beispiel 2
Der Aluminiumoxid-Träger A-02, der im Beispiel 1 erhalten worden war, wurde mit einer wässrigen Lösung von Ammoniumparamolybdat imprägniert, woraufhin Trocknen und Kalzinieren erfolgte, um dadurch einen Katalysator C-OO mit 6 Gew.-% MOy berechnet als elementares Mo und bezogen auf das Gewicht des Trägers, zu erhalten.
Der Mo tragende C-OO-Kataiysator wurde weiter behandelt, um darauf Cu, La oder Ni als ein Hilfsmetall zu tragen. So %mirde ein Teil des OQO-Katalysators mit einer wässrigen Lösung, die ein lösliches Salz jeweils von Cu, La und Ni enthielt, imprägniert, woraufhin Trocknen und Kalzinieren folgte, um C=01-,C-02~unä C-03-Katalysatoren zu erhalten, die jeweils ein Ätomverhaltnis des Hilfsmetalles zu Mo von 1s1 besaßen« Weiterhin wurde der C-OO-Katalysator mit einer wässrigen Lösung von Ämmoniumparamolybdat imprägniert, getrocknet und dann kalziniert, um dadurch einen Katalysator C-04 mit einem Mo-Gehalt von 11,4 %, bezogen auf den Träger, zu erhalten= Es wurde gefunden, daß die Porencharakteristiken der Katalysatoren C-01 bis C-04 (von diesen sind C-01 und C-02 Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung) fast die gleichen waren wie diejenigen des B-02-Katalysators,
Beispiel 3
Der in Beispiel 1 hergestellte Äluminiumoxid-Träger A-02 wurde mit einer wässrigen Lösung von Vanadyloxalat imprägniert, woraufhin Trocknen und Kalzinieren folgte, um einen Katalysator D-OO mit einem V-Gehalt von 5,5 Gew.-%, bezogen auf das Gewicht des Trägers, zu erhalten. Teile des D-OO-Katalysators wurden dann mit wässrigen Lösungen jeweils von Nickelnitrat und Bleinitrat imprägniert. Die nach dem Trocknen durchgeführte Kalzinierung der entstandenen Materialien lieferte Katalysatoren D-01 und D-02 mit Ni- und
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Pb-Gehalten von 5,5 %, jeweils bezogen auf das Gewicht des Trägers. Ein weiterer Teil des D-OO-Katalysators wurde mit einer wässrigen Vanadyloxalat-Lösung imprägniert, woraufhin Trocknen und Kalzinieren folgte, um dadurch einen Katalysator D-03 mit einem V-Gehalt von 11,0 Gew.-%, bezogen auf den Träger, zu erhalten. Es wurde gefunden, daß die Katalysatoren D-01 bis D-03 (von denen D-01 und D-02 Katalysatoren gemäß der vorliegenden Erfindung waren) fast die gleiche Porenverteilung wie die des B-02-Katalysators besaßen.
Beispiel 4
Extrudate von Aluminiumoxid-Titandioxid, Aluminiumoxid-Siliziumdioxid und Aluminiumoxid-Zirkoniumdioxid wurden nach dem Verfahren hergestellt, daß in der japanischen veröffentlichten ungeprüften Patentanmeldung Nr. 55-19597 beschrieben ist. Es wurde gefunden, daß die Durchmesser jeweils der drei Typen von Extrudaten innerhalb des Bereiches von 0,8 - 0,9 mm nach Kalzinieren bei 500 C lagen. Die Extrudate wurden dann auf die gleiche Weise behandelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, um Katalysatoren E-01, E-02 und E-03 zu erhalten, die jeweils einen V-Gehalt von 5,5 % und einen Cu-Gehalt von 6,9 %, bezogen auf das Gewicht des Trägers, besaßen. Die Porencharakteristiken dieser Katalysatoren sind in Tabelle 2 angegeben.
Beispiel 5
Teile des Aluminiumoxid-Trägers A-03, der in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden mit wässrigen Lösungen jeweils von Borsäure bzw. Ammoniumphosphat imprägniert, woraufhin Trocknen und Kalzinieren folgte, um dadurch zwei Typen von Trägern mit einem Borgehalt (berechnet als Boroxid(Bori.a)) und einem Phosphorgehalt (berechnet als Phosphoroxid (Phosphia)) von 12 Gew.-% bzw. 8 Gew.-%, bezogen auf den
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«ΙΑ · <1 Λ (fc
Träger, zu erHalten. Diesoerhaltenen Träger wurden dann auf die:gleiche Weise behandelt, wie es iro Beispiel 1 beschrieben ist> im Katalysatoren E-04 undE-Ö5 zu erhalten, von deinen jeder : einen V-Gehalt von 5,5 Gew. -% und einen Gu-Gehält-von 6,9 Gew*-%>; bezogen auf den Träger,-besaß. Die Porencharakteristiken der Katalysatoren sind in Tabelle 2 angegeben. .- ·
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Tabelle 2
Katalysator E-01 E-02 E-03 E-04 E-05
Zusammensetzung des
Trägers (Gew.-%)
AlJD., 70 60 70 88 92
TiO2 30
SiO2 40
ZrO2 30
B2O3 12
P2O5 8
Zusammensetzung des
Katalysatormetalles
+
V 5,5 5,5 5,5 5,5 5,5
Cu 6,9 6,9 6,9 6,9 6,9
Spezifische Oberflächengröße (πΓ/g) HO 200 75 110 122
Porenvolumen (cm /g)
< 100 8 100^200 8 2O0~3OO 8 300^400 8 400-JOOO 8
>1000 8
Insgesamt
+) bezogen auf den Träger /24
0,03 0,05 0,02 0,02 0,02
0,05 0,10 0,03 0,08 0,08
0,48 0,26 0,14 0,16 0,18
0,23 0,31 0,14 0,35 0,40
0,12 0,18 0,08 0,27 0,25
0,04 0,02 0,03 0,01 0,01
0,95 0,92 0,44 0,89 0,94
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Beispiel 6
In 500 Gewichtsteile entionisiertes Wasser, das in einem korrosionsbeständigen Gefäß enthalten war, wurde eine Menge an Titantetrachlorid allmählich unter Rühren zum Lösen gegeben. Das Gefäß, das die entstandene wässrige Lösung enthielt, wurde in ein Eisbad zum Abkühlen gebracht, wozu allmählich ein wässriges Ammoniak hinzugegeben wurde, das durch Verdünnen von 240 Gewichtsteilen 28-prozentiges Ammoniak mit 510 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser erhalten worden war, während der Inhalt des Gefäßes bei einer Temperatur gehalten wurde, die 90 C nicht überstieg, um dadurch eine i^eiße Aufschlämmung zu erhalten. Die Aufschlämmung wurde, nachdem sie bei 80 C 24 Stunden lang gealtert worden war, filtriert und der so erhaltene Niederschlag wurde mit einer 0,1-prozentigen wässrigen Ammoniumsulfatlösung gewaschen, bis kein Chlorion mehr in dem Filtrat nachgextfiesen werden konnte. Das gewaschene Produkt, das ein weißer Kuchen war, der 30 Gew.-% Titandioxid enthielt, wurde zur Herstellung der folgenden Träger F-OO bis F-05 der Titandioxid-Reihe verwendet.
Es wurden 200 Gewichtsteile des Titandioxid-Kuchens, nachdem sie bei 25O°C 15 Stunden lang getrocknet worden waren, mit 6 Gewichtsteilen Avicell (mikrokristalline Zellulose) gemischt, und die Mischung wurde, nachdem eine Menge Wasser für die Einstellung ihres Wassergehaltes hinzugegeben worden war, geknetet und durch Strangpressen ausgeformt, Die Extrudate wirden dann bei 700 C 5 Stunden lang kalziniert, um den Titandioxid-Träger F-OO zu erhalten.
100 Gewichtsteile des Titandioxid-Kuchens wurden, nachdem sie in 1000 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser dispergiert worden waren, gut mit 20 Gewichtsteilen eines Wasserglases mit einem SiO/Na„O-Verhältnis von 3 gemischt, wozu 1 N-Schwefelsäure hinzugegeben wurde, um den pH der Mischung auf 7,5 einzustellen. Die entstandene Mischung
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wurde, nachdem sie 6 Stunden lang bei 60° gealtert worden war, filtriert, und der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bis kein Sulfat-Ion in dem Filtrat nachgewiesen werden konnte. Der gewaschene Niederschlag wurde ausreichend dehydratisiert und dann einem Ausformen durch Strangpressen unterworfen. Das Kalzinieren des Extrudats bei 600 C über 3 Stunden lieferte den Titandioxid-Siliziumdioxid-Träger F-01.
100 Gewichtsteile des Titandioxid-Kuchens wurden, nachdem sie in 500 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser dispergiert worden waren, mit 300 Gewichtsteilen einer wässrigen Aluminiumsulfatlösung (8 Gewichtsteile in Werten von Aluminiumoxid) gemischt, wozu 5 N Ammoniak-Wasser hinzugegeben wurde, um eine Aufschlämmung mit einem pH-Wert von 6,0 zu erhalten. Nachdem die Aufschlämmung 24 Stunden bei 80°C gealtert worden war, wurde sie filtriert, und der Niederschlag wurde mit Wasser gewaschen, bis kein Sulfat-Ion in dem Filtrat nachgewiesen wurde. Das gewaschene Produkt wurde dehydratisiert, um einen Kuchen zu bilden, der wiederum durch Strangpressen ausgeformt wurde. Die Kalzinierung des Extrudats bei 600°C über 5 Stunden lieferte den Titandioxid-Aluminiumoxid-Träger F-02.
100 Gewichtsteile des Titandioxid-Kuchens wurden, nachdem sie in 500 Gewichtsteilen entionisiertem Wasser dispergiert worden waren, mit 500 Gewichtsteilen einer wässrigen Zirconyl-Chloridlösung (20 Gewichtsteile in Werten von Zirkoniumdioxid) gemischt, wozu 2 N wässrige NaOH-Lösung hinzugegeben wurde, um den pH der Zr-haltigen Lösung auf 8,0 einzustellen. Nach Alterung bei 95 C über 24 Stunden wurde die entstandene Aufschlämmung filtriert, und der Niederschlag wurde gut mit Wasser gewaschen, bis kein Chlor-Ion nachgewiesen wurde. Das gewaschene Produkt wurde dehydratisiert, um einen Kuchen zu bilden, der seinerseits durch Strangpressen ausgeformt wurde. Die Kalzinierung des Extrudats bei 700°C über 5
dioxid-Zirkoniumdioxid-Träger F-03.
rung des Extrudats bei 700°C über 5 Stunden lieferte den Titan-
Der Titandioxid-Träger F-OO wurde in Hälften unterteilt, die dann mit einer wässrigen Borsäurelösung bzw. einer Ammonium-
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Phosphatlösung imprägniert wurden. Jedes der imprägnierten Materialien wurde 5 Stunden lang bei 120°C getrocknet und dann 4 Stunden lang bei 65O°C kalziniert, um den Titandioxid-Boroxid (Boria)-Träger F-04 mit einem Boroxidgehalt von 6 Gew.-% und den Titandioxid-Phosphoroxid(Phosphia)-Träger F-05 mit einem Phosphoroxiagehalt von 6 Gew.-%, beides jeweils bezogen auf den Träger, zu erhalten.
Die so erhaltenen 5 Typen von Trägern F-01 bis F-O5 wurden jeweils auf die gleiche Weise behandelt, wie es in Beispiel 1 beschrieben ist, um Vanadium und Kupfer in Mengen von jeweils entsprechend 4 Gew.-% bzw. 5 GeWo-% darauf zu tragen, um 5 Typen von Katalysatoren F-11 bis F-15 zu erhalten, deren Eigenschaften in Tabelle 3 angegeben sind.
Tabelle 3
Katalysator
Zusammensetzung des Trägers (Gew.-%)
TiO2
F-n F-12 F-13 F-14 F-15
82 78 60 94 94 18
Al2O3 - 22 40 - -
ZrO2 - - - 6 -
B2O3 — - — — 6
P2O5 —
Zusammensetzung des
Katalysatormetalles
(Gew.-%) ; 		4 4 4 4
V 5 4 5 5 5
Cu 68 5 36 41 30
Spezifische Oberflächen
größe (m2/g)		 55
Porenvolumen (cm /g) 0,02 0,0 0,0 0,0
< 100 8 0,02 0,01 0,03 0,04 0,01
100 ~ 200 S 0,18 0,03 0,05 0,05 0,04
200 ~ 300 & 0,12 0,15 0,12 0,10 0,08
300 -s, 400 0,04 0,17 0,11 0,10 0,16
400 ~ 1000 0,01 0,06 0,02 0,01 0,02
> 1000 0,39 0,02 0,33 0,30 0,31
Insgesamt 0,44
bezogen auf den Träger
Beispiel 7
Ein leichter arabischer (Erdöl-)Rückstand aus atmosphärischer Destillation mit Eigenschaften, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurde den in Tabelle 5 angegebenen Hydrocrackbedingungen unterworfen, wobei ein Festbett verwendet wurde, das jeweils aus den in Beispiel 1 erhaltenen Katalysatoren B-01 bis B-04 gebildet war. Die Ergebnisse des Hydrocrackens sind in Figur bezüglich der Beziehung zwischen der Verfahrenszeit und dem Gehalt an toluolunlöslichen Bestandteilen in dem Produktöl angegeben. Der Gehalt an toluolunlöslichen Bestandteilen entspricht der Menge der kohlenstoffhaltigen Materialien, die durch die Reaktion gebildet wurde.
Tabelle 4
Spezifisches Gewicht (D15/4) 0,965
Viskosität (CP., 50°C) 142
Schwefelgehalt (Gew.-%) 3,0
Stickstoffgehalt (Gew.-%) 0,17
Conradson-Carbon-Rückstand (Gew.-%) 8,3 n-Heptan~unlösliche Bestandteile (Gew.-%) 2,1
Tuluol-unlösliche Bestandteile (Gew.-%) 0
V-Gehalt (Gewichts-ppm) 29
Ni-Gehalt (Gewichts-ppm) 8
Tabelle 5
LHSV {stündliche Flüssigkeits-Raumge-
schwindigkeit) (h**'') 0,5
Temperatur (°C) 450
Wasserstoffdruck (kg/cm ) 140
Wasserstoff-Öl-Verhältnis (W 1/1) 2000
Aus den in Figur 1 gezeigten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung (B-02, Kurve und B-03, Kurve 103) die Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien in dem Produktöl über eine lange Zeitdauer verhindern
können. Der Katalysator B-01 (Kurve 101), der ein übermäßig großes Porenvolumen mit Poren mit einem Durchmesser von weniger als 200 8 besitzt, besitzt eine kurze Katalysatorlebensdauer, obgleich er die Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien in dem frühen Zustand des Verfahrens verhindern kann. Andererseits kann der Katalysator B-04 (Kurve 104), der ein übermäßig großes Porenvolumen mit Poren mit einem Durchmesser von 1000 S oder mehr besitzt, nicht die Bildung von kohlenstoffhaltigen Materialien selbst in einem frühen Zustand des Verfahrens verhindern.
Beispiel 8
Beispiel 7 wurde auf die gleiche beschriebene Weise wiederholt, wobei die Katalysatoren C-01 bis C-04 anstelle der Katalysatoren B-01 bis B-04 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Figur 2 dargestellt. Wie aus Figur 2 ersichtlich ist, besitzen die Katalysatoren C-03 (Kurve 107, Mo + Ni) und O04 (Kurve 108, Mo allein) eine viel kürzere Katalysatorlebensdauer als die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung C-01 (Kurve 105, Mo + Cu) und C-02 (Kurve 106, Mo + La).
Beispiel 9
Beispiel 7 wurde auf die gleiche beschriebene Weise wiederholt, wobei die Katalysatoren D-01 bis D-03 anstelle der Katalysatoren B-01 bis B-04 verwendet wurden. Die Ergebnisse sind in Figur 3 zusammen mit den Ergebnissen für den Katalysator B-02 dargestellt. Wie aus Figur 3 ersichtlich ist, ist die Katalysatorlebensdauer des Katalysators D-03 (Kurve 111, V allein) viel kürzer als die der Katalysatoren B-02 (Kurve 102, V + Cu), D-01 (Kurve 109, V + Ni) und D-02 (Kurve 110, V + Pb) der vorliegenden Erfindung.
Beispiel 10
Das Hydrocracken des arabischen leichten (Erdöl-)Rückstands aus atmosphärischer Destillation mit Eigenschaften, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurde 1000 Stunden lang auf die gleiche Weise, wie es im Beispiel 7 beschrieben ist, durchge-
/30
führt, wobei jeweils die Katalysatoren E-01 bis E-05 und F-11 bis F-15 verwendet wurden. Der Gehalt an toluolunlösliehen Bestandteilen in dem Produktöl bei 1000 Stunden Verfahrensdauer und die 1000° F + Umwandlung bei 500 Stunden Verfahrensdauer in den einzelnen Tests ist in Tabelle 6 zusammen mit demjenigen für den Fall des Katalysators B-02 angegeben.
Tabelle Katalysator
E-O2 E-03 E-O4 E-05 F-11 F-12 F-I 3 F-14 T-15"
toluolunlösliche
Bestandteile (Gew.-%)		 0,055 1000°F + Un
lung (%) +)		 χ 100 %
0,06 65
0,07 69
0,07 72
0,07 70
0,06 73
0,06 69
0,05 70
0,07 68
0,07 68
- 0,06 69
mwandlun 69
+ U
α - A Γ B
Ä - Volumen der Komponenten, die schwerer als 100O0F in dem Beschickungsmaterial waren.
B= Volumen der komponenten, die schwerer als 1QOO0F in dem Produktöl waren.
Aus den in Tabelle 6 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Träger, die aus Aluminiumoxid oder Titandioxid und anderen anorganischen Oxiden gebildet worden waren, überlegene 10000F + Umwandlung im Vergleich zu dem B~02~Katalysator zeigen konnten, dessen Träger nur aus Aluminiumoxid allein gebildet war.
V *
332U85
Beispiel 11
Unter Verwendung des Aluminiumoxidträgers A-02, der in Beispiel 1 erhalten worden war, wurden 11 Typen von Katalysatoren, G-01 bis G-11, die, jeweils entsprechend Cr, W, Ni, Co, Fe, Pd, Pt, Rh, Cu, Ag bzw. U trugen, durch Imprägnieren mit jeweiligen wässrigen Lösungen, die die entsprechenden Metallsalze enthielten, und durch nachfolgendes Trocknen und Kalzinieren hergestellt. Der Aluminiumoxidkatalysator C-OO, der nur Mo allein trug und in Beispiel 2 erhalten worden war, wurde weiter abgewandelt, um 7 Typen von Katalysatoren, H-01 bis H-07, zu erhalten, die jeweils Agp Sn, Zn, Pb, Co, Na bzw. Ce als ein Hilfsmetall trugen, in dem mit entsprechenden Salzlösungen imprägniert wurde, woraufhin Trocknen und Kalzinieren folgte. In ähnlicher Weise wurden 12 Typen von Katalysatoren, 1-01 bis 1-12, die jeweils Fe, Co, Ag, Zn, Sn, Cr, Mo, Cd, La. Na, Mg bzw. Rh als ein Hilfsmetall trugen, hergestellt, in_dem der Aluminiumoxidkatalysator D-OO, der V allein enthielt und in Beispiel 3 erhalten worden war, verwendet wurde. Weiterhin wurden durch Verwendung des oben angegebenen Aluminiumoxidkatalysators G-OI, der Cr allein trug, zwei Typen von Katalysatoren J-01 und J-02 hergestellt, die jeweils Ni bzw. Co trugen. Außerdem wurde der oben angegebene Katalysator G-02, der W allein trug, behandelt, um einen Katalysator K-01 mit Ni und W zu erhalten. Die so erhaltenen 33 Arten von Katalysatoren wurden zusammen mit den Katalysatoren B-02, C-03, C-04 und D-03 auf die folgende Weise getestet, um ihre katalytische Leistungsfähigkeit zu prüfen.
In einen rohrförmigen Reaktor mit einem inneren Volumen von 600 cm wurden nacheinander 12 Typen von Katalysatoren in der in Figur 4(a) angegebenen Reihenfolge gepackt. Jede Katalysatorschicht besaß ein Volumen von 15 cm , und ein Drahtnetz aus rostfreiem Stahl war zwischen jeweils benachbarten Katalysatorschichten vorgesehen. Im allgemeinen besitzen Koks und Metalle die Neigung, sich auf den Katalysatorteilchen, die an dem Einlaßabschnitt des Reaktors gelegen sind, abzulagern oder niederzuschlagen. Deshalb wurde bei dem vorliegenden Experi-
ment der obere Abschnitt des Reaktors mit einer dicken Schicht des Katalysators B-02 mit einem Volumen von 200 cm versehen, sodaß die anderen Katalysatorschichten, die unterhalb der dicken B-02-Katalysatorschicht gelegen waren, im wesentlichen den gleichen Bedingungen unterworfen wurden. Um zu prüfen, daß die Verschlechterung der jeweiligen Katalysatoren keine Relevanz zu ihrer Stellung in dem Reaktor besaßen, wurden zwei Katalysatorschichten, die aus dem gleichen Katalysator gebildet worden waren, benachbart zu der dicken B-02-Katalysatorschicht (R-1) und an dem Boden des Reaktors (R-2) vorgesehen» Auf die gleiche Weise wie oben beschrieben wurde ein anderer Reaktor mit den anderen Katalysatoren bepackt, wie es in Figur 4(b) dargestellt ist.
Dann wurde arabischer leichter (Erdöl-)Rückstand aus atmosphärischer Destillation mit Eigenschaften, wie sie in Tabelle 4 angegeben sind, kontinuierlich in jeden der Reaktoren mit einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,4 h'1, einer Temperatur von 44O°C und einem Wasserstoffdruck von 140 kg/cm überdruck mit einem Wasserstoff/Öl-Verhältnis von 2000 Nl/1 über 2000 Stunden einströmen gelassen, um das öl hydrierend zu cracken und den Katalysator zu altern. Nach Beendigung des Hydrocrack-Vorgangs wurde ein Gasöl in jeden einzelnen Reaktor einströmen gelassen, um die jeweiligen Katalysatorschichten zu waschen. Dann wurde jeder der gealterten Katalysatoren aus den jeweiligen Reaktoren zur Analyse auf Verstopfung seiner Poren und zum Prüfen seiner verbliebenen katalytischen Aktivität herausgenommen.
5 cm von jedem der gealterten Katalysatoren wurden wiederholt mit Toluol mittels eines Soxhlet-Extraktors gewaschen, bis sich das Toluolextraktionsmittel nicht mehr färbte. Der Al-Gehalt und das Porenvolumen der einzelnen gewaschenen Poren wurde dann gemessen, um den Grad der Verstopfung ihrer Poren nach der folgenden Gleichung zu berechnen:
ti *
Verstopfung der Poren =
Porenvolumen des-gealterten Al-Gehalt des frischen Katalysators (cm /g) Katalysators (Gew.-%)
χ
Porenvolumen des.frischen Al-Gehalt des gealterten Katalysators (cm /g) Katalysators (Gew.-%)
Weitere 5 cm von jedem der gealterten Katalysatoren wurden mit 10 cm geschmolzenem Aluminiumoxid mit 100 - 150 mesh Maschengröße (etwa 0,15 - 0,1 mm Maschenweite) gemischt, und die Mischung wurde in einen Reaktor mit einem Innenvolumen von 20 cm gepackt. Der arabische leichte (Erdöl-)Rückstand aus atmosphärischer Destillation mit den Eigenschaften, die in Tabelle 4 angegeben sind, wurde dann zum Hydrocracken unter den in Tabelle 5 angegebenen Bedingungen für 8 Stunden in den Reaktor strömen gelassen. Die verbliebene katalytische Aktivität der einzelnen Katalysatoren wurde in Werten des Gehaltes an toluolunlöslichen Bestandteilen in dem Produktöl bei 8 Stunden Verfahrenszeit bestimmt. Das Verstopfen von Poren und die verbliebene katalytische Aktivität der einzelnen gealterten Katalysatoren ist in Tabelle 7 angegeben.
m * h *
Tabelle 7
332U85
Kataly Lage der Katalysator- Verstopfung Verblieben B
sator gepackten metall . von Poren Katalysator
Katalysator (Gew.-%) ; (%) aktivität ..
schicht (Gew.-%) ;
D-03 26 V(Il, O)- 53 0,12
1-01 2 V (5,5) Fe(5,5) 35 0,04
* -02 35 V(O Co(w) 35 0,04
*-03 20 V(O Ag(M 32 0,05 i
jr-04 8 V(O Zn(") 37 0,05
» -05 5 V(") Sn(ff) 31 0,06
!»-06 25 V(") Cr(") 62 0,13
>-C7 29 V(") Mo(") 68 0,17
ff-08 17 V('/) Cd(») 50 0,14
*-09 32 V(") U(") 51
"-10 11 V(") Na(") 53 0,12
»-11 23 V(O Mg(S^) 37 0,11
»-12 14 V(O Rh(") 54 0,16
B-02 R-I V (5,5) Cu (6,9) 34 0,13
π R-2 V(O Cu(") 38
η R-3 V(") Cu(") 36 0,05
η R-4 V(») Cu('/) 38 0,06
C-04 7 Mo(Il, 4) - 67 0,05
H-Ol 28 Mo(6,0) Ag(5,5) 52 0,05
H-02 15 Mo(O Sn(») 50 0,16
H-03 12 Mo(") Zn(") 48 0,05
H-04 34 Mo(") Pb(ff) 45 0,06
H-05 18 Mo('/) Co(") 67 0,05
C-03 21 Mo(O Ni (3,7) 65 0,07
H-06 4 Mo(») Na(5,5) 68 0,15
H-07 24 Mo(") Ce(ff) 58 0,16 :
G-Ol 13 Cr(ll,0) 25 0,21
J-Ol 6 Cr (5,5) Ni (5,5) 30 0,07
J-02 27 Cr(^) Co(//) 28 0,12
G-02 31 W(11,0) 36 0,13
K-Ol 30 W(5,5) Ni(5,5) 57 0,15
G-03 1 Ni(Il5O) 33 0,14
G1-CM 10 Co(w) 40 0,18
G-05 33 Fe(w) 43 0f16
G-06 3 Pd(«) 37 0,18
G-07 16 Pt(w) 39 0,21
G-08 36 Rh(") 45 0,15
G-09 19 Cu(w) 44 0,13
G-IO 22 Ag(w) 43 0,11
G-Il 9 ü(w) 38 0,11
0,12
0,16
332H85
Anmerkungen bezogen auf den Träger zu Tabelle 7: .
' Öie Konzentration von toluolunlöslichen Bestandteilen in dem Produktöl (Gewo-%)
Aus den in Tabelle 7 zusammengestellten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung 1-01 bis 1-05, die jeweils V-Fe, V-Co, V-Ag, V-Zn bzw. V-Sn trugen, geringe Porenverstopfung und hohe verbliebene katalytische Aktivität besaßen. Obgleich die Katalysatoren der vorliegenden Erfindung H-01 bis H-04 und H-07, die Mo-Ag, Mo-Sn, Mo-Zn, Mo-Pb bzw. Mo-Ce trugen, hohe Porenverstopfung im Vergleich zu den oben beschriebe .ien Katalysatoren der V-Reihe besaßen, konnten sie gute verbliebene katalytische Aktivität aufweisen. Im Gegensatz dazu besaßen die bekannten Hydrodesulfurierungskatalysatoren C-03 (Mo-Ni), H-05 (Mo-Co) und K-01 (W-Ni), nachdem sie gealtert worden waren, hohe Porenverstopfung und geringe verbliebene katalytische Aktivität, was zeigte, daß ihre Katalysatorlebensdauer kurz war. In diesem Zusammenhang wird angemerkt, daß die Katalysatoren B-02 (V-Cu), die an Stellen R-1 bis R-4 lagen, fast die gleichen Ergebnisse zeigten, was ein Zeichen dafür ist, daß der Wechsel der Lage des Katalysators in dem Reaktor nicht zum Unterschied im Grad der Verschlechterung des Katalysators führt.
Beispiel 12
Das Verfahren der vorliegenden Erfindung wurde auf die Behandlung von Khaf ji-Vakuumrückstand mit Eigenschaften,, die in Tabelle 8 angegeben sind, angewendet, wobei der Katalysator E-01 verwendet wurde, der in Beispiel 4 erhalten worden war. Der Katalysator E-01 wurde in den gleichen Typ eines rohrförmigen Reaktors , wie er in Beispiel 11 verwendet worden war, gepackt und durch ihn wurde das Beschickungsmaterial strömen gelassen, um das Hydrocracken zu bewirken. Das Hydrocracken wurde bei einer Temperatur von 450 C , einem Wasserstoff-
2
druck von 140 kg/cm überdruck und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,3 h mit einem Wasserstoff/ Öl-Zuführungsverhältnis von 2000 Nl/1 durchgeführt. Die
ti M m ι
- yr -
Eigenschaften des Produktöls (C5 und schwerere Bestandteile), die 1000 Stunden und 2500 Stunden nach dem Beginn des Betriebs erhalten worden waren, sind in Tabelle 8 angegeben.
Tabelle 8
Beschickungsr
material		 Produktöl (Cc+) Bei 2500 h
verfahrens-
zeit
1000°F + umwandlung
(Gew.-%)		 Bei 1000 h
Verfahrens
zeit		 96,1
Gehalt an
1000°F + (GeWo-%)
Spezifisches Gewicht
(d 15/4°C)		 97,5
1,0404		 97,0 3,8
0,9312
Schwefelgehalt
(Gew.-%)		 5,56 2,9
0,9277		 1,8
GDnradson-Carbon-Rückstand
(Gew.-%)		 23,1 1,5 4,5
V + Ni~Gehalt
(Gewichts-ppm)		 202 4,1 5
Toluolunlösliche Bestand
teile (Gew.-%)		 0 4 0,45
0,35

Claims (1)

  1. Patentansprüche
    1 .
    Katalysator zum Hydrocracken von schweren Kohlenwasserstoffölen, d a durch gekennzeichnet, daß er einen porösen anorganischen Träger, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid oder Titandioxid besteht, und
    zwei oder mehr katalytische Metallkomponenten umfaßt, die mit dem Träger verbunden sind, wobei die Metalle dieser katalytischen Metallkomponeηteη entweder (a) V und wenigstens ein erstes Hilfselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn und Pb, oder (b) Mo und wenigstens ein zweites Hilfselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Cu, Ag, Sn, Pb und den Elementen der Lanthan-Reihe, sind,
    und daß bei diesem Katalysator wenigstens 60 % seines gesamten Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von 200 S oder mehr, wenigstens 40 % seines gesamten Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser
    von 300 A* oder mehr und nicht mehr als 20 % seines gesamten Porenvolumens Poren mit einem Durchmesser von wenigstens 1000 A sind.
    Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger hauptsächlich aus Aluminiumoxid besteht und weiterhin wenigstens ein Oxid enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumdioxid (Silica), Titandioxid, Zirconiumdioxid (Zirconia), Boroxid (Boria) und Phosphoroxid (Phosphia), ausgewählt ist.
    Katalysator nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der Träger hauptsächlich aus Titandioxid besteht und weiterhin wenigstens ein Oxid enthält, das aus der Gruppe, bestehend aus Siliziumdioxid (Silica), Aluminiumoxid, Zirconiumdioxid (Zirconia), Boroxid (Boria) und Phosphoroxid (Phosphia), ausgewählt ist.
    Katalysator nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Menge des (der) ersten oder zweiten Hilfselementes(bzw. Hilfselemente) relativ zu dem V oder Mo so gewählt ist, daß das Atomverhältnis Y/X, wobei Y für das erste bzw. zweite Element (bzw. Elemente) steht und X V oder Mo bezeichnet, im Bereich von 0,1 bis 3,0 liegt.
    Verfahren zum Hydrocracken eines schweren Kohlenwasserstoff Öles, dadurch gekennzeichnet, daß das schwere Kohlenwasserstofföl mit einem Katalysator bei einer Temperatur von 420 - 48O°C, einem Wasserstoffdruck von 100 - 250
    2
    kg/cm und einer stündlichen Flüssigkeits-Raumgeschwindigkeit von 0,1-10 h" in Kontakt gebracht wird, wobei der Katalysator einen porösen anorga-
    nischen Träger, der hauptsächlich aus Aluminiumoxid oder Titandioxid besteht, und zwei oder mehr katalytische Metallkomponenten umfaßt, die mit dem Träger verbunden sind, wobei die Metalle dieser katalytischen Metallkomponenten entweder (a) V und wenigstens ein erstes Hilfselement, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend aus Zn, Fe, Co, Ni, Cu, Ag, Sn und Pb,
    oder (b) Mo und- wenigstens eine zweite Hilfsmetallkomponente, ausgewählt aus der Gruppe, bestehend
    aus Zn, Cu, Ag, Sn, Pb und den Elementen der Lanthan-Reihe, sind, und dieser Katalysator wenigstens 60 % seines gesamten Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser von 200 A oder mehr, wenigstens
    40 % seines gesamten Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser von 300 A oder mehr und nicht mehr als 20 % seines gesamten Porenvolumens in Form von Poren mit einem Durchmesser von wenigstens
    1000 S besitzt.
    6. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß der Kontakt des Kohlenwasserstofföles mit dem Katalysator dadurch bewirkt wird, daß das öl durch ein Festbett aus dem
    Katalysator strömen gelassen wird.
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