JP4724860B2 - 水素製造用触媒の製造方法 - Google Patents
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Description
燃料電池で使用する水素はメタンやブタン、プロパン、シクロヘキサン、デカリン、灯油、軽油、ナフサ、ガソリン、ジメチルエーテルなどの炭化水素化合物やバイオマスを改質して水素を取り出す方法や、水の電気分解や光水素製造用触媒から水素を取り出す方法が研究、開発されている。
これらの水素源から、いかに効率良く水素を取り出すか、また経時変化を小さく安定して水素を取り出すことが出来るかが工業化において非常に重要になってくる。
これらの問題に対して特許文献1においては、カーボン析出を削減する水素製造用触媒として、アルカリ土類金属のMgを担体とし、これとNiとの固溶体を作製した後、NiをMgの表面に析出させた触媒が紹介されている。
一方特許文献2には、水素製造用触媒の活性金属としてNiを選択し、このNiがシンタリングしないように、Mg、Al、Zr、La、Crから選択される1種もしくは2種以上を含ませ、Niとの固溶体を作製してシンタリング抑制を行っている。
一方、特許文献2においては、他成分の金属成分との固溶体を作製するためNiの水素製造用触媒活性が低下してしまう。
そこで、本発明は、水素製造用触媒の活性成分が、活性低下の原因となるシンタリングやコーキングを抑制し、かつ高活性を有するための水素製造用触媒とその製造方法を提供するものである。
ゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうち40質量%以下の水と、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種の加水分解用の触媒とを添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを部分的にゾル化した前駆体ゾル(A)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(A)に水素製造用触媒活性成分となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩と、ゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうちの残りの水とを添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを全てゾル化した前駆体ゾル(B)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(B)を乾燥させた後、酸化雰囲気中にて熱処理し、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程と、を具備することにより、
前記チタニウムと前記ジルコニウムとを含み、これらに対する前記チタニウムのモル比が5〜75%で前記ジルコニウムのモル比が25〜95%の非晶質相酸化物又は複合酸化物からなり、細孔径分布のピークが3nm以上30nm以下の範囲にある多孔質体を担体とし、かつ該多孔質体に触媒活性金属であるNi粒子を担持し、前記多孔質体と前記Ni粒子との合計に対する前記Ni粒子の含有重量%が1〜30%である水素製造用触媒を作製することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
ゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうち40質量%以下の水と、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種の加水分解用の触媒とを添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを部分的にゾル化した前駆体ゾル(A)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(A)にゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうちの残りの水を添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを全てゾル化した前駆体ゾル(C)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(C)に水素製造用触媒活性成分となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩を添加担持させて乾燥させた後、酸化雰囲気中にて熱処理し、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程と、を具備することにより、
前記チタニウムと前記ジルコニウムとを含み、これらに対する前記チタニウムのモル比が5〜75%で前記ジルコニウムのモル比が25〜95%の非晶質相酸化物又は複合酸化物からなり、細孔径分布のピークが3nm以上30nm以下の範囲にある多孔質体を担体とし、かつ該多孔質体に触媒活性金属であるNi粒子を担持し、前記多孔質体と前記Ni粒子との合計に対する前記Ni粒子の含有重量%が1〜30%である水素製造用触媒を作製することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
ゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうち40質量%以下の水と、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種の加水分解用の触媒とを添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを部分的にゾル化した前駆体ゾル(A)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(A)に全水量のうち残りの水を添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを全てゾル化した前駆体ゾル(C)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(C)を乾燥させた後、酸化雰囲気中にて熱処理して担体を作製し、該担体を、水素製造用触媒活性成分となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩が溶解した溶液中に浸漬して乾燥させた後、酸化雰囲気中にて熱処理を行ない、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程と、を具備することにより、
前記チタニウムと前記ジルコニウムとを含み、これらに対する前記チタニウムのモル比が5〜75%で前記ジルコニウムのモル比が25〜95%の非晶質相酸化物又は複合酸化物からなり、細孔径分布のピークが3nm以上30nm以下の範囲にある多孔質体を担体とし、かつ該多孔質体に触媒活性金属であるNi粒子を担持し、前記多孔質体と前記Ni粒子との合計に対する前記Ni粒子の含有重量%が1〜30%である水素製造用触媒を作製することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。
1).チタニウムとジルコニウムを含みこれらに対するチタニウムのモル比を5〜75%でジルコニウムのモル比を25〜95%とすることにより、触媒として反応効率85%以上の高活性が安定して確実に得られる。チタニアおよびジルコニアがそれぞれのモル比の上限を越えるかモル比の下限に満たないと、いずれか一方の単独酸化物結晶相の比率が高くなるため比表面積が低下し、活性が低下する。
2).酸化物をチタニウムとジルコニウムの非晶質相酸化物又は複合酸化物とすることにより、高い比表面積を有する。これは、それぞれの酸化物が他方の酸化物の結晶化を立体障害になることで抑制することによる。また、酸化物をチタニウムとジルコニウムの複合酸化物とすることで酸点と塩基点が変化すると共にニッケル結晶子径が小さくなる結果炭素のコーキング量が減少する。
3).細孔径分布のピークを3nm以上30nm以下の範囲にすることにより、高い比表面積の多孔質体を得ることができ、触媒活性金属粒子の分散性を向上させることが出来る。また細孔壁も反応場として用いることが出来るため、触媒活性も向上することが期待される。細孔径分布が3nm以下の細孔径分布にある場合、反応ガスが細孔内に拡散しにくくなるため反応が拡散律速になる。また30nm以上になると触媒の比表面積が小さくなり多孔性の効果が小さくなる。
4).尚、細孔径分布とは、窒素ガスやアルゴンガスを用いた吸着法、水銀圧入法、小角散乱法、水やヘキサンなどの溶媒を用いる毛管凝縮法などから求められ、X軸に細孔径を、Y軸に細孔容積を示すことなどで示されるグラフをさす。また、測定方法においては、測定を行う試料の細孔分布範囲3〜30nmの範囲を測定できるものであれば、測定装置として特に限定されるものではない。
1).含有重量%を、前記多孔質体と触媒活性金属に対する触媒活性金属の1〜30重量%にすることにより、好適な活性を得ることが出来る。すなわち触媒活性金属が1重量%より少ないと十分な活性を得ることが出来ず、30重量%よりも多いと触媒活性金属のシンタリングが起こり金属露出度が低下し、それに伴い活性が低下する。また、担体―金属境界面の割合が減少し、激しい炭素析出が起こる。
2).粒子径を45nm以下にすることにより、高い活性および高い炭素析出抑制能が得られる。すなわち、粒子径が45nm以上あると触媒活性金属の露出部が少なくなるため、活性点が少なくなり活性が低下する。また、担体―金属境界面の割合が減少し、激しい炭素析出が起こる。
3).種類として、ニッケルを担持させるものであり、かくすることにより、炭化水素から水蒸気改質や部分酸化、オートサーマルなどの反応を通して好適に水素を取り出すことが出来る安価で高性能な触媒を提供する。
4).前記多孔質体担体のガス接触面とは、供給ガスに直接触れることができる面のことを意味し、前記多孔質体担体の外表面、及び閉鎖空間となっていない細孔表面いずれも指す。
1).含有量(添加量)を、前記触媒活性金属粒子に対するモル比で0.1〜100.0%にするもので、かくすることにより、触媒活性に影響を与えることなく炭素析出の抑制を行うことが出来る。0.1%より低いと炭素析出を抑制する効果が小さくなる。また100.0%より添加量が多いと触媒活性金属粒子の露出面を覆うことによって活性が低下する。
2).種類としては、Y、La、Ce、Prの少なくとも1種類にするものである。これらの元素では特に酸化性ガス(H 2 O、O 2 、CO 2 )の活性化を促進し、金属上の炭素前駆体を効率よく触媒上から除去できる。
1).含有量(添加量)を、前記チタニウムとジルコニウムの合計したモルに対するモル比で0.5〜20.0%にするもので、珪素が添加されることにより、触媒活性を大幅に低下させることなく炭素析出の抑制を行うことが出来る。0.5%より低いと炭素析出を抑制する効果が小さくなる。また20.0%より添加量が多いと触媒活性金属が反応中に酸化されて、活性が低下する。また、珪素を担体側に添加することで比表面積が増加し、それに伴いNiの結晶子径も小さくなるため、安定した活性を得ることができ、このことが炭素析出の抑制にも影響を与えているものと考えられる。
1).チタニウムの金属アルコキシドとは、
テトラメトキシチタン、テトラエトキシチタン、テトラ−i−プロポキシチタン、テトラ−n−プロポキシチタン、テトラ−i−ブトキシチタン、テトラ−n−ブトキシチタン、テトラ−sec−ブトキシチタン、テトラ−t−ブトキシチタンのいずれかを用いる。
2).ジルコニウムの金属アルコキシドとは、
テトラメトキシジルコニウム、テトラエトキシジルコニウム、テトラ−i−プロポキシジルコニウム、テトラ−n−プロポキシジルコニウム、テトラ−i−ブトキシジルコニウム、テトラ−n−ブトキシジルコニウム、テトラ−sec−ブトキジジルコニウム、テトラ
−t−ブトキシジルコニウムなどを用いる。
3).これらを混合する溶媒とは、メタノール、エタノール、プロパノール、ブタノール、2−メトキシエタノール、2−エトキシエタノール等のアルコールが好適に用いられるが、前記アルコシキドの溶解性及び溶媒を蒸発除去させる際の乾燥し易さの点などから、メタノール又はエタノール等の低級アルコールが最適である。
4).全水量とは、ゾルを作製する合成段階において必要とする添加水の総量である。そしてその添加水の添加は、2段階に分けて行うことが好ましい。これは一度に全ての水の添加を行うと、加水分解が局所的に進みゾル粒径の不均一化を招く。そのため水の添加を2段階とし1段階目では加水分解が局所的に急激に起こらない全水量の40重量%以下、好ましくは20重量%以下で添加し残りの水を2段階目に添加することが好ましい。
5).チタニウムの金属アルコキシドとジルコニウムの金属アルコキシドとを溶媒とともに混合して作製した混合液に、ゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうち40質量%以下の水と、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸およびアンモニアから選ばれる1種の反応水素製造用触媒とを添加して加水分解させる意義は、水を酸等とともに添加し、加水分解することによって前駆体ゾル(A)を作製する。添加水量をゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量の40質量%以下として部分的に加水分解を行うことが重要である。
チタニア、ジルコニアのアルコキシドは加水分解速度が速く、水の添加量をゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量の40質量%より多くすると、加水分解が急激に進み、沈殿等が生じて安定なゾルを得ることができず、複合酸化物の組成分布が不均一になりやすい。また作製される前駆体ゾルの粒子が大きくなり、多孔質体となったとき比表面積が小さくなる。また、水の添加量をゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量の40質量%以下としてアルコキシドの加水分解を一部だけ進めることで、一部の加水分解された部分が他のアルコキシドと反応し溶液中の組成の均質性を高めることができる。硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸、アンモニアは加水分解を促進させる触媒となる。これらの触媒の中でも活性が十分あり、焼成後に残留成分が少ない硝酸が好ましく用いられる。
6).前駆体ゾル(A)に水素製造用触媒活性成分となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩を添加する意義は、前駆体ゾルに触媒活性金属となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩を添加することで、金属塩をゾル中に均一に混合することができ、触媒活性金属を多孔質体内に均一に分散させることが期待できる。
7).前駆体ゾル(C)に水素製造用触媒活性成分となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩を添加する意義は(この時添加する意義)、前駆体ゾル(C)に触媒活性金属となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩を添加することで、前駆体ゾル(A)に添加する場合より均一分散性が若干低下するものの、比較的均一に金属塩を混合することができる。また前駆体ゾル(C)は加水分解が終了したゾルになるため、前駆体ゾル(A)に金属塩を添加すると多孔質内部に取り込まれてしまう触媒活性金属が一部あるが、前駆体ゾル(C)に硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩を添加することで触媒活性金属を多孔質体の表面に露出させることができる。
8).金属塩と前駆体ゾル(A)との混合液に対して、または前駆体ゾル(A)に対してゾルを作製する合成段階において用いる添加水のうち前記加水分解の残りの水を添加して加水分解を行う意義は、残りの水を添加することで、未反応のアルキル基を加水分解させ、アルコキシドの加水分解を完了させることである。これにより大気中の水蒸気との加水分解反応から起こるゾル粒径の経時変化を抑制出来る。添加する水の量は全アルコキシド2モルに対して2〜8モルの範囲で添加され、ゾルの粒径の面から好ましくは3〜5モルが良い。これは、添加する水の量が多いとゾル粒径が大きくなってしまう傾向にあり、B.E.T比表面積の低下につながってしまうためである。
9).前駆体ゾル(B)または前駆体ゾル(C)を乾燥する意義は、溶媒を除去して担体の元となる粉体の作製を行うことである。乾燥する温度は、アルコールや水等の溶媒が除去できる100〜200℃の温度範囲で行うことが好ましい。乾燥の方法は溶媒が除去できればその方法は限定されず、ホットスターラーによる加熱、オーブンでの乾燥、エバポレーターなどが挙げられ、いずれの手法においても構わない。
10).この乾燥後に、大気雰囲気で400〜1000℃の温度、好ましくは500〜800℃の温度にて焼成する。焼成することによって、余分な炭素成分を除去するとともにアルコキシドの縮重合が進みことで担体のネットワーク化が進む。
11).次いで、大気雰囲気焼成後の触媒活性金属粒子は酸化状態で存在するため、還元を行い金属状態にする必要があるため、還元性雰囲気下で熱処理する。ここで還元はH2やCO、炭化水素などの還元性ガスを用いることができるが、より還元性を高めるため、COやCH 4 では触媒上に炭素種が残存する可能性があるため、H2ガスを用いることが好ましい。また還元温度は500〜900℃、好ましくは550〜800℃にて行う。500℃より低いと十分還元が行われず、また温度が900℃以上になると還元は十分に行われるものの触媒活性金属粒子のシンタリングが起こり結果として水素製造用触媒活性が劣化する。
1).前駆体ゾル(C)を乾燥させた後、酸化性雰囲気中にて熱処理して得た担体に、水素製造用触媒活性成分となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩を含有する水もしくはアルコール溶媒に含浸し、乾燥させた後、酸化性雰囲気中にて熱処理を行い、次いで、還元性雰囲気下で熱処理することの意義は、一度触媒の担体として多孔質体を作製した後、硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩が溶解した溶液中に含浸させることで多孔質体の表面のみに触媒活性金属粒子を担持できることにある。このことにより金属粒子径は他の場合と比較して大きくなるが、金属が還元されやすくなり還元温度を下げることができる利点がある。
1).前記金属塩は、加熱状態も含め溶媒に溶解でき、安価に購入できる、硝酸ニッケル、硫酸ニッケル、酢酸ニッケル、ニッケルアセチルアセトナートを用いることができる。
2).希土類元素を添加する意義は、炭素析出の抑制である。
3).希土類元素の種類と添加量と添加時期とそれらの意義は、添加量を、Ni粒子に対するモル比で0.1〜100.0%にすることで、触媒活性に影響を与えることなく炭素析出の抑制を行うことが出来る。0.1%より低いと炭素析出を抑制する効果が小さくなる。また100.0%より添加量が多いとNi粒子の露出面を覆うことによって活性が低下する。希土類の添加は触媒作製の工程において前駆体ゾル(A)を作製した後であれば、添加時期は炭素析出を抑制する効果が見られれば特に限定されるものではないが、作製のし易さを考慮すれば触媒活性金属塩と同じタイミングで添加するのが好ましい。希土類源の種類についてはアルコールへ可溶性であれば硝酸塩、酢酸塩、シュウ酸塩、炭酸塩、塩化塩などの塩類もしくはゾルなどを用いることが製造のし易さの面から好ましい。
4).珪素を添加する意義は、炭素析出の抑制である。
5).珪素の添加量を、チタニウムとジルコニウムとの合計に対するモルに対する比で0.5〜20.0%にすることで、触媒活性に影響を与えることなく炭素析出の抑制を行うことができる。0.5%より低いと炭素析出を抑制する効果が小さくなる。また20.0%より添加量が多いと活性金属が酸化されやすくなるため活性の安定性が低下する。珪素の添加は触媒作製の工程において前駆体ゾル(A)もしくは(C)を作製した後が好ましい。これは、基礎構造となるチタニアとジルコニアの複合酸化物を最初に作製した後に珪素を添加することでチタニウムとジルコニウムの結晶構造に影響を与えることがなく、また溶液状態にて添加することで珪素が高分散できる。また添加タイミング(A)と(C)はいずれのタイミングで添加してもよく、作製される触媒の特性には大きな影響を与えない。珪素源の種類についてはテトラエトキシシラン、テトラメトキシシラン、テトラ−n−プロポキシシラン等の一般的に広く使われているテトラアルコキシシランを好適に使用することができる。などを用いることができる。
表1−1、表1−2、表2−1、表2−2、表3−1、表3−2、表4−1及び表4−2は、本発明の方法の実施例と比較例により製造した水素製造用触媒の抜粋例を各々数個記載して纏めたものである。
表1−1、表1−2の横軸は、触媒としての成分構成、性状特性、ガス接触面に対する水素製造用触媒活性金属の露出度、水素製造用に使用した際の効果等を列記したものである。
表2−1、表2−2、表3及び表4は、本発明の製造方法の実施例と比較例を記載して纏めたものである。この各表の横軸は、製造工程順を記載したものである。
チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを表2に示すモル比にてそれぞれアルコキシド1モルに対しエタノール25モルにて、それぞれのアルコキシドを希釈した。ここでアルコキシドの反応性を抑制するためにアセチルアセトンなどのキレート剤をそれぞれのアルコキシド1モルに対して0.1〜2モル添加してもよい。次に前記2つのアルコキシド溶液を混合し攪拌する。これにより2つのアルコキシドがアルコール溶媒内にて混合された状態となる。次に表2に示すようにアルコキシドに対するモル比で水0.5モルと硝酸0.14モルを含む溶液を添加、混合して部分加水分解複合ゾルの前駆体ゾル(A)を作製する。次に珪素を添加する場合はテトラエトキシシランもしくはテトラメトキシランを表2に示すモル比にて添加する。次に水素製造用触媒活性成分として表2に記載のNi塩を表中のアルコキシド合計2モルに対して0.61molの添加量を添加し、希土類を添加する実施例8〜16の触媒はこのタイミングで表2に示す所定量の希土類塩を攪拌する。次に部分加水分解状態で十分攪拌した後、更に水3.5モルを50モルのエタノールとともに添加して攪拌することで前駆体ゾル(B)を得る。この前駆体ゾル(B)を24時間室温にて攪拌後、120℃のホットスターラー等の加熱機にて溶媒を除去後、得られた粉体を700℃にて焼成を1時間行った後、乳鉢で粉状とし528kg/cm 2 にて加圧成型後、180〜250μmに整粒した。その後、20%のH2を含むH2/N2混合ガスを用いて600℃にて5時間還元処理を行うことで水素製造用触媒を作製した。
チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを表3−1に示すモル比にてそれぞれアルコキシド1モルに対しエタノール25モルにて、それぞれのアルコキシドを希釈した。ここでアルコキシドの反応性を抑制するためにアセチルアセトンなどのキレート剤をそれぞれのアルコキシド1モルに対して0.1〜2モル添加してもよい。次に前記2つのアルコキシド溶液を混合し攪拌する。これにより2つのアルコキシドがアルコール溶媒内にて混合された状態となる。次にアルコキシドに対するモル比で水0.5モルと硝酸0.14モルを含む溶液を添加、混合して部分加水分解複合ゾルの前駆体ゾル(A)を作製する。部分加水分解状態で十分攪拌した後、更に水3.5モルを50モルのエタノールとともに添加して攪拌することで前駆体ゾル(C)を得る。次に水素製造用触媒活性成分として硝酸ニッケルをアルコキシドの合計2モルに対して0.61モルを添加し攪拌する。硝酸Ni添加後の前駆体ゾル(C)を24時間室温にて攪拌後、120℃のホットスターラー等の加熱機にて溶媒を除去後、大気雰囲気下で700℃にて1時間焼成した後、乳鉢で粉状とし528kg/cm 2 にて加圧成型後、180〜250μmに整粒した。その後、20%のH2を含むH2/N2混合ガスを用いて600℃にて5時間還元処理を行うことで水素製造用触媒を作製した。
チタニウムテトライソプロポキシド、ジルコニウムテトラノルマルブトキシドを表4−1に示すモル比で、それぞれアルコキシド1モルに対しエタノール25モルにて、それぞれのアルコキシドを希釈した。ここでアルコキシドの反応性を抑制するためにアセチルアセトンなどのキレート剤をそれぞれのアルコキシド1モルに対して0.1〜2モル添加してもよい。次に前記2つのアルコキシド溶液を混合し攪拌する。これにより2つのアルコキシドがアルコール溶媒内にて混合された状態となる。次にアルコキシドに対するモル比で水0.5モルと硝酸0.14モルを含む溶液を添加、混合して部分加水分解複合ゾルの前駆体ゾル(A)を作製する。次に部分加水分解状態で十分攪拌した後、更に水3.5モルを50モルのエタノールとともに添加して攪拌することで前駆体ゾル(C)を得る。この前駆体ゾル(C)を24時間室温にて攪拌後、120℃のホットスターラー等の加熱機にて溶媒を除去後、大気雰囲気下で700℃にて焼成を行うことでチタニア-ジルコニアからなる多孔質セラミックスを得た。得られた前記多孔質体は乳鉢で粉状とし、水素製造用触媒活性成分としてエタノール25モルで希釈された硝酸ニッケルをアルコキシドの合計2モルに対して0.61モルを添加し攪拌する。十分攪拌後、120℃のホットスターラー等の加熱機にて溶媒を除去後、再度700℃にて大気雰囲気下で焼成を行う。焼成後、528kg/cm 2 にて加圧成型後、180〜250μmに整粒した。その後、20%のH2を含むH2/N2混合ガスを用いて600℃にて5時間還元処理を行うことで水素製造用触媒を作製した。
<B.E.T比表面積及び細孔径分布測定>
B.E.T比表面積は、N2ガス吸着により、細孔径分布は、ガス吸着法によるDollimore-Heal分析(日本ベル社製BELSORP―mini2)にて行った。
<活性金属の粒径測定>
CukαをX線源とし、10〜80°の2θ範囲で行うXRD分析にてSherrerの式より水素還元後のNi(111)面におけるNi結晶子径を求め,これをNi粒子径とした。
<金属露出度>
表5に示すように作製された0.2gの触媒400℃にて酸化性雰囲気にて熱処理することにより、ニッケルを酸化ニッケルにした後、次に800℃にて水素ガス雰囲気にて熱処理した後に、Ar雰囲気下にて室温まで温度を下げて、室温にて金属の露出度を測定する。露出度測定は、2.9E−5モルの一定量H2をArをキャリアーガスとして触媒に送り込み、水素を触媒のニッケル上に吸着させる。吸着する水素量は供給した水素量に対して測定機出口側から排出される触媒に吸着しなかった水素量をガスクロマトグラフ(島津製作所製:GC−8A)にて分析して求められる。H2パルスの供給は排出される水素量と供給する水素量が同じ値になるまで繰り返し行われる。この繰り返しの操作によって求められる吸着水素原子のモル数を測定に用いた触媒中のニッケルモル数を除することで金属露出度を求めた。次に再度400℃に昇温して酸化性雰囲気にて熱処理を行い、ニッケルを酸化ニッケルにした後、400℃にて水素ガス雰囲気にて熱処理を行い、熱処理後Ar雰囲気下にて室温まで温度を下げて、室温にて前記金属露出度測定手法と同じ手順にて金属の露出度を測定する。求められた金属露出度はそれぞれa%、b%として表5に示すように表される。ここで、担体と触媒活性金属の相互作用が強い場合、SMSI(Strong Metal Support Interaction)効果が現れる。SMSI効果が現れる触媒においては、高温で水素還元されると担体が触媒活性金属を覆われる。また触媒活性金属と担体との境界部付近における担体側では酸素欠陥格子が生じ、担体側金属価数が減少することが知られている。酸素欠陥格子においては、酸素の出入りが頻繁に起こるため触媒活性金属と担体との境界部付近に吸着した炭素を酸化させガス化させるため、SMSI構造を有する触媒はコーキング抑制に効果的である。SMSI構造を確認するためには、前記金属露出度による評価が有効である。すなわちSMSI効果がある触媒においては、高温で水素還元すると担体によって、触媒活性金属が覆われることにより金属露出度が低下することが予想される。そのため、SMSI効果がある触媒においては、前記金属露出度a%、b%の関係が常にa>bになる。
作製された水素製造用触媒は活性評価を行うため、カロライジング処理を施した外径φ10mmのインコネル製反応管の中に、0.05gの水素製造用触媒を上下からガラスウールにて保持し、反応温度を測定するための熱伝対鞘を水素製造用触媒部に設けて反応時の温度をモニターできるようにした。反応管は長手方向を地面と垂直方向に設置し、反応ガスの供給方法は反応ガスを反応管の下から供給するアップフロー方式とした。反応実験は、水蒸気改質と部分酸化反応を同時に行うオートサーマル反応条件で行い、それぞれの供給ガス流量はn−C 4 H 10 を20ml/min、Arを140ml/min、N2を20ml/min、O2を40ml/min、H2Oを80ml/min供給した。
<水蒸気改質反応>
n-C4H10+4H2O⇔4CO+9H2 ΔH293=650.8kJ/mol
<部分酸化反応>
n-C4H10+2O2=4CO+5H2 ΔH293=−316.5kJ/mol
<オートサーマル反応>
n-C4H10+4H2O+2O2⇔4CO2+9H2 ΔH293=−481.2kJ/mol
反応温度は465℃、反応圧力は0.01MPaで行い、無機ガスのガス組成分析はTCDタイプのガスクロマトグラフ(島津製作所:GC−8A)で行い、CO、CO2及びその他有機ガスのガス分析はメタン還元装置(島津製作所:MTN−1)を通過させた後FIDタイプのガスクロマトグラフ(島津製作所:GC−14B)を用いて行った。なお、n-ブタンの転化率はN 2を内部標準ガスとし数1(下式)により算出した.
炭素析出率は、評価に用いた触媒量に対する炭素析出量の比で求めた。炭素析出量は、触媒に吸着した炭素を酸化してCOやCO2にして定量分析を行うTPO(Temperature Programmed Oxidation)測定にて求めた。TPO測定の測定手法は、反応実験後の所定量の触媒(0.05g)を石英ガラス管に両側を石英ウールから挟み込むようにしてセットし、10℃/minで石英ガラス管内の触媒を昇温しながら900℃になるまで酸素ガスを供給し、放出されるCO,CO2をメタン還元装置(島津製作所:MTN−1)でメタン化後、FIDタイプのガスクロマトグラフ(島津製作所製:GC−14B)にてメタンの定量分析を行うことで炭素析出量を求めた。
なお、今回の反応実験においては、触媒活性を知る一つの指標としてオートサーマル反応を用いたもので、水蒸気改質反応や部分酸化反応を用いて評価を行っても良く、すなわち本発明の触媒の用途がオートサーマル反応に限定されるものではない。
表1に本発明の試料の材料組成、細孔径分布、B.E.T比表面積、還元前のXRD分析からSherrerの式より求めたNiの粒子径およびn−ブタンオートサーマル反応における転化率と変化率を示す。
表1において、本発明の実施例No.1〜4、8〜13、15〜17、19〜22、25及び29〜34は、n−ブタンの反応率が80%以上あり高い活性を示していることがわかる。また600℃で焼成されたNo.2においては担体が非晶質で酸化ニッケルも非晶質であり高いB.E.T比表面積を示していることから、酸化ニッケルが高分散していることが伺える。一方700℃で焼成された他の触媒担体は、結晶相を示した。結晶相においては、非晶質であるNo.2と単独組成のNo.6、No.7以外は全て複合酸化物であるZrTiO 4 の結晶相が観察され、ゾルゲル法で作製されることでチタニウムとジルコニウムが均一に分散されていることが推察される。また、チタニウム、ジルコニウムそれぞれの単独成分の組成比を高めていくとB.E.T比表面積が低下していくことが分かり、No.7のチタニア単独担体においては、その値が6.4m2/gと非常に低い値を示し、チタニアとジルコニアを複合化することで高い比表面積を得られることが分かる。また、比表面積が低下することでニッケルの分散度が低下するため、ニッケルの粒径も大きくなり、この傾向はチタニアの方が大きい。これはアルコキシドの安定性などを含めたゾルゲル法による作製段階に起因していると思われる。コーキングの面でもNo.1,3,4,5,6,7の炭素析出率を比較すると、チタニウム酸化物とジルコニウム酸化物を複合化することで炭素析出が抑制される効果があることが分かった。1300℃で焼成したNo.18においては、担体の多孔質体が焼成により緻密化しB.E.T比表面積が低下した。転化率の変化率においては、No.8〜13及び15、16から希土類を添加することでわずかに減少するものの大きな変化は見られない。しかしながら炭素析出量においては、希土類を添加したNo.8〜16の触媒において炭素析出率が小さいことがわかった。これは添加した希土類の酸化物が触媒の酸点を覆うことで耐コーキング性が向上したためと考えられる。また希土類の添加量はNo.14に示すように多すぎるとNi表面を覆い活性が低下してしまうため適した添加量が存在する。同様に珪素を添加したNo.30〜33は炭素析出率が小さくなった。これはSiを添加することで触媒の酸点、塩基点に変化が起こり耐コーキング性が向上したことと、比表面積が向上しNi結晶子径が小さくなったため活性が安定したためと考えられる。また珪素の添加量が少ないNo.29では添加しないNo.1と変化が見られず、添加量の多いNo.34においては活性評価中にNiが酸化され活性が低下し変化率が大きくなった。Ni塩としては硝酸ニッケル以外に酢酸ニッケルやニッケルアセチルアセトナートなどをニッケル塩としたNo.21、22が硝酸ニッケルと近い特性を示したが、塩化ニッケルをニッケル塩としたNo.23は細孔径分布が大きくなり、添加率も低かった。
B.E.T比表面積も低下していることから、ニッケル塩がゾルゲルの工程で担体側に影響を与えたと考えられる。製造方法を変えたNo.19、20はNo.1と触媒特性と大きな変化が見られず、いずれの触媒作製方法においても好適な触媒作製が行えた。Ni添加量のおいては40wt%を添加したNo.27では、他の添加量よりも粒径が大きく、また炭素析出量が多く析出した炭素が流路を防ぐようになるため供給ガスの流れが不安定となり10時間後の活性評価が行えなくなった。初期活性においても活性自体がNi添加量15wt%で平衡反応率に達しており、それ以上の添加量を増やしても活性向上が期待できない。また触媒添加量が少ないNo.26や28では明らかに活性低下が見られ、0.5wt%ではほとんど活性が見られなかった。
このため化石燃料に変わるクリーンなエネルギーとして水素を燃料として用いる燃料電池産業に利用される他、NOX、SOXやフロンガス分解などへの有効利用も可能である等、産業上の利用は多大なものがある。
Claims (5)
- チタニウムの金属アルコキシドとジルコニウムの金属アルコキシドとを溶媒とともに混合して作製した混合液に、
ゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうち40質量%以下の水と、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種の加水分解用の触媒とを添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを部分的にゾル化した前駆体ゾル(A)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(A)に水素製造用触媒活性成分となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩と、ゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうちの残りの水とを添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを全てゾル化した前駆体ゾル(B)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(B)を乾燥させた後、酸化雰囲気中にて熱処理し、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程と、を具備することにより、
前記チタニウムと前記ジルコニウムとを含み、これらに対する前記チタニウムのモル比が5〜75%で前記ジルコニウムのモル比が25〜95%の非晶質相酸化物又は複合酸化物からなり、細孔径分布のピークが3nm以上30nm以下の範囲にある多孔質体を担体とし、かつ該多孔質体に触媒活性金属であるNi粒子を担持し、前記多孔質体と前記Ni粒子との合計に対する前記Ni粒子の含有重量%が1〜30%である水素製造用触媒を作製することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。 - チタニウムの金属アルコキシドとジルコニウムの金属アルコキシドとを溶媒とともに混合して作製した混合液に、
ゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうち40質量%以下の水と、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種の加水分解用の触媒とを添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを部分的にゾル化した前駆体ゾル(A)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(A)にゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうちの残りの水を添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを全てゾル化した前駆体ゾル(C)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(C)に水素製造用触媒活性成分となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩を添加担持させて乾燥させた後、酸化雰囲気中にて熱処理し、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程と、を具備することにより、
前記チタニウムと前記ジルコニウムとを含み、これらに対する前記チタニウムのモル比が5〜75%で前記ジルコニウムのモル比が25〜95%の非晶質相酸化物又は複合酸化物からなり、細孔径分布のピークが3nm以上30nm以下の範囲にある多孔質体を担体とし、かつ該多孔質体に触媒活性金属であるNi粒子を担持し、前記多孔質体と前記Ni粒子との合計に対する前記Ni粒子の含有重量%が1〜30%である水素製造用触媒を作製することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。 - チタニウムの金属アルコキシドとジルコニウムの金属アルコキシドとを溶媒とともに混合して作製した混合液に、
ゾルを作製する合成段階において用いる添加水の全水量のうち40質量%以下の水と、硝酸、塩酸、酢酸、硫酸、フッ酸およびアンモニアから選ばれる少なくとも1種の加水分解用の触媒とを添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを部分的にゾル化した前駆体ゾル(A)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(A)に全水量のうち残りの水を添加して加水分解させて、前記チタニウムの金属アルコキシドと前記ジルコニウムの金属アルコキシドとを全てゾル化した前駆体ゾル(C)を調製する工程と、
該前駆体ゾル(C)を乾燥させた後、酸化雰囲気中にて熱処理して担体を作製し、該担体を、水素製造用触媒活性成分となる硝酸ニッケル、酢酸ニッケルおよびNiアセチルアセトナートの少なくとも1種からなる金属塩が溶解した溶液中に浸漬して乾燥させた後、酸化雰囲気中にて熱処理を行ない、次いで、還元性雰囲気下で熱処理する工程と、を具備することにより、
前記チタニウムと前記ジルコニウムとを含み、これらに対する前記チタニウムのモル比が5〜75%で前記ジルコニウムのモル比が25〜95%の非晶質相酸化物又は複合酸化物からなり、細孔径分布のピークが3nm以上30nm以下の範囲にある多孔質体を担体とし、かつ該多孔質体に触媒活性金属であるNi粒子を担持し、前記多孔質体と前記Ni粒子との合計に対する前記Ni粒子の含有重量%が1〜30%である水素製造用触媒を作製することを特徴とする水素製造用触媒の製造方法。 - 前記混合液に希土類元素を添加して、前記多孔質体中に、前記希土類元素を前記Ni粒子に対するモル比で0.1〜100.0%含有してなる水素製造用触媒を作製することを特徴とする請求項1〜3のいずれか一つに記載の水素製造用触媒の製造方法。
- 前記前駆体ゾル(B)もしくは(C)に珪素を添加して、前記多孔質体中に、前記珪素を前記チタニウムと前記ジルコニウムとの合計に対するモル比で0.5〜20.0%含有してなる水素製造用触媒を作製することを特徴とする請求項1〜4のいずれか一つに記載の水素製造用触媒の製造方法。
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